DE10116951B4 - Agent for separating metals, in particular heavy metals such as uranium and radium and arsenic, from polluted waters - Google Patents
Agent for separating metals, in particular heavy metals such as uranium and radium and arsenic, from polluted waters Download PDFInfo
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Abstract
Mittel zur Abtrennung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen wie Uran und Radium und Arsen, aus schadstoffbelasteten Wässern durch ein aus mehreren Komponenten bestehendes, reaktives Material in Form eines Titanoxidhydrat-Granulates, hergestellt als homogenes Gemisch aus Titanoxidhydrat mit einem Massenanteil von 80% bis 95%, einem Kleber auf Vinylacetat-Basis mit einem Massenanteil bis 15% und Wasserstoffperoxid mit einem Massenanteil bis 5%, wobei alle drei Komponenten in dem homogenen Gemisch enthalten sind und die Summe ihrer Massenanteile 100% ergibt, wobei zuerst die Komponenten vermischt werden, danach das homogene Gemisch für 10 bis 30 Stunden zum Trocknen bei 50°C bis 95°C in flache Behälter gefüllt, anschließend bis zu 2 Stunden bei 110°C bis 140°C getempert und abschließend nach dem Abkühlen gebrochen und klassiert wird.Means for separating metals, in particular heavy metals such as uranium and radium and arsenic, from polluted waters by means of a reactive material consisting of several components in the form of a titanium oxide hydrate granulate, produced as a homogeneous mixture of titanium oxide hydrate with a mass fraction of 80% to 95% , an adhesive based on vinyl acetate with a mass fraction up to 15% and hydrogen peroxide with a mass fraction up to 5%, whereby all three components are contained in the homogeneous mixture and the sum of their mass fractions results in 100%, whereby first the components are mixed, then homogeneous mixture for 10 to 30 hours to dry at 50 ° C to 95 ° C in shallow containers, then tempered for up to 2 hours at 110 ° C to 140 ° C and finally broken and classified after cooling.
Description
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Abtrennung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen wie Uran und Radium und Arsen, aus schadstoffbelasteten Wässern durch ein aus mehreren Komponenten bestehendes reaktives Material in Form eines Titanoxidhydrat-Granulates.The invention relates to a means for separating metals, in particular of heavy metals such as uranium and radium and arsenic, from polluted waters by a multi-component reactive material in the form of a titanium oxide hydrate granules.
Die Abtrennung von Schadstoffen, vorrangig Uran, Radium, Arsen, Molybdän und Nickel, aus Grund-, Oberflächen- und Sickerwässern sowie Trink- und Mineralwässern erfolgt in der Regel nach den gleichen verfahrenstechnischen Grundprinzipien der Fällung bzw. der Adsorption.The separation of pollutants, primarily uranium, radium, arsenic, molybdenum and nickel, from ground, surface and leachate, as well as drinking and mineral waters is usually carried out according to the same procedural principles of precipitation or adsorption.
An die Entfernung von Schadstoffen aus Trink- und Mineralwässern wird die Anforderung gestellt, dass die Wasserzusammensetzung bei der Entfernung der Schadstoffe nicht verändert werden darf, d. h., es sind keine zusätzlichen Ionen in die zu behandelnden Wässer einzutragen oder zu entfernen.At the removal of pollutants from drinking and mineral waters the requirement is made that the water composition during the removal of the pollutants must not be changed, d. h., no additional ions have to be added to or removed from the water to be treated.
Die Behandlung der schadstoffbelasteten Wässer erfolgt in speziellen Wasserbehandlungsanlagen.The treatment of polluted waters takes place in special water treatment plants.
Die erforderliche Fassung und Reinigung dieser Wässer ist ein kosten-, vorrichtungsaufwendiger und oft langfristiger Prozess. Die Ableitung der gereinigten Wässer ist nur möglich, wenn neben wasserrechtlichen Vorgaben bzw. spezifischen gesetzlichen und behördlichen Regelungen und Auflagen die Forderungen des Strahlenschutzes (Aktivitätskonzentrationen für Radionuklide der natürlichen Zerfallsreihen, insbesondere für Uran und Radium) bzw. die Grenzwerte der Konzentrationen relevanter Schwermetalle eingehalten werden. Aus diesen Gründen werden an die Behandlung der belasteten Wässer mit radioaktiven Bestandteilen sowie mit toxischen, metall- und schwermetallhaltigen Komponenten hohe Anforderungen gestellt.The required wiping and cleaning of these waters is a costly, time consuming, and often long term process. The discharge of the purified water is only possible if the requirements of radiation protection (activity concentrations for radionuclides of the natural decay series, in particular for uranium and radium) or the limit values of the concentrations of relevant heavy metals are complied with in addition to water regulations or specific statutory and official regulations and requirements , For these reasons, high demands are placed on the treatment of the contaminated waters with radioactive constituents as well as with toxic components containing metal and heavy metals.
Radioaktiv kontaminierte Wässer enthalten Radium als natürliches Zerfallsprodukt des Urans zum einen in Form von gelösten Radiumionen und zum anderen an feine mineralische Schwebstoffe gebunden. Uran existiert bei pH-Werten deutlich oberhalb 4,2 in Form seiner pH-spezifischen Uranylkarbonatkomplexe. Weitere Metalle liegen als Ionen, Arsen unter oxidativen Bedingungen als Arsenat vor.Radioactively contaminated waters contain radium as a natural decay product of uranium on the one hand in the form of dissolved radium ions and on the other hand bound to fine mineral suspended matter. Uranium exists at pH values well above 4.2 in the form of its pH-specific uranyl carbonate complexes. Other metals are present as ions, arsenic under oxidative conditions as arsenate.
Die Ausfällung der Schadstoffe aus den belasteten Wässern wird bekannterweise in mehreren Etappen durchgeführt, wobei die Ausfällung höherer Gehalte an Uran in der Größenordnung von mehreren Milligramm pro Liter als erste Etappe erfolgt. Daran schließt sich als zweite Etappe die Abtrennung des Radiums an. Arsen wird analog der Phosphatentfernung aus Wässern mit Eisensalzen gefällt bzw. an das sich bildende Eisenhydroxid adsorbiert.The precipitation of pollutants from the polluted waters is known to be carried out in several stages, with the precipitation of higher levels of uranium on the order of several milligrams per liter as the first stage. This is followed by the second stage, the separation of radium. Arsenic is analogous to the phosphate removal from waters precipitated with iron salts or adsorbed to the forming iron hydroxide.
Nach
Eine weitere bekannte Verfahrensweise zur Abtrennung von Schadstoffen aus kontaminierten Wässern ist nach
In den Patentschriften
In der Druckschrift
Bei der Behandlung von kontaminierten Wässern mittels reaktiver Materialien hat sich herausgestellt, dass Materialien auf der Basis von Zement, gebrannten oder gelöschten Kalk- und Dolomitprodukten sowie Kraftwerksfilteraschen immer mit in „natürlichen” oder kontaminierten Wässern enthaltenen Karbonat-, Hydrogenkarbonat- und Sulfationen reagieren. Dies führt zur Bildung schwerlöslicher Fällprodukte, welche die hydraulische Leitfähigkeit der Materialschüttung negativ beeinflussen und die notwendige Reaktivität der Feststoffoberflächen stark behindern bzw. völlig blockieren. Beim Einsatz des anorganischen Materials nach
Nach den Patentschriften
Für die In-situ-Behandlung kontaminierter Wässer ist die Anwendung von sogenannten permeablen reaktiven Wänden (PRW) bekannt. Die permeablen reaktiven Wände bestehen aus Schichten von einem oder mehreren wasserdurchlässigen reaktiven oder adsorptionsaktiven Medien. Die Schadstoffe werden beim Durchströmen adsorptiv gebunden, oxidiert, reduziert oder gefällt (Starr, R. C., Cherry, J. A.: In-situ Remediation of Contaminated Ground Water: The Funnel-and-Gate System, Ground Water, 32(3), S. 465—476 (1994)).For the in situ treatment of contaminated waters, the use of so-called permeable reactive walls (PRW) is known. The permeable reactive walls consist of layers of one or more water-permeable reactive or adsorptive media. The pollutants are adsorbed, oxidized, reduced or precipitated as they pass through (Starr, RC, Cherry, JA: In-situ Remediation of Contaminated Ground Water: The Funnel-and-Gate System, Ground Water, 32 (3), p. 465) -476 (1994)).
In Melzer, R., Weth, D.: Einsatz einer reaktiven Wand zur Sanierung eines LHKW-Schadens in Nordrhein-Westfalen — Statusbericht zum Verlauf des Sanierungsvorhabens, IWS-Schriftenreihe, Bd. 28, S. 357—361 (1997) wird der Einsatz von metallischem Eisen als permeable reaktive Wand zur In-situ-Entfernung von Schadstoffen aus Grundwässern für organische Schadstoffe, z. B. bei der Dehalogenierung von leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen, beschrieben.In Melzer, R., Weth, D .: Use of a reactive wall for the remediation of a LHKW damage in North Rhine-Westphalia - Status report on the course of the renovation project, IWS series, Vol. 28, pp. 357-361 (1997) becomes the Use of metallic iron as a permeable reactive wall for the in-situ removal of pollutants from groundwaters for organic pollutants, eg. As in the dehalogenation of volatile halogenated hydrocarbons described.
Die Effektivität der eingesetzten passiven Systeme richtet sich nach ihren Realisierungskosten, im Wesentlichen nach den Kosten für das reaktive Material, sowie der Standzeit, d. h. die Zeit, in der das System die Schadstoffe aus den Wässern eliminiert. Die Standzeit wird durch die Art der zu eliminierenden Ionen und der Schadstofffracht in den zu reinigenden Wässern bestimmt. Erfolgt die Abtrennung der Schadstoffe durch Fällung, versetzen die Fällprodukte die Poren des reaktiven Materials, wodurch es nach gegebener Zeit wasserundurchlässig und damit wirkungslos für die zu erfüllende Aufgabe wird.The effectiveness of the passive systems used depends on their implementation costs, essentially on the costs of the reactive material, as well as the service life, ie. H. the time in which the system eliminates pollutants from the waters. The service life is determined by the type of ions to be eliminated and the pollutant load in the waters to be cleaned. If the removal of the pollutants by precipitation, the precipitates put the pores of the reactive material, whereby it is water-impermeable after a certain time and thus ineffective for the task to be performed.
Wird die Abtrennung der Schadstoffionen durch Adsorption an einem geeigneten adsorptionsaktiven Medium vorgenommen, ist die freie zur Verfügung stehende Oberfläche, d. h. die Korngrößenverteilung des zum Einsatz kommenden Materials, von entscheidender Bedeutung. Hierbei stellt die Ausfällung von wasserunlöslichen Karbonaten oder Sulfaten im reaktiven Material meist eine Begrenzung dar, die den Einsatz des Materials infrage stellt. Einerseits ist bei zu geringer Feinheit des reaktiven Materials die Durchströmbarkeit nach kurzer Zeit nicht mehr gewährleistet oder andererseits bei zu kleinem Porenvolumen die Aufnahmekapazität des reaktiven Materials für die Schadstoffionen unakzeptabel gering. Es ist somit erforderlich, einen Kompromiss zwischen freier, für die Adsorption zur Verfügung stehender Oberfläche des adsorptionsaktiven Mediums und dem zur Verfügung stehenden Porenvolumen zur Durchströmung des adsorptionsaktiven Mediums zu finden.If the removal of the pollutant ions by adsorption is carried out on a suitable adsorption-active medium, the free surface available, d. H. the particle size distribution of the material used, of crucial importance. In this case, the precipitation of water-insoluble carbonates or sulfates in the reactive material is usually a limitation that calls into question the use of the material. On the one hand, when the fineness of the reactive material is too low, flowability is no longer guaranteed after a short time or, on the other hand, if the pore volume is too small, the absorption capacity of the reactive material for the pollutant ions is unacceptably low. It is thus necessary to find a compromise between free, available for the adsorption surface of the adsorption medium and the available pore volume to flow through the adsorption medium.
Eine ähnliche Problematik mit ganz speziellen Randbedingungen tritt bei der Entfernung von Schadstoffen aus Trink- und/oder Mineralwässern auf. Die speziellen Bedingungen bestehen darin, dass keine zusätzlichen Ionen eingetragen oder entfernt werden dürfen. Dadurch entfallen grundsätzlich alle Fällprozesse, und es ist nur eine Adsorption an ein reaktives Medium denkbar, das als quasimechanischer Filter wirkt, ohne dass andere Ionen aufgenommen oder abgegeben werden. Die Zugabe von Bariumchlorid ist für die Entfernung von Radium aus Trink- und/oder Mineralwässern nicht geeignet. Eine Alternative ist der Einsatz von natürlichem mineralischem Bariumsulfat (Baryt). Obwohl allgemein bekannt ist, dass die Radiumfällung unter Einschluss in das Bariumsulfat sofort nach Zugabe des Bariumchlorides erfolgt, zeigt die Kinetik einer experimentellen Radiumfällung mit einem Unterschuss an Bariumchlorid (nur ein Teil des Radiums wird mitgefällt), dass die Fällung im Sekundenbereich abgeschlossen ist, sich die spezifische Aktivität an Radium in der Lösung aber über eine Zeit von mehreren Stunden weiter verringert. Dies ist auf eine Adsorption des Radiums am Bariumsulfatniederschlag zurückzuführen. Natürliches, kostengünstiges Bariumsulfat (Baryt) wird aus Baryterzen durch Zerkleinerung des Erzes auf eine obere Korngröße kleiner 0,5 mm flotativ gewonnen und besitzt in der Regel eine obere Korngröße kleiner 0,3 mm. Dieses staubfeine Material ist für Wasser nahezu nicht durchströmbar. Die Herstellung von gröberen, durchströmbaren Barytfraktionen ist mit erheblichen Mehrkosten verbunden, und die Oberfläche verringert sich in der zweiten Potenz mit dem Durchmesser der Teilchen. Da die Aufnahme des Radiums an Baryt sehr langsam erfolgt, ist naturgemäß eine große freie Oberfläche notwendig.A similar problem with very specific boundary conditions occurs in the removal of pollutants from drinking and / or mineral waters. The special conditions are that no additional ions may be added or removed. This eliminates basically all precipitation processes, and it is only an adsorption to a reactive medium conceivable that acts as a quasi-mechanical filter without other ions are absorbed or released. The addition of barium chloride is not suitable for the removal of radium from drinking and / or mineral waters. An alternative is the use of natural mineral barium sulfate (barite). Although it is well known that radium precipitation, including barium sulphate, occurs immediately after the addition of barium chloride, the kinetics of experimental radium precipitation with a barium chloride deficiency (only a portion of the radium is co-precipitated) indicate that the precipitation is complete in the range of seconds the specific activity of radium in the solution but further reduced over a period of several hours. This is due to adsorption of the radium on the Bariumsulfatniederschlag. Natural, inexpensive barium sulfate (barite) is made from barytes obtained by crushing the ore to an upper grain size less than 0.5 mm flotation and usually has an upper grain size less than 0.3 mm. This dust-fine material is almost impossible to flow through for water. The production of coarser, flow-through barite fractions is associated with considerable additional costs, and the surface decreases in the second power with the diameter of the particles. Since the uptake of radium to barite is very slow, naturally a large free surface is necessary.
Weiterhin sind Verfahren zur Schadstoffentfernung belasteter Wässer bekannt, die in der Regel nur einzelne Schadstoffe oder Schwermetalle aus den Wässern entfernen.Furthermore, methods for pollutant removal contaminated waters are known, which usually remove only individual pollutants or heavy metals from the waters.
In Langmuir, D.: Uranium Solution-Mineral Equilibria at Low Temperatures with Applications to Sedimentary Ore Deposits, Geochim. et Cosmochim. Acta, 42, S. 547–569 (1978) und Venkataramani, B., Venkateswarlu, K. S., Shankar, J.: Sorption Properties of Oxides. III. Iron Oxides, J. of Colloid Interface Sci., 67(2), S. 187—194 (1978) werden Untersuchungen zur In-situ-Sanierung von radionuklidhaltigen Wässern beschrieben, die jedoch nur im Labormaßstab durchgeführt werden. Die Übertragung auf konkrete Anwendungsfälle erfolgte erst in den neunziger Jahren. Nach Morrison, S. J., Spangler, R. R.: Extraction of Uranium and Molybdenum from Aqueous Solutions: A Survey of Industrial Materials for Use in Chemical Barriers for Uranium Mill Tailings Remediation, Environ. Sci. Technol., 26(10), S. 1922—1931 (1992) werden verschiedene industrielle Produkte, z. B. Kalkhydrat, Flugasche, Titanoxid, Lignit, Torf und Hämatit, zur Schadstoffabtrennung aus Abwässern der Uranerzaufbereitung eingesetzt.In Langmuir, D .: Uranium Solution-Mineral Equilibria at Low Temperatures with Applications to Sedimentary Ore Deposits, Geochim. et Cosmochim. Acta, 42, pp. 547-569 (1978) and Venkataramani, B., Venkateswarlu, K.S., Shankar, J .: Sorption Properties of Oxides. III. Iron Oxides, J. of Colloid Interface Sci., 67 (2), pp. 187-194 (1978) describes investigations for the in-situ remediation of radionuclide containing waters, which, however, are only performed on a laboratory scale. The transfer to concrete applications took place only in the nineties. According to Morrison, S.J., Spangler, R.R .: Extraction of Uranium and Molybdenum from Aqueous Solutions: A Survey of Industrial Materials for Use in Chemical Barriers for Uranium Mill Tailings Remediation, Environ. Sci. Technol., 26 (10), pp. 1922-1931 (1992) various industrial products, e.g. As hydrated lime, fly ash, titanium oxide, lignite, peat and hematite, used for the removal of pollutants from wastewater of uranium ore treatment.
Bekannt sind auch Untersuchungen zur Verwendung von organischen Materialien in „biologischen” Reaktionsbarrieren zur Sanierung von kontaminierten Grundwässern im Bereich des Uranbergbaus (Shiprock, NM, USA) von Thombre, M. S., Thomson, B. M., Barton, L. L.: Use of a Permeable Biological Reaction Barrier for Groundwater Remediation at a Uranium Mill Tailings Remedial Action (UMTRA) Site, Int. Conf. on Containment Technology, St. Petersburg, Abstract, S. 744–750, Florida (Feb. 1997). Als Reaktormaterial werden Zellulose, Weizenstroh, Alfalfaheu, Sägespäne und lösliche Stärkeverbindungen getestet.Also known are studies on the use of organic materials in "biological" reaction barriers for the remediation of contaminated groundwaters in the uranium mining sector (Shiprock, NM, USA) by Thombre, MS, Thomson, BM, Barton, LL: Use of a Permeable Biological Reaction Barrier for Groundwater Remediation at a Uranium Mill Tailings Remedial Action Site (UMTRA) Site, Int. Conf. on Containment Technology, St. Petersburg, Abstract, pp. 744-750, Florida (Feb. 1997). As the reactor material, cellulose, wheat straw, alfalfa hay, sawdust and soluble starch compounds are tested.
Zur Reinigung saurer Grubenwässer existieren biotechnologische Ansätze als On-site-Technologie (Somlev, V.; Tishkov, S.: Anaerobic Corrosion and Bacterial Sulfate Reduction: Application for the Purification of Industrial Wastewater, Geomicrobiology Journal, 12(1), S. 53—60 (1994)). Mit einem Reaktionsmaterial aus einer leicht abbaubaren organischen Substanz und Fe (0) als Trägermaterial wird ein Abbau bzw. eine Fixierung von Schwermetallen erreicht.For purifying acidic mine waters, biotechnological approaches exist as on-site technology (Somlev, V .; Tishkov, S .: Anaerobic Corrosion and Bacterial Sulfate Reduction: Application for the Purification of Industrial Wastewater, Geomicrobiology Journal, 12 (1), p. 53 -60 (1994)). With a reaction material of a readily degradable organic substance and Fe (0) as a carrier material degradation or a fixation of heavy metals is achieved.
Nach Blowes, D. W., Ptacek, C. J., Benner, S. G., Waybrant, K. R., Bain, J. G.: Permeable Reactive Barriers for the Treatment of Mine Tailings Drainage Water, Uranium Mining and Hydrogeology II, Proceedings of the Int. Conf., S. 113—120, Freiberg, Germany (1998) sind Untersuchungen von Mischungen verschiedener organischer Materialien zur Behandlung saurer Grubenwässer bekannt. Die eingesetzten Mischungen aus Kompost, Holzresten und Kalkstein bewirkten Konzentrationsrückgänge von Schwermetallen im Abstrom.According to Blowes, D.W., Ptacek, C.J., Benner, S.G., Waybrant, K.R., Bain, J.G .: Permeable Reactive Barriers for the Treatment of Mine Tailings Drainage Water, Uranium Mining and Hydrogeology II, Proceedings of the Int. Conf., Pp. 113-120, Freiberg, Germany (1998), studies of mixtures of various organic materials for the treatment of acid mine water are known. The mixtures of compost, wood residues and limestone used caused concentration declines of heavy metals in the effluent.
Nachteile der zuletzt beschriebenen Materialien sind:
- – die eingeschränkte Anwendung der Materialien auf einzelne Schadstoffe oder Schwermetalle,
- – keine Eignung zur gleichzeitigen, unproblematischen Abtrennung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen wie Uran und Radium und Arsen, aus belasteten Wässern, somit besteht die Notwendigkeit der Anwendung weiterer konventioneller Verfahren und Materialien zur Reinigung der belasteten Wässer.
- - limited use of materials for individual pollutants or heavy metals,
- No suitability for the simultaneous, unproblematic separation of metals, in particular of heavy metals such as uranium and radium and arsenic, from contaminated waters, thus there is a need to use other conventional methods and materials for cleaning the polluted waters.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein effektives und kostengünstiges Mittel zur Abtrennung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen wie Uran und Radium und Arsen, aus belasteten Wässern bereitzustellen, das
- – eine sehr hohe mechanische und chemische Stabilität und eine sehr große innere Oberfläche besitzt sowie hohe Aufnahmekapazitäten für diese Schadstoffe aufweist,
- – die gesetzlichen Forderungen, behördlichen Auflagen und wasserrechtlichen Vorgaben hinsichtlich der Reduzierung der Konzentrationen von Metallen, insbesondere von Schwermetallen wie Uran und Radium und Arsen, sicher erfüllt und gewährleistet oder unterbietet,
- – die Konzentrationen von Metallen, insbesondere von Schwermetallen wie Uran und Radium und Arsen, auf Werte reduziert, die es erlauben, mit behördlicher Genehmigung die Wässer in Vorfluter einzuleiten,
- – über eine möglichst lange Standzeit die Metalle, insbesondere Schwermetalle wie Uran und Radium und Arsen, aus belasteten Wässern sicher entfernt,
- – bei Abtrennung von Schadstoffen aus zu reinigenden Trink- und/oder Mineralwässern nach einer Vorbehandlung keine zusätzlichen Ionen aufnimmt oder in die Wässer abgibt,
- – die zusätzliche Anwendung von weiteren konventionellen Verfahren und Materialien zur notwendigen Abtrennung weiterer Schadstoffe erübrigt und
- – bei einer erforderlichen Entsorgung und Deponierung geringe Umfänge und Kosten verursacht.
- Has a very high mechanical and chemical stability and a very large inner surface and has high absorption capacities for these pollutants,
- - safely fulfills and guarantees or undercuts the legal requirements, regulatory requirements and water regulations regarding the reduction of concentrations of metals, in particular of heavy metals such as uranium and radium and arsenic,
- - reduces the concentrations of metals, in particular heavy metals such as uranium and radium and arsenic, to levels which allow official authorization to discharge the waters into receiving waters;
- The metals, in particular heavy metals such as uranium and radium and arsenic, are reliably removed from contaminated waters over the longest possible service life,
- - in the event of separation of pollutants from drinking and / or mineral waters to be purified after pretreatment, does not absorb or release additional ions into the waters,
- - the additional application of other conventional methods and materials for the necessary separation of other pollutants is unnecessary and
- - In a necessary disposal and landfill small amounts and costs caused.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Mittel mit den Merkmalen des Anspruches 1 realisiert. Das Mittel zur Abtrennung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen wie Uran und Radium und Arsen, aus belasteten Wässern besteht aus einem mehrere Komponenten enthaltenden, reaktiven Material in Form eines Titanoxidhydrate-Granulates. Es wird hergestellt, indem ein homogenes Gemisch aus Titanoxidhydrat mit einem Massenanteil von 80% bis 95%, einem Kleber auf Vinylacetat-Basis mit einem Massenanteil von bis zu 15% und Wasserstoffperoxid mit einem Massenanteil von bis zu 5% hergestellt wird, wobei alle drei Komponenten in dem homogenen Gemisch enthalten sind und die Summe ihrer Massenanteile 100% ergibt. Danach wird das homogene Gemisch 10 bis 30 Stunden zum Trocknen bei 50°C bis 95°C in flache Behälter gefüllt, anschließend bis zu 2 Stunden bei 110°C bis 140°C getempert und nach dem Abkühlen gebrochen und klassiert. Das erfindungsgemäße Mittel weist eine Struktur auf, die sowohl eine gute Durchströmbarkeit für die zu reinigenden Wässer gewährleistet, als auch eine ausreichend große freie Oberfläche besitzt. Titanoxidhydrat, das im Zustand einer Suspension vom Wasser verdünnt und ausgespült würde, wird in dem beschriebenen Mittel in eine wasserbeständige Struktur gebracht, die eine maximale Kapazität des reaktiven Materials und die Durchströmbarkeit sicher gewährleistet. Durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid wird das Titanoxidhydrat-Gemisch geschäumt, somit eine zusätzliche Vergrößerung der äußeren Oberfläche erreicht und ein hochporöser Feststoff erzeugt.According to the invention the object is achieved by an agent having the features of claim 1. The means for separating metals, in particular heavy metals such as uranium and radium and arsenic, from contaminated waters consists of a multi-component, reactive material in the form of a titanium oxide hydrates granules. It is made by making a homogeneous mixture of titanium oxide hydrate with a mass fraction of 80% to 95%, a vinyl acetate-based adhesive with a mass fraction of up to 15% and hydrogen peroxide with a mass fraction of up to 5%, all three Components are contained in the homogeneous mixture and gives the sum of their mass fractions 100%. Thereafter, the homogeneous mixture is 10 to 30 hours for drying at 50 ° C to 95 ° C in flat containers filled, then annealed for up to 2 hours at 110 ° C to 140 ° C and broken after cooling and classified. The composition of the invention has a structure which ensures both a good flow through the water to be cleaned, as well as a sufficiently large free surface. Titanium oxide hydrate, which would be diluted in the state of a suspension of water and rinsed, is brought in the described means in a water-resistant structure, which ensures a maximum capacity of the reactive material and the flow-through sure. By adding hydrogen peroxide, the titanium oxide hydrate mixture is foamed, thus achieving an additional enlargement of the outer surface and producing a highly porous solid.
Durch das anschließende Brechen des getemperten Titanoxidhydrat-Gemisches und das Klassieren kann ein Granulat, abhängig vom Anwendungsfall, mit beliebiger Korngröße bzw. Korngrößenverteilung hergestellt werden. Das beim Klassieren entstehende Überkorn wird noch einmal gebrochen, und das Unterkorn wird erneut der Herstellung des Titanoxidhydrat-Gemisches zugeführt. Auf diese Weise entstehen bei der Herstellung des Mittels keine nennenswerten Materialverluste.By the subsequent breaking of the tempered titanium oxide hydrate mixture and the classification, a granulate, depending on the application, can be produced with any particle size or particle size distribution. The oversize formed during classification is refracted once more, and the undersize is again fed to the preparation of the titanium oxide hydrate mixture. In this way, no significant loss of material occurs in the production of the agent.
Das erfindungsgemäße Mittel in Form eines Titanoxidhydrat-Granulates wird in natürlich vorhandene und/oder technisch geschaffene Hohlräume in die Fließwege der schadstoffbelasteten Wässer und/oder in technische Einrichtungen, denen die schadstoffbelasteten Wässer zugeführt werden, zur Abtrennung der Schadstoffe eingebracht.The composition according to the invention in the form of a titanium oxide hydrate granulate is introduced into naturally occurring and / or technically created cavities in the flow paths of polluted waters and / or in technical facilities, where the polluted waters are supplied, for the separation of pollutants.
Vor der Verwendung des Mittels zur Abtrennung von Schadstoffen aus Trink- und/oder Mineralwässern wird das homogene Gemisch in Form eines Titanoxidhydrat-Granulates in einem Wasserbad gewaschen, bis vor dem Trocknen ein pH-Wert von 7 eingestellt ist.Before using the agent for the removal of pollutants from drinking and / or mineral waters, the homogeneous mixture is washed in the form of a Titanoxidhydrat granules in a water bath until a pH of 7 is set before drying.
Durch das beschriebene Mittel wird ein effektives und kostengünstiges Material hergestellt, das erhebliche umweltrelevante und ökonomische Vorteile gegenüber bekannten Mitteln aufweist. Diese Vorteile bestehen darin, dass
- – das Mittel eine hohe mechanische und chemische Stabilität sowie eine große innere Oberfläche aufweist,
- – das Mittel hohe Aufnahmekapazitäten für Metalle, insbesondere für Schwermetalle wie Uran und Radium und Arsen, und somit eine hohe Standzeit besitzt,
- – ein körniges, in einem engen Kornklassenbereich klassiertes Mittel vorliegt, dessen Korngröße an die Strömungsverhältnisse in den natürlich vorhandenen und/oder technisch geschaffenen Hohlräumen und/oder in den technischen Einrichtungen angepasst werden kann,
- – durch die Festigkeit des Strukturmaterials und die vorausgehende Klassierung gewährleistet wird, dass beim Einbau des körnigen Mittels kein Abrieb entsteht, der zu einem Versetzen der Porenräume führen kann,
- – keine zusätzlichen Ionen aus den zu behandelnden Wässern aufgenommen oder in die Wässer abgegeben werden,
- – durch das Mittel die gesetzlichen Forderungen, behördlichen Auflagen und wasserrechtlichen Vorgaben hinsichtlich der Reduzierung der Konzentrationen von Metallen, insbesondere von Schwermetallen wie Uran und Radium und Arsen, sicher erfüllt und gewährleistet oder unterboten werden,
- – aufgrund der hohen Aufnahmekapazität des Mittels in Bezug auf Metalle, insbesondere auf Schwermetalle wie Uran und Radium und Arsen, das Volumen der einzubringenden Materialschicht wesentlich geringer als bei anderen ebenfalls für die Schadstoffabtrennung infrage kommenden Materialien gehalten bzw. die Standzeit bei gleicher Materialschichtdicke wesentlich erhöht werden kann,
- – die zusätzliche Anwendung von weiteren konventionellen Mitteln und Verfahren entfallen kann und
- – die Masse des eingesetzten Mittels bei einer notwendigen Entsorgung und Deponierung aufgrund der wesentlich höheren Aufnahmekapazität des Mittels gegenüber vergleichbaren Materialien deutlich geringer ist und damit geringere Kosten anfallen.
- The agent has high mechanical and chemical stability and a large internal surface,
- - the medium has high absorption capacities for metals, in particular for heavy metals such as uranium and radium and arsenic, and thus has a long service life,
- - a granular, classified in a narrow range of grain class means is present, the grain size of which can be adapted to the flow conditions in the naturally existing and / or technically created cavities and / or in the technical facilities,
- - it is ensured by the strength of the structural material and the prior classification that no abrasion occurs during installation of the granular material, which can lead to an offset of the pore spaces,
- - no additional ions are taken up from the waters to be treated or released into the waters,
- - by means of which the legal requirements, official requirements and water legislation with regard to the reduction of the concentrations of metals, in particular of heavy metals such as uranium and radium and arsenic, are reliably met and guaranteed or undercut,
- - Due to the high absorption capacity of the agent with respect to metals, especially heavy metals such as uranium and radium and arsenic, kept the volume of the material layer to be introduced substantially lower than other also eligible for pollutant separation materials or the life of the same material layer thickness significantly increased can
- - the additional use of other conventional means and procedures can be omitted and
- - The mass of the agent used in a necessary disposal and landfill due to the much higher absorption capacity of the agent compared to comparable materials is significantly lower and thus incur lower costs.
Ausführungsbeispielembodiment
Das Beispiel beschreibt einen Laborversuch der Behandlung eines Wassers in einer Glaskolonne mit einem Titanoxidhydrat-Granulat. Das Wasser besitzt eine Arsenkonzentration von 1000 μg/l.The example describes a laboratory experiment of treating a water in a glass column with a titania hydrate granules. The water has an arsenic concentration of 1000 μg / l.
Das bei diesem Versuch eingesetzte Titanoxidhydrat-Granulat weist folgende Zusammensetzung und Korngrößenklasse auf:
Folgende Parameter wurden beim Versuch eingestellt:
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Die Ergebnisse zeigen sehr eindrucksvoll, dass bei einer Arsenkonzentration von 1000 μg/l im Rohwasser der Grenzwert für Arsen in Trinkwasser von 50 μg/l erst nach einem Durchlauf von 570 Litern erreicht wird. Umgerechnet bedeutet dies, dass unter den gewählten Versuchsbedingungen (Rohwasser mit der 20-fachen Arsenkonzentration des Trinkwassergrenzwertes) mit 1 kg Titanoxidhydrat-Granulat ca. 13,3 m3 Wasser auf Arsenkonzentrationen kleiner dem Trinkwassergrenzwert gereinigt werden kann.The results show very impressively that with an arsenic concentration of 1000 μg / l in raw water, the limit value for arsenic in drinking water of 50 μg / l is reached only after a passage of 570 liters. Converted this means that under the chosen test conditions (raw water with the 20-fold arsenic concentration of drinking water limit) with 1 kg of titanium oxide hydrate granules about 13.3 m 3 of water can be purified to arsenic concentrations less than the drinking water limit.
Claims (2)
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