Härtbare Mischungen, die Polyvinylchloridharze und Epoxidharze enthalten
Vinylharze, insbesondere Polyvinylchloridharze, werden häufig in tRberzugs- und Bindemittelzusammensetzungen verwendet. Häufig werden diese Harze in Form lösungsmittelfreier Dispersionen des Harzes in dem Weichmacher verwendet, die als Plastisole bekannt sind.
Normalerweise umfassen Plastisole gebräuchliche Zusätze, beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Licht- und Wärmestabilisatoren und dergleichen. Wenn die Plastisole auf eine Oberfläche aufgebracht werden, bilden sie einen diskontinuierlichen Film, da die Harzteilchen in dem Weichmacher bei Umgebungstemperatur unlöslich sind.
Wenn jedoch Hitze angewendet wird, so bildet sich infolge des Schmelzens der Harzteilchen ein kontinuierlicher Film.
Die Natur der Plastisole ermöglicht es, eine Zusammensetzung mit extrem hohem Feststoffgehalt zu erhalten, wobei diese die Beweglichkeit und Fluidität noch beibehält. Des weiteren können durch die Aufbringung der Harzmasse in Form eines Plastisols Filme mit beträchtlicher Dicke in der Grössenordnung von 254 bis 508 L (10 bis 20 mils) bei einer einzigen Aufbringung erhalten werden. Die getrockneten Filme besitzen eine gute Beständigkeit, Flexibilität und Zähigkeit.
Die schwache Adhäsion dieser Vinylharzzusammensetzungen an blanken Metalloberflächen hat jedoch ihre weitverbreitete Verwendung zum Beschichten und/oder Verbinden von Metallen verhindert. Es wurden verschiedene Hilfsstoffe verwendet, um die Vinylplastisole zu modifizieren, so dass sie zur Vewendung in der Metallverarbeitungsindustrie geeignet sind. So wurden verschiedene Substanzen, einschliesslich anderer Harze, in die Vinylplastisole eingearbeitet, um eine bessere Adhäsion der Vinylharzzusammensetzungen an Metalloberflächen zu erhalten. Unter den zu diesem Zweck verwendeten anderen Harzen wurden auch die in der US-Patentschrift 3 278 477 beschriebenen Epoxyharze verwendet.
Keine der entwickelten Modifikationen hat sich jedoch bisher als erfolgreich bei der Herstellung von Vinylharzplastisolen mit zufriedenstellender Klebfähigkeit an einer Metalloberfläche ohne Beeinträchtigung einer oder mehrerer der anderen in einem brauchbaren Überzug wesentlichen Eigenschaften erwiesen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Bereitstellung von Vinylharzplastisolen, die eine zufriedenstellende Klebefähigkeit an Metalloberflächen besitzen und gleichzeitig jene für die Verwendung dieser Zusammensetzungen zu Beschichtungs- und/oder Bindezwecken wesentlichen Eigenschaften beibehalten.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass ein Epoxydharzsystem, das aus einem flüssigen Epoxidharz, Dicyandiamid und Benzyldimethylamin besteht, ein wirksames Modifiziermittel für Vinylplastisole ist. Die Verwendung dieses Systems in Vinylharzplastisolen liefert ein modifiziertes Vinylplastisol mit ausgezeichneter Lösungsstabilität und ergibt bei der Aufbringung Filme mit guten Farbeigenschaften, guten Adhäsionseigenschaften, einer ausgezeichneten Flexibilität, einer guten Schlag- und Abriebfestigkeit und einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemikalien und heises Wasser.
Die Epoxidharzkomponente des modifizierten Vinylplatisols ist eine Epoxydverbindung, die n Epoxydgruppen pro Molekül, bezogen auf das durchschnittliche Molekulargewicht der Verbindung, enthält, wobei n grösser als 1 ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit in der Wärme härtbare Mischungen aus (a) einer Disper- sion eines Polyvinylchloridharzes in einem flüssigen Weichmacher für Polyvinylchlorid, (b) einem Epoxydharz mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz grösser als 1, (c) Dicyandiamid und (d) Benzylmethylamin.
Als Epoxydverbindungen können Ester verwendet werden, wie sie beispielsweise bei der Umsetzung einer di- oder polybasischen Carbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Diese Polyester können von aliphatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terphthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl) -äther oder dergleichen abgeleitet werden.
Andere verwendbare Verbindungen sind beispielsweise Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat und auch Diglycidylester, die der durchlichen Formel
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entsprechen, in der X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, z.B. eine Phenylgruppe, und Z eine kleine ganze Zahl oder eine kleine gebrochene Zahl bedeuten.
Es können auch Polyglycidyläther verwendet werden, wie sie durch Umsetzung eines Dihydroxy- oder Polyhydroxyalkohols oder eines Diphenols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder verwandten Substanzen, beispielsweise Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender alkalischer Behandlung erhältlich sind.
Diese Verbindungen können von Glykolen abgeleitet sein, beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol- 1,4, Pentan-15-diol, Hexan- 1,6- -diol Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin und insbesondere Diphenole oder Polyphenole, beispielsweise Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, 1,5 Dioxynaphthalin, Phenylformaldehyd-Kondensationsprodukte, Cresolformaldehyd-Kondensationsprodukte, Bis-(4-hydroxyphenyl) -methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methyl-phenyl - methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- tolylmethan, 4,4'- Dioxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und (vorzugsweise) 2,2-Bis -(4-hydroxyphenyl)-propan.
Es können auch Äthylenglykoldiglycidyläther und auch Diglycidyläther verwendet werden, die der folgenden Durchschnittsformel entsprechen:
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in der X einen aromatischen Rest und Z eine kleine ganze oder gebrochene Zahl bedeuten.
Besonders geeignete Epoxydharze sind jene, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, wie sie beispielsweise aus 4,4' -Dihydroxydiphenyl - dimethylmethan (Bisphenol-A) erhalten werden, die einen Epoxydgehalt von etwa 3,8 bis 5,88 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen. Diese Epoxydharze entsprechen beispielsweise der folgenden Durchschnittsformel:
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in der Z eine kleine ganze oder gebrochene Zahl, beispielsweise zwischen 0 und 2 bedeutet.
Es können auch cycloaliphatische Polyepoxyde verwendet werden, wie sie in den USA-Patentschriften 3 027 357, 3 072 678, 3 147279 und 3 210375 beschrieben sind.
Die Vinylharzkomponente ist normalerweise ein Polyvinylchloridharz und die hier angegebenen Polyvinylchloridharze sind Homopolymerisate von Vinylchlorid, Mischpolymerisate und Interpolymerisate aus mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid und bis zu etwa 30 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Vinylmonomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind. Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren anderen Vinylmonomeren, die zusätzlich zu dem wesentlichen Vinylchlorid in den Polyvinylchloridharzen enthalten sein können, sind jene Monomeren, die eine
I OH = Cz Gruppierung enthalten.
Diese Monomeren umfassen die anderen Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen, 1,2-Dichlor äthylen, Tetrafluoräthylen und dergleichen, die Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinyllaurat, Isopropenylacetat, Isopropenylcaproat, und dergleichen, die Acrylat- und Methacrylatester, wie zum Beispiel Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, die Heptylacrylate, die Octylacrylate, die Dodecylacrylate, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die Hexylmethacrylate, die Heptylmethacrylate, die Octylmethacrylate, die Nonylmethacrylate, die Decylmethacrylate,
die Dodecylmethacrylate, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen, die Maleinsäure- und Fumarsäureester, z.B. Di äthylmaleat, die Dipropylmaleate, die Dibutylmaleate, die Diamylmaleate, die Dihexylmaleate, die Dioctylmaleate,die Dilaurylmaleate, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, die Dipropylfumarate, die Dibutylfumarate, die Diamylfumarate, die Dihexylfumarate, die Diheptylfumarate, die Dioctylfumarate, die Didecylfumarate, Dicyclohexylfumarat, Diphenylfumarat und dergleichen, die vinylaromatischen Monomeren, z.B. Styrol, Alphamethylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxylole, Vinylnaphthalin u. dergleichen, die Monoolefine, wie z.B. Äthylen, Propylen, die Butylene, die Amylene, die Hexylene, Cyclohexen und dergleichen, die Vinyläther, z.B.
Vinylmethyläther, Vinyläthyl äther, die Vinylpropyläther, die Vinylbutyläther, die Vinylamyläther, die Vinylhexyläther, die Vinylheptyläther, die Vinyloctyläther, Vinylcyclohexyläther, Vinylphenyl äther, Vinylbenzyläther und dergleichen, die Allylester und -äther, wie z.B. Allylacetat, Allylaurat, Allylbenzoat, Allylmethyläther, Allyläthyläther und dergleichen, die Vinylcyanide, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid und dergleichen und andere.
Das bevorzugte Vinylharz ist ein Polyvinylchloridharz mit einem hohen Molekulargewicht in der Grössenordnung con etwa 20000 bis 30 000, gemessen nach dem Staudinger-Verfahren, und einer spezifischen Viskosität von 0,57 bis 0,63. Das Harz besitzt vorzugsweise eine Teilchengrösse von 44 bis 74 Mikron (325 bis 200 mash).
Der Weichmacher, in dem das Vinylharz dispergiert wird, kann irgendeiner der zur Herstellung von Plastisolen verwendeten gebräuchlichen Weichmacher sein. Zu Beispielen für brauchbare Weichmacher gehören Di-2 -äthylhexylphthalat, Tricresylphosphat, Dicaprylphthalat, Butylester von acetylierten polymerisierten Ricinolsäuen, Dibutoxyäthylphthalat, Tri-2-äthylhexylphosphat, Methoxyäthylacetylricinooleat, Triäthylenglykol-di-2 -äthyl- hexoat und Triäthylenglykolester der Kokosöl-Fettsäuren.
Beispiele für brauchbare harzartige Weichmacher sind epoxydierte Öle und Polyester. Andere geeignete Weichmacher sind Butylphthalat, Butylglykolat, Dibutylphthalat, Diamyl- oder Dibutylsebacat, Di-2-äthylhexylsebacat und Tributylphosphat. Eine Mischung aus Weichmachern, sowohl der harzartigen als auch der vom Lösungsmitteltyp kann ebenfalls verwendet werden.
Es wurde auch gefunden, dass es wesentlich ist, dass in der Überzugszusammensetzung kleinere Mengen Wärme- und Lichtstabilisatoren, beispielsweise Organometallkomplexe, wie Calcium-, Cadmium- oder Bleiseifen, Calcium- oder Bleiacetate, Wismuth-, Barium- oder Bleioxyde, Natrium-, Calcium- oder Bleisilicate und Bleisalze substituierter Phenole, wie p-tert.-Butylphenol enthalten sind. In den Fällen, in denen Klarheit oder Nichttoxizität nicht von Bedeutung ist, können auch andere Stoffe, z.B. Bleisilicat, basisches Bleiweiss, Calciumstearat und Bleistearat verwendet werden.
Die erfindungsgemässen modifizierten Vinylplastisole können Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel enthalten, wie sie gewöhnlich in diesen Zusammensetzungen verwendet werden.
In dem Epoxyharz-Modifizierungssystem legen die Komponenten in Mengen von etwa 90 bis 120 Teilen Epoxyharz, etwa 6 bis 12 Teilen Dicyandiamid und etwa 0,2 bis 0,6 Teilen Benzyldimethylamin vor. Die bevorzugten Mengen sind 100 Teile Epoxyharz, 10 Teile Dicyandiamid und 0,4 Teile Benzyldimethylamin.
Das Epoxyharz-Modifizierungssystem wird zu dem Vinylplastisol in einer Menge von etwa 20 Teilen bis etwa 100 Teilen pro 100 Teile Vinylharzgehalt in dem Plastisol zugegeben. Die bevorzugten Mengen sind 40 Teile Epoxyharz-Modifizierungssystem auf 100 Teile Vinylharz.
Die Mengenanteile von Vinylharz zu Weichmacher können in dem Plastisol offensichtlich über einen weiten Bereich variieren, je nach den gewünschten besonderen Eigenschaften. Die relativen Mengenanteile sind dem Fachmann bekannt und die für besondere Zwecke zu verwendenden Mengen können von dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann leicht bestimmt werden. Als ungefähre Faustregel kann jedoch gesagt werden, dass eine im allgemeinen nützliche Menge an Weichmacher in der Grössenordnung von 50 Gew.-% des Vinylharzhaltes liegt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Epoxyharz-modifizierten Vinylplastisole ist die besondere Reihenfolge, in der die Komponenten miteinander kombiniert werden, nicht kritisch. Es wurde jedoch herausgefunden, dass es am praktischsten ist, eine Vinylharzdispersion herzustellen, diese mit einer Dispersion der verwendeten Pigmente in einem geeigneten Weichmacher zu vermischen und dann das Epoxyharz-Modifizierungssystem zuzugeben. Weitere Zusätze können gewünschtenfalls nach üblichen Verfahren in das Plastisol eingearbeitet werden. Um eine sorgfältige Vermischung aller Komponenten sicherzustellen, kann die Mischung durch eine Dreiwalzenmühle geleitet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten, in der Wärme härtenden Mischungen, zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Unterlagen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I
Eine repräsentative erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung wird durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt, wobei die Zusammensetzung A erhalten wird.
Zusammensetzung A Geon 1211) 100,0 Dioctylphthalat 45,0 epoxydierten Sojabohnenöl (Paraplex G-62) 3,0 Barium-Cadmium-Seife (Lichtstabilisator) 2,0 Zinkseife (Wärmestabilisator) 0,5 Benton 27 (thixotropes Agens) 1,0 1) Ein Polyvinylchloridharz mit einer Teilchengrösse von 44 bis
74 Mikron, einem spezifischen Gewicht von 1,4, einer Schütt dichte von 0,32 bis 0,41 glccm (20 bis 25 pounds per cubic foot) und einer spezifischen Viskosität von 0,57 bis 0,63, das für die Dispersion als ein Plastisol vorgesehen ist.
Die Zusammensetzung A wird dann durch Handmischen mit einer Dispersion von 8,1 Teilen Rutil-titandioxyd in 5,4 Teilen Dioctylphthalat kombiniert.
Eine Mischung aus 36,8 Teilen Araldit 6010, einem flüssigen Epoxyharz mit einem Epoxywert von 0,53 Äquivalenten/100 g, einem spezifischen Gewicht von 1,17 bei 250C und einer Viskosität von 12000 bis 16 000 cP bei 25aC in einem Brookfield-Viskosimeter, hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von etwa 1 zu 8, 3,7 Teilen Dicyandiamid und 0,15 Teilen Benzyldimethylamin wird durch Zusammenmischen hergestellt.
Diese Mischung wird dann zu der Vinylharz-Pigment Dispersion zugegeben, anschliessend werden 27,0 Teile Calciumcarbonat zugegeben. Die Kombination der obengenannten Zusätze wird sorgfältig vermischt und zusammengemischt durch zweimaliges Passieren durch eine Dreiwalzenmühle.
Die erhaltene Zusammensetzung wird dann mit einer Rakel auf Stahlplatten aufgestrichen, deren Oberfläche mit Trichloräthylen gereinigt worden war. Ähnliche Zusammensetzungen werden mit variierenden Mengen Benzyldimethylamin hergestellt, so dass drei Zusammensetzungen erhalten werden, die 0,2, 0,4, 0,6 Teile Benzyldimethylamin pro hundert Teile Epoxyharz enthalten.
Die beschichteten Platten werden dann in einem elektrisch geheizten mechanischen Konvektionsofen 15 Minuten lang bei Temperaturen von 1900C erhitzt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:
Die Tests, die mit Platten durchgeführt wurden, die mit einer Zusammensetzung entsprechend dem obigen Beispiel beschichtet waren, und auf einem Regal drei Monate lang gelagert werden waren, zeigten die gleichen guten Eigenschaften für die gelagerte Zusammensetzung wie für die frisch hergestellte Zusammensetzung.
PATENTANSPRUCH I
In der Wärme härtende Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Dispersion eines Polyvinylchloridharzes in einem flüssigen Weichmacher für Polyvinylchlorid, (b) ein Epoxyharz mit einer 1,2-Epoxy äquivalenz von grösser als 1, (c) Dicyandiamid und (d) Benzyldimethylamin enthalten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mischungen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxyharz (b) ein flüssiges Polyepoxid, das durch Umsetzung von 4,4' -Dihydroxy- -diphenylpropan mit Epichlorhydrin erhältlich ist, enthalten.
2. Mischungen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 0,2 bis 0,6 Teile (d) pro 100 Teile (b), 6 bis 12 Teile (c) pro 100 Teile (b) und 20 bis 100 Teile (b) + (c) + (d) pro 100 Teile (a) vorliegen.
3. Mischungen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Pigment enthalten.
4. Mischungen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 100 Teilen Polyvinylchloridharz, 50,4 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl, 2,5 Teilen Stabilisator, 1,0 Teil thixotropem Agens, 36,8 Teilen flüssigem Epoxydharz, 3,7 Teilen Dicyandiamid, 0,15 Teilen Benzyldimethylamin, 8,1 Teilen Titandioxyd und 27,0 Teilen Calciumcarbonat bestehen.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der Mischungen gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Unterlagen.
CIBA-GEIGY AG Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum:
Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
Teile Amin pro 100 Teile Adhäsion Farbe Biegsamkeit Widerstandsfähigkeit gegen
Harz Wasser Benzin 0,2 Teile pro 100 Teile gut gut gut zufriedenstellend zufriedenstellend 0,4 Teile pro 100 Teile leidlich gut gut zufriedenstellend zufriedenstellend 0,6 Teile pro 100 Teile ausgezeichnet gut gut zufriedenstellend zufriedenstellend
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.