Einbrennlacke auf Basis selbstvernetzender Alkydharze
Die Herstellung von Lackbindemitteln aus ölmodifizierten und/oder ölfreien Alkydharzen in Kombination mit Melamin-, Benzoguanamin- oder Harnstoff-Form- aldehydharzen ist seit langem bekannt. Diese Lack bindemittel-Komlbinationen bringen jedoch Schwierigkeiten in der Lagerfähigkeit mit sich, weil die Aminoharze und die Alkydharze, aus denen sie hergestellt sind, oft nicht ausreichend miteinander verträglich sind.
Die aus diesen Bindemitteln hergestellten Lackfilme haben oft unzureichende lacktechnische Eigenschaften, beispielsweise in bezug auf Glanz, Elastizität, Haftfestigkeit und Chemikalienresistenz.
Aus der niederländischen Offenlegungsschrift Nummer 6601 400 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Alkydharze bekannt, bei dem man Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltende Alkydharze mit Alkoxymethylisocyanaten umsetzt. Lackfilme, die aus solchen selbstvernetzenden Alkydharzen hergestellt worden sind, zeigen z. T. unbefriedigende Eigenschaften, insbesondere in bezug auf ihre Härte, da die Vernetzung des Bindemittels oft nicht im gewünschten Mass erfolgt. Um ausgehärtete (vollständig vernetzte) Lackfilme unter den Einbrennverhältnissen der Praxis, beispielsweise 310 Minuten bei 150 C, zu erhalten, muss man diesen selbstvernetzenden Alkydharzen saure Katalysatoren zusetzen.
Man kann hierfür beispielsweise p Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder Borsäure sowie andere organische und anorganische Säuren verwenden. Diese niedermolekularen Katalysatoren erschweren jedoch die Verarbeitung und die Lagerung so hergestellter Lacke. Die sauren Katalysatoren setzen sich häufig ab oder kristallisieren aus, und im fertigen Lackfilm zeigen sich Oberflächenstörungen, z. B. Belagbildung durch Auswandern der Katalysatoren und schlechte Bewitterungseigenschaften durch im Lackfilm nicht eingebaute Katalysatorreste.
Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus ölmodifizierten und/oder ölfreien Alkydharzen und a-Alkoxyalkylisocyanaten mit einer Säurezahl auf Grund von enthaltenen Carboxylgruppen zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 20, einer Hydroxylzahl von 20 bis 180 und einem mittleren Molgewicht zwischen 500 und 101000 als seibstvernetzende Bindemittel für Einbrennlacke.
Die Verwendung dieser Materialien vermeidet die oben erwähnten Schwierigkeiten. Das erfindungsgemässe Bindemittel liefert ein Einkomponentensystem, so dass eine Unverträglichkeit mit einer anderen Komponente nicht auftreten kann. Weiterhin garantieren diese Bindemittel eine einwandfreie Aushärtung (Vernetzung) des Lackfilms und liefern somit völlig harte Lackanstriche.
Der Gehalt an Carboxylgruppen in den Bindemitteln ist erforderlich, um eine einwandfreie Filmhärte zu erzielen. Als besonders vorteilhaft haben sich vernetzbare Alkydharze erwiesen, die aromatische Carboxylgruppen enthalten. Ein Zusatz von Katalysatoren ist bei diesen Lackbindemitteln nicht erforderlich. Die erfindungsgemäss zu verwendenden ,selbstvernetzenden Alkydharze müssen eine OH-Zahl zwischen 20 und 180 besitzen.
Dies ist erforderlich, um eine ausreichende Anzahl reaktiver Stellen für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung zu stellen. Ihr mittleres Molgewicht soll zwischen 500 und 10 000 liegen, da nur in diesem Bereich die erhaltenen Lacke gute Eigenschaften aufweisen. Vorzugsweise liegt das mittlere Molgewicht zwischen 1500 und 3000. Die erfindungsgemäss verwendeten selbstvernetzenden Alkydharze können aus Alkydharzen des angegebenen Molgewichtsbereiches mit einer Säurezahl zwischen 5 und 60 und einer OH-Zahl zwischen 40 und 250 durch Umsetzung mit a-Alkoxyalkylisocyanaten in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 600 C erhalten werden. Dabei liegt die Menge des Isocyanates bevorzugt zwischen 0,1 und 0,9 Mol pro Grammäquivalent Hydroxyl im Alkydharz und besonders vorteilhaft zwischen 0,4 und 0,6 Mol.
Besonders geeignete Alkydharze sind solche, deren Carboxylgruppen aromatischen Charakter haben und beispielsweise von einkondensierter bzw. angelagerter Phthalsäure herrühren. Eine weitere Gruppe besonders geeigneter Alkydharze enthält in einkondensierter bzw.
angelagerter Form aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Halogencarbonsäuren. Alkydharze mit aliphatischen Carboxylgruppen, beispielsweise von Adipinsäure abgeleitet, können ebenfalls verwendet werden.
Für das Verfahren anwendbare a-Alkoxyalkylisocyanate sind z. B. in der deutschen Patentschrift Nummer 1 205 087 und in der bereits erwähnten niederländischen Offenlegungsschrift Nr. 6 601 400 ausführlich beschrieben. Beispielsweise seien genannt: Sithoxy- methyl-, Propoxymethyl-, Hexoxymethyl-, Dodecyloxymethylisocyanat und bevorzugt Methoxymethylisocyanat sowie Methoxyäthylisocyanat, a-.2ithoxyäthylisocyanat und a-Butoxyäthylisocyanat.
Lacke auf der Basis der erfindungsgemässen sebstvernetzenden Alkydharze zeigen gegenüber den bekannten AlkydharztAminoplast-Kombinationen erhebliche Vorteile in bezug auf Härte und gleichzeitiger Elastizität der Lackfilme. Während es bei der Alkydharz Aminoplast-Kombination nicht möglich ist, hohe Härte mit guter Elastizität zu verknüpfen, ermöglichen die selbstvernetzenden Alkydharze die Herstellung von Überzügen, die beide Eigenschaften in hohem Masse vereinigen. Weitere Verbesserungen ermöglichen die selbstvernetzenden Alkydharze durch die hervorragende Glanzgebung und Glanzhaltung bei Temperaturbelastung. Vergleichbares gilt für die Vergilbungsbeständigkeit bei Weisslacken.
Da es sich bei den erfindungsgemässen neuen Bindemitteln um lEinkomponenten- systeme handelt, ergeben sich hieraus weitere Vorteile bei der Herstellung, Lagerung und Verarbeitung der Lacke.
Als weiterer Vorteil der neuen Bindemittel hat sich eine verbesserte Chemikalientbelständigkeit gegen Wasser, 5 %ige Essigsäure, 5 % ige Natronlauge und Trinatriumphosphat-Lösung ergeben.
Als Lacklösungsmittel können alle hierfür bisher gebräuchlichen Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und aromatische
Naphthene; Ester wie Athyl-, Butyl-, Amyl-, Äthoxyäthyl- oder
Methoxyäthylacetat, -lactat oder -propionat; Ketone wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutyl keton, Isophoron oder Cyclohexanon; Alkohole wie n-Butanol, t-Butanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Amylalkohol, Cyclohexanol und
Diacetonalkohol; Äther wie Monoäthyl-, Monomethyl- und Monobutyläther von Athylenglykol sowie Gemische aller aufgeführten Gruppen.
Zur Pigmentierung können alle anorganischen und organischen, Pigmente eingesetzt werden. Die Verwendung von Füllstoffen und Streckmitteln ist ebenfalls möglich.
Die Einbrennlacke auf Basis der erfindungsgemässen selbstvernetzenden Alkydharze können auf beliebige Weise auf die zu beschichtenden Unterlagen aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Walzen. Nach der für Einbrennlacke üblichen Ablüftzeit werden die Filme, z. B. 30 Minuten bei 1500 C, eingebrannt.
Vergleichsbeispiele
Die folgende Tabelle gibt einen Vergleich der Filmhärte von Lackfilmen, die aus einem seibstvernetzenden Alkydharz mit äusserst geringem Carboxylgruppengehalt (1), einem solchen Harz mit aliphatischen von Adipinsäure herrührenden Carboxylgruppen (2) und einem eben solchen Alkydharz mit aromatischen, von Phthalsäure abgeleiteten Carboxylgruppe (3) erhalten wurden.
%-Gehalt Art der Säurezahl der eingesetzten Filmhärte nach Einbrennen
Bindemittel MMI * Carboxylgruppe Bindemittel 30' 150 C 1. Alkydharz selbstv. 10 aromatisch etwa 1 klebt 2. Alkydharz selbstv. 10 aliphatisch etwa 12 weich 3. Alkydharz selbstv. 10 aromatisch etwa 12 hart MMI = Methoxymethylisocyanat
Die Tabelle zeigt, dass die Filmhärte bei Anwesenheit einer ausreichenden Menge an Carboxylgruppen im Lack wesentlich verbessert ist.
Im fol;genden werden Lackfilme auf Basis von Mischungen von Alkydharz und Melaminharz mit solchen aus selbstvernetzenden Alkydharzen verglichen.
%-Gehalt %-Gehalt %-Gehalt Pendelhärte Erichsen-Tiefung Haftfestigkeit Bindemittel MMI* Melaminharz nach König mm Alkydharz, Melaminharz - 25 61" 5,7 gering Alkydharz selbstv. 10 - 67" 8,9 sehr gut Alkydharz, Melaminharz - 25 123" 3,9 gering Alkydharz selbstv. 6,5 - 1114" 7,9 sehr gut * MMI = Methoxymethylisocyanat Glanzgebung bei Glanzgebung bei Glanzhaltung nach Vergilbung Elrepho (Filter 7-1) Bindemittel 30' 1500 C 30' 2200 C 72 h 1800 C 30' 150* C 72 h 180oC Alkydharz, Melaminharz 67 21 17 -8,1 -15,8 Alkydharz selbstv. 77 72 70 -7,8 - 9,7 Alkydharz, Melaminharz 65 39 21 -7,8 - 13,7 Alkydharz selbstv. 75 73 69 -8,0 - 9,8
Für die Vergleichsversuche wurden verschiedene Alkydharze in Kombination mit einem butylierten Melamin-Formaldehydharz eingebrannt.
Die Umsetzungsprodukte der Alkydharze mit Methoxymethylisocyanat gelangten ohne Aminoplastzusatz zum Einsatz. Die Zugabe von Aminoplast zu den selbstvernetzenden Alkydharzen ist nicht erforderlich. Sie ist im Prinzip jedoch ohne weiteres möglich, da alle Harze eine gute Verträglichkeit mit Aminoharzen zeigten.
Zur Bestimmung von Härte, Glanzgebung und Glanzhaltung dienten Lackfilme, die durch Aufspritzen entsprechender Weisslacke auf Glasplatten erhalten wurden. Erichsen-Tiefung und Haftfestigkeit wurden an Filmen auf 0,5 bzw. 0,1 mm Stahlblech ermittelt. Alle Prüflinge wurden nach etwa 10 Minuten Ablüftzeit bei 150 C 30 Minuten eingebrannt.
Zur Bestimmung der Filmhärte diente die Pendelhärte nach König.
Die Dehnbarkeit (Elastizität) der Überzüge wurde anhand der Tiefung mit dem Erichsen-Gerät verglichen.
Zur Beurteilung der Haftfestigkeit diente der Gitterschnitt.
Die Glanzgebung und Glanzhaltung wurde mit dem Gardner Gerät (2 & Winkel) bestimmt.
Die Vergilbung der Weisslacke wurde mit dem elektrischen RemissionsJPhotometer (Elrepho) der Firma Carl Zeiss gemessen.
Beispiel I
Weisslack: 90 Gew.-Teile eines Alkydharzes aus Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure und einer gesättigten Fettsäurefraktion mit einer Kohlenstoffkettenlänge von CI-?CÜ, mit einer Öllänge von 25 %, einer Säurezahl von 14, einer Viskosität von etwa 36 sec, gemessen an einer 50 eigen Lösung in Xylol im DIN Becher 4 bei 200 C und einer OH-Zahl von etwa 150, werden mit 10 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat (MMI) in 75 ITiiger Xylol-Lösung bei 3y0-60 C unter Rühren umgesetzt.
Zu 1010 Gewichtsteilen des so hergestellten selbstvernetzenden Alkydharzes, 75 % ig in Xylol, werden 150 Gewichtsteile Titandioxyd (Rutil) und 0,8 Gewichtsteile Calcium-Naphthenat (4 % Ca, flüssig) gegeben.
Diese Mischung wird zweimal auf dem Dreiwalzenstuhl angerieben.
Die erhaltene Paste wird mit 150 Gewichtsteilen des selbstvernetzenden Alkydharzes, 75%ig in Xylol, aufgelackt und nach Zugabe von
2,0 Gewichtsteilen Silikonöl Bayer A, 1%ig in Xylol
50,0 Gewichtsteilen Xylol
5,0 Gewichtsteilen Butanol
7,5 Gewichtsteilen Glykolsäurebutylester mit Xylol auf eine Spritzviskosität von 20 sec im DIN Becher 4 eingestellt.
Für die lacktechnische Prüfung wird der Lack auf Glasplatten und 0,1 bzw. 0,5 mm Stahlbleche aufgespritzt. Nach 15 Minuten Ablüftzeit wird 30 Minuten bei 1500 C eingebrannt. Die erhaltenen Filme zeichnen sich durch guten Glanz, Glanzhaltung und Vergilbungsbeständigkeit bei Temperaturbelastung, gute Elastizität und Haftfestigkeit sowie durch gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien aus.
Ersetzt man in der oben aufgeführten Lackrezeptur die Menge des erfindungsgemässen Umsetzungsproduktes mit MMI durch die gleichen Anteile einer Sombi- nation aus 75 Gewichtsteilen des Ausgangs-Alkydharzes mit 25 Gewichsteilen eines Melaminharzes (alle Teile bezogen auf Festsubstanz), so erhält man Lackfilme, die sich von denen aus dem erfindungsgemässen Lack erhal tenen durch geringeren Glanz, Elastizität, Glanzhaltung, Vergilbungsbeständigkeit und Haftfestigkeit unterscheiden.
Beispiel 2
Blaulack: Zu 100 Gewichtsteilen des wie in Beispiel 1 hergestellten selbstvernetzenden Alkydharzes, 75 % ig in Xylol, werden 142 Gewichtsteile Titandioxyd (Rutil), 8 Gewichtsteile Phthalocyaninblau und 0,8 Gewichtsteile Calcium-Naphthenat (4% Ca, flüssig) gegeben. Diese Mischung wird zweimal auf dem Dreiwalzenstuhl angerielben.
Die erhaltene Paste wird wie im Beispiel 1 aufgelackt und auf Spritzviskosität eingestellt.
Die eingebrannten Blaulackfilme zeigen neben den im Beispiel 1 beschriebenen guten Eigenschaften einen besonders brillanten Hochglanz.
Ein Lack auf Basis der zum Vergleich herangezogenen Alkydharz-Aminoplast-Kombination unter Verwendung des oben beschriebenen Grundalkydharzes ergibt Filme mit geringerem Glanzgrad und leichtem Schleier.
Beispiel 3
Grundierung: Zu 100 Gewichtsteilen des wie in Beispiel 1 hergestellten selbstvernetzenden Alkydharzes, 75 % ig in Xylol, werden
144,0 Gewichtsteile Schwerspat
27,5 Titandioxyd
45,5 Lithopone Rotsiegel
5,0 Kieselgur
2,7 Talkum (5 u Korngrösse)
1,3 Aerosil 249i1/3810
3,0 Glykolsäurebutylester gegeben. Nach dreimaligem Antreiben auf dem Ein walzenstuhl wird mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt.
Die eingebrannten Überzüge zeigen gleichzeitig gute Härte, Haftung und Elastizität. Die Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien ist ausgezeichnet.
Eine analog hergestellte Grundierung auf Basis einer Alkydharz-Aminoplast-Kombination unter Verwendung des oben beschriebenen Grundalkydharzes weist bei vergleichbarer Härte deutlich geringere Werte in Haftung und Elastizität auf.
Beispiel 4
93,5 Gewichtsteile eines Alkydharzes aus Tri methylolpropan, 1,3 Butylenglykol, Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und einer Kokosvorlauffettsäurefraktion mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C°C1o, mit einer Öllänge von 24 %, einer Säurezahl von 12, einer Viskosität von etwa 68 Sek., gemessen an einer 50zeigen Lösung in Xylol im DIN-Becher 4 bei 200 C und einer OH-Zahl von etwa 60 werden mit 6,5 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat (MMI) in 60 % iger Xylol-Lösung bei 30-600 C unter Rühren umgesetzt.
125,0 Gewichtsteile des so hergestellten selbstvernetzenden Alkydharzes, 610%in in Xylol, werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Titandioxyd angerieben, mit 187,5 Gewichtsteilen Harz aufgelackt und auf Spritzviskosität eingestellt.
Die eingebrannten Lackfilme zeigen bei hoher Härte gleichzeitig gute Elsatizität und Haftfestigkeit.
Der auf Basis des Grundalkydharzes in Kombination mit einem Melaminharz hergestellte Vergleichslack ergibt Lackfilme mit bei geringfügig höherer Härte be- deutend schlechterer Elastizität und Haftfestigkeit.
Beispiel 5
90,0 Gewichsteile eines ölfreien Alkydharzes aus Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Adipinsäure und Isophthalsäure, mit einer Säurezahl von 15, einer Viskosität von 250-300 Sek., gemessen an einer 60% eigen Lösung in Xylol/Butylacetat 9:1 im DIN-Becher 4 bei 200 C und einer OH-Zahl von etwa 140, werden mit 10 Gewichtsteilen MMI in 60 %iger Xylol-Lösung bei 30600 C unter Rühren umgesetzt.
125,0 Gewichtsteile des so hergestellten selbstvernetzenden Alkydharzes, 60 % ig in Xylol, werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Titandioxyd angerieben, mit 187,5 Gewichtsteilen Harz aufgelackt und auf Spritzviskosität verdünnt.
Die eingebrannten Lackfilme auf Basis des oben beschriebenen selbstvernetzenden Alkydharzes zeigen neben gutem Glanz besonders hohe Elastizität und Haftfestigkeit.
Die vergleichsweise hergestellten Lackfilme auf Basis des Grundalkydharzes in Kombination mit verschiedenen Melaminharzen zeigen durchweg keinen bzw.
unzureichenden Glanz. Die mechanischen Eigenschaften sind entsprechend der sich in dem mangelnden Glanz andeutenden Unverträglichkeit zwischen Alkydharz und Aminoplastkomponente deutlich schlechter als bei den Lackfilme auf Basis des oben beschriebenen selbstvernetzenden Alkydharzes.