Verwendung von Zementklinker oder hydraulisch abgebundenem Zement zum Entfernen aggressiver Kohlensäure aus Rohwasser
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zementklinker oder von hydraulisch abgebundenem Zement zum Entfernen aggressiver Kohlensäure aus Rohwasser, bei dessen Aufbereitung zu Trink- und Nutzwasser.
Zur Beseitigung der aggressiven Kohlensäure aus Trink- und Brauchwässern wird das Rohwasser bekanntlich durch Schichten gekörnter Materialien von Marmor, Kalkspat, Kalkstein, Dolomit oder rohem und auch gebranntem Magnesit filtriert. Ferner ist die Verwendung von teilweise gebrannten Dolomiten als Filtermaterial zu dem gleichen Zwecke bekannt. Die Bildung natür- licher Rostschutzschichten in eisernen Rohrleitungen und Behältern wird durch ein derartig behandeltes Was-' ser gefördert. Der Brand der Dolomite erfolgt dabei nur so weit, dass wohl sein Magnesinmkarbonatanteil in Magnesiumoxyd umgewandelt wird, der Kalziumkarbonatanteil jedoch erhalten bleibt.
Schliesslich können zum Aufbau von Entsäuerungsfilterschichten auch Produkte verwendet werden, die aus vollgebrannten Dolomiten oder aus Gemischen von Kalziumoxyd und Magnesiumoxyd oder den entsprechenden Hydroxyden hergestellt worden sind, in denen der Kalziumanteil, z. B.
durch Begasung mit Kohlendioxyd oder auch durch Umsetzung mit Natrium- oder Magnesiumkarbonat, unter geeigneten Bedingungen in Karbonat verwandelt worden ist. Dadurch wird gleichzeitig eine Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Materials erreicht.
Die chemische Bindung der freien bzw. aggressiven Kohlensäure des Rohwassers erfolgt bei Verwendung der obengenannten Filtermaterialien nach den folgenden Gleichungen: CaCO# + CQ + HgO Ca Ca(HCO3)2 (1) MgCOs f CQ + H20 . Mg(HCO3)2- (2) MgO + 2CO2 + H20 -# Mg(HCO:# (3)
Aus (1) bis (3) ergibt sich, dass 100 g Kalziumkarbonat bzw. 84,3 g Magnesiumkarbonat je 44 g, hiergegen nur 40,3 g Magnesiumoxyd 88 g Kohlendioxyd unter entsprechender Aufhärtung des Reinwassers zu binden vermögen, die - auf 10 g abgebundene freie Kohlensäure berechnet - in den Fällen (1) und (2) 1,27, im Falle (3) nur 0,63 Deutsche Härtegrade an Karbonathärte beträgt.
Es wäre daher am zweckmässigsten, zur Entsäuerung aggressiver Wässer durch Filtration chemisch wirksame gekörnte Massen aus gebranntem Magnesit zu benutzen.
Wie die Erfahrung gezeigt hat, ergeben sich jedoch bei Verwendung von gebranntem Magnesit als Filtermaterial zur Entsäuerung eine Reihe von Schwierigkeiten. Durch Kohlensäurebindung im Filter entstandenes Magnesiumkarbonat ist viel stärker löslich als Kalziumkarbonat, hydrolysiert in Lösung leicht, fährt zu hohen Alkalitäten im Reinwasser, scheidet sich als Karbonat schwer aus und erschwert dadurch die Bildung einer natürlichen Rostschutzschicht trotz der hohen pH Werte. Eine Filterschicht aus Magnesiumoxydkörnung wird zudem bei dauernder Wasserberührung, besonders bei Filterstillständen, in schwerer lösliches Magnesiumhydroxyd übergeführt. Dadurch treten in der anfänglich gut wasserdurchlässigen Filterschicht Verbackungen auf, was schliesslich zu Störungen des Filterdurchgangs Anlass gibt und einen geregelten Betrieb stark beeinträchtigt.
Die Entsäuerung durch Filtration über natürliche Karbonate wie Marmor, Rohmagnesit oder Rohdolomit, verläuft wegen deren Reaktionsträgheit und der Empfindlichkeit dieser Massen gegen Bedeckung ihrer Kornoberflächen durch Trübstoffe des Rohwassers nur sehr langsam, so dass nur in besonderen Fällen, bei Beachtung entsprechender Vorsichtsmassnahmen und bei klaren, wenig aggressiven Rohwässern, das erstrebte, im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht stehende Reinwasser erzielt wird. Es fehlt auch die Voraussetzung für das Entstehen einer natürlichen Kalk-Rostschutzschicht in Rohrnetzen und Behältern, weil das Kalk-Kohlensäure Gleichgewicht im Reinwasser nicht unterschritten wird, und deshalb eine spontane Ausscheidung von Kalziumkarbonat im Rohrnetz nicht erfolgen kann.
Die an sich geringe Lösungsgeschwindigkeit der genannten Filterstoffe, die bei Bedeckung der Kornoberflächen mit sich ausscheidenden Trübstoffen von Rohwässern noch weiter abnimmt, bedingt eine verhältnismässig kurze Arbeitsperiode der Filter, sehr häufige Spülungen, die Einhaltung kleiner Filtergeschwindigkeiten und damit unwahrscheinlich grosse Filterabmessungen.
Am besten haben sich bis jetzt die Filtration über haibgebrannte Dolomite oder über die synthetisch durch Karbonatisierung des Kalziumoxydanteils aus vollgebrannten Dolomiten erzeugten Produkte, etwa von der Zusammensetzung von halbgebranntem Dolomit, bewährt. Bei den letztgenannten Erzeugnissen sind Magnesiumoxyd und Kalziumkarbonat fast wie im halbgebrannten Dolomit in gleichmässiger feinster Verteilung vorhanden; die Kornoberflächen sind feinporös und besonders reaktionsfähig. Dadurch wird die dauernde Einhaltung hoher Filtergeschwindigkeften möglich.
Schliesslich können etwa 144 g dieser Filtermaterialien bis zu deren vollständigem Verbrauch insgesamt 132 g freie Kohlensäure des Rohwassers abbinden (s. Gleichung (1) und (3). Damit reichen 100 g dieser Produkte hin, um etwa 94 g freier Kohlensäure aus dem Wasser zu entfernen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der bekannte Portlandzementklinker ebenso wie hydraulisch ab gebundener Portlandzement zur Wasseraufbereitung eingesetzt werden können, insbesondere zur Entfernung aggressiver Kohlensäure aus Trink- und Nutzwasser.
Die Kalziumverbindungen des Zements, insbesondere des Kalziumsilikats, hydrolysieren von der Kornoberfläche her bei ständiger Wasserberührung verhältnismässig leicht. Das freigesetzte Kalziumhydroxyd ist sehr aktiv und bindet im Wasser gelöste Kohlensäure besonders rasch ab. Es gelten dabei beispielsweise für den Hauptbestandteil des Portiandzementes, das Trikalziumsilikat, die Gleichungen: (CaO)sSiO2 + 3H2O = 3Ca(OH)2. + SiO2 (4)
Ca(OH)2 + 2CO2 = Ca(HCO3)2 (5) Analoge Beziehungen gelten für die anderen hydrolysierbaren Kalziumverbindungen des Portlandzementklinkers.
Das in diesem Produkt in geringer Menge - im abgebundenen Zement in höherem Ausmass - vorhandene freie Kalziumoxyd bzw. Kalziumhydroxyd wirkt - soweit es nicht in der Einarbeitungsperiode des Filters rasch in Lösung geht bzw. in sehr reaktiver Form als Kalziumkarbonate als Folge von Enthärtungsreaktionen bei härteren Rohwässern im Filter vorübergehend abgeschieden wird - ebenfalls direkt entsäuernd.
Selbstverständlich ist es möglich, statt Portlandzement auch andere ähnliche Stoffe zu verwenden.
228 g Trikalziumsilikat vermögen bis zu ihrem vollständigen Verbrauch 264 g freie Kohlensäure unter Neubildung von 486 g Kalziumhydrogenkarbonat zu binden, was einer Aufhärtung von 0,64 Deutschen Härtegraden je 10 mgll abgebundener freier Kohlensäure aus dem Rohwasser entspricht. Demgegenüber beträgt die auf die gleiche Menge abgebundene freie Kohlensäure in der Praxis meist unerwünschte Aufhärtung bei der Entsäuerung durch halbgebrannte Dolomite 0,85 Deutsche Härtegrade, liegt also um 33 0 höher.
Zudem können 100 g Klinker etwa 105-115 g freie Kohlensäure abbinden, während es beim halbgebrannten Dolomit nur 90-94 g sind.
Wie die Versuche weiter gezeigt haben, gehen nur sehr geringe Mengen von Kieselsäure während des rasch verlaufenden Ents äuerungsvorganges in Lösung, die selbst in extremen Fällen weicher Wässer 2,5-3 mg/l nicht übersteigen. Diese Nebenreaktion ist durchaus erwünscht, denn sie fördert ausserordentlich die Bildung einer Rostschutzschicht selbst bei an sich sehr weichen kalkarmen Rohwässern, die durch die Kohlensäurebindung allein die dazu notwendige Aufhärtung nicht erreichen.
Eine messbare Auflösung der an sich geringen Eisengeh alte der Klinker- oder der abgebundenen Portiand- zementkörnungen unter den normalen Bedingungen der Wasserentsäuerung durch Filter findet nicht statt, sondern es lässt sich bei eisen- bzw. manganhaltigen aggressiven Rohwässern eine deutlich hervortretende Enteisenung und Entmanganung neben der dadurch nicht merklich behinderten Entsäuerung feststellen.
In gleicher Weise wie Portlandzementklinker kann auch hydraulisch abgebundener Portlandzement zur Entfernung der aggressiven Kohlensäure aus Wässern angewendet werden. Dieser abgebundene Zement kann zwecks Vergrösserung seiner Kornoberfläche überdies künstlich porös gemacht werden. Dies kann z. B. durch Zusatz von Treib- und Schaummitteln in sehr geringer Menge, wie Aluminiumpulver oder Harzseifen zum Purzementmörtel geschehen. Durch die so entstandene, wesentlich grössere spezifische Grenzfläche wird die Abbindungsreaktion der freien Kohlensäure des Wassers sehr bedeutend beschleunigt, so dass erhöhte Filtergeschwindigkeiten möglich sind.
Zur Wasserentsäuerung werden Portlandzementklinker und auch abgebundener Portlandzement, zweckmässig in engklassierten Körnungen etwa von 0,8-1,5 mm, 1,5-3,0 mm, 3,0-4,5 mm als Filterschicht verwendet. Der Gesamtbereich dieser Körnungen kann etwa zwischen 0,3 und 15 mm, am besten zwischen 0,5 und 6 mm liegen.
Als Portlandzementklinker kann sowohl in entsprechenden Körnungen abgesiebtes Material direkt aus dem Zementbrennofen, als auch aus gebrochenem Klinker hergestelltes gekörnten Produkt verwendet werden.
Die Vorteile der erfindungsgemässen Verwendung dieser Produkte gegenüber den bisher bekannten Mitteln zur Wasserentsäuerung durch Filtration sind in erster Linie sparsamer Verbrauch und ihre in jeder Hinsicht intensivere Wirkung bei der Entfernung der aggressiven Kohlensäure aus den Rohwässern, auch beim Vorhandensein geringer Mengen von Trübstoffen, bzw. Eisen und Mangan in den Wässern. Man kann somit beim Einsatz gleicher Gewichtsmengen derselben Körnung des Filtermaterials die Filterleistung steigern oder bei gleicher Leistung den Materialeinsatz verringern, wodurch eine Verkleinerung der Entsäuerungsanlage möglich wird.
Beispiele
Als Rohstoffe für die folgenden in Plexiglasfiltern von 2 m Höhe und 50 mm Innendurchmesser ausgeführten Versuche wurden verwendet: a) halbgebrannter Dolomit (Litergewicht 1185 g), der 64,1% Kalziumkarbonat, 20,8 % Magnesiumoxyd, 11,55 % Magnesiumkarbonat neben 1,0 % freiem Kalziumoxyd enthielt; b) Portiandklinker abgesiebt (Litergewicht 1420 g) mit einem Gehalt von 68 % Kalziumoxyd, 23,8 % Siliziumdioxyd und 5,6 % Eisen-Aluminlum-Oxyden (R203); c) Portlandzement hydraulisch erhärtet und künstlich porös gemacht (Litergewicht in abgebundenem Zustand 1020 g) mit 54,9 % Kalziumoxyd, 19,0 #% Siliziumdioxyd und 6,6 % Eisen-Aluminiumoxyden.
In die mit einem Siebboden aus Kupferdrahtnetz versehenen Filterrohre wurde zunächst eine Kiesschicht (Körnung 3 mm) 5 cm hoch eingefüllt und darauf je 2,5 kg der jeweiligen Filtermassen in einer Körnung von 1,2-1,5 mm eingebracht. Für die Versuche wurden 3 verschiedene Rohwässer von folgenden Zusammen setzungen verwendet:
: Versuchsreihe Karbonathärte freies CO2 CaO MgO Ionenstärke
Nr. (o dH) (mg/l) (mg/l) (mg/l)
I 3,7 14,1 200,0 33,8 15,8
II 4,7 28,6 100,9 8,6 6,0
III 11,2 56,6 149,0 25,4 12,0
Jede Filtermasse wurde vor jeder Versuchsserie mindestens 10 Tage lang eingearbeitet, während dieser Zeit die Reinwasserzusammensetzung ständig kontrolliert und die Filtergeschwindigkeit fallweise variiert, und dann durch Einstellung eines Hahnes am Filterauslauf die Filtergeschwindigkeit so eingestellt, dass sich jeweils ein im Kalkkohlens äuregleichgewicht befindliches Reinwasser ergab. Alle verwendeten Rohwässer waren in verschiedenem Grade kalkaggressiv. Die Versuchstemperatur lag zwischen 18 und 200 C. Die Gleichgewichts- reinwässer wurden durch pH-Messung ständig kontrolliert.
Aus den erhaltenen Versuchsergebnissen und den während der Einarbeitungszeit durchgeführten Messun gen bei verschiedenen Filtergeschwindigkeiten wurden um Vergleichswerte zu erhalten - die Gleichgewichtseinsatzmengen in kg Filtermasse für 1 m3/h Rohwasserdurchsatz für jedes Filtermaterial berechnet. Es ergaben sich die folgenden Werte: Versuchsreihe Gleichgewichtseinsatzmenge für 1 m3/h Versuchsreihe Rohwasserdurchsatz in kg Filterkörnung für Nr. haibgebrannter Dolomit Portlandklinker Portlandzement abgebunden
I 76 35 30
II 66 52 57
III 87 78 121
Man erkennt, dass das Wasserreinigungsmittel auf Grundlage von Portlandzementklinker erhebliche Vorteile bei der Wasserentsäuerung bietet.
Eine Ausnahme macht der abgebundene Purzement bei hoher Wasserhärte, der unter diesen Umständen erhöhte Einsatzmengen an Masse bedingt, jedoch noch immer, wie die folgende Versuchsreihe zeigt, andere Vorteile bietet.
Diese Versuchsreihe ist auf analoge Weise wie die vorstehenden durchgeführt worden, um durch genaue Analyse der Reinwässer festzustellen, welcher Härteanstieg im Reinwasser unter sonst gleichen Bedingungen der Filtration der Abbindung von 10 mg/l freier Kohlensäure entspricht. Sie wurde mit einem harten Rohwasser (Karbonathärte 14,20 d) und einem hohen Gehalt an freier Kohlensäure (119 mg/l Cm2), also unter extrem ungünstigen Bedingungen ausgeführt.
Es wurden folgende Werte für den Karbonathärte- anstieg im Reinwasser erhalten: Halbgebrannter Dolomit . . . . . n . . 0,77 Deutsche Härtegrade je 10 mg CO2 abgebunden Portlandzementklinker 0,69 Deutsche Härtegrade je 10 mg COo abgebunden Purzement abgebunden 0,60 Deutsche Härtegrade je 10 mg COO abgebunden
Bei diesen Versuchen sind je kg eingesetzter Filtermassen folgende Mengen an freier Kohlensäure je 1 durchgegangenem Rohwasser abgebunden worden:
Halbgebrannter Dolomit . 18,5 mg/l CO2 Portlandzementklinker 28 mg/l CO2
Purzement abgebunden .
. 26 mg/l CO2
Man sieht aus diesen Ergebnissen, dass die erfindungsgemässe Verwendung der Filtermassen gleichzeitig eine bedeutende Ersparnis an Filtermaterial mit sich bringt, das länger verwendbar ist, als die bisher bekannten Filterstoffe.
Nun ist bekannt, Filtermaterialien, die in der Hauptsache chemisch wirken und zur Entsäuerung, Enteisenung und Entmanganung des Wassers verwendet werden und die im wesentlichen aus Carbonaten, Oxyden oder Hydroxyden der Metalle Calcium und/oder Magnesium bestehen, vor der Körnung mit physikalisch wirksamen Komponenten, wie Aktivkohle oder dergleichen, zu vermischen. Ferner ist es bekannt, in die genannten Ausgangsstoffe Mangandioxyd, Eisenoxyd oder metallische Stoffe von oligodynamischer Wirkung einzuarbeiten.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Einarbeitung dieser Zusatzstoffe in die genannten Grundstoffe nur in sehr beschränktem Umfang möglich ist, wenn man eine Körnung mit ausreichender Festigkeit erzielen will oder aber es ist erforderlich, dass man der Mischung Bindemittel, wie Ton oder Silikatlösungen, zusetzt.
Es wurde aber gefunden, dass man in einfacher Weise Wasseraulbereitungsmittel mit spezifischen Eigenschaften erzeugen kann, wenn man dem Zement vor seiner hydraulischen Erhärtung Stoffe zusetzt, welche die Entfernung der aggressiven Kohlensäure verbessern, wie Carbonate, und/oder Hydroxyde des Calciums oder Magnesiums und/oder Magnesiumoxyd und/oder solche Stoffe, welche Verunreinigungen des Wassers physikalisch absorbieren, wie Russ, Aktivkohle, Kieselgur und/oder Molererde und/oder solche Stoffe, welche die Ent fernung von im Wasser gelösten Salzen oder Ionen fördern, wie Ionenaustauscher, Verbindungen des Kobalts, Mangans undloder Kupfers und/oder solche Stoffe, welche bakterizide Eigenschaften besitzen, insbesondere Silber und seine Verbindungen.
Stoffe, welche die Entfernung der aggressiven Kohlensäure aus dem Wasser fördern, sind z. B. Calcium¯ carbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Magnesium- oxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, halbgebrannter Dolomit und ähnliche. Die Carbonate werden, wenn man Mineralien verwendet, in feingemahlener Form oder als gefällte Carbonate verwendet, um die Reaktionsfähigkeit dieser Stoffe gegenüber der im Wasser gelösten Kohlensäure zu erhöhen. Für weniger aggressive Wässer (mit einem geringeren Gehalt an freiem CO.) wird man Carbonate verwenden, für Wässer mit einem hohen Gehalt an freier Kohlensäure, vorteilhaft Hydroxyde oder Magnesiumoxyd.
Es ist auch möglich, das bei der Erzeugung von halbgebranntem Dolomit anfallende und schwer verwertbare Unterkorn direkt oder nach Feinmahlung gemäss der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Durch eine geeignete Auswahl oder Komposition kann man Wasserreinigungsmittel erzeugen, die optimal den speziellen Erfordernissen angepasst sind.
Stoffe, die physikalisch Verunreinigungen der Wässer absorbieren, z. B. zur Beseitigung von Ölspuren, von Geruchsstoffen und ähnlichem, sind beispielsweise Russ, Aktivkohle, Kieselgur, Molererde (roh oder gebrannt), aktives Aluminiumoxyd und ähnliche. Je nach der erwünschten Aktivität können diese Stoffe in feinstverteilter bis gekörnter Form verwendet werden.
Zur Entfernung von Salzen oder Ionen aus dem Wasser kann man an sich bekannte, regenerierbare Ionenaustauscher für Kationen und/oder Anionen verwenden.
Diese können schwach bis stark sauer bzw. basisch sein und es ist nicht nachteilig, wenn sich die Kationenaustauscher vorübergehend mit Erdalkaliionen aus dem Zement oder aus den Erdalkalizusätzen beladen. Diese Beladung führt während der Benutzung des Reinigungsmittels zu einer Pufferwirkung. Selbstverständlich kann man die Ionenaustauscher auch beladen einsetzen. Ferner kann es vorteilhaft sein, ausserdem zur Unterstüt- zung der Enteisenung bzw. Entmanganung Oxyde oder Hydroxyde des Kobalts, Mangans und/oder Kupfers zu verwenden.
Schliesslich kann man bakterizide Eigenschaften des Filtermaterials hervorrufen, wenn man metallisches Silber in möglichst feinverteilter Form oder Silberverbindungen zusetzt, aus denen in Anwesenheit von Halogenen schwer lösliche Verbindungen oder sonst im alkalischen Milieu das Oxyd entstehen, so dass ein Herauslösen nicht zu befürchten ist.
Mit den beschriebenen Zusatzstoffen können spezifisch wirkende Mittel zur Wasserreinigung, zur Entfernung von Eisen und Mangan, zur Beseitigung von Bakterien, von Geschmacks- und Geruchsstoffen und von alkalischen oder sauren Ionen gewonnen werden, wobei es selbstverständlich möglich ist, auch kombiniert arbeitende Wasserreinigungsmittel herzustellen. Die Art des Zusatzmittels bzw. die Kombination mehrerer Zusatzmittel und deren Menge richten sich nach dem jeweils zu behandelnden Roh- oder Gebrauchswasser.
Die Mengen der Zusätze sollten jedoch höchstens so hoch sein, dass eine ausreichende Abriebfestigkeit der Körnung oder Granalien gewährleistet ist. Normalerweise ist es möglich, bis zu 80 Gew.% Zusätze der beschriebenen Art in Zement einzubinden. Bei sehr voluminösen Stoffen, wie Calcium- oder Magnesium hydroxyd oder bei gefällten Carbonaten sind die Zusatzmengen zweckmässig zu verringern.
Die Herstellung des erfindungsgemäss zu verwendenden Wasserreinigungsmittels, d. h. der Einbindevorgang ist denkbar einfach. Dazu vermischt man lediglich den Zement mit den Zusatzstoffen unter Zugabe von Wasser, körnt, tablettiert, granuliert oder giesst in Formen für Filterkerzen, Filterplatten und dergleichen und lässt die Masse hydraulisch erhärten. Lösliche Salze kann man der Mischung zugeben oder die erhärteten Massen nachträglich damit tränken.
Vorteilhaft ist es, die Ausgangsmischung vor der Erhärtung durch Zusatz von an sich bekannten Treibund Schaummitteln in sehr geringen Mengen, wie Aluminiumpulver oder Harzseifen, porös zu machen, um die wirksame Oberfläche zu vergrössern.
Use of cement clinker or hydraulically set cement to remove aggressive carbon dioxide from raw water
The invention relates to the use of cement clinker or of hydraulically set cement to remove aggressive carbon dioxide from raw water, when it is processed into drinking and industrial water.
To remove the aggressive carbon dioxide from drinking and industrial water, the raw water is known to be filtered through layers of granular materials made of marble, calcite, limestone, dolomite or raw and also burnt magnesite. The use of partially burned dolomites as filter material for the same purpose is also known. The formation of natural rust protection layers in iron pipelines and tanks is promoted by water treated in this way. The fire of the dolomite only takes place so far that its magnesium carbonate content is converted into magnesium oxide, but the calcium carbonate content is retained.
Finally, to build up deacidification filter layers, products can also be used that have been made from fully burnt dolomites or from mixtures of calcium oxide and magnesium oxide or the corresponding hydroxides, in which the calcium content, e.g. B.
has been converted into carbonate by fumigation with carbon dioxide or by reaction with sodium or magnesium carbonate, under suitable conditions. This also increases the reactivity of the material.
The chemical binding of the free or aggressive carbonic acid of the raw water occurs when using the above filter materials according to the following equations: CaCO # + CQ + HgO Ca Ca (HCO3) 2 (1) MgCOs f CQ + H20. Mg (HCO3) 2- (2) MgO + 2CO2 + H20 - # Mg (HCO: # (3)
From (1) to (3) it follows that 100 g of calcium carbonate or 84.3 g of magnesium carbonate per 44 g, whereas only 40.3 g of magnesium oxide can bind 88 g of carbon dioxide with corresponding hardening of the pure water, which - to 10 g set free carbonic acid calculated - in cases (1) and (2) 1.27, in case (3) only 0.63 German degrees of carbonate hardness.
It would therefore be most expedient to use chemically effective granular masses of burnt magnesite for the deacidification of aggressive water by filtration.
As experience has shown, however, a number of difficulties arise when using burnt magnesite as a filter material for deacidification. Magnesium carbonate formed by carbonic acid binding in the filter is much more soluble than calcium carbonate, hydrolyzes easily in solution, leads to high alkalinity in pure water, is difficult to separate out as carbonate and thus makes it difficult to form a natural rust protection layer despite the high pH values. A filter layer made of magnesium oxide granules is also converted into less soluble magnesium hydroxide when the water is in constant contact, especially when the filter is not running. As a result, caking occurs in the filter layer, which is initially well permeable to water, which ultimately leads to disturbances in the filter passage and severely affects regular operation.
Deacidification by filtration through natural carbonates such as marble, raw magnesite or raw dolomite takes place very slowly because of their inertia and the sensitivity of these substances to the covering of their grain surfaces by turbid substances in the raw water, so that only in special cases, when taking appropriate precautionary measures and when clear, less aggressive raw water, the desired pure water with a lime-carbonic acid balance is achieved. There is also a lack of the prerequisite for the formation of a natural lime-rust protection layer in pipe networks and tanks, because the lime-carbonic acid balance in the pure water is not undershot and therefore calcium carbonate cannot spontaneously precipitate in the pipe network.
The inherently low rate of dissolution of the filter materials mentioned, which decreases even further when the grain surfaces are covered with precipitating sediment from raw water, requires a relatively short working period of the filter, very frequent flushing, compliance with low filter speeds and thus unlikely large filter dimensions.
So far, filtration through semi-burnt dolomites or via the synthetically produced products from full-burnt dolomites by carbonating the calcium oxide content, for example with the composition of half-burnt dolomite, have proven to be the best. In the case of the latter products, magnesium oxide and calcium carbonate are present almost as in semi-burnt dolomite in an even, finest distribution; the grain surfaces are fine-pored and particularly reactive. This enables constant compliance with high filter speeds.
Finally, about 144 g of these filter materials can bind a total of 132 g of free carbonic acid in the raw water until they are completely consumed (see equations (1) and (3)). 100 g of these products are sufficient to remove about 94 g of free carbonic acid from the water remove.
Surprisingly, it has been found that the known Portland cement clinker, like hydraulically bound Portland cement, can be used for water treatment, in particular for removing aggressive carbonic acid from drinking and industrial water.
The calcium compounds in cement, especially calcium silicate, hydrolyze relatively easily from the grain surface when there is constant contact with water. The released calcium hydroxide is very active and binds dissolved carbon dioxide particularly quickly. For example, for the main component of Portiand cement, tricalcium silicate, the following equations apply: (CaO) sSiO2 + 3H2O = 3Ca (OH) 2. + SiO2 (4)
Ca (OH) 2 + 2CO2 = Ca (HCO3) 2 (5) Analogous relationships apply to the other hydrolyzable calcium compounds in Portland cement clinker.
The free calcium oxide or calcium hydroxide present in this product in small quantities - in the hardened cement to a greater extent - has an effect - as long as it does not dissolve quickly during the incorporation period of the filter or in a very reactive form as calcium carbonates as a result of softening reactions in harder raw water is temporarily separated in the filter - also directly deacidifying.
It is of course possible to use other similar substances instead of Portland cement.
228 g of tricalcium silicate are able to bind 264 g of free carbon dioxide with the formation of 486 g of calcium hydrogen carbonate, which corresponds to a hardening of 0.64 German degrees of hardness per 10 mgll of free carbon dioxide set from the raw water. In contrast, the free carbon dioxide set to the same amount in practice, usually undesirable hardening during deacidification with half-burnt dolomite, is 0.85 German degrees of hardness, i.e. 33 0 higher.
In addition, 100 g of clinker can bind around 105-115 g of free carbon dioxide, while half-burnt dolomite only has 90-94 g.
As the tests have also shown, only very small amounts of silica go into solution during the rapid deacidification process, which even in extreme cases of soft water do not exceed 2.5-3 mg / l. This side reaction is quite desirable because it promotes the formation of a rust protection layer even with very soft, low-lime raw water which does not achieve the necessary hardening due to the carbonic acid binding alone.
There is no measurable dissolution of the inherently low iron content of the clinker or the set Portiand cement granules under the normal conditions of water deacidification by means of filters not detect any noticeably impaired deacidification.
In the same way as Portland cement clinker, hydraulically set Portland cement can also be used to remove aggressive carbonic acid from water. This set cement can also be made artificially porous in order to enlarge its grain surface. This can e.g. B. by adding propellants and foaming agents in very small amounts, such as aluminum powder or resin soaps to the pure cement mortar. The setting reaction of the free carbonic acid in the water is very significantly accelerated by the significantly larger specific interface that is created, so that increased filter speeds are possible.
For water deacidification, Portland cement clinker and also set Portland cement, appropriately in narrow grain sizes of about 0.8-1.5 mm, 1.5-3.0 mm, 3.0-4.5 mm, are used as a filter layer. The total range of these grain sizes can be between 0.3 and 15 mm, best between 0.5 and 6 mm.
Portland cement clinker can be used either with material screened in appropriate grain sizes directly from the cement kiln or as a grained product made from broken clinker.
The advantages of using these products according to the invention over the previously known agents for water deacidification by filtration are primarily economical consumption and their more intensive effect in every respect in removing the aggressive carbonic acid from the raw water, even if small amounts of turbid matter or iron are present and manganese in the waters. You can thus increase the filter performance when using the same weight quantities of the same grain size of the filter material or reduce the material input with the same performance, which makes it possible to downsize the deacidification system.
Examples
The raw materials used for the following tests carried out in Plexiglas filters 2 m high and 50 mm internal diameter were: a) semi-burnt dolomite (liter weight 1185 g), the 64.1% calcium carbonate, 20.8% magnesium oxide, 11.55% magnesium carbonate in addition to 1 , Contained 0% free calcium oxide; b) Portiand clinker sieved (liter weight 1420 g) with a content of 68% calcium oxide, 23.8% silicon dioxide and 5.6% iron-aluminum oxides (R203); c) Portland cement hardened hydraulically and made artificially porous (liter weight in the set state 1020 g) with 54.9% calcium oxide, 19.0% silicon dioxide and 6.6% iron-aluminum oxides.
A layer of gravel (grain size 3 mm) 5 cm high was first poured into the filter tubes, which were provided with a sieve base made of copper wire mesh, and then 2.5 kg of the respective filter materials with a grain size of 1.2-1.5 mm were introduced. 3 different raw waters with the following compositions were used for the experiments:
: Experimental series carbonate hardness free CO2 CaO MgO ionic strength
No. (o dH) (mg / l) (mg / l) (mg / l)
I 3.7 14.1 200.0 33.8 15.8
II 4.7 28.6 100.9 8.6 6.0
III 11.2 56.6 149.0 25.4 12.0
Each filter material was incorporated for at least 10 days before each series of tests, during which time the pure water composition was constantly monitored and the filter speed varied from time to time, and the filter speed was then adjusted by setting a tap on the filter outlet so that a pure water in the lime carbonic acid equilibrium resulted. All raw water used was aggressive to lime to varying degrees. The test temperature was between 18 and 200 C. The equilibrium pure water was constantly monitored by pH measurement.
From the test results obtained and the measurements carried out during the training period at different filter speeds, the equilibrium input quantities in kg of filter mass for 1 m3 / h of raw water throughput were calculated for each filter material in order to obtain comparison values. The following values were obtained: test series equilibrium input quantity for 1 m3 / h test series raw water throughput in kg filter grain for No. half-burned dolomite Portland clinker Portland cement set
I 76 35 30
II 66 52 57
III 87 78 121
It can be seen that the water purification agent based on Portland cement clinker offers considerable advantages in water deacidification.
An exception is the set pure cement with high water hardness, which under these circumstances requires increased amounts of mass, but still offers other advantages, as the following series of tests shows.
This series of tests was carried out in a manner analogous to the above, in order to determine by precise analysis of the pure water which increase in hardness in the pure water corresponds to the setting of 10 mg / l of free carbon dioxide under otherwise identical filtration conditions. It was carried out with hard raw water (carbonate hardness 14.20 d) and a high content of free carbon dioxide (119 mg / l Cm2), i.e. under extremely unfavorable conditions.
The following values were obtained for the increase in carbonate hardness in pure water: Semi-burnt dolomite. . . . . n. . 0.77 German degrees of hardness per 10 mg of CO2 set Portland cement clinker 0.69 German degrees of hardness per 10 mg of COo set Purzement set 0.60 German degrees of hardness per 10 mg of COO set
In these tests, the following quantities of free carbon dioxide per 1 raw water passed through were bound per kg of filter media used:
Semi-burnt dolomite. 18.5 mg / l CO2 Portland cement clinker 28 mg / l CO2
Purzement tied.
. 26 mg / l CO2
It can be seen from these results that the use of the filter media according to the invention at the same time brings with it a significant saving in filter material which can be used longer than the previously known filter materials.
It is now known that filter materials, which mainly have a chemical effect and are used for deacidification, de-ironing and demanganization of the water and which essentially consist of carbonates, oxides or hydroxides of the metals calcium and / or magnesium, are granulated with physically active components, such as activated carbon or the like to mix. It is also known to incorporate manganese dioxide, iron oxide or metallic substances with an oligodynamic effect into the starting materials mentioned.
However, it has been shown that the incorporation of these additives into the basic materials mentioned is only possible to a very limited extent if one wants to achieve a grain size with sufficient strength or it is necessary to add binders such as clay or silicate solutions to the mixture .
However, it has been found that water purifiers with specific properties can be produced in a simple manner if substances are added to the cement prior to its hydraulic hardening, which improve the removal of aggressive carbonic acid, such as carbonates and / or hydroxides of calcium or magnesium and / or Magnesium oxide and / or substances that physically absorb impurities in the water, such as soot, activated carbon, kieselguhr and / or moler's earth and / or substances that promote the removal of salts or ions dissolved in the water, such as ion exchangers, compounds of cobalt, Manganese and / or copper and / or substances that have bactericidal properties, in particular silver and its compounds.
Substances that promote the removal of the aggressive carbon dioxide from the water are z. B. Calcium¯ carbonate, magnesium carbonate, dolomite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, semi-burnt dolomite and the like. If minerals are used, the carbonates are used in finely ground form or as precipitated carbonates in order to increase the reactivity of these substances to the carbonic acid dissolved in the water. For less aggressive water (with a lower content of free CO.) One will use carbonates, for water with a high content of free carbonic acid, preferably hydroxide or magnesium oxide.
It is also possible to use the undersize which is difficult to use and is obtained in the production of semi-burnt dolomite directly or after fine grinding according to the present invention. A suitable selection or composition can be used to produce water cleaning agents that are optimally adapted to the special requirements.
Substances that physically absorb impurities in the water, e.g. B. to remove traces of oil, odorous substances and the like, are for example soot, activated carbon, kieselguhr, moler earth (raw or burnt), active aluminum oxide and the like. Depending on the desired activity, these substances can be used in finely divided to granular form.
Renewable ion exchangers for cations and / or anions which are known per se can be used to remove salts or ions from the water.
These can be weakly to strongly acidic or basic and it is not disadvantageous if the cation exchangers are temporarily loaded with alkaline earth metal ions from the cement or from the alkaline earth metal additives. This loading leads to a buffer effect during the use of the cleaning agent. Of course, the ion exchangers can also be used loaded. Furthermore, it can also be advantageous to use oxides or hydroxides of cobalt, manganese and / or copper to support the iron removal or manganese removal.
Finally, bactericidal properties of the filter material can be produced by adding metallic silver in as finely divided form as possible or silver compounds from which compounds that are poorly soluble in the presence of halogens or otherwise in an alkaline environment form the oxide, so that there is no risk of dissolution.
With the additives described, specifically acting agents for water purification, for removing iron and manganese, for eliminating bacteria, flavors and odors and alkaline or acidic ions can be obtained, whereby it is of course also possible to produce combined water purifying agents. The type of additive or the combination of several additives and their amount depend on the raw or service water to be treated.
However, the amounts of the additives should at most be so high that sufficient abrasion resistance of the grains or granules is guaranteed. It is normally possible to incorporate up to 80% by weight of additives of the type described in cement. In the case of very voluminous substances, such as calcium or magnesium hydroxide or precipitated carbonates, the additional amounts should be reduced appropriately.
The preparation of the water cleaning agent to be used according to the invention, d. H. the integration process is very easy. To do this, you simply mix the cement with the additives with the addition of water, granulate, pelletize, granulate or pour into molds for filter candles, filter plates and the like and let the mass harden hydraulically. Soluble salts can be added to the mixture or the hardened masses can be soaked with them afterwards.
It is advantageous to make the starting mixture porous before hardening by adding propellants and foaming agents known per se in very small amounts, such as aluminum powder or resin soaps, in order to enlarge the effective surface.