DE4200479A1 - Compsn. for cleaning heavily loaded esp. coloured waste water - contg. acid activated clay material, salt of aluminium or iron, lignite dust, calcium carbonate and opt. calcium hydroxide - Google Patents

Compsn. for cleaning heavily loaded esp. coloured waste water - contg. acid activated clay material, salt of aluminium or iron, lignite dust, calcium carbonate and opt. calcium hydroxide

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DE4200479A1 DE19924200479 DE4200479A DE4200479A1 DE 4200479 A1 DE4200479 A1 DE 4200479A1 DE 19924200479 DE19924200479 DE 19924200479 DE 4200479 A DE4200479 A DE 4200479A DE 4200479 A1 DE4200479 A1 DE 4200479A1
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Abstract

A compsn. for cleaning highly loaded, esp. coloured, waste water contains (a) 10-80 pts.wt. of an acid-activated clay mineral, (b) 3-20 pts. of a salt of Al and/or Fe(II) or Fe(III), (c) 10-80 pts. of lignite dust, (d) 1-25 pts. of CaCO3, and (e) 0-20 pts. of Ca(OH)2. The compsn. pref. contains 3-25 pts. of CaCO3 and 1-20 pts. of a Ca(OH)2, and up to 25 (5-18) pts. of SiO2 gel and/or natural or alkali-activated bentonite. The acid-activated clay mineral is acid-activated bentonite, esp. with BET surface of 100-500 square m/g, H+ + Al3+ value of 30-50 mVal/100 g, and ion-exchange capacity of 30-40 mVal/100 g. The lignite dust has particle size of 3-350 (50-150) microns. At least the Al and/or Fe(II) or Fe(III) salt is separate from the other components before use. USE/ADVANTAGE - The agent is esp. used to treat municipal and industrial waste water; to lower chemical O2 demand (COD) and biological O2 demand (B(D), and to decolourise azo and reactive dyes. Coarse, easily sedimenting flocculate is obtd. The mixt. is an adsorbent for dyes and a carrier for oils and resins. Lignite dust esp. adsorbs (halo)hydrocarbons, esp. aromatics.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren zum Reini­ gen von hochbelasteten, insbesondere gefärbten Abwässern.The invention relates to an agent and a method for cleaning against highly contaminated, especially colored wastewater.

Aus der EP-B-01 34 393 ist ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlenwasserstoffen aus Wasser, insbesondere Grundwasser, be­ kannt, wobei mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Wasser pro m3 Wasser zwischen 50 g und 100 g Aktivkohle innig vermischt wer­ den, und daß nach einer Verweilzeit zwischen 20 und 40 Minuten die Mischung mit einem Trennmittel vermischt wird, das wenig­ stens einem Elektrolyten, ein Flockungsmittel und als weiteres Sorptionsmittel Bentonit und/oder alkalisch aktivierten Bento­ nit mit oder ohne Kalk enthält, worauf die sich darauf zur Ko­ agulation bildende Ausflockung vom Wasser abgetrennt wird. From EP-B-01 34 393 a process for the separation of hydrocarbons from water, in particular groundwater, is known, be intimately mixed with 50 to 100 g of activated carbon per m 3 of water with the hydrocarbon-containing water, and that after a Residence time between 20 and 40 minutes, the mixture is mixed with a separating agent which contains at least an electrolyte, a flocculant and, as a further sorbent, bentonite and / or alkaline-activated bento nit with or without lime, whereupon the flocculation formed thereon for coagulation Water is separated.

Dieses Verfahren und das hierfür verwendete Mittel ist jedoch zur Reinigumg von hochbelasteten Abwässern, insbesondere ge­ färbten Abwässern, unbefriedigend.However, this method and the means used for it is for cleaning highly contaminated wastewater, especially ge colored sewage, unsatisfactory.

Aus der DE-A-37 17 848 ist ein anorganisches Material hoher of­ fener Porosität auf der Basis Zement und/oder Kalk und SiO2- reichem Zuschlagstoff sowie mindestens eines Porosierungsmit­ tels bekannt, das mindestens einen auf seiner freien Oberflä­ che fest verankerten Zusatzstoff zur Aufnahme von und/oder Re­ aktion mit Schadstoffen aus mit dem Material in Kontakt ge­ brachten Gasen und/oder Flüssigkeiten enthält. Als Zusatzstoff kann z. B. Kohlenstoff, Graphit und/oder Aktivkohle verwendet werden. Hinweise auf die Verwendung von Braunkohlenkoksstaub fehlen jedoch.From DE-A-37 17 848 an inorganic material of high open porosity based on cement and / or lime and SiO 2 rich aggregate and at least one porosity agent is known which has at least one additive firmly anchored on its free surface Inclusion of and / or reaction with pollutants from gases and / or liquids brought into contact with the material. As an additive z. B. carbon, graphite and / or activated carbon can be used. However, there are no indications of the use of brown coal coke dust.

Aus der DE-A-34 12 976 sind hochporöse mineralische Körper be­ kannt, die als Verbundstoffe hergestellt werden, indem Floc­ kungsschlämme aus Abwasserreinigungsanlagen, Filteraschen insbesondere von Braunkohlenkraftwerken oder Rückständen aus der carbochemischen Verwertung, einer thermischen Behandlung unterzogen werden. Es können auch Erdalkalisalze, z. B. Erd­ alkalicarbonate, zugemischt werden. Es fehlen jedoch Hinweise auf die Verwendung von Braunkohlenkoksstaub.DE-A-34 12 976 describes highly porous mineral bodies knows that are made as composites by Floc sludges from wastewater treatment plants, filter ash especially from lignite-fired power plants or residues carbochemical recycling, thermal treatment be subjected. Alkaline earth metal salts, e.g. B. Earth alkali carbonates. However, there are no clues on the use of brown coal coke dust.

Aus der DE-A-33 31 475 ist ein Mittel zum Abtrennen organischer und/oder anorganischer Inhaltsstoffe, die in Abwasser in ge­ löster oder dispergierter Form vorliegen, bekannt, welches feinteiligen Flugstaub, z. B. Braunkohlenflugasche, enthält. Diese enthält jedoch praktisch keinen Kohlenstoff mehr, wie es bei Braunkohlenkoksstaub der Fall ist.From DE-A-33 31 475 is a means for separating organic and / or inorganic ingredients that are in wastewater in ge dissolved or dispersed form are known, which finely divided flying dust, e.g. B. lignite fly ash. However, this contains practically no carbon like it does is the case with brown coal coke dust.

Aus der DE-OS 28 56 248 ist ein Verfahren zum Trennen von Öl- in-Wasser-Emulsionen mit hydrophoben, oleophilen Adsorbentien bekannt, welche in einer Schüttung angeordnet werden, die zwi­ schen den Adsorptionskörnern Kanäle mit einem Durchmesser freilassen, welcher etwa dem Durchmesser der kleinsten Emul­ sionströpfchen entspricht. Als Adsorbentien werden u. a. Kie­ selgeel, Kieselgur, Kieselsäure und natürliche Silicate ver­ wendet, denen Salze, wie MgCl2 oder MgSO4 sowie Aktivkohle zugesetzt werden können. Säureaktivierte Tonminerale und Braunkohlenkoksstaub sind als Zusätze nicht angegeben.From DE-OS 28 56 248 a method for separating oil-in-water emulsions with hydrophobic, oleophilic adsorbents is known, which are arranged in a bed, the channels between the adsorption grains free channels with a diameter which is about the diameter corresponds to the smallest emulsion droplets. As adsorbents, silica gel, diatomaceous earth, silica and natural silicates are used, to which salts such as MgCl 2 or MgSO 4 and activated carbon can be added. Acid-activated clay minerals and lignite coke dust are not specified as additives.

Aus der DE-OS 20 33 190 ist ein Verfahren zur Herstellung re­ generierbarer Aktivkohlen, vorzugweise zur Wasserreinigung, bekannt, wobei ein Gemisch verschiedener pulverförmiger Koh­ lenstoffträger, wie Braunkohle, und einem Bindemittel unter Anwendung hoher Drücke kompaktiert und das kompaktierte Gut nach dem Brechen und Sieben auf die gewünschte Korngröße ver­ schwelt und aktiviert wird. Die Verwendung eines säureakti­ vierten Tonminerals ist nicht erwähnt.From DE-OS 20 33 190 is a process for the production re Generable activated carbons, preferably for water purification, known, a mixture of different powdered Koh lenstoffträger, such as lignite, and a binder under Application of high pressures compacted and the compacted good after breaking and sieving to the desired grain size smoldering and being activated. The use of an acidic stock fourth clay mineral is not mentioned.

Aus der DE-PS 2 48 980 ist ein Verfahren zur Reinigung von Ab­ wässern unter Verwendung eines Gemisches von Ton mit Chemika­ lien bekanmt, wobei hochplastische rohe Tone mit feinen, sich bereits im verwitterten Zustand befindlichen Mineraltrümmern silikatischer Gesteine gemischt und das Gemisch dem Abwasser zugesetzt wird. Die Verwendung vom Braunkohlenkoksstaub und säureaktivierten Tonmineralen ist nicht angegeben.From DE-PS 2 48 980 is a method for cleaning Ab water using a mixture of clay with chemicals lien panicked, with highly plastic raw tones with fine, mineral debris already in weathered condition silicate rocks mixed and the mixture to the wastewater is added. The use of brown coal coke dust and acid activated clay minerals is not specified.

Aus der DE-PS 2 12 740 ist ein Verfahren zur Reinigung von Ab­ wässern mittels feinst zermahlener humoser Kohle, wie Braunkoh­ le, bekannt, wobei dem zu reinigenden Wasser gleichzeitig mit der humosen Kohle noch feinst zermahlene Steinkohle in Brei­ form zugesetzt wird. Die Verwendung von Braunkohlenkoksstaub und säureaktivierten Tonmineralien ist nicht angegeben.From DE-PS 2 12 740 is a method for cleaning Ab water using finely ground humus coal, such as brown coal le, known, the water to be cleaned simultaneously with the humus coal still finely ground hard coal in porridge form is added. The use of brown coal coke dust and acid activated clay minerals is not specified.

Aus der DD-PS 1 40 242 ist ein Verfahren zur Behandlung von kohlehaltigen Abwässern durch Ausflockung der Kohle bekannt, bei dem als Flockungsmittel eisenhaltige Abfallsäuren in Ver­ bindung mit verschiedenen alkalischen Medien, wie Abfallkalk, Abfall-Natronlauge oder Braunkohlenfilterasche, verwendet wer­ den. Die Verwendung von Braunkohlenkoksstaub als Adsorptions­ mittel ist nicht erwähnt.DD-PS 1 40 242 describes a method for the treatment of coal-containing wastewater known from flocculation of the coal, in which iron-containing waste acids as a flocculant in Ver binding with various alkaline media, such as waste lime, Waste sodium hydroxide solution or brown coal filter ash, whoever used the. The use of brown coal coke dust as an adsorption  medium is not mentioned.

Aus der AT-PS 3 84 599 ist ein Verfahren zur Reinigung von Ab­ wässern bekannt, wobei die Abwässer nach der Vorklärung unter Luftzugabe in einem Steigrohr behandelt werden, das verschie­ dene Füllkörper enthält. Als neutralisierende Füllkörper kön­ nen beispielsweise stückiger Kalkstein, Braunkohlenschlacke oder Tonminerale verwendet werden. Die Verwendung von Braun­ kohlenkoksstaub als Adsorptionsmittel ist nicht erwähnt.From AT-PS 3 84 599 a method for cleaning Ab known water, the wastewater after the preliminary treatment under Air additions are treated in a riser that differs contains filler. As a neutralizing filler For example, lumpy limestone, lignite slag or clay minerals can be used. The use of brown coal coke dust as an adsorbent is not mentioned.

Aus der AT-PS 76 336 ist ein Verfahren zur Reinigung von Ab­ wässern bekannt, wonach diese mit Ton, mit einem Gemisch von Ton und Kalk und mit Salzen (z. B. Aluminiumsalzen), behandelt werden. Die Verwendung von säureaktivierten Tonmineralen und Braunkohlenkoksstaub ist nicht angegeben.AT-PS 76 336 describes a method for cleaning Ab known water, after which this with clay, with a mixture of Clay and lime and treated with salts (e.g. aluminum salts) will. The use of acid activated clay minerals and Lignite coke dust is not specified.

Aus der US-A-47 65 908 ist ein Mittel zur Entfernung von Schwermetallionen aus Abwässern bekannt, das natürlichen Montmorillonit oder Calcium- bzw. Natriumbentonit, Flockungs­ mittel, Aluminiumsulfat sowie Calciumoxid, -hydroxid oder -carbonat enthält. Das Mittel kann ferner Braunkohle enthal­ ten. Es enthält jedoch keinen Braunkohlenkoksstaub sowie keine säureaktivierten Tonminerale.From US-A-47 65 908 is a means of removing Heavy metal ions from wastewater known to be natural Montmorillonite or calcium or sodium bentonite, flocculation medium, aluminum sulfate and calcium oxide, hydroxide or -carbonate contains. The agent can also contain lignite However, it contains no brown coal coke dust and none acid activated clay minerals.

Aus der US-A-44 15 467 ist ein Mittel zur Behandlung von Abwas­ ser bekannt, welches alkalisch aktivierten Bentonit, Calcium­ bentonit, Kalk und ein Salz, wie Aluminiumsulfat oder Eisen- (III)-Sulfat, enthält. Das Mittel kann ferner Aktivkohle ent­ halten. Es fehlen Hinweise auf säureaktivierte Tonminerale und Braunkohlekoksstaub.From US-A-44 15 467 is an agent for the treatment of waste water water known which alkaline activated bentonite, calcium bentonite, lime and a salt, such as aluminum sulfate or iron (III) sulfate. The agent can also ent activated carbon hold. There are no indications of acid-activated clay minerals and Lignite coke dust.

Aus der US-A-38 76 451 ist ein Verfahren zur Behandlung von Aktivkohle zwecks Entfernung von Phosphaten aus Abwässern be­ kannt, wobei die Aktivkohle mit einer Metallchloridlösung, z. B. einer Aluminiumchloridlösung, behandelt wird. Die behan­ delte Aktivkohle wird mit einer Alkalihydroxidlösung behan­ delt, wobei sich in der Aktivkohle Metallhydroxid bildet. Die Verwendung von säureaktivierten Tonmineralen und Braunkohlen­ koksstaub ist nicht erwähnt.From US-A-38 76 451 a method for the treatment of Activated carbon for the removal of phosphates from waste water knows, the activated carbon with a metal chloride solution, e.g. B. an aluminum chloride solution is treated. The behan The activated carbon is treated with an alkali hydroxide solution  delt, whereby metal hydroxide forms in the activated carbon. The Use of acid-activated clay minerals and brown coal coke dust is not mentioned.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zum Rei­ nigen von Abwässern bereitzustellen, mit dessen Hilfe auch stark belastete, insbesondere gefärbte Abwässer gereinigt werden können.The invention has for its object a means for Rei to provide some of the wastewater, with the help of which heavily polluted, especially colored wastewater cleaned can be.

Das erfindungsgemäße Mittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 80 Gewichtsteile eines säureaktivierten Tonminerals, 3 bis 20 Gewichtsteile eines Aluminium- und/oder Eisen-II­ bzw. Eisen-III-Salzes, 10 bis 80 Gewichtsteile Braunkohlen­ koksstaub, 1 bis 25 Gewichtsteile CaCO3 und 0 bis 20 Gewichts­ teile Ca(OH)2 enthält.The agent according to the invention is characterized in that it contains 10 to 80 parts by weight of an acid-activated clay mineral, 3 to 20 parts by weight of an aluminum and / or iron-II or iron-III salt, 10 to 80 parts by weight of brown coal coke dust, 1 to 25 parts by weight of CaCO 3 and 0 to 20 parts by weight of Ca (OH) 2 contains.

Bei hochalkalischen Abwässern kann der Gehalt an CaCO3 und/oder Ca(OH)2 niedriger liegen. Im allgemeinen enthält das erfindungsgemäße Mittel jedoch mindestens 3 Gewichtsteile CaCO3 und mindestens 1 Gewichtsteil Ca(OH)2.In the case of highly alkaline waste water, the content of CaCO 3 and / or Ca (OH) 2 can be lower. In general, however, the agent according to the invention contains at least 3 parts by weight of CaCO 3 and at least 1 part by weight of Ca (OH) 2 .

Das erfindungsgemäße Mittel hat sich in mehreren Reinigungs­ stufen mit verschiedenen kommunalen und industriellen Ab­ wässern sowohl zur CSB- und BSB5-Reduzierung als auch zur Ent­ färbung speziell von Azo- und Reaktivfarbstoffen als hervorra­ gend geeignet erwiesen (CSB = chemischer Sauerstoffbedarf in mg O2/l; BSB5 = biologischer Sauerstoffbedarf in mg O2/l, über 5 Tage bestimmt). Das erfindungsgemäße Mittel besitzt aufgrund seines Gehalts an säureaktivierten Tonmineralien Ei­ genschaften, die es nicht nur zur Bildung grober, gut sedimen­ tierbarer Flocken geeignet machen, sondern auch als Adsorp­ tionsmittel für farbgebende Substanzen und Trägermedien für Farbstoffe, wie Öle und Harze.The agent according to the invention has been found to be particularly suitable in several cleaning stages with various municipal and industrial waters, both for COD and BOD 5 reduction and for decolorization, especially of azo and reactive dyes (COD = chemical oxygen demand in mg O 2 / l; BOD 5 = biological oxygen demand in mg O 2 / l, determined over 5 days). Due to its content of acid-activated clay minerals, the agent according to the invention has properties which make it suitable not only for the formation of coarse, well-sedimented animal flakes, but also as an adsorbent for coloring substances and carrier media for dyes such as oils and resins.

Braunkohlenkoksstaub besitzt eine hohe innere Oberfläche, an der besonders halogenierte und andere Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Verbindungen, sehr gut adsorbiert werden. Damit werden neben organischen Frachten, die durch die Summenparameter CSB und BSB5 gekennzeichnet sind, vor allem auch Schadstoffe, die durch die analytischen Größen wie AOX (adsorbierbare oxidierbare Substanzen) und EOX (extrahierbare oxidierbare Substanzen) dargestellt werden, reduziert. Es sind Reinigungswirkungen über 90% erzielbar. In der Kombination mit den anderen Bestandteilen werden die Schadstoffe immo­ bilisiert.Lignite coke dust has a high inner surface, on which especially halogenated and other hydrocarbons, especially aromatic compounds, are adsorbed very well. In addition to organic loads, which are characterized by the sum parameters COD and BOD 5 , pollutants, which are represented by the analytical variables such as AOX (adsorbable oxidizable substances) and EOX (extractable oxidizable substances), are reduced. Cleaning effects over 90% can be achieved. In combination with the other components, the pollutants are immobilized.

Es ist überraschend, daß diese Wirkungen mit Braunkohlenkoks­ staub erreicht werden, da man bisher der Ansicht war, daß zur Erzielung einer optimalen Wirkung teure Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, verwendet werden müßten. Es tritt wahrscheinlich ein Synergieeffekt zwischen Braunkohlenkoksstaub und säureak­ tiviertem Tonmineral auf. Aufgrund der Billigkeit der verwen­ deten Bestandteile kann eine Regenerierung des erfindungs­ gemäßen Mittels entfallen.It is surprising that these effects occur with brown coal coke dust can be achieved, since it was previously believed that the Achieving an optimal effect expensive adsorbents, such as Activated carbon, would have to be used. It probably occurs a synergy effect between brown coal coke dust and acid ac activated clay mineral. Because of the equitable The constituents can be a regeneration of the Invention appropriate means are omitted.

Der Braunkohlenkoksstaub ist im Handel erhältlich. Ein Produkt der Firma Rheinbraun AG hat z. B. folgende Eigenschaften:
Wassergehalt 0,5 Gew.-%, Aschegehalt 9,0 Gew.-%, flüchtige Bestandteile 3,0 Gew.-%, fixer Kohlenstoff 87,5 Gew.-%, Körnung < 0,4 mm, mittlere Korngröße etwa 100 µm.The brown coal coke dust is commercially available. A product from Rheinbraun AG has e.g. B. the following properties:
Water content 0.5% by weight, ash content 9.0% by weight, volatile constituents 3.0% by weight, fixed carbon 87.5% by weight, grain size <0.4 mm, average grain size about 100 µm .

Das Calciumcarbonat (CaCO3) dient zur Abpufferung des Alumi­ nium- und/oder Eisen-II- bzw. Eisen-III-Salzes. Bei der Ab­ pufferung mit CaCO3 werden Kohlensäure und Hydrogencarbonat (HCO3⁻) gebildet. Das sich im pH-Bereich von 6,5 bis 10,5 bildende HCO3⁻ führt zur Bildung von adsorptiv hochwirksamen Aluminium- und/oder Eisen-III-Hydroxidflocken (bei Verwendung von Eisen-II-Salzen unter oxidierenden Bedingungen). Weiterhin besitzt CaCO3 die Eigenschaft, Schwermetalle zu fällen, CaCO3 gibt im Vergleich zu Ca(OH)2 oder NaOH gröbere und besser abtrennbare Flocken und bessere Metallfällungsreaktionen.The calcium carbonate (CaCO 3 ) serves to buffer the aluminum and / or iron (II) or iron (III) salt. When buffering with CaCO 3 , carbonic acid and hydrogen carbonate (HCO 3 ⁻) are formed. The HCO 3 ⁻ which forms in the pH range from 6.5 to 10.5 leads to the formation of highly adsorptive aluminum and / or iron III hydroxide flakes (when using iron II salts under oxidizing conditions). CaCO 3 also has the property of precipitating heavy metals; compared to Ca (OH) 2 or NaOH, CaCO 3 gives coarser and easier to separate flakes and better metal precipitation reactions.

Aus diesem Grund wird das Ca(OH)2 nur in kleineren Mengen ein­ gesetzt. Es dient zur Neutralisation überschüssiger H⁺-Ionen aus dem säureaktivierten Tonmineral oder aus Nitrifikations­ vorgängen. In Verbindung mit CaCO3 sorgt Ca(OH)2 für die Ein­ haltung der zulässigen pH-Bereiche für biologische Prozesse und Vorfluter.For this reason, the Ca (OH) 2 is only used in smaller amounts. It serves to neutralize excess H⁺ ions from the acid-activated clay mineral or from nitrification processes. In conjunction with CaCO 3 , Ca (OH) 2 ensures compliance with the permissible pH ranges for biological processes and receiving water.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält als säureaktiviertes Ton­ mineral vorzugsweise säureaktivierten Bentonit, dessen Haupt­ mineral Montmorillonit ist. Diese Tonminerale gehören dem Strukturtyp der Dreischichtminerale an. Weitere geeignete Ton­ minerale dieses Strukturtyps sind Pyrophyllit, Beidellit, Non­ tronit, Illit, Talk und Hectorit.The agent according to the invention contains as acid-activated clay mineral preferably acid activated bentonite, its main mineral montmorillonite is. These clay minerals belong to that Structure type of the three-layer minerals. More suitable tone minerals of this type of structure are pyrophyllite, beidellite, non tronite, illite, talc and hectorite.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Mittel bis zu 25 Gewichts­ teile, vorzugsweise 5 bis 18 Gewichtsteile, Kieselgel und/oder natürlichen oder alkalisch aktivierten Bentonit enthalten. Diese Substanzen verbessern das Adsorptionsvermögen des erfin­ dungsgemäßem Mittels.Furthermore, the agent according to the invention can weigh up to 25 parts, preferably 5 to 18 parts by weight, silica gel and / or contain natural or alkaline activated bentonite. These substances improve the adsorption capacity of the invent agent according to the invention.

Das erfindungsgemäße Mittel ist vorzugsweise dadurch gekenn­ zeichnet, daß zumindest das Aluminium- und/oder Eisen-II- bzw. Eisen-III-Salz vor der Anwendung von den anderen Be­ standteilen getrennt vorliegt, d. h., das erfindungsgemäße Mittel kann in getrennten Packungen geliefert werden. Auch alle anderen Bestandteile können in getrennten Packungen geliefert werden.The agent according to the invention is preferably characterized thereby records that at least the aluminum and / or iron II or iron III salt before use by the other Be components are separate, d. that is, the invention Medium can be delivered in separate packs. Also all other ingredients can be in separate packs to be delivered.

Das in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendete säureaktivierte Tonmineral hat vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 100 bis 500 m2/g, insbesondere von 150 bis 300 m2/g, einen H⁺+Al3+-Wert von 30 bis 50 mVal/100 g, insbesondere von 35 bis 45 mVal/100 g, eine Ionenumtauschfähigkeit (IUF) von 30 bis 40 mVal/100 g, insbesondere von 32 bis 37 mVal/100 g. Es hat üblicherweise auch eine negative Oberflächenladung.The acid-activated clay mineral used in the agent according to the invention preferably has a BET surface area of 100 to 500 m 2 / g, in particular 150 to 300 m 2 / g, an H⁺ + Al 3+ value of 30 to 50 mVal / 100 g , in particular from 35 to 45 meq / 100 g, an ion exchange capacity (IUF) of 30 to 40 meq / 100 g, in particular from 32 to 37 meq / 100 g. It also usually has a negative surface charge.

Unter dem H⁺+Al3+-Wert versteht man die Acidität des säureak­ tivierten Tonminerals, die durch die an der Oberfläche gebun­ denen H⁺-Ionen sowie die Al3+-Ionen bedingt ist. Dieser Wert wird wie folgt bestimmt:
10 g säureaktiviertes Tonmineral werden mit 250 ml einer neu­ tralen, 8%igen Calciumacetatlösung vermischt. Die Suspension wird 30 Minuten geschüttelt und filtriert. 50 ml-Portionen des Filtrats werden mit n/10 NaOH gegen Phenolphthalein titriert. Ein ml n/10 NaOH entspricht einem H⁺+Al3+-Wert von 5 mVal je 100 g Substanz.The H⁺ + Al 3+ value means the acidity of the acid-activated clay mineral, which is caused by the Hun ions bound to the surface and the Al 3+ ions. This value is determined as follows:
10 g of acid-activated clay mineral are mixed with 250 ml of a neutral, 8% calcium acetate solution. The suspension is shaken for 30 minutes and filtered. 50 ml portions of the filtrate are titrated against phenolphthalein with n / 10 NaOH. One ml n / 10 NaOH corresponds to an H⁺ + Al 3+ value of 5 mVal per 100 g substance.

Die durch die hohe BET-Oberfläche gegebene adsorptive Wirkung auf farbgebende Substanzen und Trägermedien für Farbstoffe, wie Ole und Harze, wird ergänzt durch den H⁺+Al3+-Wert und die Ionenumtauschfähigkeit des säureaktivierten Tonminerals. Die negative Oberflächenladung sorgt für gute flokkulierende Ei­ genschaften im Zusammenwirken mit den Aluminium- und/oder Eisen-II- bzw. Eisen-III-Kationen. Hinzu kommt die gute adsorp­ tive Wirkung durch die entstehenden Hydroxidflocken.The adsorptive effect on coloring substances and carrier media for dyes, such as oils and resins, given by the high BET surface area, is supplemented by the H⁺ + Al 3+ value and the ion exchange capacity of the acid-activated clay mineral. The negative surface charge ensures good flocculating properties in interaction with the aluminum and / or iron II or iron III cations. In addition, there is the good adsorptive effect due to the resulting hydroxide flakes.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält 30 bis 60, vorzugsweise 40 bis 55 Masse-% säureaktiviertes Tonmineral, 0 bis 25, vorzugs­ weise 5 bis 18 Masse-% Kieselgel und/oder alkalisch aktivier­ ten Bentonit, 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Masse-% Aluminium­ und/oder Eisen-II- bzw. Eisen-III-Salz, 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 35 Masse-% Braunkohlenkoksstaub, 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Masse-% CaCO3 und 5 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 Masse-% Ca(OH)2.The agent according to the invention contains 30 to 60, preferably 40 to 55 mass% acid-activated clay mineral, 0 to 25, preferably 5 to 18 mass% silica gel and / or alkaline activated bentonite, 3 to 10, preferably 3 to 5 mass% Aluminum and / or iron-II or iron-III salt, 20 to 60, preferably 25 to 35% by mass of brown coal coke dust, 5 to 20, preferably 8 to 15% by mass of CaCO 3 and 5 to 15, preferably 7 to 12% by mass Ca (OH) 2 .

Die Teilchengröße des Braunkohlenkoksstaubs beträgt vorzugsweise 3 bis 350 µm, insbesondere 50 bis 150 µm. Ein besonders geeig­ neter Braunkohlenkoksstaub weist eine Korngrößenverteilung von < 20 Masse-% = < 200 µm und < 50 Masse-% = < 90 µm auf.The particle size of the brown coal coke dust is preferably  3 to 350 µm, especially 50 to 150 µm. A particularly suitable Neter brown coal coke dust has a grain size distribution of <20 mass% = <200 µm and <50 mass% = <90 µm.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Reinigen von hochbelasteten, insbesondere gefärbten Abwässern, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß man das vorstehend definierte Mittel dem Abwasser in Mengen von etwa 0,02 bis 2, vorzugs­ weise von 0,05 bis 0,3 g/l Abwasser zusetzt, und zwar indem man das Aluminium- und/oder Eisen-II- bzw. Eisen-III-Salz nach Zugabe aller anderen Bestandteile dem Abwasser zusetzt.The invention also relates to a method for cleaning of highly polluted, especially colored wastewater is characterized by that that defined above Medium to wastewater in amounts of about 0.02 to 2, preferably wise from 0.05 to 0.3 g / l of wastewater, namely by the aluminum and / or iron (II) or iron (III) salt after Add all other ingredients to the wastewater.

Nach einer Variante dieses Verfahrens setzt man dem Abwasser zunächst CaCO3 und/oder Ca(OH)2 und dann ein Gemisch aus Braunkohlenkoksstaub und säureaktiviertem Tonmineral zu. Nach einer anderen Variante setzt man dem Abwasser zunächst CaCO3 und/oder Ca(OH) und dann nacheinander den Braunkohlenkoks­ staub und das säureaktivierte Tonmineral zu.According to a variant of this process, CaCO 3 and / or Ca (OH) 2 and then a mixture of brown coal coke dust and acid-activated clay mineral are added to the waste water. According to another variant, CaCO 3 and / or Ca (OH) is first added to the wastewater and then the lignite coke dust and the acid-activated clay mineral are added in succession.

Verwendet man als zusätzliche Komponente Kieselgel und/oder natürlichen oder alkalisch aktivierten Bentonit, so setzt man diese Substanzen vorzugsweise zusammen mit dem säureaktivier­ ten Tonmineral ein.Use silica gel and / or as an additional component natural or alkaline activated bentonite these substances preferably together with the acid activator clay mineral.

Wie durch die nachstehend angegebenen Versuchsergebnisse be­ legt ist, ergeben sich durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels äußerst geringe Schlammvolumina und gut entwässerbare Schlämme.As indicated by the test results below results from the use of the invention With extremely low sludge volumes and easily dewatered Sludges.

Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen Mittels sind:The main advantages of the agent according to the invention are:

  • - CSB-Reduzierung,- COD reduction,
  • - absolute Entfärbung,- absolute decolorization,
  • - schneller Reaktionsablauf (wenige Minuten, kein Reaktions­ raum erforderlich),- Fast reaction process (a few minutes, no reaction space required),
  • - kleines Schlammvolumen, kompakter Schlamm, - small sludge volume, compact sludge,  
  • - sehr gute Flockenbildung und- very good flaking and
  • - parallellaufende Schwermetall- und Phosphatfällung.- parallel heavy metal and phosphate precipitation.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert:The invention is illustrated by the following examples:

Beispiel 1example 1

50 g säureaktivierter Bentonit mit einer BET-Oberfläche von 230 m2/g, einem H⁺+Al3+-Wert von 40 mVal/100 g, einer IUF von 35 mVal/100 g, 30 g Braunkohlenkoksstaub (mittlere Korngröße 110 Um), 10 g CaCO3 und 10 g Ca(OH)2 werden zu 200 l eines intensiv dunkelblau gefärbten Abwassers aus der Jeans-Färberei mit einem CSB-Wert von 825 mg/l und einem pH-Wert von 7,8 ge­ geben und gründlich damit vermischt. Unmittelbar anschließend wurden 0,1 l einer Salzlösung, enthaltend 6 g AlCl3 und 1,5 g FeCl3 zugesetzt, wobei sich ein pH-Wert von 7,7 einstellte. Mit einem Meßzylinder wurde eine Probe entnommen. Bereits nach einer Minute fiel ein grobflockiger Niederschlag aus. Der CSB- Wert des klaren Überstandswassers betrug 160 mg O2/l.50 g acid-activated bentonite with a BET surface area of 230 m 2 / g, an H⁺ + Al 3+ value of 40 mVal / 100 g, an IUF of 35 mVal / 100 g, 30 g brown coal coke dust (average grain size 110 µm) , 10 g of CaCO 3 and 10 g of Ca (OH) 2 are added to 200 l of an intensely dark blue colored waste water from the jeans dyeing plant with a COD value of 825 mg / l and a pH value of 7.8 and thoroughly mixed with it. Immediately afterwards, 0.1 l of a salt solution containing 6 g of AlCl 3 and 1.5 g of FeCl 3 were added, a pH of 7.7 being established. A sample was taken with a measuring cylinder. A coarse flaky precipitate precipitated out after only one minute. The COD value of the clear supernatant water was 160 mg O 2 / l.

Beispiel 2 (Vergleich)Example 2 (comparison)

200 l des intensiv dunkelblau gefärbten Abwassers von Beispiel 1 wurden mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ein­ zelkomponenten des erfindungsgemäßen Mittels vermischt. Die pH-Werte und die CSB-Werte nach der Behandlung sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. 200 l of the intensely dark blue colored wastewater from example 1 were with the A given in the table below individual components of the agent according to the invention are mixed. The pH values and the COD values after the treatment are also given in the table.  

Tabelle table

Einfluß einiger Einzelkomponenten des erfindungsgemäßen Mittels auf pH- und CSB-Werte Influence of some individual components of the agent according to the invention on pH and COD values

Die Tabelle zeigt, daß der CSB-Wert ohne Zusatz von Braunkoh­ lenkoksstaub zu hoch ist. Alle Abwasserproben waren noch blau gefärbt.The table shows that the COD value without the addition of Braunkoh Steering coke dust is too high. All wastewater samples were still colored blue.

Beispiel 3 (Vergleich)Example 3 (comparison)

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wie­ derholt, daß die Verbindungen CaCO3 und Ca(OH)2 weggelassen, d. h. nur der säureaktivierte Bentonit und der Braunkohlenkoks­ staub verwendet wurden. Es stellte sich ein pH-Wert von 5,9 ein. Nach 5 Minuten fiel ein feinflockiger Niederschlag aus. Der CSB-Wert des schwach gefärbten Überstandswassers betrug 180 mg O2/l.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that the compounds CaCO 3 and Ca (OH) 2 were omitted, ie only the acid-activated bentonite and the lignite coke dust were used. A pH of 5.9 was established. After 5 minutes, a fine flaky precipitate separated out. The COD value of the slightly colored supernatant water was 180 mg O 2 / l.

Beispiel 4Example 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wie­ derholt, daß dem Abwasser eine Mischung aus 40 g des säureak­ tivierten Bentonits, 10 g CaCO3, 10 g Ca(OH)2, 30 g Braunkoh­ lenkoksstaub und 10 g alkalisch aktivierter Bentonit zugesetzt wurden. Der pH-Wert des Abwassers betrug 7,8. Nach 3 Minuten fiel ein grobflockiger Niederschlag aus. Der CSB-Wert des fast klaren, farblosen Überstandswassers betrug 150 mg O2/l.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that a mixture of 40 g of the acid-activated bentonite, 10 g CaCO 3 , 10 g Ca (OH) 2 , 30 g brown coal dust and 10 g alkaline activated bentonite were added to the waste water . The pH of the wastewater was 7.8. After 3 minutes, a coarse flaky precipitate was formed. The COD value of the almost clear, colorless supernatant water was 150 mg O 2 / l.

Beispiel 5Example 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit der Abweichung wie­ derholt, daß statt des alkalisch aktivierten Bentonits 10 g Kie­ selgel verwendet wurden. Der pH-Wert des Abwassers betrug 7,6. Nach 1 Minute fiel ein grobflockiger Niederschlag aus.Der CSB- Wert des klaren, farblosen Überstandswassers betrug 160 mg O2/l.The procedure of Example 4 was repeated with the difference that 10 g of silica gel were used instead of the alkaline activated bentonite. The pH of the wastewater was 7.6. A coarse flocculent precipitate separated out after 1 minute. The COD value of the clear, colorless supernatant water was 160 mg O 2 / l.

Beispiel 6 (Vergleich)Example 6 (comparison)

200 l des Abwassers mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigen­ schaften wurde mit einem Flockungsmittel entsprechend der EP- B-0 1 34 393 mit folgender Zusammensetzung vermischt:200 l of the waste water with the Eigen specified in Example 1 with a flocculant in accordance with EP B-0 1 34 393 mixed with the following composition:

90 g alkalisch aktivierter Bentonit (wie in Beispiel 4)
70 g Aktivkohle
30 g Ca(OH)₂
10 g Aluminiumsulfat90 g alkaline activated bentonite (as in example 4)
70 g activated carbon
30 g Ca (OH) ₂
10 g aluminum sulfate

Eine Probe des Abwassers wurde in einen Meßzylinder abgefüllt. Nach etwa einer Stunde war ein feinflockiger Niederschlag aus­ gefällen. Der CSB-Wert des noch trüben, leicht gefärbten Über­ standswassers betrug 210 mg O2/l.A sample of the wastewater was filled into a measuring cylinder. After about an hour, a fine, flaky precipitate had fallen out. The COD value of the still cloudy, slightly colored supernatant water was 210 mg O 2 / l.

Claims (12)

1. Mittel zur Reinigung von hochbelasteten, insbesondere gefärbten Abwässern, enthaltend 10 bis 80 Gewichtsteile eines säureaktivierten Tonminerals, 3 bis 20 Gewichtsteile eines Aluminium- und/oder Eisen-II- bzw. Eisen-III-Salzes, 10 bis 80 Gewichtsteile Braunkohlenkoksstaub, 1 bis 25 Gewichtsteile CaCO3 und 0 bis 20 Gewichtsteile Ca(OH)2.1.Means for the purification of highly contaminated, in particular colored, waste water, containing 10 to 80 parts by weight of an acid-activated clay mineral, 3 to 20 parts by weight of an aluminum and / or iron (II) or iron (III) salt, 10 to 80 parts by weight of brown coal coke dust, 1 up to 25 parts by weight of CaCO 3 and 0 to 20 parts by weight of Ca (OH) 2 . 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 25 Gewichtsteile CaCO3 und 1 bis 20 Gewichtsteile Ca(OH)2 enthält.2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains 3 to 25 parts by weight of CaCO 3 and 1 to 20 parts by weight of Ca (OH) 2 . 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das säureaktivierte Tonmineral säureaktivierter Bentonit ist.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the acid activated clay mineral is acid activated bentonite. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es bis zu 25 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 18 Gewichtsteile, Kieselgel und/oder natürlichen oder alka­ lisch aktivierten Bentonit enthält.4. Agent according to one of claims 1 to 3, characterized records that it is up to 25 parts by weight, preferably 5 to 18 parts by weight, silica gel and / or natural or alkaline contains activated bentonite. 5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zumindest das Aluminium- und/oder Eisen-II- bzw. Eisen-III-Salz vor der Anwendung von den anderen Bestandteilen getrennt vorliegt.5. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized records that at least the aluminum and / or iron II or Iron III salt before using the other ingredients is present separately. 6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das säureaktivierte Tonmineral eine BET-Oberflä­ che von 100 bis 500 m2/g, einen H⁺+Al3+-Wert von 30 bis 50 mVal/100 g und eine Ionenumtauschfähigkeit (IUF) von 30 bis 40 mVal/100 g hat.6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the acid-activated clay mineral has a BET surface of 100 to 500 m 2 / g, an H⁺ + Al 3+ value of 30 to 50 mVal / 100 g and has an ion exchange capacity (IUF) of 30 to 40 meq / 100 g. 7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es 30 bis 60, vorzugsweise 40 bis 55 Masse-% säureaktiviertes Tonmineral, 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 18 Masse-% Kieselgel und/oder alkalisch aktivierten Bentonit, 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Masse-% Aluminium- und/oder Eisen-II- bzw. Eisen-III-Salz, 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 35 Masse-% Braunkohlenkoksstaub, 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Masse-% CaCO3 und 5 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 Masse-% Ca(OH)2 enthält.7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that it contains 30 to 60, preferably 40 to 55 mass% acid-activated clay mineral, 0 to 25, preferably 5 to 18 mass% silica gel and / or alkaline activated bentonite, 3 to 10, preferably 3 to 5 mass% of aluminum and / or iron (II) or iron (III) salt, 20 to 60, preferably 25 to 35 mass% of brown coal coke dust, 5 to 20, preferably 8 to 15 mass -% CaCO 3 and 5 to 15, preferably 7 to 12 mass% Ca (OH) 2 contains. 8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Braunkohlenkoksstaub eine Teilchengröße von 3 bis 350, vorzugsweise 50 bis 150 µm hat.8. Agent according to one of claims 1 to 7, characterized records that the brown coal coke dust has a particle size of 3 to 350, preferably 50 to 150 microns. 9. Verfahren zur Reinigung von hochbelasteten, insbesondere gefärbten Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mit­ tel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dem Abwasser in Mengen von etwa 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 g/l Abwas­ ser zusetzt, und zwar indem man das Aluminium- und/oder Eisen­ -II- bzw. Eisen-III-Salz nach Zugabe aller anderen Bestandteile dem Abwasser zusetzt.9. Process for cleaning highly contaminated, in particular colored wastewater, characterized in that the Mit tel according to one of claims 1 to 8 the waste water in quantities from about 0.02 to 2, preferably from 0.05 to 0.3 g / l waste water water, by adding the aluminum and / or iron II or iron III salt after addition of all other constituents add to the wastewater. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Abwasser zunächst CaCO3 und/oder Ca(OH)2 und dann ein Gemisch aus Braunkohlenkoksstaub und säureaktiviertem Tonmineral zusetzt.10. The method according to claim 9, characterized in that CaCO 3 and / or Ca (OH) 2 and then a mixture of brown coal coke dust and acid-activated clay mineral are first added to the waste water. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Abwasser zunächst CaCO3 und/oder Ca(OH)2 und dann nacheinander den Braunkohlenkoksstaub und das säureaktivierte Tonmineral zusetzt.11. The method according to claim 9, characterized in that CaCO 3 and / or Ca (OH) 2 and then the lignite coke dust and the acid-activated clay mineral are added to the waste water first. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das Kieselgel und/oder den natürlichen oder alkalische aktivierten Bentonit zusammen mit dem säureak­ tivierten Tonmineral zusetzt.12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized ge indicates that the silica gel and / or the natural or alkaline activated bentonite together with the acid ac added clay mineral.
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