Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen mittels Lewissäuren und Phosphonsäuren bzw. Phosphorsäuremonoester.
Zur Härtung von Epoxidharzen werden meist Amine, mehrwertige Phenole oder Dicarbonsäureanhy- dride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Alkenylbernsteinsäureanhydride eingesetzt. Die Amine können mono- sowie polyfunktionell sein und primäre, sekundäre oder auch tertiäre Aminogruppen besitzen. Ferner wurden als Härter Polyamine, organi sche oder anorganische Säuren wie Carbonsäuren, Sul- ionsäuren, Phosphorsäure, Phosphorsäuremonoester und Phosphonsäuren und auch Lewissäuren, wie Bortrifluorid, und deren Komplexe mit Äthern, Alko holen, Phenolen, Carbonsäuren und Aminen vorge schlagen.
Die Härtung mit Aminen und Dicarbonsäureanhy- driden wird normalerweise unter Zufuhr von Wärme durchgeführt bzw. zur Erzielung optimaler Eigenschaf ten ist bei der exotherm verlaufenden Härtung mit ali phatischen Aminen eine Nachhärtung durch weiteres Erhitzen erforderlich. Auch die Härtung von Epoxid- harzen mit Phosphorsäure, Phosphorsäuremonoestern, Phosphonsäuren und Lewissäuren wie Bortrifluorid und dessen Komplexen mit Äthern, Alkoholen, Pheno len, Carbonsäuren und Carbonsäureestern verläuft exotherm.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Aushärtung von Epoxadharzen mit z. B. BF3[ . O(C2H5)2], selbst wenn dieses zur besseren Vermischbarkeit mit dem Epoxidharz in weiterem Diäthyläther gelöst eingesetzt wird, bei 30 C nicht vollständig ist, da nach 15 Minu ten erst 43 % bzw. nach 60 Minuten nur 60<B>%</B> der Epoxidgruppen umgesetzt sind. Der unvollständige Umsatz wird auf den mit fortschreitender Umsetzung schnell erfolgenden hohen Viskositätsanstieg durch die Ausbildung des dreidimensionalen Netzwerkes zurück geführt. Die Beweglichkeit der Polymerketten wird dabei stark vermindert, und der Grad der Aushärtung beginnt abhängig zu werden von der Diffusionsmög- lichkeit der Polymermoleküle.
Erst durch weiteres Er hitzen auf l20 C werden ein vollständiger Umsatz und die damit verbundenen guten Eigenschaften erhal ten.
Bei der Umsetzung von Epoxidharzen mit Phos- phorsäuremonoestern oder Phosphonsäuren kann zwar unter exothermem Verlauf der Härtung ein vollständi ger Umsatz der Epoxidgruppen erzielt werden. Die Härtungsprodukte zeichnen sich durch gute mechani sche Eigenschaften und hohe Thermostabilität aus. Ein Nachteil jedoch gegenüber den mit Aminen gehärteten Produkten ist ihre schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und Alkalistabilität.
Es wurde nun ein Verfahren zur Härtung von Epo- xidharzen in Masse oder auf Substraten, deren Verede lung durch Anwendung nicht rein mechanischer Ver fahren für die Textilindustrie nicht in Betracht kommt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Härter Gemische aus Lewissäuren mit einer oder meh reren Phosphorverbindungen der Formel
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eingesetzt werden, wobei R und R' eine Alkylgruppe mit I-10, vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe oder eine Alkarylgruppe, z.
B. eine Methylphenylgruppe oder eine Aralkyl- gruppe, z. B. eine Phenylmethyl- oder Benzylgruppe, oder eine Alkoxyalkylgruppe, z. B. eine Methoxymethylgruppe oder eine Alkoxyaryl- gruppe, z. B. eine Äthoxyphenylgruppe oder eine Oxyalkyl Wippe, z. B. eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Oxyaryl- gruppe, z. B. eine Hydroxyphenylgruppe oder eine Hydroxya- ralkylgruppe, z. B. eine a-Hydroxylbenzylgruppe oder eine Alkenylgruppe, z.
B. eine Vinylgruppe bedeuten, wobei die genannten Gruppen durch Halo gen, vorzugsweise Chlor oder Brom substituiert sein können.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden ohne äussere Wärmezufuhr unter vollständigem Um satz der Epoxidgruppen Produkte mit erhöhter Alkali stabilität erhalten.
Als Phosphorverbindungen können z. B. Vinyl-, Methyl- Äthyl-, 2-Chloräthyl-, 1,2-Dichloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxymethylphosphonsäure, 1-Hydroxyäthylphosphonsäure, 2-Hydroxypropan-2-phosphonsäure, a-Hydroxybenzylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure oder die Monoalkyl- Monocycloalkyl- und Monoarylester der Phosphorsäure eingesetzt werden wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Methoxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Phenyl-, 2-Methylphenyl-, 3-Methylphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl- oder 2,4,6-Tribromphenylester.
Besonders geeignet sind der Phosphorsäuremonome thylester und Phosphonsäuren, vorzugsweise Vinyl- und Alkylphosphonsäuren.
Die Phosphorsäuremonoester können mit einem mehr oder weniger grossen Anteil des entsprechenden Di-esters verunreinigt sein, wie sie bei der Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Alkoholen oder Phenolen erhalten werden. Die genannten Phosphonsäuren und Phosphorsäuremonoester können bis zu äquivalenten Mengen, bezogen auf das Epoxiharz, d. h. ein Hydro- xyläquivalent der Phosphorverbindung pro Äquivalent Epoxid, eingesetzt werden.
Es hat sich aber hinsicht lich der Eigenschaften der Härtungsprodukte als vor teilhaft erwiesen, niedrigere als äquivalente Mengen der obengenannten Phosphorverbindungen, vorzugs weise 0,2-0,6 Hydroxyläquivalente pro Epoxidäquiva- lent, einzusetzen.
Als Katalysatoren, die in Kombination mit den ge nannten Phosphorverbindungen als Härter verwendet werden, sind Lewissäuren wie Bortrifluorid, Zinntetra chlorid, Antimonpentachlorid, Phosphorpentafluorid und Antimonpentafluorid geeignet, vorzugsweise die Additionsverbindungen von Bortrifluorid mit aromati schen Aminen vom pKb-Wert 9-16, z. B.
Diphenylamin, 2,4-Dichloranilin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, o-Phenylendiamin und p-Aminobenzoesäureäthylester. Die Verwendung dieser Bortrifluoridkomplexe mit aro matischen Aminen ist besonders vorteilhaft, da die Topfzeit des Härtungsgemisches durch die Basizität des Amins eingestellt werden kann. Die Komplexe des Bortrifluorids mit aromatischen Aminen sind bei Raumtemperatur feste Substanzen.
Zur leichteren Handhabung können sie als Lösung in Äthern wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther, oder in Alkoholen wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykofl und Butandiol-1,4 oder in Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon und schwach basischen aromatischen Aminen wie 2-Chloranilin oder 3-Chloranilin eingesetzt werden. Ebenso können die genannten Hilfsflüssigkeiten als Lösungs- bzw. Komplexierungsmittel für die genannten bei Raumtemperatur gasförmigen Katalysatoren wie Borfluorid oder Phosphorpentafluorid verwendet wer den.
Am vorteilhaftesten ist es jedoch, die erfindungs- gemäss zu verwendenden Phosphorverbindungen als Lösungsmittel für die die Härtung katalysierenden Lewissäuren einzusetzen, da die Härtungsprodukte auf diese Weise keine Lösungsmittelreste enthalten.
Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1-3 Molprozent, bezogen auf das mittlere Epoxidäquivalent des eingesetzten Harzes. Wenn der Katalysator in gelöster Form verwendet wird enthält die Lösung vorzugsweise 10-50 /a, bezogen auf das Gewicht der Lösung.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Epoxidharze mit mehreren, vorzugsweise zwei bis zehn Epoxydgruppen im Molekül gehärtet, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mehrwer tigen Alkoholen, vorzugsweise 2,2-Bis-(4-oxyphe- nyl)-propan und insbesondere mit ein- und mehrkerni gen, mehrwertigen Phenolen. Ferner können auch Di- und Polyglycidester verwendet werden. Zur Herstel lung von Härtungsprodukten eignen sich auch Verbin dungen, die durch Epoxidierung von Di- und Polyolefi nen, Dienen, cyclischen Dienen und diolefinisch unge sättigten Carbonsäureestern erhalten werden.
Ebenso können Telomere und Cotelomere, die Glycidäther- und/oder Glycidestergruppen enthalten, eingesetzt wer den. Ferner ist es möglich, zwischen 1 und 60 Ge wichtsprozent, vorzugsweise 5-30 Gewichtsprozent, der Epoxidharze durch andere kationisch polymerisier bare Verbindungen zu ersetzen. Derartige Verbindun gen sind z. B. cyclische Äther wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Phenylglycidäther, 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan, Trioxan und Tetrahydrofuran.
Auch cyclische Acetale oder Lactone kommen in Be tracht. Vornehmlich werden zur Härtung bei Raum temperatur flüssige Epoxidharze mit Epoxidäquivalen- ten von 100-300 eingesetzt. Es können aber auch feste Epoxidharze oder solche mit höheren Epoxidäquiva- lenten eingesetzt werden, sofern sie durch Zusatz von Lösungsmitteln oder Comonomeren flüssig erhalten werden können.
Die Härtung erfolgt durch Zugabe des Gemisches aus einer oder mehrerer der genannten Phosphorver bindungen und Lewissäure zum Epoxidharz bei Raum temperatur. Die zu mischenden Komponenten können dabei gleiche oder verschiedene Temperaturen von z.B. 5-45 C, vorzugsweise 10-35 C, besitzen.
Dem Epoxidharz oder der Härtemischung können auch Farbstoffe und Füllstoffe wie Holzwolle, Talk, Asbest, Kieselgur, Aluminiumpulver, Russ, Eisenoxid oder Titandioxid zugesetzt werden.
Das Harz kann mit der Härtermischung mittels eines geeigneten Rührers, vorzugsweise Schnellrührers, vermischt werden. Es können aber auch spezielle Apparaturen zum Vermischen verwendet werden, wie z. B. eine Spritzpistole mit je einem separaten Zufluss für Harz und Härter, worin die Komponenten ver mischt und danach auf die zu beschichtende Fläche aufgetragen werden.
Normalerweise kann die Mischung 10 Sekunden bis 3 Minuten gerührt werden, bevor die Härtung un ter Temperaturanstieg einsetzt, was für eine gründliche Homogenisierung ausreicht. Das Härtungsgemisch kann dann in eine Form überführt, zu einem Film ver gossen oder auf die verschiedensten Materialien wie Metalle, Keramik, Papier oder Glaswolle aufgesprüht werden.
Die Topfzeit des Härtungsgemisches hängt jeweils ab vom verwendeten Epoxidharz, vom Katalysator und von der gewählten Ausgangstemperatur der Mischungs komponenten. Das Temperaturmaximum im Härtungs produkt ist normalerweise nach 20 Sekunden bis 10 Minuten erreicht, und die Vernetzungsreaktion, die zum festen Härtungsprodukt führt, ist im wesentlichen nach 5 Minuten bis 1 Stunde auch bei Raumtempera tur abgeschlossen.
Gegenüber bereits bekannten Verfahren, nach de nen vorzugsweise flüssige Epoxidharze mit Lewissäu- ren bei Raumtemperatur ohne Zufuhr äusserer Wärme in Gegenwart spezieller Lösungsmittel oder Weichma cher gehärtet werden, zeichnet sich dass erfindungsge- mässe Verfahren rieben dem exothermen Verlauf, der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit und der in eini gen Minuten vollständigen Reaktion dadurch aus, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Phosphorverbindun gen unter Polyaddition mit den Epoxidgruppen in das Harz eingebaut werden, die Härtungsprodukte also keine Lösungsmittel oder ausschwitzenden Weichma cher enthalten und daher keine Nachhärtung oder Trocknung erfordern.
Weiter besitzen die gehärteten Epoxidharze bei Verwendung obengenannter Phosphonsäurederivate selbstverlöschende Eigenschaften, zeichnen sich durch besonders gute Haftung auf den verschiedensten Mate rialien wie Stahl, Aluminium, Pappe, Stein, Keramik und Kunststoffen aus und stellen als Überzüge auf Metallen einen wirksamen Korrosions- und Rostschutz dar. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte kön nen zur Emaillierung, Glasfaserverstärkung, Verkle bung und Imprägnierung der verschiedensten Materia lien und zur Beschichtung von Papier, Metallen, Holz und Kunststoffen dienen.
Solche Beschichtungen zeichnen sich durch hohe Härte, Zähigkeit und Glanz sowie ausgezeichnete Be ständigkeit gegenüber der Einwirkung von Säuren, Basen und organischen Lösungsmitteln aus. Es treten keine Verfärbungen auf, wie sie oft bei amingehärteten Harzen beobachtet werden. Sollen die Überzüge eine gute Rostschutzwirkung zeigen, so werden vorzugs weise vorzugsweise höhere als äquivalente Mengen Phosphorverbindung eingesetzt, damit noch freie Säu regruppen zur Reaktion und Haftung am Metall zur Verfügung stehen.
<I>Beispiel 1</I> 100 g eines Epoxidharzes vom Molgewicht 400, mit einem Epoxidäquivalent von 190 und einer Hoeppler-Viskosität von 11800 cp bei 25 C, herge stellt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-oxy-phenyl)- propan, werden bei 25 C mit einer Lösung von 0,75 ml BF3[O(C2H5)2] in 11,4 g Vinylphosphonsäure verrührt. Nach Einsetzen der exotherm verlaufenden Polymerisation wird das Gemisch auf einem Metall blech zu einem Film vergossen. Ohne nachträgliches Erhitzen wird ein harter Film von guter Zähigkeit und Haftfestigkeit erhalten. Wie aus dem IR-Spektrum er sichtlich, sind die Epoxidgruppen vollständig umge setzt. Der Film ist unlöslich in Cyclohexanon und Toluol und beständig gegenüber 5-%iger Natronlauge.
Vergleichsversuch <I>1</I> Wird wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Vinyl- phosphonsäure gearbeitet, so kann beim Verrühren keine homogene Mischung von Epoxidharz und BF3[0(C2H5)2] erhalten werden.
Vergleichsversuch <I>2</I> Wird wie im Vergleichsversuch 1 gearbeitet, jedoch das Borfluoridätherat als Lösung in Diäthyläther mit dem Epoxidharz unter Rühren homogen vermischt und die Harz/Härter-Mischung zu einem Film vergossen, so sind, wie aus dem IR-Spektrum ersichtlich,
die Epo- xidgruppen auch nach einem Tag bei Raumtemperatur und Verdunsten des Diäthyläthers noch nicht vollstän dig umgesetzt. Erst durch nachträgliches Erhitzen auf 120 C wird vollständiger Umsatz erreicht. <I>Vergleichsversuch 3</I> Wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von Borfluoridätherat, so wird ein in Cyclohexanon lösliches Produkt erhalten. Das gleiche ist der Fall, wenn eine äquivalente Menge Vinylphosphonsäure, das sind 28,5 g pro 100 g Harz, verwendet und das Pro dukt bei 160 C nachgehärtet wird.
Die Produkte zei gen eine schlechte Beständigkeit gegenüber verdünntem Alkali. <I>Beispiel 2</I> 100 g Epoxidharz, charakterisiert durch die Daten im Beispiel 1, werden mit einer Lösung von 1 ml Borfluo- ridätherat in 16,2 g Phosphorsäuremonobutylester ver rührt. Das Gemisch wird zu einem Film vergossen. Es wird ein harter, klarer Film mit guter Thermostabilität und Beständigkeit gegenüber Alkali und organischen Lösungsmitteln erhalten.
Vergleichsversuch <I>4</I> Wird wie im Beispiel 2, jedoch ohne Zusatz von Bor fluoridätherat, gearbeitet und der aufgetragene Film 30 Minuten bei 150 C gehärtet, so wird ebenfalls ein zäher und in Toluol unlöslicher Film erhalten, der jedoch gegenüber 5%iger Natronlauge nicht beständig ist.