DE10116025B4 - Agent for the separation of radium from water, especially from radioactively contaminated by natural uranium and its natural decay products waters - Google Patents

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Abstract

Mittel zur Abtrennung von Radium aus Wässern, insbesondere aus durch Natururan und seine natürlichen Zerfallsprodukte radioaktiv kontaminierten Wässern durch ein aus mehreren Komponenten bestehendes reaktives Material, dadurch gekennzeichnet, daß ein homogenes Gemisch aus einem mineralischen Strukturmaterial mit einer großen inneren Oberfläche und feinteiligem Bariumsulfat in Form eines Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates aus Geopolymer-Pulver mit einem Massenanteil von 5 % bis 25 %, Härter mit einem Massenanteil bis 15 %, Wasser mit einem Massenanteil bis 10 %, Bariumsulfat mit einem Massenanteil von 50 % bis 85 % und Wasserstoffperoxid mit einem Massenanteil bis 5 % hergestellt wird, wobei zuerst die Komponenten Geopolymer-Pulver, Härter und Wasser vermischt, danach Bariumsulfat und Wasserstoffperoxid zudosiert und erneut vermischt werden, und danach das homogene Gemisch zum Aushärten in flache Behälter gefüllt und nach dem Aushärten gebrochen und klassiert wird.medium for the removal of radium from water, especially from natural uranium and its natural decay products radioactive contaminated waters by a multi-component reactive material, characterized in that a homogeneous Mixture of a mineral structural material with a large internal surface and finely divided barium sulfate in the form of a geopolymer barium sulfate granules from geopolymer powder with a mass fraction of 5% to 25%, hardener with a mass fraction up to 15%, water with a mass fraction up to 10 %, Barium sulfate with a mass fraction of 50% to 85% and hydrogen peroxide is produced with a mass fraction of up to 5%, where first the Components geopolymer powder, hardener and water mixed, then barium sulfate and hydrogen peroxide are added and mixed again, and then the homogeneous mixture for curing in flat containers filled and after curing broken and classified.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Abtrennung von Radium aus Grund-, Oberflächen- und Sickerwässern sowie Trink- und Mineralwässern, insbesondere aus durch Natururan und seine natürlichen Zerfallsprodukte radioaktiv kontaminierten Wässern durch ein aus mehreren Komponenten bestehendes reaktives Material, wie beispielsweise aus der EP 71810 A1 bekant The invention relates to a means for separating radium from groundwater, surface and leachate waters and drinking and mineral waters, in particular from radioactively contaminated by natural uranium and its natural decay products waters by a multi-component reactive material, such as from EP 71810 A1 bekant

Die Abtrennung von Radium aus Grund-, Oberflächen- und Sickerwässern sowie Trink- und Mineralwässern erfolgt in der Regel nach den gleichen verfahrenstechnischen Grundprinzipien der Fällung bzw. der Adsorption. Unterschiede bestehen lediglich in den zu behandelnden Wassermengen, den abzutrennenden Aktivitätskonzentrationen an Radium sowie den erforderlichen Restaktivitätskonzentrationen.The Separation of radium from ground, surface and leachate waters as well Drinking and mineral waters usually takes place according to the same procedural basic principles the precipitation or the adsorption. Differences exist only in the ones to be treated Amounts of water, the activity to be separated radium as well as the required residual activity concentrations.

An die Entfernung von Radium aus Trink- und Mineralwässern wird die Anforderung gestellt, daß die Wasserzusammensetzung bei der Radiumentfernung nicht verändert werden darf, d. h. es sind keine zusätzlichen Ionen in die zu behandelenden Wässer einzutragen oder zu entfernen. Ein Abstoß der gereinigten Wässer in das hydrografische Netz ist nur möglich, wenn neben wasserrechtlichen Vorgaben bzw. spezifischen gesetzlichen und behördlichen Regelungen und Auflagen die Forderungen des Strahlenschutzes (Aktivitätskonzentrationen für Radionuklide der natürlichen Zerfallsreihen) eingehalten werden. Aus diesen Gründen werden an die Behandlung der kontaminierten Wässer mit radioaktiven Bestandteilen und toxischen Komponenten hohe Anforderungen gestellt.At the removal of radium from drinking and mineral waters becomes the requirement made that the water composition should not be changed during radium removal, d. H. it are not additional Ions into the waters to be treated to enter or remove. A repulsion of the purified waters in the hydrographic network is only possible if in addition to water law Specifications or specific legal and official regulations and conditions the requirements of radiation protection (activity concentrations for radionuclides the natural one Decay series). For these reasons will be on the treatment of contaminated waters with radioactive components and toxic components made high demands.

Radioaktiv kontaminierte Wässer enthalten Radium zum einen als natürliches Zerfallsprodukt des Natururans in Form von gelösten Radium-Ionen und zum anderen ist es an feine mineralische Schwebstoffe gebunden.radioactive contaminated waters contain radium as a natural decay product of the Natural urans in the form of dissolved Radium ions and on the other hand it is due to fine mineral suspended matter bound.

Nach EP 0071810 A1 ist die Abtrennung von Radium aus kontaminierten Wässern mittels eines Ionenaustauscherharzes bekannt. Die Nachteile des Einsatzes von Ionenaustauscherharz sind die erforderliche Regenerierung bzw. Entsorgung des Ionenaustauscherharzes nach der Abtrennung des Radiums und die Veränderung der Wasserzusammensetzung durch die herstellungsbedingte Abgabe von absorbierbaren chlororganischen Halogenen (AOX) des Ionenaustauscherharzes in die zu reinigenden Wässer.To EP 0071810 A1 the separation of radium from contaminated waters by means of an ion exchange resin is known. The disadvantages of the use of ion exchange resin are the required regeneration or disposal of the ion exchange resin after the separation of the radium and the change of the water composition by the production-related release of absorbable organochlorine halogens (AOX) of the ion exchange resin into the water to be purified.

Eine Entfernung von Radium aus Wässern mittels organischer Sorbentien (Proteine, Polysacharide sowie sogenannte Chelatharze), die z. B. durch ein Resarzin-, ein Formaldehyd-, ein Harnstoff Formaldehydharz o. a. Harze verfestigt wurden, und die regenerierbar sind, ist in DE 23 01 486 A1 beschrieben. Da bei der Aufnahme der Schadstoffionen die Gegenionen der funktionellen Gruppen des Ionenaustauschers in das Wasser abgegeben werden, besitzt dieses Verfahren alle für das Ionenaustauscherharz beschriebenen Nachteile und es ist z. B. für Fälle, in denen die Ionenzusammensetzung des zu reinigenden Wassers nicht oder nur unwesentlich verändert werden darf, nicht geeignet.A removal of radium from water by means of organic sorbents (proteins, polysaccharides and so-called chelating resins), the z. Example, by a Resarzin-, a formaldehyde, a urea formaldehyde resin or resins were solidified, and which are regenerable, is in DE 23 01 486 A1 described. Since the inclusion of the pollutant ions, the counter ions of the functional groups of the ion exchanger are discharged into the water, this method has all the disadvantages described for the ion exchange resin and it is z. B. for cases in which the ion composition of the water to be purified may not be changed or only insignificantly, not suitable.

Weiterhin ist zur Abtrennung von Radium aus kontaminierten Wässern nach US 4 654 200 bzw. US 4 454 097 die Zugabe von organischen komplexbildenden Reagenzien, wie z. B. EDTA bzw. D2EHPA (DAPEX-Prozeß), bekannt. Die Zugabe von organischen komplexbildenden Reagenzien entspricht einer herkömmlichen flüssig-flüssig-Extraktion. Die Rückgewinnung der organischen Komplexbildner aus dem behandelten Wasser gestaltet sich in der Regel schwierig, wobei Restmengen der organischen Flüssigkeiten im Wasser verbleiben, da der Abscheidegrad niemals 100 % betragen kann. Außerdem besteht die Entsorgungsproblematik für die radioaktiv kontaminierten organischen Flüssigkeiten.Furthermore, for the removal of radium from contaminated waters after US 4,654,200 respectively. US 4,454,097 the addition of organic complexing reagents, such as. B. EDTA or D2EHPA (DAPEX process) known. The addition of organic complexing reagents corresponds to a conventional liquid-liquid extraction. The recovery of the organic complexing agent from the treated water is usually difficult, with residual amounts of organic liquids remain in the water, since the degree of separation can never be 100%. In addition, there is the disposal problem for the radioactively contaminated organic liquids.

In den Patentschriften US 4 636 367 , US 4 423 007 und US 4 265 861 wird der Einsatz von wasserlöslichen Bariumsalzen, insbesondere Bariumchlorid, zur Fällung des Radiums aus kontaminierten Wässern beschrieben. Hierbei nutzt man die Tatsache aus, daß Radium aufgrund seiner Stellung im Periodensystem der Elemente dem Barium ähnliche chemische Eigenschaften besitzt und die zu reinigenden Wässer gelöste Sulfationen enthalten. Das Radiumsulfat ist schwerer wasserlöslich als das Bariumsulfat (Löslichkeitsprodukte: BaSO4 = 1·10–10mol/l; RaSO4= 4,3·10–11 mol/l). Aus diesem Grund erfolgt zuerst die Bindung des Radiums an das Sulfat. Da die betreffenden Wässer stets höhere Gehalte an Sulfationen besitzen, fällt das als Chlorid zugegebene Barium unter Einschluß (Co-Fällung) des in den Wässern enthaltenen Radiums als Ba(Ra)SO4 aus. Es lassen sich spezifische Aktivitäten an Radium von mehreren Bequerel pro Liter (Bq/l) auf Konzentrationen kleiner 10 mBq/l in den Wässern abreichern. Nachteilig wirkt sich die Zugabe eines polymeren Flockungsmittels zur Bindung der sehr feinen Ba(Ra)SO4-Teilchen sowie die Abtrennung, Behandlung und Entsorgung der anfallenden radioaktiven Fällprodukte aus.In the patents U.S. 4,636,367 . US 4 423 007 and US 4,265,861 describes the use of water-soluble barium salts, in particular barium chloride, for precipitating the radium from contaminated waters. The use of the fact that radium, because of its position in the periodic table of the elements, has similar chemical properties to barium and that the waters to be purified contain dissolved sulfate ions. The radium sulfate is more water-soluble than the barium sulfate (solubility products: BaSO 4 = 1 x 10 -10 mol / l, RaSO 4 = 4.3 x 10 -11 mol / l). For this reason, the binding of radium to the sulfate occurs first. Since the waters in question always have higher levels of sulfate ions, the barium added as chloride precipitates (co-precipitation) of the radium contained in the waters as Ba (Ra) SO 4 . It is possible to deplete specific activities on radium from several Bequerel per liter (Bq / l) to concentrations of less than 10 mBq / l in the waters. A disadvantage is the addition of a polymeric flocculant for binding the very fine Ba (Ra) SO 4 particles and the separation, treatment and disposal of the resulting radioactive precipitated products.

In DE 42 41 559 A1 wird versucht die wesentlichen Nachteile des Verfahrens, vorrangig die bei hohen Durchsätzen notwendigen großen Absetzflächen und umfangreichen verfahrenstechnischen Voraussetzungen dadurch zu verringern, daß bariumchloridhaltige Feststoffteilchen bzw. BaSO4-Teilchen zugegeben werden, die die durch die polymeren Flockungsmitteln gebildeten Flocken beschweren und somit ihre Sinkgeschwindigkeit erhöhen. Dabei entsteht ein schwer entwässerbarer Fällschlamm, der aber für eine sichere und volumensparende Deponierung eingedickt, entwässert und meist mit selbstaushärtenden Bindemitteln stabilisiert werden muß. Dieses Verfahren ist nur dann ökonomisch sinnvoll, wenn zur Flockenbeschwerung bereits vorhandene bzw. anfallende Rückstände von bariumchloridhaltigen Feststoffteilchen bzw. BaSO4-Teilchen verwertet werden können und der Fällschlamm kostengünstig z. B. in bereits vorhandene industrielle Absetzbecken eingespült werden kann.In DE 42 41 559 A1 seeks to reduce the major disadvantages of the process, primarily the necessary at high throughput large Absetzflächen and extensive procedural requirements in that barium chloride-containing solid particles or BaSO 4 particles are added, which complain the flakes formed by the polymeric flocculants and thus increase their rate of descent , This creates a difficult to drain dewatering sludge, but thickened for safe and volume-saving landfill, drained and usually must be stabilized with self-curing binders. This method is economically viable only if existing or accumulating residues of barium chloride-containing solid particles or BaSO 4 particles can be utilized for flocculation and the precipitation sludge can be utilized cost-effectively, for example. B. can be flushed into existing industrial settling tanks.

Eine die bestehende Problematik nur tangierende Verfahrensweise unter Einsatz von BaSO4 ist die in DE 196 41 547 A1 beschriebene Immobilisierung von Schwermetallen in porösen und/oder Gesteinshaufwerken mit Hilfe einer einen Inhibitor enthaltenden Lösung, die die Gesteinshaufwerke durchströmt und bei Aufhebung der Inhibitorwirkung einen schwerlöslichen Stoff (BaSO4) ausscheidet, der z. B. Radium in der Gesteinsmatrix fixiert. Nachteile dieses Verfahrens sind der Einsatz von komplexen organischen Verbindungen und Polyphosphate als Inhibitoren und das das Verfahren einzig und allein dem Transport des Fällproduktes (Ba++-Ionen) in ein poröses Gestein und der Fällung sowie der Fixierung des Radiums direkt in der Gesteinsmatrix dient.A procedure that only affects the existing problem using BaSO 4 is that in DE 196 41 547 A1 described immobilization of heavy metals in porous and / or rock formations with the aid of an inhibitor-containing solution which flows through the rock masses and eliminates a sparingly soluble substance (BaSO 4 ) when the inhibitor effect is removed, the z. B. Radium fixed in the rock matrix. Disadvantages of this process are the use of complex organic compounds and polyphosphates as inhibitors and that the process solely and solely the transport of the precipitate (Ba ++ ions) in a porous rock and the precipitation and fixation of the radium is used directly in the rock matrix.

In DE 691 05 958 T2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikat-Geopolymers beschrieben. Das mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte mineralische Material, das eine den natürlichen Zeolithen oder Feldspäten ähnliche Struktur besitzt, weist eine große innere Oberfläche, eine große Festigkeit auf und ist im Wasser extrem unlöslich. Es ist selbst aber nicht oder nur unwesentlich in der Lage Radium- oder andere Schadstoffionen aus dem zu reinigenden Wasser aufzunehmen. Aufgrund seiner Eigenschaften wird das auch als Geopolymer bezeichnete Material ausschließlich zur Immobilisierung von festen radioaktiven oder konventionellen Schadstoffen verwendet.In DE 691 05 958 T2 For example, a process for producing an aluminosilicate geopolymer is described. The mineral material produced by this method, which has a structure similar to the natural zeolite or feldspars, has a large internal surface, a high strength, and is extremely insoluble in water. However, it is not or only insignificantly able to absorb radium or other pollutant ions from the water to be purified. Due to its properties, the material, also referred to as geopolymer, is used exclusively for the immobilization of solid radioactive or conventional pollutants.

Nach US 4 536 034 ist die Fällung von Radium durch Zugabe von orthophosphathaltiger Lösung unter Bildung eines relativ stabilen Niederschlages bekannt. Die Löslichkeit der erhaltenen Niederschläge in Wasser ist zwar sehr gering aber deutlich höher als die von Ba(Ra)SO4. Da der Niederschlag sehr feinteilig ist, treten die bei der Zugabe von Bariumchlorid bereits beschriebenen Nachteile der Abtrennung des Fällproduktes unter Zugabe eines polymeren Flockungsmittels auf oder gefällt (Starr, R. C., Cherry, J. A., In-situ remediation of contaminated Ground Water: The Funnel-and-Gate System.- Ground Water 32(3): S. 465-476).To US 4,536,034 For example, the precipitation of radium by addition of orthophosphate-containing solution to form a relatively stable precipitate is known. Although the solubility of the resulting precipitates in water is very low but significantly higher than that of Ba (Ra) SO 4 . Since the precipitate is very finely divided, the disadvantages of the separation of the precipitate already described with the addition of barium chloride occur with the addition of a polymeric flocculant or precipitate (Starr, RC, Cherry, JA, In-situ remediation of contaminated Ground Water: The Funnel). and Gate System.- Ground Water 32 (3): p. 465-476).

In Melzer, R., Weth, D., Einsatz einer reaktiven Wand zur Sanierung eines LHKW-Schadens in Nordrhein-Westfalen – Statusbericht zum Verlauf des Sanierungsvorhabens, in: IWS-Schriftenreihe, Bd. 28, S. 357-361, wird der Einsatz von metallischem Eisen als PRW zur in situ Entfernung von Schadstoffen aus Grundwässern für organische Schadstoffe, z. B. bei der LHKW-Dehalogenierung beschrieben.In Melzer, R., Weth, D., Use of a reactive wall for remediation a LHKW damage in North Rhine-Westphalia - status report on the course of the renovation project, in: IWS-Schriftenreihe, Bd. 28, pp. 357-361, the use of metallic iron as PRW for in situ removal of pollutants from groundwaters for organic Pollutants, z. B. in the LHKW dehalogenation described.

Die Effektivität der eingesetzten passiven Systeme richtet sich nach ihren Realisierungskosten, im wesentlichen nach den Kosten für das reaktive Material sowie der Standzeit, d. h. die Zeit, in der das System die Schadstoffe aus den Wässern eliminiert. Die Standzeit wird durch die Art der zu eliminierenden Ionen und der Schadstofffracht in den zu reinigenden Wässern bestimmt. Handelt es sich bei den zu eliminierenden Ionen um Kohlenwasserstoffe (LHKW bzw. PAK), so werden diese Stoffe oxidativ/reduktiv in ihre Bausteine zerlegt, die gasförmig entweichen. Erfolgt die Abtrennung der Schadstoffe durch Fällung, versetzen die Fällprodukte die Poren des reaktiven Materials, wodurch es nach gegebener Zeit wasserundurchlässig und damit wirkungslos für die zu erfüllende Aufgabe wird.The effectiveness the passive systems used depends on their implementation costs, essentially according to the cost of the reactive material as well the service life, d. H. the time in which the system releases the pollutants from the waters eliminated. The service life is determined by the type of to be eliminated Ions and the pollutant load in the waters to be purified determined. If the ions to be eliminated are hydrocarbons (LHKW or PAK), these substances are oxidative / reductive in their Blocks decomposed, the gaseous escape. If the separation of the pollutants by precipitation, put the precipitates the Pores of the reactive material, making it water-impermeable in due course and thus ineffective for the one to be fulfilled Task becomes.

Wird die Abtrennung der Schadstoffionen durch Adsorption an einem geeigneten adsorptionsaktiven Medium vorgenommen, ist die freie zur Verfügung stehende Oberfläche, d. h. die Korngrössenverteilung des zum Einsatz kommenden Materials von entscheidender Bedeutung. Hierbei stellt die Ausfällung von wasserunlöslichen Karbonaten oder Sulfaten im reaktiven Material meist eine Begrenzung dar, die den Einsatz des Materials in Frage stellt. Einerseits ist bei zu geringer Feinheit des reaktiven Materials die Durchströmbarkeit nach kurzer Zeit nicht mehr gewährleistet oder andererseits bei zu kleinem Porenvolumen die Aufnahmekapazität des reaktiven Materials für die Schadstoffionen unakzeptabel gering. Es ist somit erforderlich einen Kompromiß zwischen freier, für die Adsorption zur Verfügung stehender Oberfläche des adsorptionsaktiven Mediums und dem zur Verfügung stehenden Porenvolumen zur Durchströmung des adsorptionsaktiven Mediums zu finden.Becomes the separation of the pollutant ions by adsorption on a suitable adsorption-active medium, the free is available Surface, d. H. the particle size distribution of the material used is of crucial importance. This is the precipitation of water-insoluble Carbonates or sulfates in the reactive material usually a limitation which questions the use of the material. On the one hand is if the fineness of the reactive material is too low, the flow-through properties can be reduced not guaranteed for a short time or on the other hand, if the pore volume is too small, the uptake capacity of the reactive Materials for the pollutant ions unacceptably low. It is thus required a compromise between freer, for the adsorption available standing surface the adsorption-active medium and the available pore volume to the flow to find the adsorption-active medium.

Eine ähnliche Problematik mit ganz speziellen Randbedingungen tritt bei der Entfernung von Radium aus Trink- und/oder Mineralwässern auf. Die speziellen Bedingungen bestehen darin, daß das Radium entfernt, aber keine zusätzlichen Ionen eingetragen oder entfernt werden dürfen. Dadurch entfallen grundsätzlich alle Fällprozesse und es ist nur eine Adsorption an ein reaktives Me dium denkbar, das als quasimechanischer Filter wirkt, ohne daß andere Ionen aufgenommen oder abgegeben werden.A similar Problem with very special boundary conditions occurs at the distance of radium from drinking and / or mineral waters. The special conditions consist in that the Radium removed, but no additional Ions may be added or removed. This basically eliminates all precipitation processes and only adsorption to a reactive medium is conceivable, which acts as a quasi-mechanical filter without other ions absorbed or delivered.

Die Zugabe von Bariumchlorid ist für die Entfernung von Radium aus Trink- und/oder Mineralwässern nicht geeignet.The Addition of barium chloride is for the removal of radium from drinking and / or mineral waters not suitable.

Eine Alternative ist der Einsatz von natürlichem mineralischem Bariumsulfat (Baryt). Obwohl allgemein bekannt ist, daß die Radiumfällung unter Einschluß in das Bariumsulfat sofort nach Zugabe des Bariumchlorides erfolgt, zeigt die Kinetik einer experimentellen Radiumfällung mit einem Unterschuß an Bariumchlorid (nur ein Teil des Radiums wird mitgefällt), daß die Fällung im Sekundenbereich abgeschlossen ist, sich die spezifische Aktivität an Radium in der Lösung aber über eine Zeit von mehreren Stunden weiter verringert. Dies ist auf eine Adsorption des Radiums am Bariumsulfatniederschlag zurückzuführen. Natürliches, kostengünstiges Bariumsulfat (Baryt) wird aus Baryterzen durch Zerkleinerung des Erzes auf eine obere Korngröße kleiner 0,5 mm flotativ gewonnen und besitzt in der Regel eine obere Korngröße kleiner 0,3 mm. Dieses staubfeine Material ist für Wasser nahezu nicht durchströmbar. Die Herstellung von gröberen, durchströmbaren Barytfraktionen ist mit erheblichen Mehrkosten verbunden und die Oberfläche verringert sich in der zweiten Potenz mit dem Durchmesser der Teilchen. Da die Aufnahme des Radiums an Baryt sehr langsam erfolgt, ist naturgemäß eine große freie Oberfläche notwendig, so daß dieses Material für die Entfernung von Radium nicht geeignet ist.A Alternative is the use of natural mineral barium sulfate (Barytes). Although it is well known that radium precipitation occurs under Inclusion in the barium sulphate takes place immediately after the addition of the barium chloride, shows the kinetics of an experimental radium precipitation with a barium chloride deficiency (only a part of the radium is co-precipitated), that the precipitation within seconds closed is the specific activity of radium in solution but about one Time of several hours further reduced. This is due to adsorption of radium due to barium sulphate precipitation. Natural, inexpensive barium sulfate (Barite) is made from barium ores by crushing the ore on a upper grain size smaller 0.5 mm flotatively recovered and usually has an upper particle size smaller 0.3 mm. This dust-fine material is almost impossible to flow through for water. The Producing coarser, through which Barite fractions is associated with significant additional costs and the surface decreases in the second power with the diameter of the particles. Since the uptake of radium to barite is very slow, is naturally a large free surface necessary so that this Material for the removal of radium is not suitable.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein effektives und kostengünstiges Mittel zur Abtrennung von Radium aus Wassern, insbesondere aus durch Natururan und seine natürlichen Zerfallsprodukte radioaktiv kontaminierten Wässern, bereitzustellen,

  • – das eine sehr hohe mechanische und chemische Stabilität und eine sehr große innere Oberfläche besitzt sowie eine Adsorptionsfähigkeit mit hoher Aufnahmekapazität in Bezug auf Radium aufweist,
  • – das die gesetzlichen Forderungen, behördlichen Auflagen und die wasserrechtlichen Vorgaben hinsichtlich der Reduzierung der Aktivitätskonzentration von Radium, sicher erfüllt und gewährleistet oder unterbietet,
  • – das die Aktivitätskonzentration von Radium auf Werte reduziert werden, die es erlauben mit behördlicher Genehmigung die Wasser in Vorfluter einzuleiten,
  • – das über eine möglichst lange Standzeit das Radium sicher entfernt,
  • – das aus den vom Radium zu reinigenden Trink- und/oder Mineralwassern nach einer Vorbehandlung keine zusätzlichen Ionen aufnimmt oder in die Wässer abgibt und
  • – das bei einer erforderlichen Entsorgung und Deponie geringe Umfänge und Kosten verursacht.
The object of the invention is to provide an effective and cost-effective means for separating radium from water, in particular from radioactively contaminated by natural uranium and its natural decay products waters,
  • Having a very high mechanical and chemical stability and a very large internal surface, and having a high adsorption capacity with respect to radium,
  • - that satisfies and guarantees or undercuts the legal requirements, regulatory requirements and water legislation regarding the reduction of the activity concentration of radium,
  • - that the activity concentration of radium is reduced to levels that allow, with regulatory approval, the discharge of water into receiving waters,
  • - safely removes radium for as long as possible,
  • - that, after pretreatment, receives no additional ions from the drinking and / or mineral waters to be purified by radium, or releases them into the water, and
  • - That in a necessary disposal and landfill small volumes and costs caused.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Mittel zur Abtrennung von Radium aus Wässern, insbesondere aus durch Natururan und seine natürlichen Zerfallsprodukte radioaktiv kontaminierten Wässern durch ein aus mehreren Komponenten bestehendes reaktives Material gelöst, das ein homogenes Gemisch aus einem mineralischen Strukturmaterial mit einer großen inneren Oberfläche und feinteiligem Bariumsulfat in Form eines Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates aus Geopolymer-Pulver mit einem Massenanteil von 5 % bis 25 %, Härter mit einem Massenanteil bis 15 %, Wasser mit einem Massenanteil bis 10 %, Bariumsulfat mit einem Massenanteil von 50 % bis 85 % und Wasserstoffperoxid mit einem Massenanteil bis 5 % hergestellt wird, wobei zuerst die Komponenten Geopolymer-Pulver, Härter und Wasser vermischt, danach Bariumsulfat und Wasserstoffperoxid zudosiert und erneut vermischt werden. Das homogene Gemisch wird zum Aushärten in flache Behälter gefüllt und nach dem Aushärten gebrochen und klassiert.According to the invention Task by a means for separating radium from waters, in particular made radioactive by natural uranium and its natural decay products contaminated waters by a multi-component reactive material solved, a homogeneous mixture of a mineral structural material with a big one inner surface and finely divided barium sulfate in the form of a geopolymer barium sulfate granules from geopolymer powder with a mass fraction of 5% to 25%, hardener with a mass fraction up to 15%, water with a mass fraction up to 10 %, Barium sulfate with a mass fraction of 50% to 85% and hydrogen peroxide is produced with a mass fraction of up to 5%, where first the Components geopolymer powder, hardener and water mixed, then barium sulfate and hydrogen peroxide be added and mixed again. The homogeneous mixture is for curing in flat containers filled and after curing broken and classified.

Durch das beschriebene Mittel wird Bariumsulfat trotz seiner für die Radiumabtrennung notwendigen Feinkörnigkeit, die im Normalzustand für Wasser praktisch nicht durchströmbar ist, in eine Struktur gebracht, in der die Kapazität des reaktiven Materials hinsichtlich des Radiums erhalten bleibt und die Durchströmbarkeit gewährleistet wird. In Verbindung mit Geopolymer wird der effektive Einsatz des Bariumsulfates zur Radiumabtrennung in einem hochporösen, strukturstabilen Granulat möglich.By the agent described is barium sulphate despite its being used for radium separation necessary fine graininess, in the normal state for Water practically impossible to flow through is brought into a structure in which the capacity of the reactive Material is retained in terms of radium and ensures the flow through becomes. In conjunction with geopolymer, the effective use of the Barium sulfate for radium separation in a highly porous, structurally stable Granules possible.

Als Strukturmaterial wird Geopolymerzement verwendet. Die Basis für Geopolymerzement bilden Alumosilikate, die als Poly(Silico-oxo-aluminate) oder in der Kurzform als Poly(Sialate) bezeichnet werden. Die Sialatstruktur

Figure 00060001
ist das vernetzende Element. Bei einem Verhältnis von Silizium zu Aluminium von 1:1 entsteht eine natürlichen Silikaten ähnliche Gerüststruktur.As a structural material Geopolymerzement is used. The basis for Geopolymerzement form aluminosilicates, which are referred to as poly (silico-oxo-aluminate) or in the short form as poly (sialate). The sialate structure
Figure 00060001
is the networking element. At a ratio of silicon to aluminum of 1: 1 results in a natural silicate-like skeleton structure.

Reiner ausgehärteter Geopolymerzement besitzt eine Trockendichte von ca. 1,2 t/m3 und ein ausgeprägtes Porenvolumen. Ein ausgehärteter, trockener, reiner Geopolymerzementwürfel nimmt in wenigen Stunden eine Wassermenge von ca. 50 % seines Volumens auf, besitzt aber eine äußerst geringe Wasserdurchlässigkeit von ca. Kf = 10–9 m/s. Selbst bei Unterkühlung mit flüssigem Stick stoff wird wassergesättigter Geopolymerzement nicht zersprengt. Dies kann nur durch den hohen Kapillardruck des Wassers in den Mikroporen, der ein Gefrieren verhindert, erklärt werden.Pure cured Geopolymerzement has a dry density of about 1.2 t / m 3 and a pronounced pore volume. A hardened, dry, pure Geopolymerzementwürfel takes in a few hours, a quantity of water of about 50% of its volume, but has an extremely low water permeability of about K f = 10 -9 m / s. Even when supercooled with liquid nitrogen, water-saturated Geopolymerzement is not broken. This can only be explained by the high capillary pressure of the water in the micropores, which prevents freezing.

Die Druckfestigkeit des Geopolymerzementes nach einer Aushärtezeit von 4 h bei 20 °C liegt zwischen 15 MPa und 20 MPa und nach 28 Tagen Aushärtezeit im Bereich zwischen 70 MPa und 100 MPa.The Compressive strength of Geopolymerzementes after a curing time from 4 h at 20 ° C is between 15 MPa and 20 MPa and after 28 days curing time in the range between 70 MPa and 100 MPa.

Geopolymerzement ist selbst nicht in der Lage signifikante Mengen an Radium zu adsorbieren, aber aufgrund seiner großen Druckfestigkeit und seinem enormen Volumen an Mikroporen ist er als Trägermedium für das feinteilige Bariumsulfat ausgezeichnet geeignet. Das Bariumsulfat kann als Naturprodukt (Baryt oder Schwerspat) oder als chemisch gefälltes Bariumsulfat (Blanc fixe) in das Trägermaterial eingebunden werden. In beiden Fällen tritt nicht der zu erwartende Effekt ein, daß das Bariumsulfat im Geopolymerzement inertisiert wird, sondern es tritt gegenteilig eine unerwartete Verbesserung der Materialeigenschaften durch die Vermischung von Geopolymer als strukturbildende Matrix mit einer sehr hohen mechanischen und chemischen Stabilität sowie einer sehr großen inneren Oberfläche und der radiumspezifischen Adsorptionsfähigkeit von Bariumsulfat mit hoher Aufnahmekapazität in Bezug auf Radium ein.Geopolymerzement is itself unable to adsorb significant amounts of radium, but because of its big He is resistant to pressure and his enormous volume of micropores as a carrier medium for the finely divided Barium sulfate excellent. The barium sulfate can be used as a natural product (Barite or barite) or as chemically precipitated barium sulphate (Blanc fixe) in the carrier material be involved. In both cases does not occur the expected effect that the barium sulfate in Geopolymerzement is inerted, but it is contrary to an unexpected Improvement of material properties through the mixing of Geopolymer as a structure-forming matrix with a very high mechanical and chemical stability as well as a very big one inner surface and the radium specific adsorption capacity of barium sulfate high recording capacity in terms of radium.

Durch Wasserstoffperoxid wird das noch nicht ausgehärtete Geopolymer-Bariumsulfat-Gemisch geschäumt somit eine zusätzliche Vergrößerung der äußeren Oberfläche erreicht und ein hochporöser Feststoff erzeugt.By Hydrogen peroxide becomes the as yet uncured geopolymer-barium sulfate mixture foamed thus an additional Enlargement of the outer surface achieved and a highly porous one Produced solid.

Durch das anschließende Brechen des geschäumten und ausgehärteten Geopolymer-Bariumsulfat-Gemisches und das Klassieren wird ein Granulat, abhängig vom Anwendungsfall, mit beliebiger Korngröße bzw. Korngrößenverteilung hergestellt. Das beim Klassieren entstehende Überkorn wird noch einmal gebrochen und das Unterkorn wird erneut der Herstellung des Geopolymer-Bariumsulfat-Gemisches zugeführt. Auf diese Weise entstehen bei der Herstellung des Mittels keine Materialverluste.By the subsequent one Breaking the foamed and cured Geopolymer barium sulfate mixture and the classification is a granulate, depending on the application, with any grain size or Particle size distribution produced. The oversize grain resulting from the classification is broken once more and the undersize becomes again the preparation of the geopolymer-barium sulfate mixture fed. In this way, in the production of the agent no Material losses.

Zur Abtrennung von Radium aus radioaktiv kontaminierten Wässern wird das homogene Gemisch in Form eines Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates in natürlich vorhandene und/oder technisch geschaffene Hohlräume in die Fließwege der Wässer und/oder in technische Einrichtungen, denen die Wässer zugeführt werden, eingebracht.to Separation of radium from radioactively contaminated waters is the homogeneous mixture in the form of a geopolymer barium sulfate granules in course existing and / or technically created cavities in the flow paths of waters and / or to technical facilities to which the waters are supplied, brought in.

Vor der Abtrennung von Radium aus Trink- und/oder Mineralwässern wird das homogene Gemisch in Form eines Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates in einem Wasserbad gewaschen und/oder durch Zugabe einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure auf einen pH- Wert des Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates von 7 vor dem Trocknen eingestellt. Diese Vorbehandlung des Geopolymer-Bariumsufat-Granulates ist zur Entfernung der durch den Härter eingetragenen Alkalität (OH-Ionen) erforderlich, um die gestellten Randbedingungen, daß keine zusätzlichen Ionen in die Trink- und/oder Mineralwässer eingetragen bzw. Ionen entfernt werden, zu erfüllen.In front the separation of radium from drinking and / or mineral waters the homogeneous mixture in the form of a geopolymer barium sulfate granules washed in a water bath and / or by adding an inorganic Acid or an organic acid to a pH value of the geopolymer barium sulfate granules of 7 set before drying. This pretreatment of the geopolymer Bariumsufat granules is for Removal of the hardener registered alkalinity (OH ions) required to set the boundary conditions that no additional Ions are introduced into the drinking and / or mineral waters or ions are removed to be fulfilled.

Durch das beschriebene Mittel wird ein radiumspezifisches, adsorptionsaktives und kostengünstiges Material hergestellt, das erhebliche umweltrelevante und ökonomische Vorteile gegenüber bekannten Mitteln aufweist. Diese Vorteile bestehen darin, daß:

  • – das Mittel eine sehr hohe mechanische und chemische Stabilität sowie eine große innere Oberfläche aufweist,
  • – das Mittel über eine Adsorptionsfähigkeit mit hoher Aufnahmekapazität in Bezug auf Radium und somit eine hohe Standzeit besitzt,
  • – ein körniges, in einem engen Kornklassenbereich klassiertes Mittel vorliegt, dessen Korngröße auf die Strömungsverhältnisse in den natürlich vorhandenen und/oder technisch geschaffenen Hohlräumen und/oder in den technischen Einrichtungen angepaßt und gegebenenfalls auftretende Ausfällungen von Neutralsalzen (z. B. Sulfate, Karbonate) durch die Wahl einer geeigneten Korngrößenverteilung ausgeglichen werden kann,
  • – durch die Festigkeit des Strukturmaterials und die vorausgehende Klassierung gewährleistet wird, daß beim Einbau des körnigen Mittels kein Abrieb entsteht, der zu einem Versetzen der Porenräume führen kann,
  • – das Geopolymer-Bariumsulfat-Granulat spezifisch nur Radium aus den zu behandelnden Wässern aufnimmt und dadurch keine zusätzlichen Ionen aus den zu behandelnden Wässern entfernt werden,
  • – durch die Vorbehandlung des Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates ein inertes Mittel hergestellt wird, das in die zu behandelnden Wässer keine zusätzlichen Fremdionen eingeträgt,
  • – das durch das Mittel die gesetzlichen Forderungen, behördlichen Auflagen und wasserrechtlichen Vorgaben hinsichtlich der Reduzierung der Aktivitätskonzentration von Radium sicher erfüllt und gewährleistet oder unterboten werden,
  • – aufgrund der hohen Aufnahmekapazität des Mittels in Bezug auf Radium das Volumen der einzubringenden Materialschicht wesentlich geringer als bei anderen ebenfalls für die Radium abtrennung in Frage kommenden Materialien ist bzw. die Standzeit bei gleicher Materialschichtdicke wesentlich erhöht wird und
  • – das Volumen bzw. die Masse des eingesetzten Mittels bei einer notwendigen Entsorgung und Deponie aufgrund der wesentlich höheren Aufnahmekapazität des Mittels in Bezug auf Radium gegenüber vergleichbaren Materialien deutlich geringere Umfänge und Kosten aufweist bzw. anfallen.
The described agent produces a radium-specific, adsorption-active and inexpensive material which has considerable environmental and economic advantages over known agents. These advantages are that:
  • The agent has a very high mechanical and chemical stability and a large internal surface,
  • It has an adsorbing capacity with high absorption capacity in relation to radium and thus a long service life,
  • - A granular, classified in a narrow range of grain class means is present, the grain size adapted to the flow conditions in the naturally existing and / or technically created cavities and / or in the technical equipment and optionally occurring precipitates of Neutral salts (eg sulphates, carbonates) can be compensated for by the choice of a suitable particle size distribution,
  • It is ensured by the strength of the structural material and the preceding classification that no abrasion occurs during installation of the granular medium, which can lead to an offset of the pore spaces,
  • - The geopolymer barium sulfate granules specifically absorbs only radium from the waters to be treated and thereby no additional ions are removed from the water to be treated,
  • - by the pretreatment of the geopolymer barium sulfate granules, an inert agent is prepared which does not enter into the water to be treated additional foreign ions,
  • - by means of which the legal requirements, regulatory requirements and water-legal requirements with regard to the reduction of the activity concentration of radium are reliably met and guaranteed or undercut,
  • - Due to the high absorption capacity of the agent with respect to radium, the volume of the material layer to be introduced is much lower than other also for the radium separation in question materials and the service life is substantially increased with the same material layer thickness and
  • - The volume or mass of the agent used in a necessary disposal and landfill due to the much higher absorption capacity of the agent with respect to radium compared to comparable materials significantly lower volumes and costs or incur.

Ausführungsbeispielembodiment

Das Beispiel beschreibt einem Laborversuch der Behandlung von Sickerwasser einer Uranbergbauhalde in einer Glaskolonne mit einem Geopolymer-Bariumsulfat-Granulat. Das Sickerwasser besitzt eine spezifische Aktivität an Radium zwischen 2,18 Bq/l und 2,89 Bq/l.The Example describes a laboratory test of the treatment of leachate a uranium mining pile in a glass column with a geopolymer barium sulfate granules. The leachate has a specific activity of radium between 2.18 Bq / L and 2.89 Bq / L.

Das bei diesem Versuch eingesetzte Geopolymer-Bariumsulfat-Granulat weist folgende Zusammensetzung und Korngrößenklasse auf: – Geopolymer-Pulver mit einem Massenanteil von 17,2 % – Härter mit einem Massenanteil von 9,2 % – Wasser mit einem Massenanteil von 3,7 % – Bariumsulfat mit einem Massenanteil von 68,8 % – Wasserstoffperoxid mit einem Massenanteil von 1,1 % – Korngrößenklasse des verwendeten Granulates 1,0 mm bis 3,15 mm. Folgende Parameter wurden beim Versuch berücksichtigt: – Masse des Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates 20 g – Volumen des Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates 20 ml – Höhe der durchströmten Schicht 170 mm – Durchmesser der verwendeten Glaskolonne 12 mm – Wassertemperatur 20 C – Sickerwassermenge 60 ml/h. The geopolymer barium sulfate granules used in this experiment have the following composition and particle size class: - Geopolymer powder with a mass fraction of 17.2% - Hardener with a mass fraction of 9.2% - Water with a mass fraction of 3.7% Barium sulphate with a mass fraction of 68.8% - Hydrogen peroxide with a mass fraction of 1.1% - Grain size class of the granules used 1.0 mm to 3.15 mm. The following parameters were considered during the experiment: - Mass of the geopolymer barium sulfate granules 20 g - Volume of the geopolymer barium sulfate granules 20 ml - Height of the flowed through layer 170 mm - Diameter of the glass column used 12 mm - water temperature 20 C - Leachate volume 60 ml / h.

Die erzielte Ergebnisse werden in der Tabelle 1 dargestellt:

Figure 00100001
Tabelle 1: Ergebnisse der Behandlung des Sickerwassers einer Uranbergnauhalde mit einem Geopolymer-Bariumsulfat-Granulat The results obtained are shown in Table 1:
Figure 00100001
Table 1: Results of the treatment of the leachate of a uranium mining lump with a geopolymer barium sulfate granulate

Die Ergebnisse zeigen, daß die eingesetzten 20 g Geopolymer-Bariumsulfat-Granulat nach ca. 7 Monaten und ca. 3001 radiumhaltigem Wasser unter den gewählten Versuchsbedingungen noch über 90 % der Radiumaktivität zurückhalten (15 m3 Wasser pro kg Granulat oder 15 000 Bettvolumen).The results show that the used 20 g of geopolymer barium sulfate granules after about 7 months and about 3001 radium-containing water under the selected experimental conditions still retain over 90% of the radium activity (15 m 3 of water per kg of granules or 15 000 bed volume).

Dies entspricht für das verwendete Wasser mit einer spezifischen Aktivität an Radium zwischen 2,18 Bq/l und 2,89 Bq/l einer Radiumbeladung des Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates von durchschnittlich ca. 35 Bq/g.This corresponds to the water used with a specific activity of radium between 2.18 Bq / L and 2.89 Bq / L of a radium loading of the geopolymer barium sulfate granules on average about 35 Bq / g.

Die maximale Radiumbeladung des Feststoffes unter den gewählten Versuchsbedingungen liegt bei ca. 60 Bq/g. Diese Beladung läßt sich praktisch dadurch erreichen, indem zwei oder mehrere Kolonnen hintereinander geschaltet werden.The maximum radium loading of the solid under the chosen experimental conditions is about 60 Bq / g. This loading can be achieved practically by by two or more columns are connected in series.

Claims (3)

Mittel zur Abtrennung von Radium aus Wässern, insbesondere aus durch Natururan und seine natürlichen Zerfallsprodukte radioaktiv kontaminierten Wässern durch ein aus mehreren Komponenten bestehendes reaktives Material, dadurch gekennzeichnet, daß ein homogenes Gemisch aus einem mineralischen Strukturmaterial mit einer großen inneren Oberfläche und feinteiligem Bariumsulfat in Form eines Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates aus Geopolymer-Pulver mit einem Massenanteil von 5 % bis 25 %, Härter mit einem Massenanteil bis 15 %, Wasser mit einem Massenanteil bis 10 %, Bariumsulfat mit einem Massenanteil von 50 % bis 85 % und Wasserstoffperoxid mit einem Massenanteil bis 5 % hergestellt wird, wobei zuerst die Komponenten Geopolymer-Pulver, Härter und Wasser vermischt, danach Bariumsulfat und Wasserstoffperoxid zudosiert und erneut vermischt werden, und danach das homogene Gemisch zum Aushärten in flache Behälter gefüllt und nach dem Aushärten gebrochen und klassiert wird.Agent for the separation of radium from water, in particular from radioactively contaminated by natural uranium and its natural decay products by a multi-component reactive material, characterized in that a homogeneous mixture of a mineral structural material having a large inner surface and finely divided barium sulfate in the form of a Geopolymer barium sulfate granules of geopolymer powder with a mass fraction of 5% to 25%, hardener with a mass fraction of up to 15%, water with a mass fraction of up to 10%, barium sulfate with a mass fraction of 50% to 85% and hydrogen peroxide in a mass fraction to 5%, first mixing the components geopolymer powder, hardener and water, then adding barium sulfate and hydrogen peroxide and mixing them again, and then filling the homogenous mixture for hardening in flat containers and breaking and classifying after curing. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene Gemisch aus einem mineralischen Strukturmaterial mit einer großen inneren Oberfläche und feinteiligem Bariumsulfat in Form eines Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates in natürlich vorhandene und/oder technisch geschaffene Hohlräume in die Fließwege der Wässer und/oder in technische Einrichtungen, denen die Wässer zugeführt werden, zur Abtrennung von Radium aus Wässern, insbesondere aus durch Natururan und seine natürlichen Zerfallsprodukte radioaktiv kontaminierten Wässern, eingebracht wird.Composition according to claim 1, characterized in that the homogeneous Mixture of a mineral structural material with a large internal surface and finely divided barium sulfate in the form of a geopolymer barium sulfate granules in course existing and / or technically created cavities in the flow paths of waters and / or to technical facilities to which the waters are supplied, for the removal of radium from water, especially from natural uranium and its natural decay products radioactive contaminated waters, is introduced. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Abtrennung von Radium aus Trink- und Mineralwässern das homogene Gemisch in Form eines Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates in einem Wasserbad gewaschen und/oder durch Zugabe einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure auf einen pH-Wert des Geopolymer-Bariumsulfat-Granulates von 7 vor dem Trocknen eingestellt wird. Für die in situ Behandlung kontaminierter Wässer ist die Anwendung von sogenannten permeablen reaktiven Wänden (PRW) bekannt. Die PRW bestehen aus Schichten von einem oder mehreren wasserdurchlässigen reaktiven oder adsorptionsaktiven Medien. Die Schadstoffionen bzw. -moleküle werden beim Durchströmen dieser Schichten adsorptiv gebunden, oxidiert, reduziertAgent according to one of claims 1 or 2, characterized in that prior to the separation of radium from drinking and mineral waters, the homogeneous mixture in the form of a geopolymer barium sulfate granules washed in a water bath and / or by addition of an inorganic acid or an organic acid adjusted to a pH of the geopolymer barium sulfate granules of 7 before drying becomes. For the in situ treatment of contaminated waters, the use of so-called permeable reactive walls (PRW) is known. The PRWs consist of layers of one or more water permeable reactive or adsorptive media. The pollutant ions or molecules are adsorptively bound as they flow through these layers, oxidized, reduced
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009019474A1 (en) 2008-05-04 2009-11-05 Fugmann, Winfried, Dr. Agent, useful for modulating natural radioactivity of living body and to prepare e.g. medicines, dietary supplements and functional foods, comprises material composition, in which frequency of naturally occurring radionuclide is changed

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2301486A1 (en) * 1972-01-12 1973-08-16 Ceskoslovenska Komise Atom METHODS FOR PURIFYING WASTE WATER, IN PARTICULAR RADIOACTIVELY CONTAMINATED WATER
US4265861A (en) * 1979-02-09 1981-05-05 Wyoming Mineral Corporation Method of reducing radioactive waste and of recovering uranium from it
EP0071810A1 (en) * 1981-08-03 1983-02-16 The Dow Chemical Company Removal of metal ions from aqueous medium using a cation-exchange resin having water-insoluble compound dispersed therein
US4423007A (en) * 1980-08-22 1983-12-27 Sherritt Gordon Mines Limited Removal of radium from aqueous sulphate solutions
US4454097A (en) * 1982-10-21 1984-06-12 Inderjit Nirdosh Process of extracting both uranium and radium from uranium-containing ores
US4536034A (en) * 1983-04-14 1985-08-20 Mobil Oil Corporation Method for immobilizing contaminants in previously leached ores
US4636367A (en) * 1983-10-24 1987-01-13 Huck Peter M Removal of radium from aqueous liquids
US4654200A (en) * 1984-06-01 1987-03-31 Inderjit Nirdosh Processes for extracting radium from uranium mill tailings
DE3840794A1 (en) * 1988-12-03 1990-06-13 Battelle Institut E V Process for the preparation of a solid waste product for the ultimate storage of radioactive substances
DE4241559A1 (en) * 1992-12-10 1994-06-16 Wismut Gmbh Increasing effectiveness of pptn. of radium@ from mine water - contaminated with uranium@ and fission prods., by addn. of solid contg. barium chloride, improving rate of sedimentation
DE69105958T2 (en) * 1990-03-07 1995-08-10 Nicolas Davidovits METHOD FOR PRODUCING AN ALUMINUM SILICATE GEOPOLYMER AND PRODUCTS PRODUCED THEREOF.
DE19641547A1 (en) * 1996-10-09 1998-04-16 Wismut Gmbh Process for immobilization of pollutants by temporally and / or spatially controlled crystallization and precipitation of barium sulfate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3041269A (en) * 1960-02-15 1962-06-26 Socony Mobil Oil Co Inc High density catalyst, method for preparing the same, and use of said catalyst composite in the cracking of hydrocarbons
GB1312852A (en) * 1970-09-01 1973-04-11 Belgonucleaire Sa Decontamination processes for radio-active liquids
US5728302A (en) * 1992-04-09 1998-03-17 Groundwater Services, Inc. Methods for the removal of contaminants from subterranean fluids
FR2709258B1 (en) * 1993-08-26 1995-11-17 Joseph Davidovits Inerting process for aggregate containing toxic ions.
US5584981A (en) * 1994-05-06 1996-12-17 United Kingdom Atomic Energy Authority Electrochemical deionization

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2301486A1 (en) * 1972-01-12 1973-08-16 Ceskoslovenska Komise Atom METHODS FOR PURIFYING WASTE WATER, IN PARTICULAR RADIOACTIVELY CONTAMINATED WATER
US4265861A (en) * 1979-02-09 1981-05-05 Wyoming Mineral Corporation Method of reducing radioactive waste and of recovering uranium from it
US4423007A (en) * 1980-08-22 1983-12-27 Sherritt Gordon Mines Limited Removal of radium from aqueous sulphate solutions
EP0071810A1 (en) * 1981-08-03 1983-02-16 The Dow Chemical Company Removal of metal ions from aqueous medium using a cation-exchange resin having water-insoluble compound dispersed therein
US4454097A (en) * 1982-10-21 1984-06-12 Inderjit Nirdosh Process of extracting both uranium and radium from uranium-containing ores
US4536034A (en) * 1983-04-14 1985-08-20 Mobil Oil Corporation Method for immobilizing contaminants in previously leached ores
US4636367A (en) * 1983-10-24 1987-01-13 Huck Peter M Removal of radium from aqueous liquids
US4654200A (en) * 1984-06-01 1987-03-31 Inderjit Nirdosh Processes for extracting radium from uranium mill tailings
DE3840794A1 (en) * 1988-12-03 1990-06-13 Battelle Institut E V Process for the preparation of a solid waste product for the ultimate storage of radioactive substances
DE69105958T2 (en) * 1990-03-07 1995-08-10 Nicolas Davidovits METHOD FOR PRODUCING AN ALUMINUM SILICATE GEOPOLYMER AND PRODUCTS PRODUCED THEREOF.
DE4241559A1 (en) * 1992-12-10 1994-06-16 Wismut Gmbh Increasing effectiveness of pptn. of radium@ from mine water - contaminated with uranium@ and fission prods., by addn. of solid contg. barium chloride, improving rate of sedimentation
DE19641547A1 (en) * 1996-10-09 1998-04-16 Wismut Gmbh Process for immobilization of pollutants by temporally and / or spatially controlled crystallization and precipitation of barium sulfate

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. Melzer, D. Weth: "Einsatz einer Reaktiven Wand zur Sanierung eines LHKW-Schadens in Nordrhein- Westfalen - Statusbericht zum Verlauf des Sanier- ungsvorhabens". In "IWS-Schriftenreihe", Bd. 28 (1997), S. 357-361
R. Melzer, D. Weth: "Einsatz einer Reaktiven Wand zur Sanierung eines LHKW-Schadens in NordrheinWestfalen - Statusbericht zum Verlauf des Sanierungsvorhabens". In "IWS-Schriftenreihe", Bd. 28 (1997), S. 357-361 *
Starr R.C., Cherry J.A.: "In Situ Remediation of Contaminated Ground Water: The Funnel-and-Gate System". In: Ground Water, 32 (1994) 3, pp. 465-476 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002080191A3 (en) 2002-12-12
AU2002302322A1 (en) 2002-10-15
DE10116025A1 (en) 2002-10-10
WO2002080191A2 (en) 2002-10-10

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