Härtbare Mischungen, die Polyvinylchloridharze und Epoxidharze enthalten
Vinylharze, insbesondere Polyvinylchloridharze, werden häufig in tRberzugs- und Bindemittelzusammensetzungen verwendet. Häufig werden diese Harze in Form lösungsmittelfreier Dispersionen des Harzes in dem Weichmacher verwendet, die als Plastisole bekannt sind.
Normalerweise umfassen Plastisole gebräuchliche Zusätze, beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Licht- und Wärmestabilisatoren und dergleichen. Wenn die Plastisole auf eine Oberfläche aufgebracht werden, bilden sie einen diskontinuierlichen Film, da die Harzteilchen in dem Weichmacher bei Umgebungstemperatur unlöslich sind.
Wenn jedoch Hitze angewendet wird, so bildet sich infolge des Schmelzens der Harzteilchen ein kontinuierlicher Film.
Die Natur der Plastisole ermöglicht es, eine Zusammensetzung mit extrem hohem Feststoffgehalt zu erhalten, wobei diese die Beweglichkeit und Fluidität noch beibehält. Des weiteren können durch die Aufbringung der Harzmasse in Form eines Plastisols Filme mit beträchtlicher Dicke in der Grössenordnung von 254 bis 508 L (10 bis 20 mils) bei einer einzigen Aufbringung erhalten werden. Die getrockneten Filme besitzen eine gute Beständigkeit, Flexibilität und Zähigkeit.
Die schwache Adhäsion dieser Vinylharzzusammensetzungen an blanken Metalloberflächen hat jedoch ihre weitverbreitete Verwendung zum Beschichten und/oder Verbinden von Metallen verhindert. Es wurden verschiedene Hilfsstoffe verwendet, um die Vinylplastisole zu modifizieren, so dass sie zur Vewendung in der Metallverarbeitungsindustrie geeignet sind. So wurden verschiedene Substanzen, einschliesslich anderer Harze, in die Vinylplastisole eingearbeitet, um eine bessere Adhäsion der Vinylharzzusammensetzungen an Metalloberflächen zu erhalten. Unter den zu diesem Zweck verwendeten anderen Harzen wurden auch die in der US-Patentschrift 3 278 477 beschriebenen Epoxyharze verwendet.
Keine der entwickelten Modifikationen hat sich jedoch bisher als erfolgreich bei der Herstellung von Vinylharzplastisolen mit zufriedenstellender Klebfähigkeit an einer Metalloberfläche ohne Beeinträchtigung einer oder mehrerer der anderen in einem brauchbaren Überzug wesentlichen Eigenschaften erwiesen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Bereitstellung von Vinylharzplastisolen, die eine zufriedenstellende Klebefähigkeit an Metalloberflächen besitzen und gleichzeitig jene für die Verwendung dieser Zusammensetzungen zu Beschichtungs- und/oder Bindezwecken wesentlichen Eigenschaften beibehalten.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass ein Epoxydharzsystem, das aus einem flüssigen Epoxidharz, Dicyandiamid und Benzyldimethylamin besteht, ein wirksames Modifiziermittel für Vinylplastisole ist. Die Verwendung dieses Systems in Vinylharzplastisolen liefert ein modifiziertes Vinylplastisol mit ausgezeichneter Lösungsstabilität und ergibt bei der Aufbringung Filme mit guten Farbeigenschaften, guten Adhäsionseigenschaften, einer ausgezeichneten Flexibilität, einer guten Schlag- und Abriebfestigkeit und einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff durch Chemikalien und heises Wasser.
Die Epoxidharzkomponente des modifizierten Vinylplatisols ist eine Epoxydverbindung, die n Epoxydgruppen pro Molekül, bezogen auf das durchschnittliche Molekulargewicht der Verbindung, enthält, wobei n grösser als 1 ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit in der Wärme härtbare Mischungen aus (a) einer Disper- sion eines Polyvinylchloridharzes in einem flüssigen Weichmacher für Polyvinylchlorid, (b) einem Epoxydharz mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz grösser als 1, (c) Dicyandiamid und (d) Benzylmethylamin.
Als Epoxydverbindungen können Ester verwendet werden, wie sie beispielsweise bei der Umsetzung einer di- oder polybasischen Carbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Diese Polyester können von aliphatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terphthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl) -äther oder dergleichen abgeleitet werden.
Andere verwendbare Verbindungen sind beispielsweise Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat und auch Diglycidylester, die der durchlichen Formel
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entsprechen, in der X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, z.B. eine Phenylgruppe, und Z eine kleine ganze Zahl oder eine kleine gebrochene Zahl bedeuten.
Es können auch Polyglycidyläther verwendet werden, wie sie durch Umsetzung eines Dihydroxy- oder Polyhydroxyalkohols oder eines Diphenols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder verwandten Substanzen, beispielsweise Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender alkalischer Behandlung erhältlich sind.
Diese Verbindungen können von Glykolen abgeleitet sein, beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol- 1,4, Pentan-15-diol, Hexan- 1,6- -diol Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin und insbesondere Diphenole oder Polyphenole, beispielsweise Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, 1,5 Dioxynaphthalin, Phenylformaldehyd-Kondensationsprodukte, Cresolformaldehyd-Kondensationsprodukte, Bis-(4-hydroxyphenyl) -methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methyl-phenyl - methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- tolylmethan, 4,4'- Dioxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und (vorzugsweise) 2,2-Bis -(4-hydroxyphenyl)-propan.
Es können auch Äthylenglykoldiglycidyläther und auch Diglycidyläther verwendet werden, die der folgenden Durchschnittsformel entsprechen:
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in der X einen aromatischen Rest und Z eine kleine ganze oder gebrochene Zahl bedeuten.
Besonders geeignete Epoxydharze sind jene, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, wie sie beispielsweise aus 4,4' -Dihydroxydiphenyl - dimethylmethan (Bisphenol-A) erhalten werden, die einen Epoxydgehalt von etwa 3,8 bis 5,88 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen. Diese Epoxydharze entsprechen beispielsweise der folgenden Durchschnittsformel:
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in der Z eine kleine ganze oder gebrochene Zahl, beispielsweise zwischen 0 und 2 bedeutet.
Es können auch cycloaliphatische Polyepoxyde verwendet werden, wie sie in den USA-Patentschriften 3 027 357, 3 072 678, 3 147279 und 3 210375 beschrieben sind.
Die Vinylharzkomponente ist normalerweise ein Polyvinylchloridharz und die hier angegebenen Polyvinylchloridharze sind Homopolymerisate von Vinylchlorid, Mischpolymerisate und Interpolymerisate aus mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid und bis zu etwa 30 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Vinylmonomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind. Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren anderen Vinylmonomeren, die zusätzlich zu dem wesentlichen Vinylchlorid in den Polyvinylchloridharzen enthalten sein können, sind jene Monomeren, die eine
I OH = Cz Gruppierung enthalten.
Diese Monomeren umfassen die anderen Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen, 1,2-Dichlor äthylen, Tetrafluoräthylen und dergleichen, die Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinyllaurat, Isopropenylacetat, Isopropenylcaproat, und dergleichen, die Acrylat- und Methacrylatester, wie zum Beispiel Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, die Heptylacrylate, die Octylacrylate, die Dodecylacrylate, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die Hexylmethacrylate, die Heptylmethacrylate, die Octylmethacrylate, die Nonylmethacrylate, die Decylmethacrylate,
die Dodecylmethacrylate, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen, die Maleinsäure- und Fumarsäureester, z.B. Di äthylmaleat, die Dipropylmaleate, die Dibutylmaleate, die Diamylmaleate, die Dihexylmaleate, die Dioctylmaleate,die Dilaurylmaleate, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, die Dipropylfumarate, die Dibutylfumarate, die Diamylfumarate, die Dihexylfumarate, die Diheptylfumarate, die Dioctylfumarate, die Didecylfumarate, Dicyclohexylfumarat, Diphenylfumarat und dergleichen, die vinylaromatischen Monomeren, z.B. Styrol, Alphamethylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxylole, Vinylnaphthalin u. dergleichen, die Monoolefine, wie z.B. Äthylen, Propylen, die Butylene, die Amylene, die Hexylene, Cyclohexen und dergleichen, die Vinyläther, z.B.
Vinylmethyläther, Vinyläthyl äther, die Vinylpropyläther, die Vinylbutyläther, die Vinylamyläther, die Vinylhexyläther, die Vinylheptyläther, die Vinyloctyläther, Vinylcyclohexyläther, Vinylphenyl äther, Vinylbenzyläther und dergleichen, die Allylester und -äther, wie z.B. Allylacetat, Allylaurat, Allylbenzoat, Allylmethyläther, Allyläthyläther und dergleichen, die Vinylcyanide, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid und dergleichen und andere.
Das bevorzugte Vinylharz ist ein Polyvinylchloridharz mit einem hohen Molekulargewicht in der Grössenordnung con etwa 20000 bis 30 000, gemessen nach dem Staudinger-Verfahren, und einer spezifischen Viskosität von 0,57 bis 0,63. Das Harz besitzt vorzugsweise eine Teilchengrösse von 44 bis 74 Mikron (325 bis 200 mash).
Der Weichmacher, in dem das Vinylharz dispergiert wird, kann irgendeiner der zur Herstellung von Plastisolen verwendeten gebräuchlichen Weichmacher sein. Zu Beispielen für brauchbare Weichmacher gehören Di-2 -äthylhexylphthalat, Tricresylphosphat, Dicaprylphthalat, Butylester von acetylierten polymerisierten Ricinolsäuen, Dibutoxyäthylphthalat, Tri-2-äthylhexylphosphat, Methoxyäthylacetylricinooleat, Triäthylenglykol-di-2 -äthyl- hexoat und Triäthylenglykolester der Kokosöl-Fettsäuren.
Beispiele für brauchbare harzartige Weichmacher sind epoxydierte Öle und Polyester. Andere geeignete Weichmacher sind Butylphthalat, Butylglykolat, Dibutylphthalat, Diamyl- oder Dibutylsebacat, Di-2-äthylhexylsebacat und Tributylphosphat. Eine Mischung aus Weichmachern, sowohl der harzartigen als auch der vom Lösungsmitteltyp kann ebenfalls verwendet werden.
Es wurde auch gefunden, dass es wesentlich ist, dass in der Überzugszusammensetzung kleinere Mengen Wärme- und Lichtstabilisatoren, beispielsweise Organometallkomplexe, wie Calcium-, Cadmium- oder Bleiseifen, Calcium- oder Bleiacetate, Wismuth-, Barium- oder Bleioxyde, Natrium-, Calcium- oder Bleisilicate und Bleisalze substituierter Phenole, wie p-tert.-Butylphenol enthalten sind. In den Fällen, in denen Klarheit oder Nichttoxizität nicht von Bedeutung ist, können auch andere Stoffe, z.B. Bleisilicat, basisches Bleiweiss, Calciumstearat und Bleistearat verwendet werden.
Die erfindungsgemässen modifizierten Vinylplastisole können Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel enthalten, wie sie gewöhnlich in diesen Zusammensetzungen verwendet werden.
In dem Epoxyharz-Modifizierungssystem legen die Komponenten in Mengen von etwa 90 bis 120 Teilen Epoxyharz, etwa 6 bis 12 Teilen Dicyandiamid und etwa 0,2 bis 0,6 Teilen Benzyldimethylamin vor. Die bevorzugten Mengen sind 100 Teile Epoxyharz, 10 Teile Dicyandiamid und 0,4 Teile Benzyldimethylamin.
Das Epoxyharz-Modifizierungssystem wird zu dem Vinylplastisol in einer Menge von etwa 20 Teilen bis etwa 100 Teilen pro 100 Teile Vinylharzgehalt in dem Plastisol zugegeben. Die bevorzugten Mengen sind 40 Teile Epoxyharz-Modifizierungssystem auf 100 Teile Vinylharz.
Die Mengenanteile von Vinylharz zu Weichmacher können in dem Plastisol offensichtlich über einen weiten Bereich variieren, je nach den gewünschten besonderen Eigenschaften. Die relativen Mengenanteile sind dem Fachmann bekannt und die für besondere Zwecke zu verwendenden Mengen können von dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann leicht bestimmt werden. Als ungefähre Faustregel kann jedoch gesagt werden, dass eine im allgemeinen nützliche Menge an Weichmacher in der Grössenordnung von 50 Gew.-% des Vinylharzhaltes liegt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Epoxyharz-modifizierten Vinylplastisole ist die besondere Reihenfolge, in der die Komponenten miteinander kombiniert werden, nicht kritisch. Es wurde jedoch herausgefunden, dass es am praktischsten ist, eine Vinylharzdispersion herzustellen, diese mit einer Dispersion der verwendeten Pigmente in einem geeigneten Weichmacher zu vermischen und dann das Epoxyharz-Modifizierungssystem zuzugeben. Weitere Zusätze können gewünschtenfalls nach üblichen Verfahren in das Plastisol eingearbeitet werden. Um eine sorgfältige Vermischung aller Komponenten sicherzustellen, kann die Mischung durch eine Dreiwalzenmühle geleitet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten, in der Wärme härtenden Mischungen, zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Unterlagen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I
Eine repräsentative erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung wird durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt, wobei die Zusammensetzung A erhalten wird.
Zusammensetzung A Geon 1211) 100,0 Dioctylphthalat 45,0 epoxydierten Sojabohnenöl (Paraplex G-62) 3,0 Barium-Cadmium-Seife (Lichtstabilisator) 2,0 Zinkseife (Wärmestabilisator) 0,5 Benton 27 (thixotropes Agens) 1,0 1) Ein Polyvinylchloridharz mit einer Teilchengrösse von 44 bis
74 Mikron, einem spezifischen Gewicht von 1,4, einer Schütt dichte von 0,32 bis 0,41 glccm (20 bis 25 pounds per cubic foot) und einer spezifischen Viskosität von 0,57 bis 0,63, das für die Dispersion als ein Plastisol vorgesehen ist.
Die Zusammensetzung A wird dann durch Handmischen mit einer Dispersion von 8,1 Teilen Rutil-titandioxyd in 5,4 Teilen Dioctylphthalat kombiniert.
Eine Mischung aus 36,8 Teilen Araldit 6010, einem flüssigen Epoxyharz mit einem Epoxywert von 0,53 Äquivalenten/100 g, einem spezifischen Gewicht von 1,17 bei 250C und einer Viskosität von 12000 bis 16 000 cP bei 25aC in einem Brookfield-Viskosimeter, hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von etwa 1 zu 8, 3,7 Teilen Dicyandiamid und 0,15 Teilen Benzyldimethylamin wird durch Zusammenmischen hergestellt.
Diese Mischung wird dann zu der Vinylharz-Pigment Dispersion zugegeben, anschliessend werden 27,0 Teile Calciumcarbonat zugegeben. Die Kombination der obengenannten Zusätze wird sorgfältig vermischt und zusammengemischt durch zweimaliges Passieren durch eine Dreiwalzenmühle.
Die erhaltene Zusammensetzung wird dann mit einer Rakel auf Stahlplatten aufgestrichen, deren Oberfläche mit Trichloräthylen gereinigt worden war. Ähnliche Zusammensetzungen werden mit variierenden Mengen Benzyldimethylamin hergestellt, so dass drei Zusammensetzungen erhalten werden, die 0,2, 0,4, 0,6 Teile Benzyldimethylamin pro hundert Teile Epoxyharz enthalten.
Die beschichteten Platten werden dann in einem elektrisch geheizten mechanischen Konvektionsofen 15 Minuten lang bei Temperaturen von 1900C erhitzt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:
Die Tests, die mit Platten durchgeführt wurden, die mit einer Zusammensetzung entsprechend dem obigen Beispiel beschichtet waren, und auf einem Regal drei Monate lang gelagert werden waren, zeigten die gleichen guten Eigenschaften für die gelagerte Zusammensetzung wie für die frisch hergestellte Zusammensetzung.
PATENTANSPRUCH I
In der Wärme härtende Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Dispersion eines Polyvinylchloridharzes in einem flüssigen Weichmacher für Polyvinylchlorid, (b) ein Epoxyharz mit einer 1,2-Epoxy äquivalenz von grösser als 1, (c) Dicyandiamid und (d) Benzyldimethylamin enthalten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mischungen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxyharz (b) ein flüssiges Polyepoxid, das durch Umsetzung von 4,4' -Dihydroxy- -diphenylpropan mit Epichlorhydrin erhältlich ist, enthalten.
2. Mischungen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 0,2 bis 0,6 Teile (d) pro 100 Teile (b), 6 bis 12 Teile (c) pro 100 Teile (b) und 20 bis 100 Teile (b) + (c) + (d) pro 100 Teile (a) vorliegen.
3. Mischungen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Pigment enthalten.
4. Mischungen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 100 Teilen Polyvinylchloridharz, 50,4 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl, 2,5 Teilen Stabilisator, 1,0 Teil thixotropem Agens, 36,8 Teilen flüssigem Epoxydharz, 3,7 Teilen Dicyandiamid, 0,15 Teilen Benzyldimethylamin, 8,1 Teilen Titandioxyd und 27,0 Teilen Calciumcarbonat bestehen.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der Mischungen gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Unterlagen.
CIBA-GEIGY AG Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum:
Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
Teile Amin pro 100 Teile Adhäsion Farbe Biegsamkeit Widerstandsfähigkeit gegen
Harz Wasser Benzin 0,2 Teile pro 100 Teile gut gut gut zufriedenstellend zufriedenstellend 0,4 Teile pro 100 Teile leidlich gut gut zufriedenstellend zufriedenstellend 0,6 Teile pro 100 Teile ausgezeichnet gut gut zufriedenstellend zufriedenstellend
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Curable mixtures containing polyvinyl chloride resins and epoxy resins
Vinyl resins, particularly polyvinyl chloride resins, are widely used in coating and binder compositions. Often times these resins are used in the form of solvent-free dispersions of the resin in the plasticizer known as plastisols.
Typically, plastisols include common additives such as pigments, fillers, light and heat stabilizers, and the like. When the plastisols are applied to a surface, they form a discontinuous film because the resin particles are insoluble in the plasticizer at ambient temperature.
However, when heat is applied, a continuous film is formed due to the melting of the resin particles.
The nature of the plastisols enables an extremely high solids composition to be obtained while still retaining mobility and fluidity. Further, by applying the resin composition in the form of a plastisol, films of considerable thickness, on the order of 254 to 508 L (10 to 20 mils) can be obtained in a single application. The dried films have good durability, flexibility and toughness.
However, the poor adhesion of these vinyl resin compositions to bare metal surfaces has prevented their widespread use for coating and / or bonding metals. Various adjuvants have been used to modify the vinyl plastisols so that they are suitable for use in the metal processing industry. Various substances, including other resins, have been incorporated into the vinyl plastisols in order to obtain better adhesion of the vinyl resin compositions to metal surfaces. Among the other resins used for this purpose, the epoxy resins described in U.S. Patent 3,278,477 have also been used.
However, none of the modifications developed have heretofore proven successful in producing vinyl resin plastisols having satisfactory adhesiveness to a metal surface without impairing one or more of the other essential properties in a useful coating.
The present invention now relates to the provision of vinyl resin plastisols which have satisfactory adhesiveness to metal surfaces and at the same time retain those properties which are essential for the use of these compositions for coating and / or bonding purposes.
In accordance with the present invention, it has been found that an epoxy resin system consisting of a liquid epoxy resin, dicyandiamide and benzyldimethylamine is an effective modifier for vinyl plastisols. The use of this system in vinyl resin plastisols provides a modified vinyl plastisol with excellent solution stability and, when applied, results in films with good color properties, good adhesion properties, excellent flexibility, good impact and abrasion resistance and good resistance to attack by chemicals and hot water.
The epoxy resin component of the modified vinyl platinum sol is an epoxy compound which contains n epoxy groups per molecule, based on the average molecular weight of the compound, where n is greater than 1.
The subject matter of the present invention is thus heat-curable mixtures of (a) a dispersion of a polyvinyl chloride resin in a liquid plasticizer for polyvinyl chloride, (b) an epoxy resin with a 1,2-epoxy equivalent greater than 1, (c) dicyandiamide and ( d) benzylmethylamine.
Esters can be used as epoxy compounds, such as are obtained, for example, in the reaction of a di- or polybasic carboxylic acid with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali. These polyesters can be derived from aliphatic dicarboxylic acids, e.g. Oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and especially aromatic dicarboxylic acids, e.g. Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-o, o'-dicarboxylic acid, ethylene glycol bis (p-carboxyphenyl) ether or the like.
Other compounds which can be used are, for example, diglycidyl adipate and diglycidyl phthalate and also diglycidyl esters which have the clear formula
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in which X is an aromatic hydrocarbon radical, e.g. is a phenyl group, and Z is a small integer or a small fraction.
It is also possible to use polyglycidyl ethers, such as those obtainable by reacting a dihydroxy or polyhydroxy alcohol or a diphenol or polyphenol with epichlorohydrin or related substances, for example glycerol dichlorohydrin under alkaline conditions or, alternatively, in the presence of an acid catalyst with subsequent alkaline treatment.
These compounds can be derived from glycols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol-1,2, propylene glycol-1,3, butylene glycol-1,4, pentane-15-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2 , 4,6-triol, glycerol and especially diphenols or polyphenols, for example pyrocatechol, hydroquinone, 1,4-dioxynaphthalene, 1,5 dioxynaphthalene, phenylformaldehyde condensation products, cresolformaldehyde condensation products, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxyphenyl) methyl phenyl methane, bis (4-hydroxyphenyl) tolyl methane, 4,4'-dioxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and (preferably) 2,2-bis (4 hydroxyphenyl) propane.
Ethylene glycol diglycidyl ether and diglycidyl ether can also be used, which correspond to the following average formula:
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in which X is an aromatic radical and Z is a small whole or fractional number.
Particularly suitable epoxy resins are those which are liquid at room temperature, such as are obtained, for example, from 4,4'-dihydroxydiphenyl-dimethylmethane (bisphenol-A), which have an epoxy content of about 3.8 to 5.88 epoxy equivalents per kg. For example, these epoxy resins have the following average formula:
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in which Z is a small whole or fraction, for example between 0 and 2.
Cycloaliphatic polyepoxides such as those described in U.S. Patents 3,027,357, 3,072,678, 3,147,279 and 3,210,375 can also be used.
The vinyl resin component is normally a polyvinyl chloride resin and the polyvinyl chloride resins specified here are homopolymers of vinyl chloride, copolymers and interpolymers of at least 70% by weight of vinyl chloride and up to about 30% by weight of one or more other vinyl monomers which are copolymerizable with vinyl chloride. The other vinyl monomers useful for the present invention, which may be contained in the polyvinyl chloride resins in addition to the essential vinyl chloride, are those monomers which are one
I OH = Cz grouping included.
These monomers include the other vinyl halides, for example vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, 1,2-dichloroethylene, tetrafluoroethylene and the like, the vinyl esters, for example vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butapyrate, vinyl benzoate, vinyl benzoate, vinyl propropenoyl acetate, vinyl butapyl acetate, vinyl propropene acetate The like, the acrylate and methacrylate esters, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, the butyl acrylates, the amyl acrylates, the hexyl acrylates, the heptyl acrylates, the octyl acrylates, the dodecyl acrylates, phenyl acrylate, the cyclohexyl acrylate, the butyl acryl methacrylate, the butyl acryl methacrylates, the propyl acrylate, the butyl methacrylate, the propyl acrylate , the amyl methacrylate, the hexyl methacrylate, the heptyl methacrylate, the octyl methacrylate, the nonyl methacrylate, the decyl methacrylate,
the dodecyl methacrylates, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like, the maleic and fumaric acid esters, e.g. Diethyl maleate, the dipropyl maleates, the dibutyl maleates, the diamyl maleates, the dihexyl maleates, the dioctyl maleates, the dilauryl maleates, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, the dipropyl fumarates, the dibutyl fumarates, the diamyl fumarates, the di-hexyl fumarates, the di-hexyl fumarates, the didyl fumarates, the dihexyl fumarates, the dihexyl fumarates, the d the like, the vinyl aromatic monomers, e.g. Styrene, alpha methyl styrene, vinyl toluenes, vinyl xylenes, vinyl naphthalene and the like. the like, the monoolefins, e.g. Ethylene, propylene, the butylenes, the amylenes, the hexylenes, cyclohexene and the like, the vinyl ethers, e.g.
Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl amyl ether, vinyl hexyl ether, vinyl heptyl ether, vinyl octyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl benzyl ether and the like, allyl esters and ethers, e.g. Allyl acetate, allyl aurate, allyl benzoate, allyl methyl ether, allyl ethyl ether and the like, the vinyl cyanides, e.g. Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidenecyanide, and the like and others.
The preferred vinyl resin is a high molecular weight polyvinyl chloride resin on the order of about 20,000 to 30,000 as measured by the Staudinger method and a specific viscosity of 0.57 to 0.63. The resin preferably has a particle size of 44 to 74 microns (325 to 200 mash).
The plasticizer in which the vinyl resin is dispersed can be any of the common plasticizers used to make plastisols. Examples of usable plasticizers include di-2-ethylhexyl phthalate, tricresyl phosphate, dicapryl phthalate, butyl esters of acetylated polymerized ricinoleic acids, dibutoxyethyl phthalate, tri-2-ethylhexyl phosphate, methoxyethyl acetyl ricinooleate, triethylene glycol fatty acid di-2-glycolate and triethylene glycol fatty acids of hexylene glycol.
Examples of useful resinous plasticizers are epoxidized oils and polyesters. Other suitable plasticizers are butyl phthalate, butyl glycolate, dibutyl phthalate, diamyl or dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate and tributyl phosphate. A mixture of plasticizers, both resinous and solvent-type, can also be used.
It has also been found that it is essential that in the coating composition smaller amounts of heat and light stabilizers, for example organometallic complexes such as calcium, cadmium or lead soaps, calcium or lead acetates, bismuth, barium or lead oxides, sodium, calcium - Or lead silicates and lead salts of substituted phenols, such as p-tert-butylphenol, are included. In cases where clarity or nontoxicity is not a concern, other substances, e.g. Lead silicate, basic white lead, calcium stearate and lead stearate can be used.
The modified vinyl plastisols according to the invention can contain pigments, fillers and extenders, as are usually used in these compositions.
In the epoxy resin modification system, the components present in amounts of about 90 to 120 parts of epoxy resin, about 6 to 12 parts of dicyandiamide, and about 0.2 to 0.6 parts of benzyldimethylamine. The preferred amounts are 100 parts epoxy resin, 10 parts dicyandiamide and 0.4 parts benzyldimethylamine.
The epoxy resin modification system is added to the vinyl plastisol in an amount of from about 20 parts to about 100 parts per 100 parts of vinyl resin content in the plastisol. The preferred amounts are 40 parts epoxy resin modification system per 100 parts vinyl resin.
Obviously, the proportions of vinyl resin to plasticizer in the plastisol can vary over a wide range, depending on the particular properties desired. The relative proportions are known to those skilled in the art, and the amounts to be used for particular purposes can be readily determined by those skilled in the art. As a rough rule of thumb, however, it can be said that a generally useful amount of plasticizer is on the order of 50% by weight of the vinyl resin content.
In the production of the epoxy resin-modified vinyl plastisols according to the invention, the particular sequence in which the components are combined with one another is not critical. It has been found, however, that it is most practical to prepare a vinyl resin dispersion, mix it with a dispersion of the pigments used in a suitable plasticizer, and then add the epoxy resin modification system. If desired, further additives can be incorporated into the plastisol by customary methods. To ensure thorough mixing of all components, the mixture can be passed through a three-roller mill.
The present invention also relates to the use of the thermosetting mixtures produced according to the invention for producing coatings on metallic substrates.
The following examples are intended to illustrate the invention without, however, restricting it thereto. The parts given are parts by weight.
Example I.
A representative coating composition of the present invention is prepared by mixing the following components to obtain Composition A.
Composition A Geon 1211) 100.0 dioctyl phthalate 45.0 epoxidized soybean oil (Paraplex G-62) 3.0 barium cadmium soap (light stabilizer) 2.0 zinc soap (heat stabilizer) 0.5 benton 27 (thixotropic agent) 1.0 1) A polyvinyl chloride resin with a particle size of 44 to
74 microns, a specific gravity of 1.4, a bulk density of 0.32 to 0.41 glccm (20 to 25 pounds per cubic foot) and a specific viscosity of 0.57 to 0.63 which is suitable for the dispersion as a plastisol is provided.
Composition A is then combined by hand mixing with a dispersion of 8.1 parts of rutile titanium dioxide in 5.4 parts of dioctyl phthalate.
A mixture of 36.8 parts Araldit 6010, a liquid epoxy resin with an epoxy value of 0.53 equivalents / 100 g, a specific gravity of 1.17 at 250C and a viscosity of 12,000 to 16,000 cP at 25aC in a Brookfield viscometer , made by reacting 4,4'-dihydroxydiphenylpropane and epichlorohydrin in a molar ratio of about 1 to 8, 3.7 parts of dicyandiamide and 0.15 part of benzyldimethylamine is made by mixing together.
This mixture is then added to the vinyl resin pigment dispersion, then 27.0 parts of calcium carbonate are added. The combination of the above additives is carefully mixed and blended together by passing through a three-roll mill twice.
The composition obtained is then spread with a doctor blade onto steel plates, the surface of which has been cleaned with trichlorethylene. Similar compositions are made with varying amounts of benzyldimethylamine to give three compositions containing 0.2, 0.4, 0.6 parts benzyldimethylamine per hundred parts epoxy resin.
The coated panels are then heated in an electrically heated mechanical convection oven for 15 minutes at temperatures of 1900C, the results given in the following table being obtained:
The tests, which were carried out on panels which had been coated with a composition according to the above example and had been stored on a shelf for three months, showed the same good properties for the stored composition as for the freshly prepared composition.
PATENT CLAIM I
Thermosetting mixtures, characterized in that they are (a) a dispersion of a polyvinyl chloride resin in a liquid plasticizer for polyvinyl chloride, (b) an epoxy resin with a 1,2-epoxy equivalence of greater than 1, (c) dicyandiamide and (d ) Contain benzyldimethylamine.
SUBCLAIMS
1. Mixtures according to claim I, characterized in that they contain as epoxy resin (b) a liquid polyepoxide which is obtainable by reacting 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane with epichlorohydrin.
2. Mixtures according to claim I, characterized in that 0.2 to 0.6 parts (d) per 100 parts (b), 6 to 12 parts (c) per 100 parts (b) and 20 to 100 parts (b) + (c) + (d) are present per 100 parts of (a).
3. Mixtures according to claim I, characterized in that they additionally contain a pigment.
4. Mixtures according to claim I, characterized in that they consist of 100 parts of polyvinyl chloride resin, 50.4 parts of dioctyl phthalate, 3 parts of epoxidized soybean oil, 2.5 parts of stabilizer, 1.0 part of thixotropic agent, 36.8 parts of liquid epoxy resin, 3, There are 7 parts of dicyandiamide, 0.15 parts of benzyldimethylamine, 8.1 parts of titanium dioxide and 27.0 parts of calcium carbonate.
PATENT CLAIM II
Use of the mixtures according to patent claim I for the production of coatings on metallic substrates.
CIBA-GEIGY AG Note from the Federal Office for Intellectual Property:
If parts of the description are not in accordance with the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the patent.
Parts amine per 100 parts adhesion color flexibility resistance to
Resin Water Gasoline 0.2 parts per 100 parts good good good satisfactory satisfactory 0.4 parts per 100 parts fair good good satisfactory satisfactory 0.6 parts per 100 parts excellent good good satisfactory satisfactory
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