CH508693A - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe

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CH508693A
CH508693A CH1864170A CH1864170A CH508693A CH 508693 A CH508693 A CH 508693A CH 1864170 A CH1864170 A CH 1864170A CH 1864170 A CH1864170 A CH 1864170A CH 508693 A CH508693 A CH 508693A
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CH
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carbocyclic
pyrazoline
anion
radicals
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CH1864170A
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Alfred Dr Brack
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Bayer Ag
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    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
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Description


  Verfahren zur Herstellung     basischer    Farbstoffe    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Her  stellung neuer basischer Farbstoffe der Formel  
EMI0001.0001     
    worin A die restlichen Glieder eines heterocyclischen     5-          oder    6-Ringes, dem weitere Ringe anelliert sein können,  R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest  aromatischen Charakters, R1, R2, R3, R4, R5 und R8  unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen     nicht-          ionogenen    Rest, vorzugsweise Alkyl-, Cycloalkyl-,     Aral-          kyl-    oder Arylreste, wobei R, mit R2 oder R3 oder R  verbunden sein kann, R7 Wasserstoff oder eine Nitril  gruppe, R8 einen Alkyl-, Cycloalkyl-,

   Aralkyl- oder  Arylrest, wobei R8 auch mit einem an A anellierten  Ring verbunden sein kann, X-) ein Anion und m und  n unabhängig voneinander die Zahlen 0 oder 1 bedeu  ten, und worin die in diesen Formeln enthaltenen  carbocyclischen und heterocyclischen Reste und die  acyclischen Kohlenwasserstoffreste nichtionogene     Sub-          stituenten    enthalten können.  



  Als Arylrest oder heterocyclischer Rest aromati  schen Charakters kommen insbesondere Phenyl,     4-          Methylphenyl,    2-Äthylphenyl, 4-Äthylphenyl, 4-    Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl,     4-Cyclo-          hexylphenyl,    4-Diphenylyl, 2-Chlorphenyl,     3-Chlor-          phenyl,    4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl,     4-Fluorphe-          nyl,    3,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dichlorphenyl,     3,4-          Dichlorphenyl,    4-Trifluormethylphenyl,     4-Cyan-          phenyl,    4-Acetylphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl,

    4-Äthoxycarbonylphenyl, 4-Methylsulfonylphenyl,  4-Methylsulfonylaminophenyl, 4-Methoxyphenyl,  4-Äthoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl,     4-Isopropoxy-          phenyl,    2-Thienyl, 5-Methyl-thienyl-2, 2-Furyl,  5-(o,p-Dichlorphenylfuryl), 4-Pyridyl,     2-Benzox-          azolyl,    2-Benzthiazolyl, 1-Naphthyl und     2-          Naphthyl    in Frage.  



  Geeignete Alkyl- bzw. Arylreste R1 und R2 sind  beispielsweise die Methyl- bzw. die Phenylgruppen. Als  Alkyl- bzw. Arylreste R3 und R4 kommen beispielswei  se die Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl- bzw.  die Methylgruppen in Frage.  



  Als Reste     R8    kommen beispielsweise in Frage  Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-      Amyl, Cyclohexyl, Benzyl, f-Phenyläthyl,     Methoxycar-          bonyl-methyl    und p-Chlorphenyl.  



  Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man  Verbindungen der Formel II mit heterocyclischen Alde-  
EMI0002.0002     
    In den Formeln I, II und III bedeuten A die restlichen  Glieder eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes, dem  weitere Ringe anelliert sein können, R einen Arylrest  oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charak  ters, R1, R2, R3, R4, R5 und RE unabhängig voneinan  der Wasserstoff oder einen nichtionogenen Rest, vor  zugsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste,  wobei R1 mit R2 oder R3 oder R verbunden sein kann,  R7 Wasserstoff oder eine Nitrilgruppe, R$ einen Alkyl-,  Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, wobei R$ auch mit  einem an A anellierten Ring verbunden sein kann,  X(--) ein Anion und m und n unabhängig voneinader  die Zahlen Null oder Eins.

   Die in diesen Formeln  enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Reste  und die acyclischen Kohlenwasserstoffreste können  nichtionogene Substituenten enthalten.    <B>Zur</B> Ausführung des beanspruchten Verfahrens ge  eignete Verbindungen der Formel II sind bei  spielsweise 3-Phenyl-pyrazolin-(Q 2),     3-(4'-Me-          thylphenyl)-pyrazolin-(Q    2),     3-(2'-Äthylphenyl)-          pyrazolin-(d2    ),     3-(4'-Isopropylphenyl)-pyrazo-          lin-(d    2),     3-(4'-tertiär-Butylphenyl)-pyrazolin-          (d    2), 3-(4'-Cyclohexylphenyl)-pyrazolin-(d 2),  3-(4'-Biphenylyl)-pyrazolin-(d 2),

       3-(4'-Chlorphe-          nyl)-pyrazolin-(d    2),     3-(3'-Chlorphenyl)-pyra-          zolin-(d    2), 3-(2'-Chlorphenyl)-pyrazolin-(d 2),  3-(2',4'-Dichlorphenyl)-pyrazolin-(d 2),     3-(3',4'-          Dichlorphenyl)-pyrazolin-(d    2),     3-(4'-Bromphenyl)-          pyrazolin-(1    2),     3-(4'-Fluorphenyl)-pyrazolin-          (d    2), 3-(4'-Trifluormethyl)-pyrazolin-(d 2),     3-(4'-          Acetylphenyl)-pyrazolin-(d    2), 3-(4'-Cyanphenyl)-py       razo-          lin-(d    2),

       3-(4'-Methoxycarbonylphenyl)-pyrazo-          lin-(-4    2),     3-(4'-Äthoxycarbonylphenyl)-pyrazo-          lin-(d    2),     3-(4'-Methylsulfonylphenyl)-pyrazo-          lin-(d        2),3-(4'-Methylsulfonylamino-phenyl)-py-          razolin-(d    2),     3-(4'-Methoxyphenyl)-pyrazolin-          (d    2), 3-(4'-Äthoxyphenyl)-pyrazolin-(d 2),     3-          (4'-Phenoxyphenyl)-pyrazolin-(d    2),     3-(4'-Iso-          propoxyphenyl)-pyrazolin-(d    2),

       3-Styryl-5-phe-          nyl)-pyrazolin-(d    2),     3-(p-Chlorstyryl)-5-(4'-          Chlorphenyl)-pyrazolin-(d    2), 3-(o,p-Dichlorsty-    hyden der Formel III oder deren funktionellen Deriva  ten in einem ein Anion X(-)     liefernden    sauren Medium  oder unter Zusatz eines ein Anion X(-) bildenden Kon  densationsmittels     kondensiert.     
EMI0002.0045     
    ryl)-5-(2',4'-Dichlorphenyl)-pyrazolin-(d 2),     3-          (2'-Thienyl)-pyrazolin-(d    2),     3-(5'-Methylthie-          nyl-2')-pyrazolin-(d    2),     3-(2'-Furyl)

  -pyrazolin-          (d    2),     3-[5'-(o,p-Dichlorphenylfuryl-2']-pyrazo-          lin-(d    2), 3-(4'-Pyridyl)-pyrazolin-(d 2),     3-          (2'-Benzoxazolyl)-pyrazolin-(d    2),     3-(2'-Benz-          thiazolyl)-pyrazolin-(d    2),     3-(1'-Naphthyl)-pyra-          zolin-(d    2), 3-(2'-Naphthyl)-pyrazolin-(d 2),     3-          Phenyl-4,5-tetramethylenpyrazolin-(d    2),     3,4-Di-          phenyl-pyrazolin-(d    2),     3,

  5-Diphenyl-pyrazolin-          (d    2) und das Pyrazolinderivat VI.  
EMI0002.0066     
    Geeignete Verbindungen der Formel III sind bei  spielsweise die in Tabelle 1 zusammengestellten  Indolin-o)-aldehyde, die in Tabelle 2 genannten  Benz-(c,d),indol-c-aldehyde, die in Tabelle 3  aufgeführten Chinoxalon-o-aldehyde, die in Ta  belle 4 genannten Chinazolon-o-aldehyde,     3-          Methyl-    (und     3-Äthyl-)2-methylen-dihydro-(2,3)-          benzthiazol-c-aldehyd,        3-Äthyl-2-formylmethylen-          4,5-benzo-dihydro-(2,3)-benzthiazol,        3,4-Dime-          thyl-2-formylmethylendihydro-(2,3)-thiazol,

          3-Me-          thyl-2-formylmethylen-dihydro-(2,3)-benzoxazol,          1,6-Dimethyl-2-formylmethylen-dihydro-(1,2)-          chinolin    und     1-Methyl-4-formylmethylen-dihydro-          (1,4)-chinolin.    Geeignete funktionelle Derivate  der Verbindungen III sind beispielsweise     Ace-          tale,    Nitrone, Azomethine und Enamine und deren  Salze, wie Anilinovinylverbindungen, und die Pri  märprodukte der Vilsmeierschen Aldehydsynthese,

    ferner die entsprechenden     geminalen        Dihalogenver-          bindungen.       
EMI0003.0000     
    
EMI0004.0000     
    
EMI0005.0000     
    
EMI0006.0000     
    
EMI0007.0000     
    
EMI0008.0000     
    
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EMI0010.0000     
    
EMI0011.0000     
      Als saures Medium eignen sich vorzugsweise wasser  freie oder wasserhaltige organische und anorganische  Säuren, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure,     Pro-          pionsäure,    Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Salz  säure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie Mi  schungen solcher Säuren.

   Verwendet man eine organi  sche Säure, so ist es möglich - doch im allgemeinen  nicht erforderlich - zur Beschleunigung der Kondensa  tion ein Säure-anhydrid, z. B. Essigsäureanhydrid, zuzu  geben.  



  Die Kondensation kann auch in innerten organi  schen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform,  Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Benzol, Toluol    oder Chlorbenzol unter Verwendung eines Kondensa  tionsmittels wie Phosphoroxychlorid,     Phosphortrichlo-          rid,    Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid ausge  führt werden.  



  Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden  Erfindung besteht im Erwärmen etwa äquivalenter Men  gen II und III in Eisessig auf etwa 40  C bis Siedetem  peratur, vorzugsweise auf 75 -105 'C. Die Isolierung  des entstandenen Farbstoffs geschieht in üblicher Weise,  z. B. durch Verdünnen mit Wasser und Aussalzen mit  Kochsalz.  



  Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formeln VII  und VIII,  
EMI0012.0004     
  
EMI0012.0005     
    worin R, R.,>" R4 und X, -- ) die angegebene Bedeutung  besitzen, R;, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder  Arylrest bedeutet und R1" für einen niederen Alkylrest  steht, worin die carbocyclischen und heterocyclischen  Reste nichtionogene Substituenten enthalten können.  



  Die Art des in den Farbstoffen 1 enthaltenen Anions  ist für ihre coloristischen Eigenschaften im allgemeinen  unbedeutend und durch das Herstellungsverfahren und  die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farb  stoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als  Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide)  oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder  Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen  können in beliebiger Weise gegen andere Anionen wie  Tetrafluorborat-, Phosphat-, Chlorozinkat-, Nitrat-,  Perchlorat-, Oxalat-, Propionat-, Formiat-, Zitrat-,     Tar-          trat-,    Lactat- oder Benzoat-ionen ausgetauscht wer  den.  



  Die vorliegenden Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich  zum Färben, Bedrucken und Massefärben von syntheti-    schen, halbsynthetischen und natürlichen Materialien,  z. B. von Polyamiden, Acetatseide, Leder, Kokosfasern,  Jute, Sisal, Papier oder Seide, zur Herstellung von  Tinten und Kugelschreiberpasten, zur Verwendung im  Gummidruck, vor allem aber zum Färben, Bedrucken  und Massefärben (Spinnfärben) von Materialien, welche  ganz oder überwiegend aus polymerisierten, ungesättig  ten Nitrilen wie Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid  oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern  oder aus sauer     modifizierten    Polyamiden bestehen.

   Die  Färbungen und Drucke auf diesen zuletzt genannten  Materialien zeichnen sich durch hervorragende     Echt-          heiten,    insbesondere Licht-, Nass-, Überfärbe-,     Dekatur-          Sublimier-,    Abgas- und     Reibechtheiten    sowie durch       Ätzbarkeit    aus. Die neuen Farbstoffe sind gut löslich, sie  lassen sich sehr gut mit handelsüblichen Farbstoffen  kombinieren, ohne in derartigen Kombinationen die  Echtheitseigenschaften der anderen Farbstoffe zu ver  schlechtern und sie ermöglichen dank ihres sehr guten  Ziehvermögens tiefe Färbungen. Eine weitere wertvolle      Eigenschaft der Farbstoffe ist ihr selektives Ziehver  mögen auf den genannten Substraten; so werden z. B.

    Polyester, Baumwolle und Wolle nicht angefärbt. Beson  ders hervorzuheben ist ferner die ausserodentliche Bril  lanz und Reinheit der Farbtöne, die sich mit den neuen  Farbstoffen - insbesondere mit den Indolderivaten der  Formel VII - erzielen lassen.  



  Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile  sind Gewichtsteile.    <I>Beispiel 1</I>  73 Teile 3-Phenylpyrazolin-(d 2) und 100 Teile  1,3,3-Trifmethyl-2- methylenindolin-ü)-aldehyd werden  mit 450 Teilen Eisessig und 50 Teilen konzentrierter  Salzsäure etwa 1 Stunde auf 80-90  C erwärmt.  Danach lässt man auf ca. 50  C erkalten und verdünnt  die Mischung mit 4 000-8 000 Teilen Wasser. Der  zunächst sehr feinteilig ausgeschiedene Farbstoff wird  nach Zusatz von Kochsalzlösung grobdispers und kann  dann leicht abgesaugt werden. Er entspricht der For  mel  
EMI0013.0000     
    und eignet sich zum Färben, Bedrucken und Masse  färben von Polyacrylnitril oder sauer modifizierten  Polyestern in ausserordentlich brillanten und sehr echten  grünstickig gelben Tönen. Die Ausbeute ist nahezu  quantitativ.  



  Verwendet man anstelle des     obengenannten    Aldehyds  die jeweils     äquivalente    Menge eines der folgen  den Aldehyde, so erhält man bei sonst unveränder  ter Arbeitsweise ebenfalls sehr wertvolle gelbe  Farbstoffe analoger Struktur:

   5-Methoxy-,     5-Ätho-          xy-,    5-Benzyloxy-, 5-Phenoxy-, 5-Methyl-,     5-          Äthyl-,    5-Benzyl-, 5-Phenyl-, 5-Chlor-, 5-Fluor-,  5-Trifluormethyl-, 5-Methylsulfonyl-, 7-Methyl-,  7-Äthyl-, 7-Methoxy-, 7-Chlor-, 5,7-Dichlor-, 5,  7-Dimethoxy-, 4,6-Dimethyl-, 4,6-Dichlor- und 4,7  Dimethoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin-(9-    aldehyd, 1-Äthyl-3,3-dimethyl-,     1-Benzyl-3,3-di-          methyl-    und     1-Phenyl-3,

  3-dimethyl-2-methylen-indo-          lin-c-aldehyd.    Diese Aldehyde sind in gleicher  Weise wie der obengenannte Aldehyd durch     Vils-          meier-Formylierung    der entsprechenden     2-Methylen-          indoline    erhältlich.    <I>Beispiel 2</I>    100 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-     indolin-i-          aldehyd    und 88 Teile     3-(4'-Methoxyphenyl-)pyrazolin-          (9    2) werden mit 500 Teilen Eisessig 90 Minuten auf  etwa 100  C erwärmt. Die Aufarbeitung     erfolgt    wie in  Beispiel 1.

   Man erhält mit sehr guter     Ausbeute    den  gelben Farbstoff der Formel  
EMI0013.0021     
    der sich hervorragend eignet zum Färben, Bedrucken  und Massefärben von Polyacrylnitril und sauer modifi  zierten Polyestern.    Das 3-(4'-Methoxyphenyl-)pyrazolin-(d 2) wurde  durch Erwärmen der aus 4-Methoxyacetophenon,       Parafomaldehyd    und     Dimethylamin    erhaltenen Men-      nichbase mit überschüssigem Hydrazinhydrat in  Methanol unter Zusatz von Natronlauge herge  stellt und dusch fraktionierte Destillation unter  vermindertem Druck gereinigt (Kp0.8 - 160  C).  Die Struktur wurde durch Analyse und Massenspek  trum gesichert.

   In analoger Weise wurden die fol  genden Pyrazoline hergestellt. die - arbeitet man  in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise unter       Verwendung    der jeweils äquivalenten Menge eines  dieser Pyrazoline - ebenfalls sehr echte gelbe  Farbstoffe entsprechender Struktur liefern:

    3-(4'-Äthoxyphenol-pyrazolin-(A 2).     3-(4'-Me-          thylphenyl)-pyrazolin-(A    2).     3-(4'-Äthylphenyl)-          pyrazolin-(A    ).     3-(4'-Biphenylyl)-pyrazolin-          (A    2). 3-(3'-Methoxyphenyl)-pyrazolin-( _ 2),  3-(3', 5'-Dimethyl-phenyl)-pyrazolin-( '_ 2).     3-          (4'-Clilorphens1)-pyrazolin-(2).        3-(3',4'-Di-          chlorphenyl)-pyrazolin-(A    2).     3-(4'-Bromphenyl)-          pyrazolin-(    ?).

   3-(4'-(Cyanphenyl)-pyrazolin-    (L 2), 3-(4'-Fluorphenyl)-pyrazolin-(L 2),     3-          (4'-Trifluormethyl-phenyl)-pyrazolin-(L,    2),     3-          (4'-MetliylsulfonyIphenyl)-pyrazolin-(z\,    2),     3-          (4'-Methylsulfonylainino-plienyl)-pyr    azolin-(A 2),  3-Styryl-5-phenyl-pyrazolin-(A 2),     3-(4-          Chlor-styryl)-5-(4'Chlorphenyl)-pyrazolin-(A    2)  und 3-Thienyl-(2'-)-pyrazolin-(A 2).

           Beispiel   <I>3</I>  25,9 Teile 1.3.3-Trimethyl-5-     methoxycarbonyl-2-          methylenindolin-    w-aldehyd und 14,6 Teile     3-Phenylpy-          razolin-(    12) werden in 150-2(l0 Teilen Chloroform  mit 15-20 Teilen Phosphortrichlorid oder Phosphor  oxyclilorid     3()-40    Minuten zum Sieden erwärmt. Nach  dem Abdestillieren des Chloroforms und Umkristallisie  ren des Rückstandes aus Wasser unter Zusatz von  Aktivkohle erhält man den Farbstoff der Formel  
EMI0014.0027     
    der auf Polyacrylnitril und sauer modifiziertem Polyester  sehr echte und klare gelbe Färbungen und Drucke  liefert.  



       Beispiel   <I>4</I>  19,1 Teile 3-Methyl-2-methylen-     dihydro(2,3)-          benzthiazol-    w-aldehyd und 14.6 Teile 3-Phenylpyrazo-    lin-( 12) werden mit ca. 11)0 Teilen Eisessig 1-2  Stunden auf ca. 90 C erwärmt. Nach dem Abkühlen  auf eine Temperatur unterhalb von 5(1<B>\</B>C wird die  Farbstofflösung in 500-1 000 Teile Wasser gegossen.  Nach Zugabe von etwa 50 Teilen Kochsalz wird der  Farbstoff der Formel  
EMI0014.0031     
    abgesaugt. Die Ausbeute an chromatographisch reinem  Farbstoff ist nahezu quantitativ. Der Farbstoff ergibt auf  den genannten Materialien gelbe Färbungen und     Druk-          ke.     



  Verwendung man anstelle des 3-Phenyl-pyrazolins    die jeweils äquivalente Menge eines der im Beispiel 2  genannten     Pyrazoline,    so erhält man bei im übrigen  unveränderter Arbeitsweise ebenfalls wertvolle gelbe  Farbstoffe.      <I>Beispiel 5</I>  17,5 Teile 3-Methyl-2-formylmethylen-     dihy-          dro(2,3)-benzoxazol    (hergestellt nach Brooker, US Pa-    tent Nr. 2 165 692, Beispiel 10) werden nach der  Arbeitsweise des Beispiels 4 mit 14,6 Teilen     3-Phenyl-          pyrazolin-(A    2) kondiesiert. Man erhält den Farbstoff  der Formel  
EMI0015.0004     
    welcher auf Polyacrylnitril, sauer modifiziertem Poly  ester und sauer modifiziertem Polyamid ausserodentlich  klare, grünstickig gelbe Färbungen und Drucke ergibt.

    



  Verwendet man anstelle des 3-Phenyl-pyrazolins die  jeweils äquivalente Menge eines der im Beispiel 2  genannten Pyrazoline, so erhält man bei im übrigen  unveränderter Arbeitsweise ebenfalls     wertvolle    grünsti  ckig gelbe Farbstoffe.  
EMI0015.0006     
    <I>Beispiel 6</I>  7,6 Teile 3-(2'-Thienyl-)pyrazolin-(A 2) und 11,0  Teile des Aldehyds der Formel    (hergestellt nach den Angaben des Beispiels 1 des  belgischen Patents 647 036)  werden mit 50 Teilen Eisessig 1 Stunde auf etwa 90  C  erwärmt. Beim Verdünnen der erkalteten Mischung mit  ca. 750 Teilen Wasser erhält man eine tiefrote Lösung,  aus der sich auf Zugabe von etwa 50 Teilen gesättigter  Kochsalzlösung der Farbstoff der Formel  
EMI0015.0007     
    mit praktisch quantitativer Ausbeute ausscheidet.

   Er  ergibt auf den genannten Materialien rubinrote Färbun  gen und Drucke mit guten Echtheiten.  



  Verwendet man anstelle des     3-(2'-Thienyl)-pyrazo-          lins    die jeweils äquivalente Menge eines der im Beispiel  2 genannten     Pyrazoline,    so erhält man bei im übrigen    unveränderter Arbeitsweise ebenfalls wertvolle rote  Farbstoffe.    <I>Beispiel 7</I>  24,4 Teile des Aldehyds der Formel  
EMI0015.0011     
      und 15,2 Teile 3-(2'-Thienyl-)pyrazolin-(Q 2) werden  mit 100-150 Teilen Eisessig 1-2 Stunden auf etwa  90  C erwärmt. Die auf etwa 50  C erkaltete Mischung    wird mit 1000 bis 2000 Teilen Wasser verdünnt. Nach  Zugabe von Kochsalzlösung scheidet sich der Farbstoff  der Formel  
EMI0016.0000     
    mit sehr guter Ausbeute aus. Der Farbstoff ergibt auf  den genannten Materialien sehr echte, leuchtend orange  Färbungen und Drucke.  



  Der verwendete Aldehyd war folgendermassen her  gestellt worden: o-Chlornitrobenzol wurde mit über  schüssigem n-Propylamin unter Zusatz von Kupfer  pulver im Atuoklaven 5 Stunden auf 170-190 =C  erhitzt (9-10 atü). Aus dem Reaktionsprodukt wurde  das Nitro-propylanilin mit Natronlauge freigemacht. Es  wurde durch Destillation im Vakuum gereinigt  (Kp0,5 1 135 "C und sodann durch Readuktion mit  Zinn-(II)-chlorid in -Eisessig oder durch katalytische  Hydrierung (Raney-Nickel) in     2-Amino-N-n-propyl-ani-          lin    überführt. Dieses wurde in wässrig-salzsaurer Lösung  bei 60-70 "C mit Brenztraubensäure umgesetzt. Dabei  schied sich zunächst ein Öl aus, welches sich beim  Neutralisieren der erkalteten Mischung mit Natronlauge  verfestigte.

   Das so erhaltene Produkt wurde durch  Destillation (Kp0,5 = l45-147 -C) gereinigt. Man er  hält häufig zunächst ein Öl, welches beim Anreiben mit  Cyclohexan kristallisiert. Der Schmelzpunkt liegt bei  51  C. Die Analysenwerte entsprechen der Formel  
EMI0016.0003     
    Diese Verbindung wurde durch Eintropfen aus einem  heizbaren Tropftrichter in vorgelegtes überschüssiges  Dimethylsulfat bei 80-90  C methyliert. Aus dem so    erhaltenen Salz wurde durch Behandeln mit wässriger  Sodalösung die Methylenbase der Formel  
EMI0016.0004     
    hergestellt, die durch Destillation  (Kp0,4 = 149-15l "C) gereinigt wurde.

   Diese     Me-          thylenbase    wurde nach Vilsmeier (durch Umsetzen mit  Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid in Tetrach  lorkohlenstoff bei 50-60 ''C) in den Aldehyd der oben  angegebenen Formel     überführt.    Der Aldehyd     schmilzt     nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei  161-163  C.  



  In entsprechender Weise können die in Tabelle 3 der  Beschreibung genannten Aldehyde hergestellt werden.  Arbeitet man nach dem Verfahren dieses Beispiels unter  Einsatz eines dieser Aldehyde, so erhält man bei im  übrigen     unveränderter    Arbeitsweise ebenfalls wertvolle  orange Farbstoffe.  



  <I>Beispiel 8</I>  18,5 Teile 1-Methyl-4-formylmethylen-     dihydro-          (1,4)-chinolin    (hergestellt nach Brooker, US 2 165 692,  Beispiel 9) und 14,6 Teile     3-Phenyl-pyrazolin    werden  mit<B>100</B> Teilen Eisessig 45 Minuten auf etwa 90  C  erwärmt. Aus der erkalteten Mischung gewinnt man  durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe von Kochsalz  den Farbstoff der Formel  
EMI0016.0013     
      der auf den genannten Materialien orange Färbungen  und Drucke ergibt.  



  Verwendet man anstelle des 3-Phenyl-pyrazolins die  jeweils     äquivalente    Menge eines der in Beispiel 2  genannten Pyrazoline, so erhält man bei im übrigen  unveränderter Arbeitsweise ebenfalls wertvolle, orange  Farbstoffe.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstof fen der Formel EMI0017.0001 worin A die restlichen Glieder eine heterocyclischen 5- oder 6-Ringes bedeutet, dem weitere Ringe anelliert sein können, R für einen Arylrest oder einen heterocycli- schen Rest aromatischen Charakters steht, R,, R_, R3, R4, R;, und R,; unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeu ten, wobei R, mit R= oder R3 oder R verbunden sein kann, R;
    für Wasserstoff oder eine Nitrilgruppe und R,, für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, wobei R, auch mit einem an A anellierten Ring verbunden sein kann und die in dieser Formel enthalte nen carbocyclischen und heterocyclischen Reste und die acyclischen Kohlenwasserstoffreste nichtionogene Sub- stituenten enthalten können und worin X'-- - ein Anion und m und n unabhängig voneinander die Zahlen Null oder Eins bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI0017.0008 worin die in dieser Formel enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Reste und die acyclischen Kohlen- wasserstoffreste nichtionogene Substituenten enthalten können,
    mit Aldehyden der Formel EMI0017.0009 worin die in dieser Formel enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Reste und die acyclischen Kohlen wasserstoffreste nichtionogene Substituenten enthalten können, oder mit deren funktionellen Derivaten in einem ein Anion X- lieferndem sauren Medium oder unter Zusatz eines ein Anion X-) bildenden Konden sationsmittels kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel EMI0018.0000 worin R19 für einen niederen Alkylrest steht und worin die carbocyclischen und heterocyclischen Reste nicht- ionogene Substituenten enthalten können, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI0018.0003 worin die carbocyclischen und heterocyclischen Reste nichtionogene Substituenten enthalten können, mit Al- dehvden der Formel EMI0018.0006 worin der aromatische Ring nichtionogene Substituenten enthalten kann.
    oder mit deren funktionellen Derivaten in einem ein Anion X liefernden sauren Medium oder unter Zusatz eines ein Anion X bildenden Kondensationsmittels kondensiert. ?. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel EMI0018.0009 worin R9 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet und R", für einen niederen Alkylrest steht und worin die carbocyclischen und heterocycli- sehen Reste nichtionogene Substituenten enthalten kön nen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI0018.0010 worin die carbocyclischen und heterocyclischen Reste nichtionogene Substituenten enthalten können,
    mit Al dehyden der Formel EMI0019.0000 worin die carbocyclischen Reste nichtionogene Substi- tuenten enthalten können, oder mit deren funktionellen Derivaten in einem ein Anion X liefernden sauren Medium oder unter Zusatz eines ein Anion X- bildenden Kondensationsmittels kondensiert. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als saures Medium Eisessig mit oder ohne Zusatz von Salzsäure verwendet. PATENTANSPRUCH II Verwendung der Farbstoffe der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I, zum Massefärben von Kunststoffen.
    <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang ste hen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbe reich des Patentes massgebend ist.
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