CH501672A - Verfahren zur Herstellung von O-Triniederalkylsilyl-Derivaten von N-Carboxyanhydriden Hydroxygruppen aufweisender a-Aminosäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O-Triniederalkylsilyl-Derivaten von N-Carboxyanhydriden Hydroxygruppen aufweisender a-AminosäurenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von O-Triniederalkylsilyl-Derivaten von N-Carboxyanhydriden Hydroxygruppen aufweisender aαAminosäuren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von O-Triniederalkylsilyl-Deriva- ten von N-Carboxyanhydriden Hydroxygruppen aufwei sender a-Aminosäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Triniederalkylhalogensilan bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer genügenden Menge einer schwachen organischen Base, um die bei der Umsetzung erzeugte Halogensäure zu neutralisieren, mit dem N- Carboxyanhydrid der hydroxylierten aαAminosäure um setzt. Als Trialkylsilylhalogenid wird mit Vorteil das Chlorid oder das Bromid verwendet. Die Umsetzung kann durch folgendes Fliesssehema dargestellt werden, das als Beispiel die Herstellung von O-Trimethylsilyl-N-carboxyserinanhydrid zeigt: EMI0001.0004 Die Umsetzung ist, wie ersichtlich, umkehrbar und das Gleichgewicht ein solches, dass das Gleichgewichts gemisch normalerweise grosse Mengen Ausgangsstoffe enthält. Die Umsetzung kann durch die Gegenwart einer Base, die die Halogensäure bei deren Bildung neutrali siert, in der Richtung der Bildung der Trirnethylsiloxy- verbindung begünstigt werden. Das erzeugte Salz ist im Reaktionsgemisch unlöslich, so dass es durch Filtrieren entfernt werden kann. Es ist höchst unerwartet, dass die Umsetzung auf diese Weise erfolgt, da es bekannt ist, dass N-Carboxyaminosäureanhydride in Gegenwart von nur Spuren von Alkali, insbesondere in organischen Lö sungsmitteln, rasch polymerisieren. Aus diesem Grund werden schwache organische Basen, insbesondere stick- stoffhaltige Basen mit einem tertiären Stickstoffatom wie z.B. Pyridin, Lutidin, Collidin und Triniederalkylamine, wie z.B. Trimethylamin oder Triäthylamin, verwendet. Eine besonders bevorzugte schwache Base ist 4-Methyl- thiazol. Bei Verwendung von Basen, wie z.B. Pyridin, mit einem pH von 5,2 oder darüber wird mit Vorteil das basische Reagens nach Beimischung der Hauptreaktions teilnehmer beigefügt. Die Base sollte unter gutem Mi schen beigefügt werden, um örtliche Überschüsse an Ba sen zu vermeiden, die eine Polymerisation des Anhydrids einleiten könnten. Es wird nur so viel Base verwendet, um die sich bildende Säure zu neutralisieren. Bei schwa- chen Basen mit pH-Wert von etwa 2,9, wie z.B. 4-Me- thylthiazol, kann die Base jederzeit mit den anderen Reaktionsteilnehmern vermischt werden. Überschüssiges Trialkylhalogenid kann als Lösungs mittel verwendet werden, vorausgesetzt, dass es bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, doch wird es vorgezogen, als Reaktionsmilieu ein der Reaktion gegenüber inertes organisches Lösungsmittel zu verwenden. Es kann ir gendein Lösungsmittel aus einer ganzen Anzahl ein- schliesslich oxydierter Lösungsmittel, insbesondere Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthyl oder Butyl- äther, oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, insbeson dere aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Benzol oder Tolual, verwendet werden. Die Umsetzung wird mit Vorteil bei niedriger Tem peratur, z.B. von etwa -5 C bis etwa 5 C durchgeführt. Sie ist im allgemeinen in verhältnismässig kurzer Zeit, z.B. in etwa 15 Min. bis zu 1 Stunde, je nach den ver wendeten Mengen Reaktionsteilnehmer, beendet. Gewöhnlich werden äquimolare Mengen Reaktions teilnehmer verwendet, um ein Verunreinigen des ge wünschten Produktes zu vermeiden. Es kann jedoch ein geringer molarer Überschuss, wie z.B. bis zu einem 5%igen molaren Überschuss an jedem Reaktionsteilneh mer, ohne negativen Einfluss auf das Produkt verwendet werden. Die Umsetzung ist besonders nützlich zur Herstellung von O-Triniederalkylsilyl-Derivaten von N-Carboxyan- hydriden jener hydroxylierten -aαAminosäuren, die nor malerweise in Verbindung mit tierischem Gewebe gefun den werden, wie z.B. Serin, Threonin, Hydroxyprolin, Tyrosin, und der Halogenderivate von Tyrosin, wie z.B. 3,5-Dibrom- oder 3,5-Dijodtyrosin, doch beschränkt sie sich nicht darauf. Mit gleicher Leichtigkeit kann sie zur Herstellung von analogen Derivaten unnatürlichen> Aminosäuren, wie z.B. ss-Hydroxyleucin, aαHydroxynor- valin, e-Hydroxynorvalin und dergleichen, verwendet werden. Die hergestellten Produkte können zur Herstellung einer weiten Vielfalt von Heteropeptiden verwendet werden. Wenn erwünscht, können sie auch zur Herstel lung von ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Ho mopolymeren, wie z.B. Polyserin und Polythreonin, durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmit tel in Gegenwart einer Base dienen. <I>Beispiel 1</I> O-Trimethylsilylthreonin-N-carboxyanhydrid 4,5 ml (35,1 Millimol) Trimethylchlorsilan werden langsam in 5,1 g (35,2 Millimol) Threonin-N-carboxy- anhydrid in 65 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff gegeben, während die Temperatur bei etwa 2 C gehalten wird. Dieser Lösung werden 2,98 ml (34 Millimol) trockenes 4-Methylthiazol langsam beigefügt. Das salzsaure Salz der Base fällt während dieser Beigabe aus der Lösung aus. Man lässt das Reaktionsgemisch dann Zimmertemperatur erreichen und entfernt den Nie derschlag durch Filtrieren unter Stickstoffdruck. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck aus dem Filtrat entfernt und der Rückstand in 35 ml Äthylacetat aufgenommen und 16 Stunden bei etwa 10 C gelagert. Die oben schwimmende Lösung wird dann abgenommen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das nieder geschlagene Produkt wird durch Verreiben mit Hexan kristallisiert und durch Filtrieren unter Stickstoffdruck zurückgewonnen. O-Triäthylsilylthreonin-N-carboxyanhydrid, O-Tripro pylsilylthreonin-N-carboxyanhydrid und O-Tri-n-butyl silylthreonin-N-carboxyanhydrid werden nach demselben Verfahren aus Threonin-N-carboxyanhydrid hergestellt, indem man von Triäthylchlorsilan bzw. Tripropylbrom- silan und Tri-n-butylbromsilan ausgeht. <I>Beispiel 2</I> O-Trimethylsilylserin-N-carboxyanhydrid 3,68 ml (26,8 Millimol) Trimethylchlorsilan werden unter Stickstoff in 3,75 g (28,6 Millimol) Serin-N-Car- boxyanhydrid in 65 ml trockenem Tetrahydrofuran ge geben, während die Temperatur bei etwa 0 C gehalten wird. Dem Gemisch werden 2,51 ml (28,6 Millimol) was serfreies 4-Methylthiazol bei derselben Temperatur bei gefügt. Das Reaktionsgemisch wird stehengelassen, bis es Raumtemperatur erreicht, und dann 2 Stunden gerührt. Es wird filtriert und das Filtrat unter Vakuum konzen triert, wobei ein öliger Rückstand zurückbleibt, der in 30 ml Äthylacetat aufgenommen wird. 100 ml Hexan werden rasch beigefügt; das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und die oben schwim mende Flüssigkeit abgegossen. Der dekantierte Teil wird zur Trockene konzentriert und das verbleibende Produkt gereinigt, indem es in Hexan aufgenommen, filtriert und dann mit zusätzlichem Hexan gewaschen wird. O-Triäthylsilylserin-N-carboxyanhydrid, O-Tripropyl silylserin-N-carboxyanhydrid und O-Tri-n-hexylsilylserin -N-carboxyanhydrid werden nach demselben Verfahren aus Serin-N-carboxyanhydrid und Triäthylchlorsilan, bzw. Tripropylbromsilan und Tri-n-hexylchlorsilan herge stellt. O-Trimethylsilylhydroxyprolin-N-carboxyanhydrid wird auf gleiche Weise erhalten, indem Hydroxyprolin- -N-carboxyanhydrid und Trimethylchlorsilan als Aus gangsstoff verwendet werden. <I>Beispiel 3</I> O-Trinzethylsilyltyz-osin-N-carboxyanhydrid 7,36 ml (53,6 Millimol) Trimethylchlorsilan werden in 11,2 g (53,6 Millimol) Tyrosin-N-carboxyanhydrid in 100 ml 1,89 m1 (53,6 Millimol) 4-Methylthiazol enthal tendem trockenem Äthylacetat bei -5 C gegeben. Man lässt das Reaktionsgemisch unter Rühren Raumtempe ratur erreichen und hält es 1 Stunde bei dieser Tempe ratur. Es wird filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert und das Produkt gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 zurückgewonnen. O-Trimethylsilyl-3,5- dibromtyrosin - N - carboxyanhy- drid und O-Trimethylsilyl-3,5-dijodtyrosin-N-carboxyan- hydrid werden ähnlich hergestellt, indem man von N- Carboxyanhydrid von 3,5-Dibromtyrosin bzw. 3,5-Dijod- tyrosin ausgeht. <I>Beispiel 4</I> O-Trimethylsilyl-ss-phenylserin-N-carboxyanhydrid 4,5 ml (35,1 Millimol) Trimethylchlorsilan werden unter Stickstoff in 10,9 g (35,1 Millimol) B-Phenylserin in 150 ml Benzol unter raschem Rühren gegeben, wäh rend die Temperatur bei etwa 5 C gehalten wird. Die sem Gemisch werden bei derselben Temperatur 2,84 ml (35,1 Millimol) Pyridin unter ununterbrochenem Rühren beigefügt. Man lässt das Reaktionsgemisch sich bis zu Raumtemperatur erwärmen und filtriert es. Das Filtrat wird konzentriert und der Rückstand in 50 ml Äther auf genommen. Das Gemisch wird 20 Stunden bei etwa 10 C gelagert und der oben schwimmende Teil entfernt und bei vermindertem Druck konzentriert, um das gewünsch te Produkt zu fällen, das durch Verreiben mit Hexan gereinigt und durch Filtrieren zurückgewonnen wird. O-Trimethylsilyl-2-hydroxyleucin-N-carboxyanhydrid, O-Triäthylsilyl-p-hydroxynorvalin-N-carboxyanhydrid u. O-Tri-n-butylsilyl-ss-hydroxynorvalin-N-carboxyanhydrid werden ähnlich hergestellt, indem man das zweckmässi ge Triniederalkylehlorsilan und ss-Hydroxyleuein bzw. P-Hydroxyvalin und a-Hydroxynorvalin als Ausgangs produkt verwendet. Ersetzt man das Pyridin durch eine äquivalente Menge Triäthylamin und befolgt dasselbe Verfahren, so erhält man die gleichen Produkte aus dem gleichen Ausgangsstoff.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von O-Triniederalkylsilyl- -Derivaten von N-Carboxyanhydriden Hydroxygruppen aufweisender aαAminosäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triniederalkylhalogensilan bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer genügenden Menge einer schwachen, organischen Base, um die bei der Umsetzung erzeugte Halogensäure zu neutralisieren, mit dem N-Car- boxyanhydrid der hydroxylierten aαAminosäure umsetzt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von O-Trimethylsilyl-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man vom N-Carboxyanhydrid des Senns, Threonins oder Tyrosins und von Trimethylhalogensilan ausgeht.<I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 3es Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
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