Verfahren zur Herstellung von Russ durch Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffs und Vorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Russ in einer Ofenreaktionskammer durch Dispersion eines Kohlenwasserstoffs in heissen Verbrennungsgasen mit einer Temperatur oder einem Wärmeinhalt, der ausreicht, den Kohlenwasserstoff thermisch zu Russ zu zersetzen.
Es ist schon seit einiger Zeit bekannt, dass Russ in grossen Mengen nach dem Wirbelfliessverfahren (Winklerverfahren) hergestellt werden kann, bei dem ein ausgewählter Kohlenwasserstoff (im folgenden auch als Ausgangsmaterial, bezeichnet) in die Ofenreaktionskammer eingeblasen und in einer zylindrischen Masse von in einer schnellen spiralförmigen Bewegung sich befindlichen hocherwärmten Verbrennungsgasen dispergiert.
Der Kohlenwasserstoff wird auf diese Weise in den heissen Verbrennungsgasen pyrolysiert, um Russ, Produkte der thermischen Zersetzung des Ausgangsmaterials und, in den meisten Fällen, gasförmige Produkte einer teilweisen Verbrennung eines kleineren Teils des Ausgangsmaterials mit Sauerstoff zu bilden. Nach seiner Bildung geht der Russ in den gasförmigen Produkten der Pyrolysereaktion in Suspension, so dass ein Aerosol entsteht. Das Aerosol wird anschliessend fraktioniert, um dsa Endprodukt, nämlich Russ, wiederzugewinnen.
Durch Einstellung der Verfahrensbedingungen ist es möglich, nach dem Wirbelfliessverfahren eine grosse Vielfalt handelsüblicher Russqualitäten herzustellen.
Beispielsweise können die Russeigenschaften gesteuert werden, indem das Verhältnis zwischen Ausgangsmaterial und Heissverbrennung, der Grad der Durchwirbelung in der Reaktionskammer während der Russbildung, die Zusammensetzung der bei der Pyrolysereaktion verwendeten heissen Verbrennungsprodukte und die Reaktionstemperatur und -zeit verändert werden.
Ältere in dem Wirbelfliessverfahren verwendete Typen von Reaktionsapparaten haben eine zylindrische Verbrennungskammer, die axial mit einer zylindrischen Reaktionskammer von wesentlich kleinerem Durchmesser verbunden ist, so dass an der Verbindungsstelle der beiden Kammern ein scharfer Absatz vorhanden ist. In die Verbrennungskammer wird tangential ein brennbares Brennstoff-Luft-Gemisch eingeführt und verbrannt, während es durchwirbelt wird. Beim Eintritt in die Reaktionskammer bilden die Verbrennungsgase eine sich schnell drehende zylindrische Spirale, die sich in Längsrichtung durch die Reaktionskammer bewegt.
Neuerdings sind Wirbelfliessreaktionsapparate entstanden, die vor der Ofenreaktionskammer einen konvergenten kegelstumpfförmigen Abschnitt für einen glatteren Übergang des Reaktionsgemischs aus dem Verbrennungsabschnitt in die Russbildungszone aufweisen.
Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Russ durch Pyrolyse eines in eine wirbelnde Masse hocherhitzter Verbrennungsgase eingeblasenen Kohlenwasserstoffs, das sich dadurch kennzeichnet, dass ein Brennstoff mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas verbrannt wird, die entstehenden heissen Verbrennungsgase in einen konvergenten kegelstumpfförmigen Abschnitt der Ofenreaktionskammer eingeführt werden, so dass sie einen sich schnell drehenden konischen Wirbel bilden, der eine beträchtliche Höhlung aufweist und sich zunehmend zusammenschnürt, wenn sich die Gase nach dem Auslass des kegelstumpfförmigen Abschnitts hin bewegen, und dass der Kohlenwasserstoff an einer Stelle zwischen den beiden Enden des kegelstumpfförmigen Abschnitts direkt in diesen eingeführt wird,
und somit an der Innenwandung des kegelstumpfförmigen Abschnitts in den Wirbel eintritt, wobei die Verbrennung des Brennstoffs an der Stelle, an der der Kohlenwasserstoff in den Wirbel eintritt, praktisch vollkommen ist.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Russqualitäten haben hervorragende Arbeitsleistungsmerkmale, wenn sie mit Reifenlaufflächenverbindungen gemischt sind, die Polybutadiengummi enthalten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Schnitt durch einen Ofenreaktor, der in der Herstellung von Russ gemäss der Erfindung verwendet werden kann, wenn Luft und ein normalerweise gasförmiger Brennstoff zur Herstellung der heissen Verbrennungsgase verwendet werden;
Fig. 2 ein Querschnitt nach der Linie A-A der Fig. 1;
Fig. 3 ein Schnitt durch einen Brennstoffverbrennungsabschnitt und einen kegelstumpfförmigen Abschnitt, die mit der Erfindung zum Einsatz kommen können, wenn normalerweise flüssige Brennstoffe und Luft verwendet werden, um die heissen Verbrennungsgase herzustellen;
Fig. 4 eine Querschnittansicht der Fig. 3, nach der Linie A-A der Fig. 3;
;
Fig. 5 eine Querschnittansicht der Fig. 4, nach der Linie B-B, und
Fig. 6 eine Schnittansicht einer Zerstäuberanordnung für das Ausgangsmaterial, die zum Einspritzen flüssiger Kohlenwasserstoffe in die Ofenreaktionskammer verwendet werden kann.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, hat der Ofenreaktor einen konvergenten kegelstumpfförmigen Abschnitt 1 mit einem Auslass 2, der in einen stromabwärts divergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitt 3 führt. Mit dem weiten Ende des konvergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitts steht ein zylindrischer Brennstoff Verbrennungsabschnitt 4 in Verbindung. Die beiden kegelstumpfförmigen Abschnitte 1 und 3 sind mit einem Futter 5 aus feuerfestem Material ausgekleidet. Dieses feuerfeste Futter ist seinerseits vom weiten Ende des konvergirenden Abschnitts bis zum Auslassende des divergierenden Abschnitts mit einer Schicht 6 aus warmfestem Wärmeisoliermaterial überzogen. Eine weitere Schicht 7 aus feuerfestem Material umgibt das feuerfeste Futter 5 des Verbrennungsabschnitts und wird auch zur Bildung der stirnseitigen Abschlusswand 8 dieses Abschnitts verwendet.
Die Abschlusswand 8 ist mit einem feuerfesten zylindrischen Mittelansatz 9 versehen, der sich axial in den Brennstoff-Verbrennungsabschnitt 4 erstreckt, so dass ein ringförmiger Raum zwischen der Aussenoberfläche des zylindrischen Mittelansatzes 9 und der Innenoberfläche des Brennstoff-Verbrennungsabschnitts gebildet wird. Aussen ist der Reaktor mit einem Metallmantel 10 umgeben. Der divergierende Abschnitt 3 steht stromabwärts mit einer feuerfest ausgekleideten und isolierten Fuchskammer 11 in Verbindung, die in einen Vorkühler 12 mündet.
Der Brennstoff-Verbrennungsabschnitt 4 ist mit einer Reihe von Kanälen 13 versehen, die mit einer Windringleitung 14 in Verbindung stehen, welche von einer Metallwand 15 begrenzt wird. Ein dosierter Luftstrom wird durch eine Leitung 16 in die Ringleitung 14 eingeführt. Aus der Ringleitung 14 tritt die Luft in die Kanäle 13 ein, in denen sie mit einem Brennstoffgas gemischt wird, das durch Düsen 17 in die Kanäle 13 eingespritzt wird. Die sich ausserhalb der Ringleitung erstreckenden Zuleitungen der Düsen sind an einen nicht dargestellten Rohrverbinder angeschlossen, durch den jeder Düse 17 ein dosierter Brennstoffgasstrom zugeführt wird. Jede der Düsen 17 ist mit einem Mischgitter 18 versehen, durch das der unvollkommen gemischte Brennstoff beim Hindurchströmen durch die vielen kleinen Gitteröffnungen gründlich mit der Luft gemischt wird.
Die Düsen 17 mit ihren Mischgittern 18 können innerhalb der Kanäle 13 in die richtige Stellung gebracht werden, indem sie in Gleitringen 19, die an Kupplungen 20 an der Wand der Ringleitung befestigt sind, vor- und zurückgeschoben werden. Aus Öffnungen 21 strömt ein teilweise oder im wesentlichen vollkommen verbranntes Brennstoffgemisch tangential in den Brennstoff-Verbrennungsabschnitt 4.
Der in den Brennstoff-Verbrennungsabschnitt 4 sich erstreckende zylindrische Mittelansatz 9 aus feuerfestem Material hat eine Mittelbohrung, durch die eine Zerstäubereinrichtung 22 für das Ausgangsmaterial in den konvergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitt 1 eingeführt und vor- und zurückgeschoben werden kann, um die Zerstäuberspitze in dem konvergierenden Abschnitt axial in die richtige Stellung zu bringen.
Die Aussenoberfläche der feuerfesten Abschlusswand 8 ist mit einem Wassermantel 23 mit Wasserhähnen 24a und 24b versehen, um eine Überhitzung der Abschlusswand zu verhindern und die Bedienungsperson zu schützen, die die Einstellung des Zerstäubers während des Reaktorbetriebs vornehmen muss. Stromabwärts von dem Auslass la des konvergierenden Abschnitts 1 erstreckt sich eine Leitung 25 radial durch die Reaktorwand. Durch diese Leitung 25 kann ein dosierter Kohlenwasserstoffstrom getrennt von demAus gangsmaterial in die Russbildungszone der Reaktionskammer eingeführt werden.
Noch weiter stromabwärts erstreckt sich eine Leitung 26 mit einer Zerstäuberspitze in die Fuchskammer 11, um in diese einen axial gerichteten Sprühwasserstrahl einzuführen, wodurch das aus der Reaktionskammer kommende rosol zum Teil plötzlich abgekühlt wird, bevor es in den Vorkühler 12 gelangt, in dem die weitere Kühlung erfolgt. Aus dem Vorkühler 12 wird das Aerosol in ein nicht dargestelltes Russtrenn- und -auffangsystem weitergeleitet.
Fig. 3 zeigt einen Brennstoff-Verbrennungsabschnitt, der mit einem konvergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitt zum Einsatz kommen kann, wenn ein normalerweise flüssiger Brennstoff und Luft verwendet werden, um die heissen Verbrennungsgase zu erzeugen, in denen der Kohlenwasserstoff pyrolysiert wird.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden die heissen Verbrennungsgase erzeugt, indem ein flüssiger Brennstoff mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas verbrannt und der Brennstoff axial in das eine Ende einer zylindrischen Verbrennungskammer eingespritzt wird, deren Länge grösser als ihr Durchmesser ist, während Luft im wesentlichen tangential in dasselbe Ende der Verbrennungskammer gerichtet wird, in der Weise, dass der Brennstoff und das freien Sauerstoff enthaltende Gas gemischt werden und der Brennstoff bis zu wenigstens 90 O/o verbrannt wird, während er die Verbrennungskammer durchquert, um einen heissen Gasstrom hoher Geschwindigkeit zu erzeugen, der frei von unverbrauchtem Brennstoff ist. Anschliessend werden diese heissen Gase tangential in das stromaufwärts liegende Ende der Ofenreaktionskammer befördert.
In besonders vorteilhafter Weise wird gleichzeitig ein ringförmiger Luftstrom koaxial mit dem Brennstoffstrom in die Verbrennungskammer eingeleitet.
Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, schliessen sich die Verbrennungskammern 27 stromaufwärts von dem konvergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitt 29 tangen tial an einen zylindrischen Abschnitt 28 der Reaktionskammer an. Die Verbrennungskammern 27 und der zylindrische Abschnitt 28 sind mit einer Schicht 30 aus feuerfestem Material ausgekleidet, über der eineWärmeisolierungsschicht 31 angebracht ist. Das äussere Ende jeder Verbrennungskammer 27 ist durch einen feuerfesten Block 32 verschlossen, der eine axiale Öffnung 33 aufweist, durch die mittels eines Zerstäubers 34 feinzerstäubter flüssiger Brennstoff und koaxial dazu ein ringförmiger Luftstrom eingeführt werden können. Die äussere Stirnseite der feuerfesten Blöcke 32 ist jeweils mit einem Wasserkühlmantel 35 versehen. Durch Windkästen 36 wird Luft axial in die Verbrennungskammern 27 eingeführt.
Die Windkästen sind mit Zuleitungen 37 verbunden, durch die die Luft in dosierten Strömen zugeführt wird. Ferner sind die Windkästen 36 mit Gleitführungsringen 38 versehen, die eine axiale Verstellung der Zerstäuber 34 in den Verbrennungskammern 27 ermöglichen.
Die Mittel zur tangentialen Einführung der Luft in die Verbrennungskammern 27 sind insbesondere aus Fig. 5 ersichtlich. Eine Luftringleitung 39 umgibt das äussere Ende des Metallmantels 40, der die Verb ren- nungskammern umschliesst. Luftströme, die getrennt von dem durch die Leitungen 37 eingeführten dosiert sind, werden durch eine Leitung 41 in jede Ringleitung 39 eingespeist, von wo die Luft durch die Kammerwandung durchsetzende tangentiale Kanäle 42 in die Verbrennungskammern eintritt.
Die gesamte im Betrieb in die Verbrennungskammern eingeführte Luftmenge enthält einen leichten Sauerstoffüberschuss und ist so bemessen, dass eine vollkommene Verbrennung des Brennstoffs stattfindet. Das Verhältnis von axial eingeführter zu tangential eingeführter Luft wird ausgeglichen, um ein zweckmässiges Mischen des Brennstoffs unter Vermeidung eines zu heftigen Aufprallens von unverdampften Brennstofftröpfchen auf der Wandung der Brennstoffkammern und somit eine im wesentlichen vollkommene Verbrennung des Brennstoffs unter Vermeidung von Koksbildung zu erzielen.
In Fig. 3 ist die feuerfeste Stirnwand 43 des zylindrischen Abschnitts 28 der Reaktionskammer mit einem aussenseitigen Wassermantel 44 und mit einer axialen Öffnung 45 zur Aufnahme und richtigen Einstellung eines Ausgangsmaterial-Zerstäubers 22 in dem konvergierenden Abschnitt 29 versehen, wobei die Anordnung ähnlich der in Fig. 1 dargestellten ist. Die Mündung der oberen Verbrennungskammer 27 in den zylindrischen Abschnitt 28 ist mit 46 bezeichnet.
Bei der Konstruktion der in Fig. 1 und 3 dargestellten Ofenreaktoren können verschiedene Arten feuerfesten Höchstleistungsmaterials für die Auskleidung des Kammerinnern verwendet werden, wie beispielsweise Stampfmassen, Steine oder Fertigprofile. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von vorgebrannten Fertigprofilen für die kegelstumpfförmigen Abschnitte, da diese ohne weiteres als starke, feste Baukörper mit einer aussergewöhnlichen Lebensdauer hergestellt werden können. Dies gilt insbesondere für den Auslassbereich des konvergierenden Abschnitts, da die heissen Gase diesen Abschnitt mit hoher Geschwindigkeit durchqueren. An den Auslass des konvergierenden Abschnitts kann sich in vorteilhafter Weise ein kurzer zylindrischer Abschnitt wie der Abschnitt 1a in Fig. 1 anschliessen.
Dadurch wird gewährleistet, dass der Auslass länger seinen Solldurchmesser behält, denn eine Erosion kann schneller auftreten, wenn der Auslass scharfkantig ist, und zwar wegen der ungleichen Winkelbildung zwischen dem konvergierenden Abschnitt und dem stromabwärts sich anschliessenden Abschnitt.
Mit besonderem Nutzen ist an dem Auslass des konvergierenden Abschnitts mit Siliziumnitrid gebundenes Siliziumkarbid verwendet worden, während feuerfester Höchstleistungsziegel und feuerfeste Aluminiumoxidwerkstoffe in anderen Abschnitten der Kammer mit Erfolg zum Einsatz gekommen sind. Leichte, giessbare Tonerde- Blasen -Isolierung hat sich für die Anbringung über dem feuerfesten Material bewährt. Auf jeden Fall wird der Fachmann in der Lage sein, die geeigneten feuerfesten und isolierenden Werkstoffe richtig auszuwählen.
Fig. 6 zeigt (umgekehrt) eine Zerstäubereinrichtung, die dazu verwendet werden kann, ein flüssiges Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in den Ofenreaktorkammern der Fig. 1 oder 3 einzuspritzen. Ein Wassermantel wird von der Aussenleitung 47, der Innenleitung 48, dem abgeschrägten Vorderstück 49 und einem endseitigen Verschlusselement 50 gebildet. Das durch eine Einlassleitung 51 in den Mantel eingelassene Kühlwasser fliesst zu ringförmigen Elementen 52 hin, die eine Reihe von ihren Körper durchsetzenden Öffnungen 53 aufweisen. Am äusseren Ende der Öffnungen 53 sind Rohre 54 befestigt, die sich bis an das äussere Ende des Mantelraums 55 erstrecken. Nach seinem Eintritt in den Mantel fliesst das Wasser durch die Rohre zu deren Auslassöffnungen 56 und dann zurück und durch eine Auslassleitung 57 aus dem Mantel heraus.
Axial durch den Innenraum des Rohrs 48 erstreckt sich eine Zuleitung 58 für das Ausgangsmaterial, die einen einzigen Flüssigkeitszerstäuberkopf 59 aufweist, aus dem das flüssige Ausgangsmaterial in Form eines Hohlkegels austritt. Für die Zentrierung und axiale Ausrichtung der Zuleitung 58 und des Zerstäuberkopfes 59 sind Abstandsstücke 60 und eine mit einer Mittelbohrung versehene Stopfbüchse 61 vorgesehen. Durch Zusammendrücken einer in der Stopfbüchse vorgesehenen Dichtung 62 mittels einer Klemmutter 63 kann der Kopf 59 in einer gewählten Axialstellung festgestellt werden, wobei eine Verstellung des Kopfes nach Lösen der Dichtung möglich ist. Der Kopf sollte so eingestellt sein, dass der aus kleinen Tropfen bestehende hohle Sprühkegel die Schrägfläche des Vorderstücks 49 passiert, während er gleichzeitig teilweise in die wärmeabschirmende Umgrenzung der Leitung 48 zurückgezogen ist.
Im Betrieb kann die richtige Einstellung des Zerstäuberkopfes 59 in bezug auf den Auslass des konvergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitts in einfachster Weise durch axiale Verschiebung der gesamten Zerstäubereinrichtung erfolgen.
Der zwischen der Innenwandung der Mantelleitung 48 und der Aussenwandung der Ausgangsmaterial-Zuleitung 58 vorhandene Ringraum dient einem doppelten Zweck. Einmal schützt er die Leitung 58 und ihren Inhalt vor übermässiger Erwärmung und zum anderen vermeidet er ein Abschrecken des üblicherweise erwärmten Ausgangsmaterials, wie es der Fall sein würde, wenn die Oberfläche der Zuleitung 58 einer direkten Kühlung mit Wasser oder Luft ausgesetzt wäre. Folglich fliesst durch den eben erwähnten Ringraum keine Flüssigkeit. In Fällen, in denen es erwünscht und zweckmässig ist, kann der Ringraum mit Wärmeisoliermaterial gefüllt werden.
Verbrennungsgase wurden in die zylindrische Verbrennungskammer 4 durch acht tangentiale Blaskanäle 13 mit einem Innendurchmesser von 76,2 mm eingeführt. Die Verbrennungskammer war mit einem axial angeordneten feuerfesten Zylinder versehen, der einen Aussendurchmesser von 254,0 mm hatte und sich über eine Strecke von 254,0 mm nach innen in die Kammer erstreckte. Der konvergierende kegelstumpfförmige Abschnitt 1 hatte einen Kegelwinkel von 38 , einen Einlassdurchmesser von 1016,0 mm, eine Länge von 1225,55 mm und einen Auslassdurchmesser von 177,8 mm. Der konvergierende Abschnitt mündete in einen zylindrischen Abschnitt mit einem Innendurchmesser von 177,8 mm und einer Länge von 127,0 mm.
Daran schloss sich ein divergierender kegelstumpfförmiger Abschnitt mit einem Einlassdurchmesser von 177,8 mm, einer Länge von 2286,0 mm und einem Auslassdurchmesser von 457,2 mm an, der folglich einen Kegelwinkel von 70 hatte. Der divergierende kegelstumpfförmige Abschnitt 3 mündete in einen zylindrischen Fuchs, der seinerseits in den Vorkühler 12 mündete.
Der Fuchs hatte eine Länge von 4572,0 mm und einen Innendurchmesser von 457,2 mm.
Die dem Ofen zugeführte Verbrennungsluft hatte Raumtemperatur und als Brennstoff wurde Erdgas eingeführt, wobei das Luft-Brennstoff-Verhältnis 16:1 betrug. Die Brennstoffzerstäuber waren mit Mischgittern ausgerüstet, und die Zündung des Brennstoffs wurde in den Blaskanälen eingeleitet, so dass ein brennendes Brennstoff-Luftgemisch tangential in die Verbrennungskammer gelenkt wurde. Dieses Gemisch bildete einen Wirbel, in den das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mittels des Zerstäubers 22 eingespritzt wurde.
Die Zerstäuberspitze lag innerhalb des konvergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitts an einem axialen Ort 457,2 mm stromaufwärts von der Auslassöffnung dieses Abschnitts.
Als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial eignet sich ein Petroleumkrackrückstand.
Der Russ wird in der Reaktionskammer des Ofens bei Temperaturen bis zu 19270 C, gewöhnlich aber in dem Temperaturbereich von 13160 C - 15380 C erzeugt. Das Erdgas wurde an einer Stelle 355,6 mm stromabwärts von dem Einlass in den divergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitt 3 in die Ofenreaktionskammer eingeführt. Das resultierende Aerosol wurde in dem Fuchsabschnitt zuerst an einer 609,6 mm stromabwärts von dem Auslass des divergierenden Abschnitts liegenden Stelle und dann noch einmal an einer 863,6 mm von dieser Stelle stromabwärts liegenden Stelle mit Wasser abgeschreckt. Das Aerosol wurde so an der zweiten Abschreckstelle auf eine Temperatur von 8710 C abgekühlt.
Die Längsgeschwindigkeit der heissen Gase beträgt die Hälfte der Geschwindigkeit der spiralförmigen Drehbewegung der Gase, wenn die Spirale einen Neigungswinkel von etwa 600 von der Horizontalen hat. Bei einem konvergieren den kegelstumpfförmigen Abschnitt von zwischen 35 und 45" kann der Neigungswinkel der Gasspirale innerhalb des Wirbels annähernd 600 am Einlass des konvergierenden Abschnitts und annähernd 0 , z. B. 10 , am Auslass des Abschnitts betragen.
Die Längsgeschwindigkeit des Wirbels am Auslass des konvergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitts sollte in dem Bereich von etwa 91 bis etwa 792 mls und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 137 bis etwa 488 m/s liegen, unter denselben Temperaturbedingungen gemessen.
Der Kegelwinkel und die Länge des konvergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitts unterliegen beträchtlichen Veränderungen, doch sind optimale Ergebnisse mit einem Kegelwinkel zwischen 30 und 900 und einer wenigstens dem Durchmesser der Auslassöffnung entsprechenden Länge dieses Abschnitts erzielt worden.
Vorzugsweise wird ein Kegelwinkel von etwa 35 bis 450 bei einer Länge des Abschnitts verwendet, die wenigstens das Dreifache des Auslassdurchmessers beträgt.
Der Auslassdurchmesser des kegelstumpfförmigen Abschnitts unterliegt der Veränderung und wird in erster Linie durch die Geschwindigkeitsbedingungen bestimmt, die zur Erzielung der gewünschten Russeigenschaften bei einer gewählten Russproduktionsrate erforderlich sind.
Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Art von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial beschränkt, denn ganz allgemein kann jeder Kohlenwasserstoff, ob gasförmig, verdampt oder flüssig, verwendet werden. Doch wird es vorgezogen, ein als Krack- oder Destillierrückstand anfallender Kohlenwasserstoff mit einem grossen Molekulargewicht und einem hohen Anteil an aromatischen Verbindungen zu verwenden. Vorteilhafterweise sollte der Kohlenwasserstoffrückstand einen Anteil an aromatischen Verbindungen von nicht weniger als 65 Gewichtsprozent, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 100 bis 400 und einen universellen Ölproduktkennzeichnungsfaktor (K) von etwa 9 bis 10,5 besitzen.
Obwohl eine Verwärmung erforderlich sein mag, um eine Viskosität zu erhalten, bei der solche Kohlenwasserstoffe in flüssiger Form fliessen, können sie in Form eines aus flüssigen Tröpfchen bestehenden zerstäubten Sprühstrahls in die Ofenkammer eingespritzt werden, wobei eine Verdampfung des Kohlenwasserstoffs durch Wärmeabsorption von den heissen Verbrennungsgasen stattfindet.
Der Kohlenwasserstoff kann direkt in den konvergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitt der Reaktionskammer eingeführt werden, so dass es in der Mitte zwischen den beiden Enden in den Körper des Wirbels eintritt und vor seiner thermischen Zersetzung in den heissen Gasen des Wirbelkörpers dispergiert.
Der Punkt, an dem das Kohlenwasserstoff-Aus gangsmaterial in den kegelstumpfförmigen Abschnitt eingeführt wird, ist veränderlich und wird in erster Linie durch die gewünschten kolloidalen und chemischen Eigenschaften und die Leistungscharakteristik des in der Herstellung befindlichen Russes bestimmt. Bei Verwendung eines konvergierenden Abschnitts mit einem Kegelwinkel von etwa 30 bis 900 und einer wenigstens dem Auslassdurchmesser entsprechenden Länge werden die am meisten bevorzugten Russqualitäten erzeugt, wenn das Ausgangsmaterial an einer Stelle in den konvergierenden Abschnitt eingeführt wird, die in einer wenigstens dem Auslassdurchmesser entsprechenden Entfernung stromaufwärts von dem Auslass liegt.
Vorzugsweise erfolgt die Einführung des Ausgangsmaterials in den konvergierenden Abschnitt an einer Stelle, die in einer etwa dem Ein- bis Vierfachen des Auslassdurchmessers entsprechenden Entfernung stromaufwärts von dem Auslass liegt, wobei eine derartig gelegene Einführungsstelle insbesondere geeignet ist, wenn der konvergierende Abschnitt einen Kegelwinkel von 350 bis 45" und eine wenigstens das Vierfache des Auslassdurchmessers betragende Länge hat.
Wenn ein axial angeordneter Zerstäuberkopf von der in Fig. 6 dargestellten Art verwendet wird, um das Ausgangsmaterial in Form eines zerstäubten Sprühstrahls in den Wirbel einzuspritzen, hat die Entfernung des Zerstäuberkopfes von dem Auslass des konvergierenden Abschnitts einen beträchtlichen Einfluss auf die Eigenschaften des durch Pyrolyse des Ausgangsmaterials hergestellten Russes.
Der Kegelwinkel des von dem Zerstäuberkopf erzeugten Sprühnebels ist auch einer beträchtlichen Ver änderung unterworfen, wobei hauptsächlich zu berücksichtigen ist, dass die Masse des Ausgangsmaterials das Auge des Strudels durchquert und den Gasstrom hoher Geschwindigkeit an der Wandung des konvergierenden Abschnitts abfängt.
Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Zerstäuberkopf von dem Auslass des konvergierenden Abschnitts so weit zurückgezogen ist, dass eine turbulente Mischung zwischen dem Ausgangsmaterial und den Wirbelgasen an der schrägen Wandung des konvergierenden Abschnitts stattfindet. Russqualitäten für Gummireifen, die sich durch eine hohe Profilabnutzungsfestigkeit kennzeichnen, werden erzeugt, wenn das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial an einem Punkt in die Gase des Wirbelkörpers eintritt, der von dem Auslass des konvergierenden Abschnitts etwas entfernt ist, während gute Farbqualitäten von Russ für Tinten, Farben usw. am besten erzeugt werden, wenn das Ausgangsmaterial an einer Stelle in die Wirbelgase eintritt, die dicht am Auslass des konvergierenden Abschnitts liegt.
Richtungswechsel in den Feinheits- und Gefügeeigenschaften des Russes, wie sie durch Färbkraft- und Öl- absorptionstests angezeigt werden, können auftreten, wenn der Punkt, an dem das Ausgangsmaterial in den Körper des Wirbels eintritt, verändert wird, d. h. der Russ kann etwas gröber werden und das Gefüge kann sich etwas vergrössern, wenn die Stelle, an der das Ausgangmstaerial in den Wirbelkörper eintritt, weiter und weiter von dem Auslass des konvergierenden Abschnitts entfernt wird. Infolgedessen ist die Teilchengrösse des Russes am gröbsten, wenn das Gefüge am grössten ist, und umgekehrt.
Vorteilhafte Ergebnisse sind mit der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Zerstäuberköpfen erzielt worden, die ein hohlkegelförmiges Ausströmmuster von flüssigen Kohlenwasserstofftröpfchen erzeugen, wobei die Tröpfchen in einem radialen Muster oder in einem Vollkegelmuster ausgeströmt werden können, vorausgesetzt, dass die Masse der Tröpfchen innerhalb des konvergierenden Abschnitts in den Körper des Wirbels eintritt. Wenn die Ausströmstelle zu nahe an dem Auslass des konvergierenden Abschnitts liegt, kann die Masse der Tröpfchen eher in das Auge, als in den Körper des Strudels hineingerissen werden. Zerstäuberköpfe, die einen verhältnismässig dünnen Kegel von Tröpfchen mit einem Kegelwinkel von 60-800 erzeugen, sind mit Vorteil verwendet worden.
Da eine vollständige Pyrolyse des Kohlenwasserstoffs selten in dem konvergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitt 1 stattfindet, kann der Wirbel in vorteilhafter Weise in den divergierenden Abschnitt 3 der Reaktionskammer abgelassen werden. Der divergierende kegelstumpfförmige Abschnitt sollte einen Kegelwinkel aufweisen, der zwischen etwa 70 und 10 liegt, da das Strömungsbild von einer spiralförmigen in eine lineare oder Stöpselströmung umgewandelt wird. Der divergierende kegelstumpfförmige Abschnitt 3 sorgt für eine fortschreitende und gleichmässige Strömung des Aerosols in Längsrichtung. Die Länge des divergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitts sollte wesentlich grösser als der Auslassdurchmesser des konvergierenden Abschnitts 1 sein und kann in vorteilhafter Weise etwa das 10- bis 15fache des Auslassdurchmessers betragen.
Die heissen Verbrennungsgase, aus denen der Wirbel besteht, werden durch Verbrennung eines Brennstoffs mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas erzeugt. Obwohl die Erfindung die Verwendung von Brennstoffen wie Wasserstoff und Kohlenmonoxid ins Auge fasst, werden in den meisten Fällen in vorteilhafterer Weise Kohlenwasserstoffe, insbesondere gasförmige Paraffine, wie beispielsweise Naturgas, und flüssige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Heizöle, verwendet. In ähnlicher Weise kann Luft als das freien Sauerstoff enthaltende Gas verwendet werden, obgleich stattdessen beispielsweise auch mit Sauerstoff angereicherte Luft zur Verwendung kommen kann.
Für die Herstellung der meisten Russqualitäten ist es wünschenswert, für einen leichten Überschuss an freiem Sauerstoff zu sorgen, da auf diese Weise erwünschte Russeigenschaften erzielt werden können.e Wenn zur Erzeugung der heissen Verbrennungsgase Luft bei Raumtemperatur und Naturgas mit etwa 8900 kcal/ m8 verwendet werden, kann ein Überschuss von 11 m3 Luft mit jedem Kubikmeter Naturgas gemischt werden, um ein brennbares Gemisch herzustellen, das bei Verbrennung des Gemischs über genügend freien Sauerstoff verfügt. Besonders vorteilhaft ist es, jeden Kubikmeter Naturgas mit etwa 13 bis 17 Kubikmetern Luft zu mischen.
Produktionsrate, Ausbeute und Eigenschaftssteuerung des Russes lassen sich durch Verwendung von vorgewärmter Luft an Stelle von Luft bei Raumtemperatur verbessern. Eine Vorwärmung der Luft auf etwa 315 bis 7040 C ist insbesondere erwünscht, wenn ein Naturgas mit 8900 kcal/m3 als Brennstoff verwendet wird.
Wenn Luft und Kohlenwasserstoff zur Erzeugung der heissen Verbrennungsgase verwendet werden, sollten ausreichende Zuführungsgeschwindigkeiten benutzt werden, um am Auslass des konvergierenden Abschnitts eine tatsächliche lineare Geschwindigkeit von wenigstens 91 m/s zu erzielen, wobei höhere Geschwindigkeiten bevorzugt werden. Wenn ein hocharomatisches Rückstandskohlenwasserstoff mit einem grossen Molekulargewicht als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann es in vorteilhafter Weise mit einer Geschwindigkeit in die Ofenreaktionskammer eingeführt werden, die zwischen 0,107 und 0,286 m3 (15,6 C) je 1 m3 Luft liegt, wenn Luft bei Raumtemperatur verwendet wird, während sie zwischen 0,143 und 0,321 m3 (15,6 C) je 1 m3 Luft liegen kann, wenn die Luft auf eine Temperatur von 315,6 bis 704,00 C vorgewärmt wird.
Die Betriebsleistung lässt sich noch weiter steigern, wenn Mischgitter verwendet werden, um eine gründliche Mischung des Brennstoffs mit dem den reinen Sauerstoff enthaltenden Gas vor der Entzündung des Brennstoffs zu erzielen.
In einigen Fällen kann es erwünscht sein, dem Russ bestimmte spezielle und nützliche Eigenschaften, insbesondere ein vergrössertes Gefüge, zu verleihen, indem ein Kohlenwasserstoff getrennt von dem Ausgangsmate rial bei 25 in die Russbildungszone der Ofenreaktionskammer eingeführt wird. Dazu kann gemäss der Erfindung ein gasförmiger Kohlenwasserstoff wie Paraffin verwendet werden, obgleich es auch möglich ist, einen flüssigen Kohlenwasserstoff zu verwenden, der beispielsweise der gleiche wie der als Ausgangsmaterial verwendet sein kann und mit dem Zerstäuber in die Reaktionskammer gesprüht wird.
Wenn Naturgas getrennt eingeblasen wird, um, wie weiter oben beschrieben, das Gefüge zu vergrössern, und wenn das Ausgangsmaterial ein hocharomatischer Kohlenwasserstoffrückstand mit einem grossen Molekulargewicht ist, der in Form eines feinzerstäubten Sprühnebels in den Ofen eingespritzt wird, kann das Naturgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 38 bis 299 ms je 1 m3 (15,6 C) des in die Ofenreaktionskammer eingeführten Ausgangsmaterials getrennt in den Ofen eingeblasen werden. In vorteilhafterer Weise wird das Naturgas oder ein gleichwertiger flüssiger Kohlenwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 75 bis 170 m3 je 1 m5 Ausgangsmaterial in den Ofen eingeführt.
In der Oenreaktionskammer kann sich die Russbildungszone über eine Länge erstrecken, die einen wesentlichen Teil des konvergierenden kegelstumpfförmigen Abschnitts und des an den Auslass dieses Abschnitts stromabwärts sich anschliessenden Abschnitts in sich schliesst. In dem konvergierenden Abschnitt können vor dem Auslass beträchtliche Mengen Russ gebildet werden, da die Pyrolyse des Ausgangsmaterials darin unter Reaktionsbedingungen stattfindet, die in den zum Stand der Technik gehörenden Reaktionsapparaten nicht existieren. Im allgemeinen dauert die Pyrolyse in dem strom abwärts hinter dem Auslass des konvergierenden Abschnitts liegenden Abschnitt fort, wobei die gesamte Russbildungszone auf Temperaturen zwischen etwa 1.927 C und 1.371 C gehalten wird.
Beispielsweise kann das in das Ausgangsmaterial eingespritzte heisse Verbrennungsgas vor dem Auslass des konvergierenden Abschnitts eine Temperatur zwischen 1.9270 C und 1.593 C und an dem Auslass eine Temperatur von 1.760 C bis 1427 C haben, während eine Temperatur von 1.427 C bis 1.3160 C stromabwärts von dem Auslass beibehalten wird. Diese Temperaturen stellen die tatsächliche Temperatur der heissen Verbrennungsgase in der Russbildungszone dar, da die diese Zone begrenzenden feuerfesten Wände eine etwas niedrigere Temperatur haben können.
In fast allen Fällen folgt auf die Russbildung bei 26 ein Abschrecken der heissen Verbrennungsgase mit Wasser, um zu vermeiden, dass der Russ zu lange in der heissen Gasatmosphäre bleibt, was zu einer übermässigen Verringerung der Ausbeute oder zu nachteiligen Wirkungen auf die chemischen und kolloidalen Eigenschaften des Russes führen würde.
Demzufolge können die heissen Gase auf eine Temperatur unter etwa 1.0380 C und im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 816 und 956" C an einer ausgewählten Stelle innerhalb des stromabwärts liegenden Abschnitts der Reaktionskammer abgeschreckt werden.
Die Herstellung von Russqualitäten gemäss der Erfindung erfolgte durch Einführung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in den Körper eines aus heissen Verbrennungsgasen gebildeten Wirbels, wobei die Entzündung des Brennstoffs an der Stelle, an der das Aus gangsmaterial in den Wirbel eintrat, im wesentlichen vollendet war. Diesen Sachverhalt veranschaulicht die Tabelle I, aus der die Daten der chromatographischen Analyse von aus der Ofenreaktionskammer entnommenen Gasen ersichtlich sind.
Tabelle I
Chromatographische Analyse von aus der Ofenreaktionskammer entnommenen Gasen, Mol- /o auf Trockenbasis
Stichprobenstelle Bestandteile 1 2 3 4 5 6 L zu zu 0,45 2,33 12,25 11,66 O2+A 7,76 8,11 4,60 1,27 0,88 1,04 84,67 84,24 83,39 81,28 68,58 69,09
CH4 ¯ ¯ ¯ < 0,10 0,54 0,50 CO 7,57 7,65 10,63 11,40 5,94 5,66 CO - - 3,72 11,16 11,72
C2.H. - - < zu 0,10 0,65 0,33
Stichprobenstelle Nr. 1 = 508 mm stromaufwärts von dem Auslass des konvergierenden Abschnitts.
Nr. 2 = 254 mm stromaufwärts von dem Auslass des konvergierenden Abschnitts.
Nr. 3 = 127 mm stromaufwärts von dem Auslass des konvergierenden Abschnitts.
Nr. 4 = Am Auslass des konvergierenden Abschnitts.
Nr. 5 = 609,6 mm stromabwärts von dem Auslass des divergierenden Abschnitts.
Nr. 6 = 3327,4 mm stromabwärts von dem Auslass des divergierenden Abschnitts.
Da das Ausgangsmaterial von einer 508 mm stromaufwärts von dem Auslass des konvergierenden Abschnitts liegenden Stelle eingespritzt und in einem Winkel von 75" nach aussen und stromaufwärts geworfen wurde, geht aus Tabelle I klar hervor, dass die Verbrennung des Brennstoffs an der Stelle, an der das Aus gangsmaterial in den Wirbel eintrat, im wesentlichen vollkommen war, weil an den Stellen 1 und 2 nur COs, N2 und O2+Argon nachweisbar war, während keine Fraktionen von CH4, C2H2, CO oder Hs nachgewiesen werden konnten, die eine Nichtverbrennung oder ein Kracken des Brennstoffs an diesen Stellen anzeigen würden.
Beginnendes Kracken des Ausgangsmaterials wird durch die Gegenwart kleiner Mengen H2 und CO in der an der Stelle 3 entnommenen Probe angezeigt. Es ist auch darauf hinzuweisen, dass Russ in den an den Stellen 3-6 entnommenen Proben nachgewiesen wurde, nicht aber in den an den Stellen 1 und 2 entnommenen Proben. Die an der Stelle 4 entnommene Probe zeigt, dass die Pyrolyse mit einer bezeichnenden Geschwindigkeit, wenngleich im wesentlichen unvollkommen, weiterging, während die an den Stellen 5 und 6 entnommenen Proben eine im wesentlichen vollkommenen Pyrolyse des Ausgangsmaterials an diesen Stellen anzeigen.
In der Tabelle II sind die Daten der Strassenabnutzung der Russsorten nach Tabelle I aufgeführt, wobei sich die Nennwerte auf den in der herkömmlichen Weise hergestellten ISAF-Russ beziehen.
Tabelle II Russ Nennzahl der
Gesamtprofilabnutzung O/o SAF-HS 113 Übl. SAF-HS 108 ISAF 107 Übl. ISAF 100 ISAF-HE 110 Übl. ISAF-HS 104 HAF-HS 97 Übl. HAF-HS 93
In der Tabelle werden die gemäss der Erfindung erzeugten Russsorten mit den handelsüblichen Russsorten guter Qualität verglichen, die nach dem Wirbelfliessverfahren hergestellt werden, bei dem das gleiche Ausgangsmaterial in Form eines aus flüssigen Tröpfchen bestehenden Sprühnebels in die in einer zylindrischen Verbrennungskammer befindlichen heissen Verbrennungsgase eingeführt und das aus dem Ausgangsmaterial und den heissen Verbrennungsgasen bestehende Gemisch anschliessend in Form einer Spirale in eine zylindrische Reaktionskammer von kleinerem Durch Buchstaben SAF-HS ,
ISAF-HS und HAF-HS messer als die Verbrennungskammer geleitet wird. Die sind Handelsbezeichnungen von Russqualitäten, die unter Zusatz von Naturgas in die Russbildungszone hergestellt werden.
Bei der Erfassung der in der Tabelle II angegebenen Daten wurden die Russsorten mit einem mit Öl verlängerten Gemisch aus Styrol-Butadiengummi (SBG) und Polybutadiengummi vermischt. Die Formulierung der Ausgangsmaterialverbindungen für Reifenlaufflächen sind aus Tabelle III ersichtlich.
Tabelle III Bestandteil Gewichtsanteile SBG-1712 96,0
70 Teile Polymeres,
26 Teile Öl Cis-1 ,4-Polybutadiengummi 30,0 Russ 70,0 3Circosol 2XH 24,0 Zinkoxid 4,0 Stearinsäure 2,0 Thermoflex A 1,5 1NOBS Special 1,2 Schwefel 2,0 'Eingetragene Warenzeichen
Die Laufflächen-Ausgangsmaterialien wurden dann dazu verwendet, um Reifen der gleichen Art und Grösse aus jeder Laufflächenverbindung aufzubauen, und die fertigen Reifen wurden einem Strassentest mit demselben Wagenmodell unter einheitlichen Testbedingungen auf einer Reifenteststrecke unterzogen. Nach 12 000 Meilen (19 308 km) wurde die Dicke der Laufflächen gemessen, um die Abnutzung festzustellen.
Als willkürlich gewählter Vergleichsmassstab wurde der übliche ISAF herangezogen (weil er eine allgemein verwendete Qualität zur Verstärkung von Laufflächenmaterial ist), und die anderen Russqualitäten wurden danach bewertet. Aus der Tabelle II ist ersichtlich, dass der ISAF-Russ eine hervorragende Abnutzungsfestigkeit besitzt, die 7 o/o über dem auf die oben beschriebene herkömmliche Art und Weise erzeugten ISAF-Russ liegt.
Die beiden Russqualitäten ISAF-HS der Tabelle II wurden unter Zusatz von Naturgas in die Russbildungszone hergestellt, um Russqualitäten mit Eigenschaften zu erzeugen, die sich von denen unterscheiden, die man erhält, wenn eine Zugabe von zusätzlichem Kohlenwasserstoff stromabwärts ausgeschlossen ist. Obwohl der herkömmliche ISAF-HS-Russ eine gute Abnutzungsfestigkeit von 104 O/o ergab, ist es ersichtlich, dass die gleiche Russart eine Abnutzungsfestigkeit von 110 O/o ergab, wenn er nach der Erfindung hergestellt war.
Die Tatsache, dass die HAF-HS-Russgüten in der Tabelle II keine so guten Abnutzungswerte wie die herkömmlichen ISAF-Güten erreichen, deutet auf keine Verschiedenheit in der Qualität hin, weil von ISAF- und HAF-HS-Güten niemals die gleiche Abnutzung erwartet werden kann.
Die unerwarteten Superverschleissmerkmale der gemäss der Erfindung hergestellten Russgüten werden erzielt, wenn die Zusammensetzung des Laufflächenmaterials Polybutadiengummi enthält. Diese guten Verschleisseigenschaften werden mit jeder handelsüblichen Art von Polybutadiengummi, d. h. von der Cis- oder Trans-Form oder Kombinationen der beiden Formen erzielt, wenn die Herstellung entweder nach dem Lösungs- oder nach dem Emulsionspolymerisationsverfah ren erfolgt. Ferner bleiben diese guten Verschleisseigenschaften auch dann in einem unerwarteten Mass vorherrschend, wenn das Polybutadien mit einem anderen verträglichen Gummi, wie beispielsweise Styrol Butadiengummi, Naturgummi oder Polyisoprengummi vermischt wird.
Wenn beispielsweise solche Russsorten mit einem Polybutadien und einen anderen Gummi enthaltenden Laufflächenmaterial gemischt werden, dann wird die Verschleissfestigkeit des eine Mischung dieser Gummi arten enthaltenden Laufflächenmaterials beträchtlich grösser, als bei einem Vergleich mit der Verschleissfestigkeit von Laufflächenmaterialien, die nur eine der beiden Gummiarten enthalten, zu erwarten wäre.
Obgleich die Erfindung weitgehend im Hinblick auf die Herstellung von Russqualitäten beschrieben worden ist, die Polybutadien enthaltenden Laufflächenmaterialien verbesserte Verschleisseigenschaften verleihen, kann die vorliegende Erfindung auch zur Herstellung von Russsorten angewandt werden, die zur Verwendung in anderen Reifenzusammensetzungen, anderen Reifenteilen als Laufflächen, gewerblichen Gummiartikeln, Farben, Kunststoffen, Tinten u. dgl. geeignet sind.