DE1517476A1

DE1517476A1 - Process for neutralizing acidic water

Info

Publication number: DE1517476A1
Application number: DE19651517476
Authority: DE
Original assignee: Omya SAS
Current assignee: Omya SAS
Priority date: 1964-07-16
Filing date: 1965-07-07
Publication date: 1969-12-11
Also published as: GB1106934A; FR1409390A

Description

Verfahren zum Neutralisieren von säurehaltigem Wasser Gegenstand der Erfindun,ist ein Verfahren zuul Neutrulisierer. von s#;iurehaltigem Wasser, welches dadurch gekennzeicnnet ist, dass man Calciumearbonat zusammen mit einer mineralischen Substanz, die alkalischer reagiert als Carbonat, als B@:nandlungsmittel zum Wasser zugibt.Process for neutralizing acidic water is the subject of the Invention is a method for neutralizers. of acidic water, which This is characterized by the fact that calcium carbonate is used together with a mineral Substance that reacts more alkaline than carbonate, as an agent for changing the water admits.

Die Neutralisation von säurehaltigem Wasser wird mit Hilfe von Produkten durchgeführt, die sich mit den vorhandenen Säurefunktionen umsetzen können, so dass man nach Abschluss der Behandlung Wasser enthält, dessen pH-Wert so nahe als möglich an 7 herankommt.The neutralization of acidic water is done with the help of products carried out, which can react with the existing acid functions, so that after the end of the treatment, water is contained whose pH value is as close as possible approaches 7.

Das industrielle Verfahren besteht darin, dass man in einer Reihe von Becken die Abwässer und das reaktionsfähige Mittel, das im allgemeinen Kalk ist, miteinander in Kontakt bringt. In bestimmten Fällen wird Calciumcarbonat verwerkiet, das sich leicht mit vielen Säuren umsetzt. Diese beiden Produkte werden in grossem Ausmass wegen ihres niedrigen Gestehungspreises getrennt verwendet, aber in bestimmten Fällen weisen sie Nachteile auf, wenn die Abwässer eisenhaltig sind.The industrial process consists of getting one in a row from basins the sewage and the reactive agent, which is generally lime is, brings in contact with each other. In certain cases calcium carbonate is used, which reacts easily with many acids. These two products are made in large Extensive because of their low cost price used separately, but in certain cases they have disadvantages if the wastewater contains iron are.

Der Kalk bewirkt den Niederschlag der Eisensalze in Form von Eisenhydroxyd nach der Oxydation der Lösung, aber der erhaltene Niederschlag weist die Form eines Gels auf, das sehr schwierig, zu filtrieren oder zu dekantieren ist. Die auf diese Weise ausgefällten Verunreinigungen enthalten bis zu f;0% Wasser uni sind ,ve;en ihrer thiexotropen Struktur nicht leicht zu betiun.delr Ihre Lagerung sowie ihre Bearbeitung stellen ausserdem Probleme dar, die es zu lösen gilt. Es.sind Dekantiergefässe erforderlich, in denen die Suspensionen kolloidale und gelatinöse Verunreinigungen ablagern, die urmöglich filtriert werden können. Bei der Verwendung von Calciumcarbonat ist es nicht möglich festzustellen, ob nicht ein Überschuss an neutralisierendem Mittel zugegeben wurde, da der pH-Wert sich bei einem Wert von 5 bis 6 stabilisiert, und zwar innabhängig von der zugegebenen Carbonatmerge. Ausserdem ist bei einem derartigen pH-Wert die Oxydation von z,vei"rertigem zu dreiwertigem: Eisen zu seiner Entfernung urmöglich; umgekehrt lassen sich die erhaltenen Verunreinigungen trotz einem unvollständigen Ausscheiden des Eisens leicht dekantieren.The lime causes the iron salts to precipitate in the form of iron hydroxide after the oxidation of the solution, but the precipitate obtained has the form of a Gels that are very difficult to filter or decant. The on this Wise precipitated impurities contain up to f; 0% water uni are, ve; en Their thiexotropic structure is not easy to betiun.delr their storage as well as their Editing are also problems that need to be solved. There are decanting vessels required in which the suspensions contain colloidal and gelatinous impurities deposit that can be filtered as possible. When using calcium carbonate it is not possible to determine whether or not there is an excess of neutralizing agent Agent was added as the pH stabilizes at a value of 5 to 6, namely independent of the added carbonate merge. Also is with one such a pH value the oxidation of z, vein "rertigem to trivalent: iron to its Distance as possible; conversely, the impurities obtained can be in spite of decant slightly if the iron is incomplete.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbes:zerung der Ver;veniun-sbedinoungen des Calciumcarbonats fUr die Behandlung von säurehaltigem Wasser zum Ziel; ferner besteht ihr Ziel in einer zu steuernden Neutralisation des Wassers sowie in einer leichteren Entfernung der Verunreinigungen. ` Bei einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man zur Behandlung von säurehaltigem Wasser Calciumcarbonat zusammen mit einer mineralischen Substanz, die alkalischer als das Carbonat reagiert. Man kann insbesondere Kalk als mineralischer Substanz verwenden. Im allgemeinen gibt man diese Bestandteile nicht getrennt in das zu behandelnde Wasser, sondern fügt sie in Form eines vorher dosierten rTemischs zu. Der rlen;enanteil der mineralischen Substanz, insbesondere von Kalk, kann bezogen auf dass Calciumcarbonat schwanken, insbesondere je nachdem, ob das Wasser Eisen in nennenswerten mengen enthält oder nicht. Es wird daher empfohlen, dass der Kalk, bezogen auf 100 newichtsteile eines Gemischs von Calciuuicarbonat und Kalk, das als Säurekorrektor dient, etwa 20 bis 40 'feile beträgt, wenn es sich um eisenhaltiges Wasser handelt, während 5 bis 10 Teile ausreichen, wenn es sich lediglich um säurehaltiges Wasser handelt.The present invention has the improvement of the conditions of use the purpose of calcium carbonate for the treatment of acidic water; further is their goal in a controlled neutralization of the water as well as in a easier removal of the impurities. `In a special embodiment of the present invention is used to treat acidic water Calcium carbonate along with a mineral substance that is more alkaline than that Carbonate reacts. In particular, lime can be used as a mineral substance. In general, these components are not added separately to the treatment to be treated Water, but adds it in the form of a previously dosed mixture. Of the Rlen; en component of the mineral substance, in particular of lime, can be based on that calcium carbonate fluctuate, especially depending on whether the water has iron in it contains significant amounts or not. It is therefore recommended that the lime, based on 100 new weight parts of a mixture of calcium carbonate and lime, the serves as an acid corrector, about 20 to 40 'file if it is ferrous Water is involved, while 5 to 10 parts are sufficient if it is only acidic Water acts.

Während die Korngrössenbestimmung des Calciunicarbonats ein zweitrangiger Faktor ist, wenn es sich um die Neutralisation von Wasser handelt, das nicht wesentlich eisenhaltig ist, solwird sie jedoch zum bedeutsamen Falttor falls Eisen in nennenswerten Mengen vorLanden ist, da es einen starken Einfluss auf die Struktur des erhaltenen Niederschlags hat. Zu feine Körnchen bewirken einen Nied-crschlag, der sich nicht gut zu einer Abtrennung eignet, während zu grobe Körnchen sich zu lai4;sani mit den Säuren umsetzen. Eine Körnchendurchschnittsgrösse zwischen 2 und 74 Mikron führt zu den besten Ergebnissen.While the determination of the grain size of the calcium carbonate is of secondary importance When it comes to the neutralization of water, the factor is not essential contains iron, but it becomes an important folding door if there is significant iron Amount is present as it has a strong influence on the structure of the obtained Has precipitation. Grains that are too fine cause a drop that does not affect itself well suited to a separation, while grains that are too coarse become lai4; sani with convert the acids. A granule average size between 2 and 74 microns leads for the best results.

Das Fortschreiten der Neutralisation kan- sehr leicht verfolgt werden, wenn die mit dem Calciumcarbonat vereinigte Substanz Kalk ist, und zwar auf Grund der starken Ve-,-änderunö des pH-Werts, der sich im Bereich von Werten, die niedriger als 7 liegen, bis zu weit oberhalb des veutralisationswerts liegenden Werten (9 bis 10) bewegt, wenn ein Kalküberschuss vorhanden ist. Diese Kontrolle kann gleichfalls bei anderen alkalischen rilitteln, wie z.B. Ätznatron, Ätzkali, rTatriumcarbonat, durch efüllrt werden, ohne dass diese Aufzählung eine Begrenzung d:rstellen soll. Der Verbrauch des Geriischs aus alkalischem. Mittel und Cawlciuuicarbonat isL daher begrenzt.The progress of the neutralization can be followed very easily, when the substance combined with the calcium carbonate is lime, on the basis of the strong change in the pH value, which is in the range of values which are lower than 7, up to values far above the neutralization value (9 to 10) if there is an excess of lime. This control can also for other alkaline agents, such as caustic soda, caustic potash, sodium carbonate, be fulfilled by, without this list being intended to constitute a limitation. Consumption of the skeleton from alkaline. Means and Cawlciuuicarbonat isL therefore limited.

Die ver-i(ndun."; eines Gemischs aus Calciumcarbonat und Kalk weist die n,_chfolgeri.en Vorteile bei der Ausfallung von Eisenhydroxyd auf: 1. Man erhält einen kompakten Niederschlag, der sich leicht dekantieren lässt und ausgezeichnet zu filtrieren ist.The ver-i (ndun. "; Of a mixture of calcium carbonate and lime has the following advantages in the precipitation of iron hydroxide: 1. A compact precipitate is obtained which can be easily decanted and is easy to filter.

Die Filtrierdauer beträgt beispielsweise 9 Minuten bei Verunreinigungen, die bei alleiniger Verwendung von Kalk ausgefällt werden, bis zu 3 Sekunden bei einem Niederschlag, der .bei einem Gemisch von 8096 Calciumearbonat und 2096 Kalk erhalten wird, wobei die Körnchengrösse des Carbonats aus dem vorstehend angegebenen Grössenbereich gewählt wurde.The filtration time is, for example, 9 minutes in the case of impurities, which are precipitated when using lime alone, for up to 3 seconds a precipitate, which with a mixture of 8096 calcium carbonate and 2096 lime wherein the grain size of the carbonate is obtained from the above Size range has been selected.

2. Die Dauer der Neutralisation und der Oxydation ist kürzer als bei dem mit Kalk allein durchgeführten Verfahren.2. The duration of the neutralization and the oxidation is shorter than for the method carried out with lime alone.

3. Leichtere industrielle Durchführung des Verfahrens durch regulierbare Beigabe des neutralisierenden Gemischs mit Hilfe eines pH-Messers, der nach Zugabe des Gemischs in das Abwasser in Tätigkeit gesetzt wird. Der pH-Messer soll einen Wert zwischen 6,6 und 7,4 anzeigen. Der Calciumoarbonatüberschuss in den Verunreinigungen beträgt dann 2 bis 39'6.3. Easier industrial implementation of the process by controllable addition of the neutralizing mixture with the aid of a pH meter, which is activated after the mixture has been added to the wastewater. The pH meter should show a value between 6.6 and 7.4. The calcium carbonate excess in the impurities is then 2 to 39,6.

Das 1Veutralisationsvermögen oder das Kalkäquivalent eines aus Calciumcarbonat und Kalk bestehenden Gemischs ist eine Funktion der jeweiligen Mengenanteile der beiden Komponenten und verändert sich wie folgt: 1 Tonne CaC03 + Ca0, 0a0-Wert 80% 2096 648 kg 7596 25% 670 kg 70% 30% 692 kg 6596 35% 714 kg 60% 4096 736 kg. Diese Mengenanteile von 20 bis 4096 Kalk sind im Fall von eisenhaltigem Wasser ausreichend und hängen von der gewünschten Neutralisation ab.The neutralization capacity or the lime equivalent of a mixture consisting of calcium carbonate and lime is a function of the respective proportions of the two components and changes as follows: 1 ton of CaC03 + Ca0, 0a0 value 80% 2096 648 kg 7596 25% 670 kg 70% 30% 692 kg 6596 35% 714 kg 60% 4096 736 kg. These proportions of 20 to 4096 lime are sufficient in the case of iron-containing water and depend on the desired neutralization.

Ein bedeutendes Beispiel in der Industrie für die Verwendung von Gemischen aus Calciumoarbonat und Kalk besteht ih der Neutralisation von säurehaltigen Abwässern, die beim Entrosten von Eisen mittels Schwefelsäure oder Salzsäure entstehen. Beispielsweise ist die Zusammensetzung des Wassers im Durchschnitt wie folgt: . 20 g Schwefelsäure pro Liter 5 g Salzsäure pro Liter 100 g Eisen pro Liter Mit einem Gemisch von Kalk und Calciumcarbonat in einem Verhältnis von 20:80 kann man bei einem derartigen säurehaltigen Wasser ein klares Wasser mit einem pH-Wert von 6 bis 7 erhalten, das kein Eisen enthält, wobei der pH-Wert leicht zwischen 6 und 7 j e nach der Regelmässigkeit der Zuführung des neutralisierenden Gemischs sowie entsprechend dem Säuregehalt des zu behandelnden säurehaltigen Wassers schwankt.An important example in industry for the use of mixtures of calcium carbonate and lime is the neutralization of acidic waste water that is created when iron is removed from rust by means of sulfuric acid or hydrochloric acid. For example, the composition of the water is on average as follows: . 20 g sulfuric acid per liter 5 g hydrochloric acid per liter 100 g iron per liter With a mixture of lime and calcium carbonate in a ratio of 20:80, with such acidic water, you can get clear water with a pH value of 6 to 7, which does not contain iron, the pH value slightly between 6 and 7 varies depending on the regularity of the supply of the neutralizing mixture and the acid content of the acidic water to be treated.

Um zweiwertiges Eisen in dreiwertiges Eisen in dem zu behandelnden Wasser umzuwandeln, beschleunigt man die Oxydation durch Zuführung von Druckluft in die Neutralisationsbecken. Nachfolgend wird ein Schema für diesen Vorgang gegeben: Becken Nr. 1: Man führt das neutralisierende Gemisch mittels einer Dosiereinrichtung in das Becken, deren Rotationsgeschwindigkeit durch eine Elektrode zur Messung des pH-Werts gesteuert wird.In order to convert bivalent iron into trivalent iron in the water to be treated, the oxidation is accelerated by feeding compressed air into the neutralization basin. Hereinafter, a scheme for this process is given: Tank # 1. It performs the neutralizing mixture by means of a metering device into the basin, whose rotation speed is controlled by an electrode for measuring the pH-value.

Ein inniger Kontakt zwischen dem Gemisch von CaC03+Ca0 und Wasser wird durch Rühren mittels Druckluft bewirkt, wodurch die Oxydation des Eisens beschleunigt wird.An intimate contact between the mixture of CaC03 + Ca0 and water is effected by stirring with compressed air, which accelerates the oxidation of the iron will.

Becken Nr. 2 und 3: In diesen Becken, die den Ausfluss den Beckens 1, bzw. des Beckens 2 aufnehmen, wird die Oxydation des Eisens sowie der Niederschlag des Hydroxyds mit Hilfe von Verteilungselementen für komprimierte Luft bewirkt. Verteilerbeckens In diesem Becken erfolgt das Dekantieren der Verunreinigungen und die Ableitung des klaren Wassers.Basin No. 2 and 3: In these basins that discharge the basin 1, or the basin 2, the oxidation of the iron and the precipitation of the hydroxide by means of distribution elements for compressed air. Distribution basin In this basin, the impurities are decanted and discharged of clear water.

Dieses Verteilerbecken kann durch ein Filter ersetzt werden, insbesondere durch ein Filter, das kontinuierlich arbeitet, da der Niederschlag im Gegensatz zu den bei der alleinigen Verwendung von Kalk erhaltenen Verunreinigungen leicht zu filtrieren ist.This distribution basin can be replaced by a filter, in particular by a filter that operates continuously, since the precipitate, in contrast to the impurities obtained when using lime alone, is easy to filter.

Bei den auf diese weise ausgefällten Verunreinigungen erhält man nach dem Filtrieren einen trockenen, kompakten Kuchen, der leicht zu handhaben ist; der peuchtigkeitsgehalt dieser Verunreinigungen beträgt ¢5% gegenüber 7596 bei Verunreinigungen bei Neutralisation mit Kalk allein, bei der ein klebriger Kuchen ohne Bindekraft erhalten wird.In the case of the impurities precipitated in this way, one obtains after filtering a dry, compact cake that is easy to handle; the moisture content of these impurities is ¢ 5% compared to 7596 in the case of impurities in the case of neutralization with lime alone, in which a sticky cake with no binding force is obtained.

Bei der Verwendung eines alkalischen Carbonats, wie beispielsweise Natriumcarbonat, wird ein Teil des Eisens in Form eines wasserfreien Oxyds ausgefällt.When using an alkaline carbonate such as Sodium carbonate, part of the iron is precipitated in the form of an anhydrous oxide.

Die ausgefällten Verunreinigungen besitzen nur die Hälfte des Volumens der Verunreinigungen, die auf übliche Weise nach der Neutralisation mittels Kalk dekantiert werden, vorausgesetzt, dass, insbesondere in Gegenwart von Eisen, die angegebene Körnchengrösse für das verwendete Calciumoarbonat berücksichtigt wurde. Das am besten geeignete Calciumcarbonat ist Kreide, das heisst ein Gestein sedimentären Ursprungs, wie beispielsweise die Kreide der Champagne, die aus Kokolith, das weder Kieselerde noch Ton enthält, gebildet wird, und deren CaC03 Gehalt der höchst mögliche ist (mindestens 98,596).The precipitated impurities have only half the volume of the impurities that are decanted in the usual way after neutralization with lime, provided that, especially in the presence of iron, the specified grain size for the calcium carbonate used has been taken into account. The most suitable calcium carbonate is chalk, i.e. a rock of sedimentary origin, such as the Champagne chalk, which is formed from cocolite, which contains neither silica nor clay, and whose CaCO3 content is the highest possible (at least 98.596).

Die Calciumcarbonate des kristallinen Type (galkapat, Marmorpulver) haben wegen ihrer kristallinen Struktur weniger gute Ergebnisse zur Folget sie können bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, jedoch ist ihre Beaktion®fähigkeit geringer. Die Anwendung der Gemische gemäss der vorliegenden Erfindung beschränkt sich nicht auf die veutralisation von eisenhaltigem Wasser, das in der Eisenindustrie erhalten wird, sondernerstreckt sich beispielsweise auch auf die Neutralisation von Wasser, das lediglich Säuren verschiedenen Ursprungs enthält. Der Ausdruck "Neutralisation" schliesst in der vorliegenden Erfindung einen pH-Wert ein, der so nahe als möglich an 7 herankommt, der jedoch nicht mtwendigerweise unbedingt gleich sein muss. Ein säurehaltiges Wasser, dessen pH-Wert auf einen Wert zwischen 6 und 7 gebracht wurde, kann als neutralisiert angesehen werden.The calcium carbonates of the crystalline type (galkapat, marble powder) have less good results because of their crystalline structure. They can be used in the present process , but their reactivity is lower. The use of the mixtures according to the present invention is not limited to the neutralization of iron-containing water obtained in the iron industry, but also extends, for example, to the neutralization of water which only contains acids of various origins. The expression "neutralization" in the present invention includes a pH value which comes as close as possible to 7, but which does not necessarily have to be the same. Acidic water, the pH of which has been brought to a value between 6 and 7, can be regarded as neutralized.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C 1i E 1.

Ver! '@ I: @ e @: zuII: T'neutralize acidic water, thereby geken @@ :; eicl, net that calcium carbonate is combined with a mineral substance that reacts more alkaline than the carbonate, as ßec, ardlunk ""Adds medium to the water. ? _. Method according to Claim 1, characterized in that lime is used as the mineral substance.

3. Procedure r.:cii claim 1 and 2, characterized in that the calcium carbonate and The mineral substance in Ibrm loses one loses: en Ger: .ischs ver.vendet.

4. Verfiren n - I Ans pruca 3, characterized in that the lime content 5 to 10% by weight of the mixture if the water to be treated does not contain iron and 20 to 40% if the water to be treated is ferrous.

5. Procedure according to claim 1, characterized in that a calcium caxoonate with a Average granule size z; visclien 2 and 74 microns vereraiet. 6. procedure according to claim 1, 3 and 5, characterized in that as C @ -lciumcarbonat a carbonate from a sedimentary rock used.