Verwendung von Zementklinker oder hydraulisch abgebundenem Zement zum Entfernen aggressiver Kohlensäure aus Rohwasser
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zementklinker oder von hydraulisch abgebundenem Zement zum Entfernen aggressiver Kohlensäure aus Rohwasser, bei dessen Aufbereitung zu Trink- und Nutzwasser.
Zur Beseitigung der aggressiven Kohlensäure aus Trink- und Brauchwässern wird das Rohwasser bekanntlich durch Schichten gekörnter Materialien von Marmor, Kalkspat, Kalkstein, Dolomit oder rohem und auch gebranntem Magnesit filtriert. Ferner ist die Verwendung von teilweise gebrannten Dolomiten als Filtermaterial zu dem gleichen Zwecke bekannt. Die Bildung natür- licher Rostschutzschichten in eisernen Rohrleitungen und Behältern wird durch ein derartig behandeltes Was-' ser gefördert. Der Brand der Dolomite erfolgt dabei nur so weit, dass wohl sein Magnesinmkarbonatanteil in Magnesiumoxyd umgewandelt wird, der Kalziumkarbonatanteil jedoch erhalten bleibt.
Schliesslich können zum Aufbau von Entsäuerungsfilterschichten auch Produkte verwendet werden, die aus vollgebrannten Dolomiten oder aus Gemischen von Kalziumoxyd und Magnesiumoxyd oder den entsprechenden Hydroxyden hergestellt worden sind, in denen der Kalziumanteil, z. B.
durch Begasung mit Kohlendioxyd oder auch durch Umsetzung mit Natrium- oder Magnesiumkarbonat, unter geeigneten Bedingungen in Karbonat verwandelt worden ist. Dadurch wird gleichzeitig eine Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Materials erreicht.
Die chemische Bindung der freien bzw. aggressiven Kohlensäure des Rohwassers erfolgt bei Verwendung der obengenannten Filtermaterialien nach den folgenden Gleichungen: CaCO# + CQ + HgO Ca Ca(HCO3)2 (1) MgCOs f CQ + H20 . Mg(HCO3)2- (2) MgO + 2CO2 + H20 -# Mg(HCO:# (3)
Aus (1) bis (3) ergibt sich, dass 100 g Kalziumkarbonat bzw. 84,3 g Magnesiumkarbonat je 44 g, hiergegen nur 40,3 g Magnesiumoxyd 88 g Kohlendioxyd unter entsprechender Aufhärtung des Reinwassers zu binden vermögen, die - auf 10 g abgebundene freie Kohlensäure berechnet - in den Fällen (1) und (2) 1,27, im Falle (3) nur 0,63 Deutsche Härtegrade an Karbonathärte beträgt.
Es wäre daher am zweckmässigsten, zur Entsäuerung aggressiver Wässer durch Filtration chemisch wirksame gekörnte Massen aus gebranntem Magnesit zu benutzen.
Wie die Erfahrung gezeigt hat, ergeben sich jedoch bei Verwendung von gebranntem Magnesit als Filtermaterial zur Entsäuerung eine Reihe von Schwierigkeiten. Durch Kohlensäurebindung im Filter entstandenes Magnesiumkarbonat ist viel stärker löslich als Kalziumkarbonat, hydrolysiert in Lösung leicht, fährt zu hohen Alkalitäten im Reinwasser, scheidet sich als Karbonat schwer aus und erschwert dadurch die Bildung einer natürlichen Rostschutzschicht trotz der hohen pH Werte. Eine Filterschicht aus Magnesiumoxydkörnung wird zudem bei dauernder Wasserberührung, besonders bei Filterstillständen, in schwerer lösliches Magnesiumhydroxyd übergeführt. Dadurch treten in der anfänglich gut wasserdurchlässigen Filterschicht Verbackungen auf, was schliesslich zu Störungen des Filterdurchgangs Anlass gibt und einen geregelten Betrieb stark beeinträchtigt.
Die Entsäuerung durch Filtration über natürliche Karbonate wie Marmor, Rohmagnesit oder Rohdolomit, verläuft wegen deren Reaktionsträgheit und der Empfindlichkeit dieser Massen gegen Bedeckung ihrer Kornoberflächen durch Trübstoffe des Rohwassers nur sehr langsam, so dass nur in besonderen Fällen, bei Beachtung entsprechender Vorsichtsmassnahmen und bei klaren, wenig aggressiven Rohwässern, das erstrebte, im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht stehende Reinwasser erzielt wird. Es fehlt auch die Voraussetzung für das Entstehen einer natürlichen Kalk-Rostschutzschicht in Rohrnetzen und Behältern, weil das Kalk-Kohlensäure Gleichgewicht im Reinwasser nicht unterschritten wird, und deshalb eine spontane Ausscheidung von Kalziumkarbonat im Rohrnetz nicht erfolgen kann.
Die an sich geringe Lösungsgeschwindigkeit der genannten Filterstoffe, die bei Bedeckung der Kornoberflächen mit sich ausscheidenden Trübstoffen von Rohwässern noch weiter abnimmt, bedingt eine verhältnismässig kurze Arbeitsperiode der Filter, sehr häufige Spülungen, die Einhaltung kleiner Filtergeschwindigkeiten und damit unwahrscheinlich grosse Filterabmessungen.
Am besten haben sich bis jetzt die Filtration über haibgebrannte Dolomite oder über die synthetisch durch Karbonatisierung des Kalziumoxydanteils aus vollgebrannten Dolomiten erzeugten Produkte, etwa von der Zusammensetzung von halbgebranntem Dolomit, bewährt. Bei den letztgenannten Erzeugnissen sind Magnesiumoxyd und Kalziumkarbonat fast wie im halbgebrannten Dolomit in gleichmässiger feinster Verteilung vorhanden; die Kornoberflächen sind feinporös und besonders reaktionsfähig. Dadurch wird die dauernde Einhaltung hoher Filtergeschwindigkeften möglich.
Schliesslich können etwa 144 g dieser Filtermaterialien bis zu deren vollständigem Verbrauch insgesamt 132 g freie Kohlensäure des Rohwassers abbinden (s. Gleichung (1) und (3). Damit reichen 100 g dieser Produkte hin, um etwa 94 g freier Kohlensäure aus dem Wasser zu entfernen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der bekannte Portlandzementklinker ebenso wie hydraulisch ab gebundener Portlandzement zur Wasseraufbereitung eingesetzt werden können, insbesondere zur Entfernung aggressiver Kohlensäure aus Trink- und Nutzwasser.
Die Kalziumverbindungen des Zements, insbesondere des Kalziumsilikats, hydrolysieren von der Kornoberfläche her bei ständiger Wasserberührung verhältnismässig leicht. Das freigesetzte Kalziumhydroxyd ist sehr aktiv und bindet im Wasser gelöste Kohlensäure besonders rasch ab. Es gelten dabei beispielsweise für den Hauptbestandteil des Portiandzementes, das Trikalziumsilikat, die Gleichungen: (CaO)sSiO2 + 3H2O = 3Ca(OH)2. + SiO2 (4)
Ca(OH)2 + 2CO2 = Ca(HCO3)2 (5) Analoge Beziehungen gelten für die anderen hydrolysierbaren Kalziumverbindungen des Portlandzementklinkers.
Das in diesem Produkt in geringer Menge - im abgebundenen Zement in höherem Ausmass - vorhandene freie Kalziumoxyd bzw. Kalziumhydroxyd wirkt - soweit es nicht in der Einarbeitungsperiode des Filters rasch in Lösung geht bzw. in sehr reaktiver Form als Kalziumkarbonate als Folge von Enthärtungsreaktionen bei härteren Rohwässern im Filter vorübergehend abgeschieden wird - ebenfalls direkt entsäuernd.
Selbstverständlich ist es möglich, statt Portlandzement auch andere ähnliche Stoffe zu verwenden.
228 g Trikalziumsilikat vermögen bis zu ihrem vollständigen Verbrauch 264 g freie Kohlensäure unter Neubildung von 486 g Kalziumhydrogenkarbonat zu binden, was einer Aufhärtung von 0,64 Deutschen Härtegraden je 10 mgll abgebundener freier Kohlensäure aus dem Rohwasser entspricht. Demgegenüber beträgt die auf die gleiche Menge abgebundene freie Kohlensäure in der Praxis meist unerwünschte Aufhärtung bei der Entsäuerung durch halbgebrannte Dolomite 0,85 Deutsche Härtegrade, liegt also um 33 0 höher.
Zudem können 100 g Klinker etwa 105-115 g freie Kohlensäure abbinden, während es beim halbgebrannten Dolomit nur 90-94 g sind.
Wie die Versuche weiter gezeigt haben, gehen nur sehr geringe Mengen von Kieselsäure während des rasch verlaufenden Ents äuerungsvorganges in Lösung, die selbst in extremen Fällen weicher Wässer 2,5-3 mg/l nicht übersteigen. Diese Nebenreaktion ist durchaus erwünscht, denn sie fördert ausserordentlich die Bildung einer Rostschutzschicht selbst bei an sich sehr weichen kalkarmen Rohwässern, die durch die Kohlensäurebindung allein die dazu notwendige Aufhärtung nicht erreichen.
Eine messbare Auflösung der an sich geringen Eisengeh alte der Klinker- oder der abgebundenen Portiand- zementkörnungen unter den normalen Bedingungen der Wasserentsäuerung durch Filter findet nicht statt, sondern es lässt sich bei eisen- bzw. manganhaltigen aggressiven Rohwässern eine deutlich hervortretende Enteisenung und Entmanganung neben der dadurch nicht merklich behinderten Entsäuerung feststellen.
In gleicher Weise wie Portlandzementklinker kann auch hydraulisch abgebundener Portlandzement zur Entfernung der aggressiven Kohlensäure aus Wässern angewendet werden. Dieser abgebundene Zement kann zwecks Vergrösserung seiner Kornoberfläche überdies künstlich porös gemacht werden. Dies kann z. B. durch Zusatz von Treib- und Schaummitteln in sehr geringer Menge, wie Aluminiumpulver oder Harzseifen zum Purzementmörtel geschehen. Durch die so entstandene, wesentlich grössere spezifische Grenzfläche wird die Abbindungsreaktion der freien Kohlensäure des Wassers sehr bedeutend beschleunigt, so dass erhöhte Filtergeschwindigkeiten möglich sind.
Zur Wasserentsäuerung werden Portlandzementklinker und auch abgebundener Portlandzement, zweckmässig in engklassierten Körnungen etwa von 0,8-1,5 mm, 1,5-3,0 mm, 3,0-4,5 mm als Filterschicht verwendet. Der Gesamtbereich dieser Körnungen kann etwa zwischen 0,3 und 15 mm, am besten zwischen 0,5 und 6 mm liegen.
Als Portlandzementklinker kann sowohl in entsprechenden Körnungen abgesiebtes Material direkt aus dem Zementbrennofen, als auch aus gebrochenem Klinker hergestelltes gekörnten Produkt verwendet werden.
Die Vorteile der erfindungsgemässen Verwendung dieser Produkte gegenüber den bisher bekannten Mitteln zur Wasserentsäuerung durch Filtration sind in erster Linie sparsamer Verbrauch und ihre in jeder Hinsicht intensivere Wirkung bei der Entfernung der aggressiven Kohlensäure aus den Rohwässern, auch beim Vorhandensein geringer Mengen von Trübstoffen, bzw. Eisen und Mangan in den Wässern. Man kann somit beim Einsatz gleicher Gewichtsmengen derselben Körnung des Filtermaterials die Filterleistung steigern oder bei gleicher Leistung den Materialeinsatz verringern, wodurch eine Verkleinerung der Entsäuerungsanlage möglich wird.
Beispiele
Als Rohstoffe für die folgenden in Plexiglasfiltern von 2 m Höhe und 50 mm Innendurchmesser ausgeführten Versuche wurden verwendet: a) halbgebrannter Dolomit (Litergewicht 1185 g), der 64,1% Kalziumkarbonat, 20,8 % Magnesiumoxyd, 11,55 % Magnesiumkarbonat neben 1,0 % freiem Kalziumoxyd enthielt; b) Portiandklinker abgesiebt (Litergewicht 1420 g) mit einem Gehalt von 68 % Kalziumoxyd, 23,8 % Siliziumdioxyd und 5,6 % Eisen-Aluminlum-Oxyden (R203); c) Portlandzement hydraulisch erhärtet und künstlich porös gemacht (Litergewicht in abgebundenem Zustand 1020 g) mit 54,9 % Kalziumoxyd, 19,0 #% Siliziumdioxyd und 6,6 % Eisen-Aluminiumoxyden.
In die mit einem Siebboden aus Kupferdrahtnetz versehenen Filterrohre wurde zunächst eine Kiesschicht (Körnung 3 mm) 5 cm hoch eingefüllt und darauf je 2,5 kg der jeweiligen Filtermassen in einer Körnung von 1,2-1,5 mm eingebracht. Für die Versuche wurden 3 verschiedene Rohwässer von folgenden Zusammen setzungen verwendet:
: Versuchsreihe Karbonathärte freies CO2 CaO MgO Ionenstärke
Nr. (o dH) (mg/l) (mg/l) (mg/l)
I 3,7 14,1 200,0 33,8 15,8
II 4,7 28,6 100,9 8,6 6,0
III 11,2 56,6 149,0 25,4 12,0
Jede Filtermasse wurde vor jeder Versuchsserie mindestens 10 Tage lang eingearbeitet, während dieser Zeit die Reinwasserzusammensetzung ständig kontrolliert und die Filtergeschwindigkeit fallweise variiert, und dann durch Einstellung eines Hahnes am Filterauslauf die Filtergeschwindigkeit so eingestellt, dass sich jeweils ein im Kalkkohlens äuregleichgewicht befindliches Reinwasser ergab. Alle verwendeten Rohwässer waren in verschiedenem Grade kalkaggressiv. Die Versuchstemperatur lag zwischen 18 und 200 C. Die Gleichgewichts- reinwässer wurden durch pH-Messung ständig kontrolliert.
Aus den erhaltenen Versuchsergebnissen und den während der Einarbeitungszeit durchgeführten Messun gen bei verschiedenen Filtergeschwindigkeiten wurden um Vergleichswerte zu erhalten - die Gleichgewichtseinsatzmengen in kg Filtermasse für 1 m3/h Rohwasserdurchsatz für jedes Filtermaterial berechnet. Es ergaben sich die folgenden Werte: Versuchsreihe Gleichgewichtseinsatzmenge für 1 m3/h Versuchsreihe Rohwasserdurchsatz in kg Filterkörnung für Nr. haibgebrannter Dolomit Portlandklinker Portlandzement abgebunden
I 76 35 30
II 66 52 57
III 87 78 121
Man erkennt, dass das Wasserreinigungsmittel auf Grundlage von Portlandzementklinker erhebliche Vorteile bei der Wasserentsäuerung bietet.
Eine Ausnahme macht der abgebundene Purzement bei hoher Wasserhärte, der unter diesen Umständen erhöhte Einsatzmengen an Masse bedingt, jedoch noch immer, wie die folgende Versuchsreihe zeigt, andere Vorteile bietet.
Diese Versuchsreihe ist auf analoge Weise wie die vorstehenden durchgeführt worden, um durch genaue Analyse der Reinwässer festzustellen, welcher Härteanstieg im Reinwasser unter sonst gleichen Bedingungen der Filtration der Abbindung von 10 mg/l freier Kohlensäure entspricht. Sie wurde mit einem harten Rohwasser (Karbonathärte 14,20 d) und einem hohen Gehalt an freier Kohlensäure (119 mg/l Cm2), also unter extrem ungünstigen Bedingungen ausgeführt.
Es wurden folgende Werte für den Karbonathärte- anstieg im Reinwasser erhalten: Halbgebrannter Dolomit . . . . . n . . 0,77 Deutsche Härtegrade je 10 mg CO2 abgebunden Portlandzementklinker 0,69 Deutsche Härtegrade je 10 mg COo abgebunden Purzement abgebunden 0,60 Deutsche Härtegrade je 10 mg COO abgebunden
Bei diesen Versuchen sind je kg eingesetzter Filtermassen folgende Mengen an freier Kohlensäure je 1 durchgegangenem Rohwasser abgebunden worden:
Halbgebrannter Dolomit . 18,5 mg/l CO2 Portlandzementklinker 28 mg/l CO2
Purzement abgebunden .
. 26 mg/l CO2
Man sieht aus diesen Ergebnissen, dass die erfindungsgemässe Verwendung der Filtermassen gleichzeitig eine bedeutende Ersparnis an Filtermaterial mit sich bringt, das länger verwendbar ist, als die bisher bekannten Filterstoffe.
Nun ist bekannt, Filtermaterialien, die in der Hauptsache chemisch wirken und zur Entsäuerung, Enteisenung und Entmanganung des Wassers verwendet werden und die im wesentlichen aus Carbonaten, Oxyden oder Hydroxyden der Metalle Calcium und/oder Magnesium bestehen, vor der Körnung mit physikalisch wirksamen Komponenten, wie Aktivkohle oder dergleichen, zu vermischen. Ferner ist es bekannt, in die genannten Ausgangsstoffe Mangandioxyd, Eisenoxyd oder metallische Stoffe von oligodynamischer Wirkung einzuarbeiten.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Einarbeitung dieser Zusatzstoffe in die genannten Grundstoffe nur in sehr beschränktem Umfang möglich ist, wenn man eine Körnung mit ausreichender Festigkeit erzielen will oder aber es ist erforderlich, dass man der Mischung Bindemittel, wie Ton oder Silikatlösungen, zusetzt.
Es wurde aber gefunden, dass man in einfacher Weise Wasseraulbereitungsmittel mit spezifischen Eigenschaften erzeugen kann, wenn man dem Zement vor seiner hydraulischen Erhärtung Stoffe zusetzt, welche die Entfernung der aggressiven Kohlensäure verbessern, wie Carbonate, und/oder Hydroxyde des Calciums oder Magnesiums und/oder Magnesiumoxyd und/oder solche Stoffe, welche Verunreinigungen des Wassers physikalisch absorbieren, wie Russ, Aktivkohle, Kieselgur und/oder Molererde und/oder solche Stoffe, welche die Ent fernung von im Wasser gelösten Salzen oder Ionen fördern, wie Ionenaustauscher, Verbindungen des Kobalts, Mangans undloder Kupfers und/oder solche Stoffe, welche bakterizide Eigenschaften besitzen, insbesondere Silber und seine Verbindungen.
Stoffe, welche die Entfernung der aggressiven Kohlensäure aus dem Wasser fördern, sind z. B. Calcium¯ carbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Magnesium- oxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, halbgebrannter Dolomit und ähnliche. Die Carbonate werden, wenn man Mineralien verwendet, in feingemahlener Form oder als gefällte Carbonate verwendet, um die Reaktionsfähigkeit dieser Stoffe gegenüber der im Wasser gelösten Kohlensäure zu erhöhen. Für weniger aggressive Wässer (mit einem geringeren Gehalt an freiem CO.) wird man Carbonate verwenden, für Wässer mit einem hohen Gehalt an freier Kohlensäure, vorteilhaft Hydroxyde oder Magnesiumoxyd.
Es ist auch möglich, das bei der Erzeugung von halbgebranntem Dolomit anfallende und schwer verwertbare Unterkorn direkt oder nach Feinmahlung gemäss der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Durch eine geeignete Auswahl oder Komposition kann man Wasserreinigungsmittel erzeugen, die optimal den speziellen Erfordernissen angepasst sind.
Stoffe, die physikalisch Verunreinigungen der Wässer absorbieren, z. B. zur Beseitigung von Ölspuren, von Geruchsstoffen und ähnlichem, sind beispielsweise Russ, Aktivkohle, Kieselgur, Molererde (roh oder gebrannt), aktives Aluminiumoxyd und ähnliche. Je nach der erwünschten Aktivität können diese Stoffe in feinstverteilter bis gekörnter Form verwendet werden.
Zur Entfernung von Salzen oder Ionen aus dem Wasser kann man an sich bekannte, regenerierbare Ionenaustauscher für Kationen und/oder Anionen verwenden.
Diese können schwach bis stark sauer bzw. basisch sein und es ist nicht nachteilig, wenn sich die Kationenaustauscher vorübergehend mit Erdalkaliionen aus dem Zement oder aus den Erdalkalizusätzen beladen. Diese Beladung führt während der Benutzung des Reinigungsmittels zu einer Pufferwirkung. Selbstverständlich kann man die Ionenaustauscher auch beladen einsetzen. Ferner kann es vorteilhaft sein, ausserdem zur Unterstüt- zung der Enteisenung bzw. Entmanganung Oxyde oder Hydroxyde des Kobalts, Mangans und/oder Kupfers zu verwenden.
Schliesslich kann man bakterizide Eigenschaften des Filtermaterials hervorrufen, wenn man metallisches Silber in möglichst feinverteilter Form oder Silberverbindungen zusetzt, aus denen in Anwesenheit von Halogenen schwer lösliche Verbindungen oder sonst im alkalischen Milieu das Oxyd entstehen, so dass ein Herauslösen nicht zu befürchten ist.
Mit den beschriebenen Zusatzstoffen können spezifisch wirkende Mittel zur Wasserreinigung, zur Entfernung von Eisen und Mangan, zur Beseitigung von Bakterien, von Geschmacks- und Geruchsstoffen und von alkalischen oder sauren Ionen gewonnen werden, wobei es selbstverständlich möglich ist, auch kombiniert arbeitende Wasserreinigungsmittel herzustellen. Die Art des Zusatzmittels bzw. die Kombination mehrerer Zusatzmittel und deren Menge richten sich nach dem jeweils zu behandelnden Roh- oder Gebrauchswasser.
Die Mengen der Zusätze sollten jedoch höchstens so hoch sein, dass eine ausreichende Abriebfestigkeit der Körnung oder Granalien gewährleistet ist. Normalerweise ist es möglich, bis zu 80 Gew.% Zusätze der beschriebenen Art in Zement einzubinden. Bei sehr voluminösen Stoffen, wie Calcium- oder Magnesium hydroxyd oder bei gefällten Carbonaten sind die Zusatzmengen zweckmässig zu verringern.
Die Herstellung des erfindungsgemäss zu verwendenden Wasserreinigungsmittels, d. h. der Einbindevorgang ist denkbar einfach. Dazu vermischt man lediglich den Zement mit den Zusatzstoffen unter Zugabe von Wasser, körnt, tablettiert, granuliert oder giesst in Formen für Filterkerzen, Filterplatten und dergleichen und lässt die Masse hydraulisch erhärten. Lösliche Salze kann man der Mischung zugeben oder die erhärteten Massen nachträglich damit tränken.
Vorteilhaft ist es, die Ausgangsmischung vor der Erhärtung durch Zusatz von an sich bekannten Treibund Schaummitteln in sehr geringen Mengen, wie Aluminiumpulver oder Harzseifen, porös zu machen, um die wirksame Oberfläche zu vergrössern.