Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen mittels Lewissäuren und Phosphonsäuren bzw. Phosphorsäuremonoester.
Zur Härtung von Epoxidharzen werden meist Amine, mehrwertige Phenole oder Dicarbonsäureanhy- dride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Alkenylbernsteinsäureanhydride eingesetzt. Die Amine können mono- sowie polyfunktionell sein und primäre, sekundäre oder auch tertiäre Aminogruppen besitzen. Ferner wurden als Härter Polyamine, organi sche oder anorganische Säuren wie Carbonsäuren, Sul- ionsäuren, Phosphorsäure, Phosphorsäuremonoester und Phosphonsäuren und auch Lewissäuren, wie Bortrifluorid, und deren Komplexe mit Äthern, Alko holen, Phenolen, Carbonsäuren und Aminen vorge schlagen.
Die Härtung mit Aminen und Dicarbonsäureanhy- driden wird normalerweise unter Zufuhr von Wärme durchgeführt bzw. zur Erzielung optimaler Eigenschaf ten ist bei der exotherm verlaufenden Härtung mit ali phatischen Aminen eine Nachhärtung durch weiteres Erhitzen erforderlich. Auch die Härtung von Epoxid- harzen mit Phosphorsäure, Phosphorsäuremonoestern, Phosphonsäuren und Lewissäuren wie Bortrifluorid und dessen Komplexen mit Äthern, Alkoholen, Pheno len, Carbonsäuren und Carbonsäureestern verläuft exotherm.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Aushärtung von Epoxadharzen mit z. B. BF3[ . O(C2H5)2], selbst wenn dieses zur besseren Vermischbarkeit mit dem Epoxidharz in weiterem Diäthyläther gelöst eingesetzt wird, bei 30 C nicht vollständig ist, da nach 15 Minu ten erst 43 % bzw. nach 60 Minuten nur 60<B>%</B> der Epoxidgruppen umgesetzt sind. Der unvollständige Umsatz wird auf den mit fortschreitender Umsetzung schnell erfolgenden hohen Viskositätsanstieg durch die Ausbildung des dreidimensionalen Netzwerkes zurück geführt. Die Beweglichkeit der Polymerketten wird dabei stark vermindert, und der Grad der Aushärtung beginnt abhängig zu werden von der Diffusionsmög- lichkeit der Polymermoleküle.
Erst durch weiteres Er hitzen auf l20 C werden ein vollständiger Umsatz und die damit verbundenen guten Eigenschaften erhal ten.
Bei der Umsetzung von Epoxidharzen mit Phos- phorsäuremonoestern oder Phosphonsäuren kann zwar unter exothermem Verlauf der Härtung ein vollständi ger Umsatz der Epoxidgruppen erzielt werden. Die Härtungsprodukte zeichnen sich durch gute mechani sche Eigenschaften und hohe Thermostabilität aus. Ein Nachteil jedoch gegenüber den mit Aminen gehärteten Produkten ist ihre schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und Alkalistabilität.
Es wurde nun ein Verfahren zur Härtung von Epo- xidharzen in Masse oder auf Substraten, deren Verede lung durch Anwendung nicht rein mechanischer Ver fahren für die Textilindustrie nicht in Betracht kommt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Härter Gemische aus Lewissäuren mit einer oder meh reren Phosphorverbindungen der Formel
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eingesetzt werden, wobei R und R' eine Alkylgruppe mit I-10, vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe oder eine Alkarylgruppe, z.
B. eine Methylphenylgruppe oder eine Aralkyl- gruppe, z. B. eine Phenylmethyl- oder Benzylgruppe, oder eine Alkoxyalkylgruppe, z. B. eine Methoxymethylgruppe oder eine Alkoxyaryl- gruppe, z. B. eine Äthoxyphenylgruppe oder eine Oxyalkyl Wippe, z. B. eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Oxyaryl- gruppe, z. B. eine Hydroxyphenylgruppe oder eine Hydroxya- ralkylgruppe, z. B. eine a-Hydroxylbenzylgruppe oder eine Alkenylgruppe, z.
B. eine Vinylgruppe bedeuten, wobei die genannten Gruppen durch Halo gen, vorzugsweise Chlor oder Brom substituiert sein können.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden ohne äussere Wärmezufuhr unter vollständigem Um satz der Epoxidgruppen Produkte mit erhöhter Alkali stabilität erhalten.
Als Phosphorverbindungen können z. B. Vinyl-, Methyl- Äthyl-, 2-Chloräthyl-, 1,2-Dichloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxymethylphosphonsäure, 1-Hydroxyäthylphosphonsäure, 2-Hydroxypropan-2-phosphonsäure, a-Hydroxybenzylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure oder die Monoalkyl- Monocycloalkyl- und Monoarylester der Phosphorsäure eingesetzt werden wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Methoxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Phenyl-, 2-Methylphenyl-, 3-Methylphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl- oder 2,4,6-Tribromphenylester.
Besonders geeignet sind der Phosphorsäuremonome thylester und Phosphonsäuren, vorzugsweise Vinyl- und Alkylphosphonsäuren.
Die Phosphorsäuremonoester können mit einem mehr oder weniger grossen Anteil des entsprechenden Di-esters verunreinigt sein, wie sie bei der Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Alkoholen oder Phenolen erhalten werden. Die genannten Phosphonsäuren und Phosphorsäuremonoester können bis zu äquivalenten Mengen, bezogen auf das Epoxiharz, d. h. ein Hydro- xyläquivalent der Phosphorverbindung pro Äquivalent Epoxid, eingesetzt werden.
Es hat sich aber hinsicht lich der Eigenschaften der Härtungsprodukte als vor teilhaft erwiesen, niedrigere als äquivalente Mengen der obengenannten Phosphorverbindungen, vorzugs weise 0,2-0,6 Hydroxyläquivalente pro Epoxidäquiva- lent, einzusetzen.
Als Katalysatoren, die in Kombination mit den ge nannten Phosphorverbindungen als Härter verwendet werden, sind Lewissäuren wie Bortrifluorid, Zinntetra chlorid, Antimonpentachlorid, Phosphorpentafluorid und Antimonpentafluorid geeignet, vorzugsweise die Additionsverbindungen von Bortrifluorid mit aromati schen Aminen vom pKb-Wert 9-16, z. B.
Diphenylamin, 2,4-Dichloranilin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, o-Phenylendiamin und p-Aminobenzoesäureäthylester. Die Verwendung dieser Bortrifluoridkomplexe mit aro matischen Aminen ist besonders vorteilhaft, da die Topfzeit des Härtungsgemisches durch die Basizität des Amins eingestellt werden kann. Die Komplexe des Bortrifluorids mit aromatischen Aminen sind bei Raumtemperatur feste Substanzen.
Zur leichteren Handhabung können sie als Lösung in Äthern wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther, oder in Alkoholen wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykofl und Butandiol-1,4 oder in Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon und schwach basischen aromatischen Aminen wie 2-Chloranilin oder 3-Chloranilin eingesetzt werden. Ebenso können die genannten Hilfsflüssigkeiten als Lösungs- bzw. Komplexierungsmittel für die genannten bei Raumtemperatur gasförmigen Katalysatoren wie Borfluorid oder Phosphorpentafluorid verwendet wer den.
Am vorteilhaftesten ist es jedoch, die erfindungs- gemäss zu verwendenden Phosphorverbindungen als Lösungsmittel für die die Härtung katalysierenden Lewissäuren einzusetzen, da die Härtungsprodukte auf diese Weise keine Lösungsmittelreste enthalten.
Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1-3 Molprozent, bezogen auf das mittlere Epoxidäquivalent des eingesetzten Harzes. Wenn der Katalysator in gelöster Form verwendet wird enthält die Lösung vorzugsweise 10-50 /a, bezogen auf das Gewicht der Lösung.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Epoxidharze mit mehreren, vorzugsweise zwei bis zehn Epoxydgruppen im Molekül gehärtet, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mehrwer tigen Alkoholen, vorzugsweise 2,2-Bis-(4-oxyphe- nyl)-propan und insbesondere mit ein- und mehrkerni gen, mehrwertigen Phenolen. Ferner können auch Di- und Polyglycidester verwendet werden. Zur Herstel lung von Härtungsprodukten eignen sich auch Verbin dungen, die durch Epoxidierung von Di- und Polyolefi nen, Dienen, cyclischen Dienen und diolefinisch unge sättigten Carbonsäureestern erhalten werden.
Ebenso können Telomere und Cotelomere, die Glycidäther- und/oder Glycidestergruppen enthalten, eingesetzt wer den. Ferner ist es möglich, zwischen 1 und 60 Ge wichtsprozent, vorzugsweise 5-30 Gewichtsprozent, der Epoxidharze durch andere kationisch polymerisier bare Verbindungen zu ersetzen. Derartige Verbindun gen sind z. B. cyclische Äther wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Phenylglycidäther, 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan, Trioxan und Tetrahydrofuran.
Auch cyclische Acetale oder Lactone kommen in Be tracht. Vornehmlich werden zur Härtung bei Raum temperatur flüssige Epoxidharze mit Epoxidäquivalen- ten von 100-300 eingesetzt. Es können aber auch feste Epoxidharze oder solche mit höheren Epoxidäquiva- lenten eingesetzt werden, sofern sie durch Zusatz von Lösungsmitteln oder Comonomeren flüssig erhalten werden können.
Die Härtung erfolgt durch Zugabe des Gemisches aus einer oder mehrerer der genannten Phosphorver bindungen und Lewissäure zum Epoxidharz bei Raum temperatur. Die zu mischenden Komponenten können dabei gleiche oder verschiedene Temperaturen von z.B. 5-45 C, vorzugsweise 10-35 C, besitzen.
Dem Epoxidharz oder der Härtemischung können auch Farbstoffe und Füllstoffe wie Holzwolle, Talk, Asbest, Kieselgur, Aluminiumpulver, Russ, Eisenoxid oder Titandioxid zugesetzt werden.
Das Harz kann mit der Härtermischung mittels eines geeigneten Rührers, vorzugsweise Schnellrührers, vermischt werden. Es können aber auch spezielle Apparaturen zum Vermischen verwendet werden, wie z. B. eine Spritzpistole mit je einem separaten Zufluss für Harz und Härter, worin die Komponenten ver mischt und danach auf die zu beschichtende Fläche aufgetragen werden.
Normalerweise kann die Mischung 10 Sekunden bis 3 Minuten gerührt werden, bevor die Härtung un ter Temperaturanstieg einsetzt, was für eine gründliche Homogenisierung ausreicht. Das Härtungsgemisch kann dann in eine Form überführt, zu einem Film ver gossen oder auf die verschiedensten Materialien wie Metalle, Keramik, Papier oder Glaswolle aufgesprüht werden.
Die Topfzeit des Härtungsgemisches hängt jeweils ab vom verwendeten Epoxidharz, vom Katalysator und von der gewählten Ausgangstemperatur der Mischungs komponenten. Das Temperaturmaximum im Härtungs produkt ist normalerweise nach 20 Sekunden bis 10 Minuten erreicht, und die Vernetzungsreaktion, die zum festen Härtungsprodukt führt, ist im wesentlichen nach 5 Minuten bis 1 Stunde auch bei Raumtempera tur abgeschlossen.
Gegenüber bereits bekannten Verfahren, nach de nen vorzugsweise flüssige Epoxidharze mit Lewissäu- ren bei Raumtemperatur ohne Zufuhr äusserer Wärme in Gegenwart spezieller Lösungsmittel oder Weichma cher gehärtet werden, zeichnet sich dass erfindungsge- mässe Verfahren rieben dem exothermen Verlauf, der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit und der in eini gen Minuten vollständigen Reaktion dadurch aus, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Phosphorverbindun gen unter Polyaddition mit den Epoxidgruppen in das Harz eingebaut werden, die Härtungsprodukte also keine Lösungsmittel oder ausschwitzenden Weichma cher enthalten und daher keine Nachhärtung oder Trocknung erfordern.
Weiter besitzen die gehärteten Epoxidharze bei Verwendung obengenannter Phosphonsäurederivate selbstverlöschende Eigenschaften, zeichnen sich durch besonders gute Haftung auf den verschiedensten Mate rialien wie Stahl, Aluminium, Pappe, Stein, Keramik und Kunststoffen aus und stellen als Überzüge auf Metallen einen wirksamen Korrosions- und Rostschutz dar. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte kön nen zur Emaillierung, Glasfaserverstärkung, Verkle bung und Imprägnierung der verschiedensten Materia lien und zur Beschichtung von Papier, Metallen, Holz und Kunststoffen dienen.
Solche Beschichtungen zeichnen sich durch hohe Härte, Zähigkeit und Glanz sowie ausgezeichnete Be ständigkeit gegenüber der Einwirkung von Säuren, Basen und organischen Lösungsmitteln aus. Es treten keine Verfärbungen auf, wie sie oft bei amingehärteten Harzen beobachtet werden. Sollen die Überzüge eine gute Rostschutzwirkung zeigen, so werden vorzugs weise vorzugsweise höhere als äquivalente Mengen Phosphorverbindung eingesetzt, damit noch freie Säu regruppen zur Reaktion und Haftung am Metall zur Verfügung stehen.
<I>Beispiel 1</I> 100 g eines Epoxidharzes vom Molgewicht 400, mit einem Epoxidäquivalent von 190 und einer Hoeppler-Viskosität von 11800 cp bei 25 C, herge stellt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-oxy-phenyl)- propan, werden bei 25 C mit einer Lösung von 0,75 ml BF3[O(C2H5)2] in 11,4 g Vinylphosphonsäure verrührt. Nach Einsetzen der exotherm verlaufenden Polymerisation wird das Gemisch auf einem Metall blech zu einem Film vergossen. Ohne nachträgliches Erhitzen wird ein harter Film von guter Zähigkeit und Haftfestigkeit erhalten. Wie aus dem IR-Spektrum er sichtlich, sind die Epoxidgruppen vollständig umge setzt. Der Film ist unlöslich in Cyclohexanon und Toluol und beständig gegenüber 5-%iger Natronlauge.
Vergleichsversuch <I>1</I> Wird wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Vinyl- phosphonsäure gearbeitet, so kann beim Verrühren keine homogene Mischung von Epoxidharz und BF3[0(C2H5)2] erhalten werden.
Vergleichsversuch <I>2</I> Wird wie im Vergleichsversuch 1 gearbeitet, jedoch das Borfluoridätherat als Lösung in Diäthyläther mit dem Epoxidharz unter Rühren homogen vermischt und die Harz/Härter-Mischung zu einem Film vergossen, so sind, wie aus dem IR-Spektrum ersichtlich,
die Epo- xidgruppen auch nach einem Tag bei Raumtemperatur und Verdunsten des Diäthyläthers noch nicht vollstän dig umgesetzt. Erst durch nachträgliches Erhitzen auf 120 C wird vollständiger Umsatz erreicht. <I>Vergleichsversuch 3</I> Wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von Borfluoridätherat, so wird ein in Cyclohexanon lösliches Produkt erhalten. Das gleiche ist der Fall, wenn eine äquivalente Menge Vinylphosphonsäure, das sind 28,5 g pro 100 g Harz, verwendet und das Pro dukt bei 160 C nachgehärtet wird.
Die Produkte zei gen eine schlechte Beständigkeit gegenüber verdünntem Alkali. <I>Beispiel 2</I> 100 g Epoxidharz, charakterisiert durch die Daten im Beispiel 1, werden mit einer Lösung von 1 ml Borfluo- ridätherat in 16,2 g Phosphorsäuremonobutylester ver rührt. Das Gemisch wird zu einem Film vergossen. Es wird ein harter, klarer Film mit guter Thermostabilität und Beständigkeit gegenüber Alkali und organischen Lösungsmitteln erhalten.
Vergleichsversuch <I>4</I> Wird wie im Beispiel 2, jedoch ohne Zusatz von Bor fluoridätherat, gearbeitet und der aufgetragene Film 30 Minuten bei 150 C gehärtet, so wird ebenfalls ein zäher und in Toluol unlöslicher Film erhalten, der jedoch gegenüber 5%iger Natronlauge nicht beständig ist.
Process for curing epoxy resins The present invention relates to a process for curing epoxy resins by means of Lewis acids and phosphonic acids or phosphoric acid monoesters.
Amines, polyhydric phenols or dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride or alkenylsuccinic anhydrides are usually used to harden epoxy resins. The amines can be monofunctional or polyfunctional and have primary, secondary or even tertiary amino groups. Furthermore, polyamines, organic or inorganic acids such as carboxylic acids, sulphonic acids, phosphoric acid, phosphoric monoesters and phosphonic acids and also Lewis acids such as boron trifluoride and their complexes with ethers, alcohols, phenols, carboxylic acids and amines were proposed as hardeners.
Hardening with amines and dicarboxylic acid anhydrides is normally carried out with the addition of heat or, in order to achieve optimal properties, post-hardening by further heating is necessary in the case of exothermic hardening with aliphatic amines. The curing of epoxy resins with phosphoric acid, phosphoric acid monoesters, phosphonic acids and Lewis acids such as boron trifluoride and its complexes with ethers, alcohols, phenols, carboxylic acids and carboxylic acid esters is also exothermic.
However, it has been shown that the curing of epoxy resins with z. B. BF3 [. O (C2H5) 2], even if it is used dissolved in further diethyl ether for better miscibility with the epoxy resin, is not complete at 30 C, since after 15 minutes only 43% or after 60 minutes only 60% / B> of the epoxy groups are implemented. The incomplete conversion is attributed to the rapid increase in viscosity that occurs as the reaction progresses due to the formation of the three-dimensional network. The mobility of the polymer chains is greatly reduced, and the degree of curing begins to depend on the diffusion potential of the polymer molecules.
Complete conversion and the associated good properties are only obtained by further heating to 120 ° C.
When epoxy resins are reacted with phosphoric acid monoesters or phosphonic acids, complete conversion of the epoxy groups can be achieved with an exothermic course of curing. The hardening products are characterized by good mechanical properties and high thermal stability. However, a disadvantage compared to the products cured with amines is their poor solvent resistance and alkali stability.
There has now been found a method for curing epoxy resins in bulk or on substrates, the finishing of which by using non-purely mechanical methods for the textile industry does not come into consideration, which is characterized in that mixtures of Lewis acids with a hardener or several phosphorus compounds of the formula
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are used, where R and R 'are an alkyl group having I-10, preferably 1-5 carbon atoms or an aryl group, e.g. B. a phenyl group or a cycloalkyl group, e.g. B. a cyclohexyl group or an alkaryl group, e.g.
B. a methylphenyl group or an aralkyl group, z. B. a phenylmethyl or benzyl group, or an alkoxyalkyl group, e.g. B. a methoxymethyl group or an alkoxyaryl group, z. B. an ethoxyphenyl group or an oxyalkyl rocker, z. B. a hydroxyethyl group or an oxyaryl group, z. B. a hydroxyphenyl group or a Hydroxya- ralkylgruppe, z. B. an α-hydroxylbenzyl group or an alkenyl group, e.g.
B. mean a vinyl group, said groups can be substituted by halogen, preferably chlorine or bromine.
With the process according to the invention, products with increased alkali stability are obtained without external supply of heat with complete conversion of the epoxide groups.
As phosphorus compounds, for. B. vinyl, methyl ethyl, 2-chloroethyl, 1,2-dichloroethyl, propyl, butyl, hydroxymethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylphosphonic acid, 2-hydroxypropane-2-phosphonic acid, a-hydroxybenzylphosphonic acid, phenylphosphonic acid or the monoalkyl - Monocycloalkyl and monoaryl esters of phosphoric acid are used such. B. the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 2, 4,6-trichlorophenyl or 2,4,6-tribromophenyl ester.
Phosphoric acid monomethyl esters and phosphonic acids, preferably vinyl and alkyl phosphonic acids, are particularly suitable.
The phosphoric acid monoesters can be contaminated with a greater or lesser proportion of the corresponding diester, such as are obtained from the reaction of phosphorus pentoxide with alcohols or phenols. The mentioned phosphonic acids and phosphoric acid monoesters can be used in up to equivalent amounts, based on the epoxy resin, i.e. H. one hydroxyl equivalent of the phosphorus compound per equivalent of epoxide can be used.
However, with regard to the properties of the curing products, it has proven advantageous to use lower than equivalent amounts of the abovementioned phosphorus compounds, preferably 0.2-0.6 hydroxyl equivalents per epoxide equivalent.
As catalysts, which are used in combination with the named phosphorus compounds as hardeners, Lewis acids such as boron trifluoride, tin tetra chloride, antimony pentachloride, phosphorus pentafluoride and antimony pentafluoride are suitable, preferably the addition compounds of boron trifluoride with aromatic amines from pKb value 9-16, z. B.
Diphenylamine, 2,4-dichloroaniline, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, o-phenylenediamine and p-aminobenzoic acid ethyl ester. The use of these boron trifluoride complexes with aromatic amines is particularly advantageous since the pot life of the hardening mixture can be adjusted by the basicity of the amine. The complexes of boron trifluoride with aromatic amines are solid substances at room temperature.
For easier handling, they can be used as a solution in ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, or in alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, butyl alcohol, hexyl glycol, diethylene glycol, triobutylene glycol, tri-propanol, butyl alcohol, hexyl glycol, diethylene glycol, triobutylene glycol, triobutylene glycol, diethylene glycol, dioxane, ethylene glycol, and diethylene glycol 1,4-butanediol or in ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone and weakly basic aromatic amines such as 2-chloroaniline or 3-chloroaniline. The auxiliary liquids mentioned can also be used as solvents or complexing agents for the room temperature gaseous catalysts such as boron fluoride or phosphorus pentafluoride.
However, it is most advantageous to use the phosphorus compounds to be used according to the invention as solvents for the Lewis acids which catalyze the curing, since the curing products in this way contain no solvent residues.
The amount of catalyst is generally from 0.01 to 5, preferably 0.1-3, mol percent, based on the mean epoxide equivalent of the resin used. If the catalyst is used in dissolved form, the solution preferably contains 10-50 / a, based on the weight of the solution.
According to the inventive method, epoxy resins with several, preferably two to ten epoxy groups in the molecule are hardened, for example reaction products of epichlorohydrin with polyvalent alcohols, preferably 2,2-bis- (4-oxyphenyl) -propane and in particular with mono- and polynuclear gen, polyhydric phenols. Di- and polyglycidic esters can also be used. For the production of curing products, compounds are also suitable which are obtained by epoxidation of di- and polyolefins, dienes, cyclic dienes and diolefinically unsaturated carboxylic acid esters.
Telomers and cotelomers containing glycidic ether and / or glycidic ester groups can also be used. It is also possible to replace between 1 and 60 percent by weight, preferably 5-30 percent by weight, of the epoxy resins with other cationically polymerizable compounds. Such connections are z. B. cyclic ethers such as propylene oxide, epichlorohydrin, phenyl glycidyl ether, 3,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane, trioxane and tetrahydrofuran.
Cyclic acetals or lactones can also be used. Primarily liquid epoxy resins with epoxy equivalents of 100-300 are used for curing at room temperature. However, solid epoxy resins or those with higher epoxy equivalents can also be used, provided that they can be obtained in liquid form by adding solvents or comonomers.
Curing takes place by adding the mixture of one or more of the above-mentioned Phosphorver compounds and Lewis acid to the epoxy resin at room temperature. The components to be mixed can be the same or different temperatures of e.g. 5-45 ° C, preferably 10-35 ° C.
Dyes and fillers such as wood wool, talc, asbestos, kieselguhr, aluminum powder, carbon black, iron oxide or titanium dioxide can also be added to the epoxy resin or the hardening mixture.
The resin can be mixed with the hardener mixture using a suitable stirrer, preferably a high-speed stirrer. But it can also be used special equipment for mixing, such as. B. a spray gun, each with a separate inflow for resin and hardener, in which the components are mixed ver and then applied to the surface to be coated.
Typically the mixture can be stirred for 10 seconds to 3 minutes before hardening begins as the temperature rises, which is sufficient for thorough homogenization. The hardening mixture can then be transferred into a mold, cast into a film or sprayed onto a wide variety of materials such as metals, ceramics, paper or glass wool.
The pot life of the hardening mixture depends on the epoxy resin used, the catalyst and the selected starting temperature of the mixture components. The maximum temperature in the curing product is normally reached after 20 seconds to 10 minutes, and the crosslinking reaction which leads to the solid curing product is essentially complete after 5 minutes to 1 hour even at room temperature.
Compared to already known processes, according to which liquid epoxy resins are preferably cured with Lewis acids at room temperature without the addition of external heat in the presence of special solvents or plasticizers, the process according to the invention is characterized by the exothermic course, the high polymerization rate and the inte- gration In minutes, complete reaction is achieved in that the phosphorus compounds used according to the invention are incorporated into the resin with polyaddition with the epoxy groups, i.e. the curing products contain no solvents or exuding plasticizers and therefore do not require post-curing or drying.
Furthermore, the cured epoxy resins have self-extinguishing properties when using the above-mentioned phosphonic acid derivatives, are characterized by particularly good adhesion to a wide variety of materials such as steel, aluminum, cardboard, stone, ceramics and plastics and, as coatings on metals, represent an effective protection against corrosion and rust. The products produced according to the invention can be used for enamelling, glass fiber reinforcement, bonding and impregnation of a wide variety of materia lien and for coating paper, metals, wood and plastics.
Such coatings are characterized by high hardness, toughness and gloss as well as excellent resistance to the action of acids, bases and organic solvents. There is no discoloration, as is often observed with amine-cured resins. If the coatings are to have a good anti-rust effect, then preferably higher than equivalent amounts of phosphorus compound are used so that free acid groups are still available for reaction and adhesion to the metal.
<I> Example 1 </I> 100 g of an epoxy resin with a molecular weight of 400, with an epoxy equivalent of 190 and a Hoeppler viscosity of 11800 cp at 25 C, made from epichlorohydrin and 2,2-bis- (4-oxy- phenyl) propane, are stirred at 25 C with a solution of 0.75 ml of BF3 [O (C2H5) 2] in 11.4 g of vinylphosphonic acid. After the onset of the exothermic polymerization, the mixture is cast on a metal sheet to form a film. Without subsequent heating, a hard film of good toughness and adhesive strength is obtained. As can be seen from the IR spectrum, the epoxy groups are fully implemented. The film is insoluble in cyclohexanone and toluene and resistant to 5% sodium hydroxide solution.
Comparative experiment <I> 1 </I> If the procedure is as in Example 1, but without the addition of vinyl phosphonic acid, no homogeneous mixture of epoxy resin and BF3 [0 (C2H5) 2] can be obtained when stirring.
Comparative experiment <I> 2 </I> If the procedure is as in comparative experiment 1, but the boron fluoride etherate as a solution in diethyl ether is mixed homogeneously with the epoxy resin with stirring and the resin / hardener mixture is cast to form a film, then as from the IR Spectrum visible,
the epoxy groups not yet fully implemented even after one day at room temperature and evaporation of the diethyl ether. Complete conversion is only achieved by subsequent heating to 120 ° C. <I> Comparative experiment 3 </I> If the procedure is as in Example 1, but without the addition of boron fluoride etherate, a product which is soluble in cyclohexanone is obtained. The same is the case if an equivalent amount of vinylphosphonic acid, that is 28.5 g per 100 g resin, is used and the product is post-cured at 160.degree.
The products show poor resistance to dilute alkali. <I> Example 2 </I> 100 g of epoxy resin, characterized by the data in Example 1, are stirred with a solution of 1 ml of boron fluoride etherate in 16.2 g of phosphoric acid monobutyl ester. The mixture is cast into a film. A hard, clear film with good thermal stability and resistance to alkali and organic solvents is obtained.
Comparative experiment <I> 4 </I> If the procedure is as in Example 2, but without the addition of boron fluoride etherate, and the applied film is cured for 30 minutes at 150 ° C., a tough and toluene-insoluble film is also obtained, but compared to 5 % sodium hydroxide solution is not resistant.