Procédé de préparation de nitrocellulose densifiée La présente invention concerne la fabrication de petites particules densifiées de nitrocellulose convenant pour l'emploi comme poudre sans fumée.
Le procédé classique, consacré par l'usage. pour la préparation de granules de poudre sans fumée a été régulièrement, au cours des ans, un procédé sûr pour obtenir un produit aux propriétés physiques et rende ment balistique réguliers. Toutefois, ce procédé est fas tidieux et long et exige un matériel lourd et coûteux considérable. Plus spécifiquement, ce procédé implique une déshydratation de la cellulose mouillée d'eau avec de l'alcool dénaturé dans une presse à blocs classique, les blocs de nitrocellulose déshydratée étant ensuite cas sés en morceaux dans un brise-blocs.
La nitrocellulose déshydratée ainsi obtenue est ensuite malaxée dans de grands pétrins Baker-Perkin avec de la nitroglycérine, de l'alcool éthylique dénaturé et de l'acétone pour for mer une pâte dure homogène qui est ensuite tassée en cylindres dans de grandes presses hydrauliques, ces cylindres tassés étant ensuite extrudés en brins à travers des filières dans des presses hydrauliques à hautes pres sions, et ces brins sont coupés à la dimension particu- laire ou granulaire désirée dans des hachoirs.
Les grains de poudre ainsi obtenus doivent ensuite être séchés pen dant plusieurs jours dans des bâtiments chauds et secs, après quoi les grains séchés sont enrobés et glacés dans des tonneaux Sweetie, puis tamisés et mélangés.
Des granules de poudre sans fumée ont également été préparés par une méthode connue de la technique sous le nom de procédé poudre en boules . Très briè vement, ce procédé implique la dispersion d'une solution de nitrocellulose, dans un solvant volatil pour nitro cellulose essentiellement non miscible à l'eau, dans de l'eau en présence d'un colloïde de protection soluble dans l'eau, par exemple l'amidon ou la gomme arabi que, avec agitation pour former une émulsion ou sus pension de globules de laque dans l'eau, et le solvant est ensuite enlevé de ces globules de laque par distilla tion dans des conditions de distillation contrôlées, et ordinairement en présence d'un électrolyte tel que du sulfate de sodium dissous dans la phase aqueuse de l'émulsion ou de la suspension.
Dans ce procédé, le col loïde de protection enrobe chaque globule de laque pour empêcher les globules de se coaguler en grands globules, et le solvant doit être graduellement enlevé à une vitesse soigneusement contrôlée pour provoquer la formation de particules sphériques et sphéroïdes denses de nitrocellu lose. L'électrolyte dans la phase aqueuse de l'émulsion provoque également une densification améliorée des par ticules au fur et à mesure de l'élimination du solvant.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on forme une bouillie, avec agitation, de fibres de nitrocellulose qui sont essentiellement exemptes d'eau et également essentiellement exemptes d'agrégats de fibres dans un mélange liquide organique volatil de diluant hydrocarboné et de solvant pour nitrocellulose, ledit mélange liquide organique étant un agent de ramol lissement et de gonflement pour lesdites fibres de nitro cellulose et étant incapable de dissoudre lesdites fibres, en ce que l'on soumet la bouillie de fibres de nitrocellu lose ainsi obtenue à une agitation de cisaillement grâce à laquelle lesdites fibres deviennent ramollies et gonflées et se rompent en minuscules particules arrondies à sur face lisse,
en ce que l'on déclenche le durcissement des particules fragmentées et modelées de nitrocellulose ramollie et gonflée ainsi obtenues en diluant la bouillie avec un diluant hydrocarboné tout en poursuivant l'agi tation de cisaillement, et en ce que l'on élimine pratique ment la totalité du solvant pour nitrocellulose de la bouillie par distillation en présence d'un excès de diluant hydrocarboné afin d'achever le durcissement et la den sification des particules de nitrocellulose.
Le procédé décrit donne une bouillie de petites par ticules dures, arrondies et à surface lisse de formes essen- tiellement ellipsoïdales et sphéroïdales, qui sont récupé rées mouillées d'hydrocarbure sorbé. Cette récupération peut être effectuée par tous moyens appropriés, par exemple essorage par gravité, centrifugation, filtrage à la trompe, ou autres. Ces particules densifiées ont une diversité de dimensions particulaires comprises essentiel lement dans l'intervalle global allant d'environ 15 à envi ron 150 microns, une majorité importante ayant des dimensions comprises dans l'intervalle allant d'environ 30 à environ 75 microns.
La densité absolue de ces par ticules est au moins environ 1,5 g/cc et est normalement comprise dans l'intervalle d'environ 1,58 à environ 1,62 b!cc, la densité absolue de nitrocellulose complè tement densifiée étant à peu près<B>1,56</B> g/cc. La densité en volume de ces particules est au moins environ 720, 810 kg(m3 et est normalement comprise dans l'intervalle allant d'environ 880, 990 à environ 993,116 kglm3. Au grossissement optique, on voit que ces particules ont des surfaces lisses, denses, glacées et un aspect cristallin.
Dans une autre mise en oeuvre possible intéressante de l'invention, une solution aqueuse d'un colloïde de pro tection est ajoutée au mélange après que la nitrocellu lose a été complètement dispersée dans tout le milieu de densification, et le reste de la densification est réalisé en présence de ce colloïde de protection. Quand on uti lise cette mise en eeuvre, on obtient des particules plus grandes et moins denses.
Dans ce cas-là, l'intervalle de dimensions particulaires est d'environ 150 à 600 microns, la majorité étant comprise entre environ 200 et 350 microns, avec ordinairement une densité absolue com prise entre environ 1,3 et environ 1,38 ,-,/cc et une den sité en volume d'environ 720, 810 à 880, 990 kg/m3.
Dans un mode de mise en rouvre de la présente invention, de la nitrocellulose mouillée d'eau ou d'alcool, après traitements classiques pour stabilisation et réglage de la viscosité, est délayée avec de l'eau et battue dans une machine Jordan ou un appareil analogue pour bat tage de fibres afin de rompre les agrégats de fibres et de raccourcir les fibres, et de donner une bouillie aqueuse de fibres de nitrocellulose essentiellement exempte d'agrégats de fibres. L'excès d'eau est ensuite éliminé par essorage et les fibres humides d'eau ainsi obtenues sont séchées en faisant passer de l'air chaud à environ 50 C à travers la masse de fibres humides jusqu'à ce que les fibres soient essentiellement exemptes d'eau.
Les fibres de nitrocellulose sèches ainsi obtenues sont ensuite introduites et dispersées, sensiblement à la température du laboratoire et avec agitation vigoureuse, par exemple celle produite par un dissolveur Cowles (Morehouse-Cowles, Inc., 1150 San Fernando IZoad, Los Angeles, Californie) tournant à environ 3000-e000 t/m, ou autre, dans un mélange liquide organique volatil de diluant hydrocarboné et de solvant pour nitrocellulose, mélange qui n'est qu'un agent de ramollissement et de gonflement pour la nitrocellulose et est incapable de dis soudre les fibres,
afin de former une bouillie agitable de fibres de nitrocellulose essentiellement exempte d'eau et aussi essentiellement exempte d'agrégats de fibres, en l'absence d'un colloïde de protection soluble dans l'eau. Les fibres de nitrocellulose sèches sont introduites dans ce mélange liquide organique aussi rapidement que l'agi tateur peut disperser les fibres, soit par petits incréments, soit en continu, comme l'on veut. Le temps nécessaire pour effectuer l'addition et la dispersion des fibres séchées de nitrocellulose dans le mélange liquide organi que est habituellement très court, atteignant au plus quelques minutes seulement.
Le ramollissement et le gonflement des fibres de nitrocellulose commence dès que les fibres ont été introduites dans le mélange liquide organique, accompagnés d'une certaine rupture des fibres.
Dans une autre possibilité, les fibres sèches de nitro cellulose peuvent être initialement introduites et disper sées dans une partie ou la totalité du diluant hydrocar- boné entrant dans le mélange liquide organique volatil de la présente invention, avec agitation vigoureuse pour former une bouillie de fibres sèches de nitrocellulose essentiellement exempte d'agrégats de fibres et ensuite on ajoute à cette bouillie vigoureusement agitée le sol vant pour nitrocellulose entrant dans ledit mélange liquide organique volatil, en même temps que toute por tion restante du diluant hydrocarboné.
Dans un autre mode de mise en pratique de la pré sente invention, les fibres de nitrocellulose mouillées d'eau ou d'alcool, après que l'excès de liquide de mouil lage a été éliminé par essorage de la-nitrocellulose fibreu se qui a reçu des traitements classiques de stabilisation et de viscosité et a été soumise à la machine Jordan ou à un traitement analogue de battage de fibres sous forme de bouillie aqueuse pour rompre les agrégats de fibres et raccourcir les fibres, peuvent être délayées avec agi tation dans un excès d'un diluant hydrocarboné qui est le même que le diluant hydrocarboné à employer comme constituant du mélange liquide organique volatil de la présente invention.
Cette bouillie de fibres de nitrocel lulose humide d'eau dans un diluant hydrocarboné est ensuite soumise à une distillation jusqu'à ce que prati quement la totalité de l'eau ait été éliminée de la nitro cellulose. L'excès de diluant hydrocarboné est ensuite enlevé par essorage, laissant les fibres de nitrocellulose essentiellement exemptes d'eau et humides de diluant hydrocarboné sorbé, la quantité de cet hydrocarbure étant déterminée en séchant un échantillon des fibres humides.
Les fibres humides d'hydrocarbure sont ensuite introduites et dispersées, sensiblement à la température du laboratoire, avec agitation vigoureuse dans le mé lange liquide organique volatil de diluant hydrocarboné et de solvant pour nitrocellulose, en tenant compte de ce que le diluant hydrocarboné sorbé associé aux fibres de nitrocellulose constitue une partie du diluant hydro- carboné entrant dans la composition du mélange liquide organique volatil de la présente invention.
N'importe quel hydrocarbure aliphatique volatil qui est liquide aux températures ordinaires et à la pression atmosphérique peut être employé pour les fins de la présente invention. Des exemples de ces hydrocarbures comprennent l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le nonane et autres, diverses fractions spéciales de distillats de pétrole comme les essences textiles, essences miné rales, essences de lactol, naphte VM & P, essence, kéro sène et autres.
Les hydrocarbures aliphatiques et leurs mélanges dont le point d'ébullition se situe dans l'inter valle de l'heptane ou des essences de lactol sont préfé rés, et l'heptane est spécialement préféré.
Les solvants pour nitrocellulose convenant pour les fins de la présente invention sont les cétones, esters, éther-alcools de glycol et éther-esters de glycol de poids moléculaire inférieur qui sont solubles dans des liquides hydrocarbonés dans la mesure d'au moins environ 2,5 % en poids.
Des exemples de ces solvants pour nitro cellulose comprennent le formate de méthyle, le formate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acé tate isopropyle, le propionate de méthyle, l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone, le cétone diéthyle, l'éther mono- méthyle d'éthylène-glycol, l'éther monoéthyle d'éthylène- glycol, l'acétate méthoxyéthyle, et autres.
De préférence, le solvant pour nitrocellulose entrant dans la composi tion du mélange liquide organique de la présente inven tion doit avoir un point d'ébullition inférieur au point d'ébullition du diluant hydrocarboné, ou devra former avec celui-ci un mélange azéotropique à point d'ébulli tion minimum.
L'acétone est particulièrement préférée La dispersion dans le mélange solvant-diluant est effectuée pratiquement à la température du laboratoire avec agitation de cisaillement, par exemple celle produite par un dissolveur Cowles (Morehouse-Cowles, Inc., <B>1150</B> San Fernando Road, Los Angeles, Californie), ou autre, tournant à une vitesse de rotation comprise dans l'inter valle allant d'environ 1000 t/m à environ 4000 t/m, dans le mélange liquide organique volatil de diluant hydro carboné et de solvant pour nitrocellulose, mélange qui n'est qu'un agent de ramollissement et de gonflement,
incapable de dissoudre les fibres de nitrocellulose, pour former une bouillie agitable essentiellement exempte d'agrégats de fibres. Les fibres sèches de nitrocellulose sont introduites dans le mélange liquide organique vola til aussi rapidement que le dispositif agitateur peut les disperser, soit en petits incréments, soit en continu, comme l'on veut. Le temps nécessaire pour réaliser l'ad dition et la dispersion des fibres est habituellement très court, atteignant au plus des périodes de quelques minu tes, avec l'aide du grossissement.
Le ramollissement et le gonflement des fibres commencent dès qu'elles ont été introduites dans le mélange liquide organique, et les particules deviennent de plus en plus ramollies et gon flées jusqu'à ce qu'un degré final de ramollissement et de gonflement, dépendant en grande partie des propor tions de solvant pour nitrocellulose et de diluant hydro- carboné dans ledit mélange liquide, soit atteint. Le temps nécessaire pour atteindre ce degré final de ramollisse ment et de gonflement peut être n'importe lequel entre environ 10 minutes et une demi-heure ou plus.
L'agitation de cisaillement envisagée par la présente invention est fournie par des agitateurs qui ont des impulseurs discoïdes tournants à ailettes périphériques en dents saillantes et en relief, et qui tournent à des vitesses modérément élevées, allant jusqu'à environ 5000 à 6000 tira. Ces impuiseu.rs impartissent une vitesse modérément grande à la matière dans une zone de tur bulence intense située immédiatement autour de l'im- puiseur. Au fur et à mesure que la matière animée d'une grande vitesse est chassée rapidement vers l'extérieur par la force centrifuge,
elle heurte les portions environ nantes se mouvant plus lentement de la matière en bouil lie, ce qui réalise une attrition par combinaison de choc violent et de cisaillement de particule sur particule. La recirculation en retour de la matière en bouillie dans la zone de turbulence intense est rapide. Des agitateurs classiques à palettes ou à turbines sont incapables de fournir le degré d'action de cisaillement qui est impor tant et nécessaire pour les fins de la présente invention.
De plus, des broyeurs par attrition comme le broyeur pour dispersions Kady, qui tournent à des vitesses très élevées de l'ordre de 10 000 à 16 000 t/m et qui engen drent une très forte action de cisaillement sur les fibres mises en bouillie, produisent des particules dont une forte majorité sont plus petites que l'intervalle de dimen sions envisagé par la présente invention.
Quand le colloïde de protection doit être employé dans le procédé, on l'ajoute normalement aussitôt que la totalité de la nitrocellulose fibreuse a été complètement dispersée et ramollie par l'action du solvant pour nitro cellulose. La quantité de colloïde de protection soluble dans l'eau sera ordinairement de l'ordre d'environ 0,1 à 0,2 % sur la base du poids total de la bouillie.
Pratiquement, n'importe quel colloïde de protection soluble dans l'eau peut être employé dans la présente invention. Des exemples de colloïdes de protection solu bles dans l'eau convenables sont les éthers alcoyles de cellulose, éthers hydroxyalcoyles de cellulose, éthers mixtes alcoylhydroxyalcoyles de cellulose, comme la cel lulose méthylique, la cellulose éthylique, la cellulose hydroxyéthylique, la cellulose hydroxypropylique, la cel- lose méthyl-hydroxyéthylique, la cellulose méthyl- hydroxypropylique,
la cellulose éthyl-hydroxyéthylique, et autres, solubles dans l'eau ; les éthers alcoyles d'ami don, éthers hydroxyalcoyles d'amidon, éthers mixtes alcoyl-hydroxyalcoyles d'amidon, comme l'amidon mé thylique, l'amidon éthylique, l'amidon hydroxyéthylique, l'amidon hydroxypropylique, l'amidon méthyl-hydroxy- éthylique, l'amidon méthyl-hydroxypropylique, et autres, solubles dans l'eau ;
les sels métalliques alcalins et d'am monium de l'acide alginique, comme l'alginate de sodium, l'alginate d'ammonium, l'alginate de potassium et autres ; les sels métalliques alcalins et d'ammonium d'acide suilfonique de naphtalène et d'acide lignosulfo- nique ; les sels métalliques alcalins et d'ammonium d'acide glucuronique, galacturonique, manuronique et de structures acides apparentées présentes dans -divers mucilages, pectines et gommes végétaux ;
les glycols de polyoxyalcoylidène comme le glycol de polyoxyéthylène, le glycol de polyoxypropylène et autres ; les produits d'addition d'oxyde d'éthylène avec le nonylphénol, etc. La cellulose méthylique soluble dans l'eau et la gomme arabique sont préférées comme colloïde de protection soluble dans l'eau.
Lorsque l'observation indique qu'un état d'équilibre essentiel existe dans la bouillie agitée et qu'une impor tante majorité des fragments broyés sont dans l'intervalle de dimensions désiré, la bouillie est alors diluée, tout en continuant l'agitation douce de cisaillement, avec suf fisamment de diluant hydrocarboné pour former une couche cémentée de nitrocellulose densifiée dure essen tiellement exempte d'adhésivité enveloppant chaque fragment de fibre de nitrocellulose ramolli et gonflé. Le but de cette dilution est d'arrêter et d'empêcher une nou velle agglomération des fragments ramollis et gonflés broyés.
Le non-solvant choisi pour cela est un hydro carbure qui est de préférence, mais pas nécessairement, le même que l'hydrocarbure entrant dans la composition du mélange solvant-diluant. La quantité de diluant hydrocarboné pour réaliser la cémentation désirée des fragments de fibres doit être au moins 7 % en poids, sur la base du poids combiné du solvant pour nitrocellulose et du diluant hydrocarboné composant le mélange sol vant-diluant, et être ajouté en une seule portion ou en plusieurs incréments avec un intervalle d'agitation douce de cisaillement entre les additions.
L'intérieur des frag ments de fibres cémentés après l'addition du diluant est encore mou et gonflé, et les fragments de fibres sont tout à fait aptes à se modeler en particules arrondies à sur face lisse de formes essentiellement sphéroïdales et ellipsoïdales par la poursuite de l'agitation douce de cisaillement. Cela est probablement dû au fait que les fragments cémentés à structure intérieure molle et gon flée sont élastiques et caoutchouteux, avec surfaces essentiellement exemptes d'adhésivité.
En conséquence, l'agitation douce de cisaillement est poursuivie sur la bouillie diluée pendant une période de 20 à 30 minutes ou plus jusqu'à ce que l'observation indique que prati quement la totalité des fragments sont devenus arrondis et lissés en formes essentiellement ellipsoïdales et sphé- roïdales.
La bouillie diluée est ensuite soumise à une distilla tion pour éliminer le solvant actif et achever le durcis sement et la densification des particules, en ajoutant de l'hydrocarbure liquide suivant les besoins pour mainte nir le niveau liquide dans le vase de distillation. La dis tillation est poursuivie jusqu'à ce que pratiquement tout le solvant pour la nitrocellulose et toute l'eau restant de l'addition du colloïde de protection soient éliminés, lais sant une bouillie de particules de nitrocellulose densi fiées et durcies dans du diluant hydrocarboné. La bouil lie est avantageusement agitée pendant la phase de dis tillation, et tout agitateur classique à hélice, à palettes ou à turbine suffira car les particules cémentées n'ont qu'une tendance insignifiante à coller ensemble.
Comme noté plus haut, les particules durcies et densifiées de nitrocellulose sont aisément récupérées humides de diluant hydrocarboné sorbé, à la fin de la phase de dis tillation, en éliminant par écoulement l'excès d'hydro carbure par toute méthode commode, par exemple esso rage par gravité, filtrage à la trompe, centrifugation, ou autres.
Il a été découvert que l'uniformité des particules en ce qui concerne tant les dimensions que la forme sphé- roïdale est améliorée en introduisant des chicanes plates semblables à des plaques, au nombre de une, deux ou plus, dans la bouillie au-dessus du propulseur tournant et à un angle incliné en pente vers le bas pendant la cémentation et le modelage des fragments de fibres gon flés et ramollis broyés.
Divers additifs tels que stabilisateurs pour nitrocel lulose, noir de fumée, plastifiants désensibilisateurs, et autres additifs désirables, qui sont solubles ou disper- sables dans le milieu densificateur de la ,présente inven tion, peuvent être introduits dans la bouillie à tout moment convenable du procédé et se répartissent très uniformément dans la nitrocellulose produite.
Outre leur emploi dans la fabrication de poudre sans fumée, les particules densifiées de nitrocellulose de la présente invention peuvent servir dans toute application où la nitrocellulose industrielle est maintenant employée, par exemple laques, plastiques, peintures, adhésifs, en duits, encres, et autres. Les particules produites par la mise en oeuvre de l'invention où l'on n'emploie pas de colloïde de protection sont particulièrement utiles dans le moulage en bouillie de grains d'agent de propulsion.
Les caractéristiques chimiques du produit de la présente invention sont essentiellement les mêmes que celles de la nitrocellulose industrielle puisque aucune action chi mique n'entre en jeu dans le procédé de production dudit produit.
La nature générale de l'invention ayant été exposée, les exemples qui suivent sont présentés comme ses illus trations spécifiques. Toutes les parties et pourcentages sont en poids, sauf spécification contraire.
<I>Exemple 1</I> De la nitrocellulose fibreuse mouillée d'eau (13,4 % de N., en poids, 17 secondes de viscosité mesurée par chute de bille de 7,94 mm conformément au cahier des charges militaire JAN-N-244), après traitements classi ques pour stabilisation et réglage de la viscosité, a été délayée avec de l'eau à la consistance d'une pulpe clas sique et passée à la machine Jordan pour rompre les agrégats de fibres, raccourcir les fibres et donner une bouillie de fibres de nitrocellulose exempte d'agrégats de fibres. Cette bouillie a été déshydratée et séchée au moyen d'air chaud à 650 C, jusqu'à une teneur totale en solides d'environ 99 %.
Trois cent soixante-cinq parties (365) de cette nitro- cellulose anhydre ont été chargées dans un dissolveur Cowles équipé de deux chicanes et contenant 1735 par ties d'un mélange<B>50150</B> d'acétone et de n-heptane. La bouillie ainsi obtenue a été agitée à environ 3000 t/m pendant environ 5 minutes, moment auquel environ 26 parties d'une solution à 16 % de gomme arabique dans de l'eau ont été ajoutées. L'agïtation a été poursuivie à la même vitesse pendant environ 15 minutes.
L'observa tion d'un échantillon retiré de la bouillie à ce moment- là a montré que pratiquement la totalité des fibres étaient uniformément ramollies et gonflées, et réduites en fragments essentiellement compris dans l'intervalle de dimensions d'environ 150 à 600 microns.
500 parties supplémentaires d'heptane ont été ajou tées à la bouillie à ce point pour cémenter les boulettes et l'agitation a été poursuivie pendant environ 100 minu tes au cours desquelles les particules ont été modelées en granules de forme irrégulière à surface lisse dans l'intervalle de dimensions particulaires de 150 à environ 600 microns. La majorité des parties était comprise dans l'intervalle d'environ 200 à 350 microns. La den sité absolue de ce produit était 1,371 et la densité en volume 847,35 kg/cm3.
Un test analogue a été réalisé concurremment, dans lequel on n'a pas ajouté de gomme arabique à la bouil lie. Les particules ainsi obtenues étaient comprises dans l'intervalle d'environ 100 à 500 microns, la plus grande majorité étant dans l'intervalle d'environ 200 à 300 mi crons. La densité absolue était 1,583 g/cc et la densité en volume était 480,54 kg/m3. <I>Exemple 2</I> La technique de l'exemple 1 a été essentiellement répétée sauf que le dissolveur Cowles ne renfemait pas de chicanes et que l'agitation a été poursuivie pendant juste une heure.
Des particules à surface lisse, de formes très irrégulières, ayant une densité absolue de 1,321 et une densité en volume de 784,88 kg/m3 ont été produi tes. Ces particules avaient un intervalle de dimensions d'environ 150 à 600 microns, avec la majorité dans l'in tervalle de 250 à 400 microns.
Quand le temps d'agitation a été prolongé jusqu'à <B>115</B> minutes, on a trouvé que les particules étaient de formes beaucoup plus régulières, avec une densité absolue de 1,336 g/cc et une densité en volume de 824,92 kg/m3.
Quand l'agitation a été effectuée pendant une heure à 5000 t/m, le même résultat - c'est-à-dire 1,336 g/cc de densité absolue et 824,92 kg/m3 de densité en volume - a été obtenu.
<I>Exemple 3</I> De la nitrocellulose fibreuse mouillée d'eau a été traitée et séchée comme décrit dans l'exemple 1 ci- dessus. Environ 366 parties de la nitrocellulose séchée ont été chargées dans un dissolveur Cowles contenant envi ron 1375 parties d'un mélange 50/50 d'acétone et de n-heptane. La bouillie ainsi obtenue a été agitée à 3000 t/m pendant environ 5 minutes, moment où 26 par ties d'une solution à 16 % de gomme arabique dans de l'eau ont été ajoutées.
L'agitation a été poursuivie à la même vitesse pendant 15 autres minutes, période pen dant laquelle 500 cmc de n-heptane ont été ajoutées pour durcir les particules.
La charge a ensuite été transférée dans un récipient contenant un agitateur à cône double et a été agitée à 2000 t/m pendant environ une heure. A la fin de cette période, l'acétone a été éliminée par distillation sur une période d'environ une demi-heure. Au cours de cette période, du n-heptane a été ajouté pour remplacer l'acé tone distillée.
Les particules de nitrocellulose récupérées par la technique du présent exemple étaient de formes très régulières, c'est-à-dire ellipsoïdales ou sphériques, et avaient une densité absolue de 1,347 et une densité en volume de 823,936 kg/m3. <I>Exemple 4</I> De la nitrocellulose fibreuse mouillée d'eau, 12,6 % d'azote en poids, 40 secondes de viscosité mesurée par chute de bille de 7,94 mm conformément au cahier mili taire des charges JAN-N-244, après traitements classi ques de stabilisation et de réglage de viscosité,
a été délayée avec de l'eau et passée à la machine Jordan pour rompre les agrégats de fibres et raccourcir les fibres et donner une bouillie de fibres de nitrocellulose essentiel lement exempte d'agrégats de fibres. L'excès d'eau a ensuite été éliminé par écoulement et les fibres humides d'eau ainsi obtenues ont été séchées en faisant passer de l'air chauffé à environ 500 C à travers la masse de fibres humides jusqu'à ce que les fibres soient essen tiellement exemptes d'eau, c'est-à-dire jusqu'à poids constant.
Trois cent cinquante (350) parties des fibres sèches de cellulose ainsi obtenues ont alors été introduites et dispersées à la température du laboratoire dans un mélange liquide organique de 806 parties de méthyl- éthyl-cétone et de<B>731</B> parties d'heptane ayant 6 parties de 2-nitrodiphénylamine dissoutes dedans, dans un réci pient en acier inoxydable équipé d'u dissolveur Cowles pour former une bouillie agitable des fibres séchées de nitrocellulose essentiellement exempte d'agrégats de fi bres.
Cela a demandé environ 5 minutes d'agitation avec le dissolveur Cowles fonctionnant à environ 4000 t/m. Le rapport méthyl-éthyl-cétone/nitrocellulose était envi ron 2,30 et le rapport méthyl-éthyl-cétone/heptane était 1,10, en poids.
La charge a ensuite été transférée dans un broyeur pour dispersions Kady à chemise, muni d'un couvercle, avec eau de refroidissement circulant à travers la che mise, et elle a été soumise à une forte agitation de cisail lement à environ<B>16</B> 000 t/m pendant environ 25 minu tes dans ce broyeur Kady couvert. La température dans la bouillie atteignit, et fut maintenue par refroidissement de la chemise, l'intervalle allant de 600 C à 640 C pen dant cette période de forte agitation de cisaillement, et la bouillie s'épaissit progressivement.
A peu près 68,4 parties d'heptane furent ajoutées à la bouillie au cours de cette période de forte agitation de cisaillement dans le broyeur pour dispersions Kady couvert, pour contre- balancer l'épaississement progressif de la bouillie. Au bout de 25 minutes de forte agitation de cisaillement dans le broyeur Kady couvert, la bouillie fut diluée avec 137 parties supplémentaires d'heptane, le couvercle du broyeur Kady fut enlevé et la forte agitation de cisail lement fut poursuivie pendant environ 10 minutes.
Au cours de cette dernière période de forte agitation de cisaillement, il y eut une évaporation appréciable du méthyl-éthyl-cétone et de l'heptane hors de la bouillie et on ajoute de l'heptane supplémentaire pour maintenir le niveau liquide dans le broyeur.
La charge a ensuite été diluée avec à peu près 350 parties d'heptane supplémentaires et transférée à un chaudron de distillation muni d'un agitateur du type classique à hélice, et le méthyl-éthyl-cétone restant a été pratiquement totalement éliminé, en ajoutant de l'hep- tane suivant besoin pour maintenir le niveau du liquide dans le vase de distillation. La distillation a été inter rompue quand la température de distillation atteignit approximativement 91o C.
La charge a ensuite été trans férée à nouveau dans le broyeur Kady où elle a été à nouveau soumise à une forte agitation de cisaillement à grande vitesse pendant à peu près une minute pour désintégrer les quelques agrégats lâchement agglomérés formés au cours de la distillation, après quoi la bouillie de minuscules particules de nitrocellulose densifiée dans l'heptane a été déliquéfiée sur un filtre à trompe jusqu'à une teneur totale en solide de 701% en poids.
Les particules densifiées de nitrocellulose ainsi obte nues avaient une densité absolue, en sec, de 1,609 g/cc et une densité en volume, en sec, de 892,20 kgim3. La dimension particulaire globale était comprise dans l'in tervalle allant de 20 microns à 120 microns, avec une majorité des particules dans l'intervalle allant de 40 microns à 60 microns. L'examen visuel à l'aide d'un grossissement a montré que les particules étaient lisses et arrondies avec des surfaces glacées denses, et que la majorité étaient de formes ellipsoïdales et sphéroïdales. Le produit séché coulait facilement comme du sable sec.
<I>Exemple 5</I> La même nitrocellulose fibreuse mouillée d'eau que celle utilisée dans l'exemple 4, après traitements classi ques de stabilisation et de réglage de viscosité, a été passée dans une machine Jordan et séchée comme décrit dans l'exemple 1. Les fibres sèches de nitrocellulose ainsi obtenues ont ensuite été mouillées avec un poids égal d'heptane.
Sept cents (700) parties des fibres de nitrocellulose mouillées d'heptane ainsi obtenues, 350 parties, poids sec, ont ensuite été introduites et dispersées avec agita tion, à la température du laboratoire, au moyen d'un dissolveur Cowles tournant à environ 4000 t/m dans un mélange liquide organique de 806 parties de méthyl- éthyl-cétone et de 381 parties d'hephtane où étaient dis soutes 6 parties de 2-nitrodiphénylamine dans un réci pient en acier inoxydable pour produire une bouillie agitable de fibres de nitrocellulose essentiellement exemptes
d'eau et également essentiellement exemptes d'agrégats de fibres. Le rapport méthyl-éthyl-cétone/ nitrocellulose était de 2,30, et le rapport méthyl-éthyl- cétone/heptane était de 1,10, en poids.
Au bout de 5 minutes d'agitation par Cowles, la charge a été transférée à un broyeur pour dispersions Kady à chemise muni d'un couvercle, avec circulation d'eau de refroidissement à travers la chemise, et a été soumise à une forte agitation de cisaillement à environ 16 000 Vin dans le broyeur pour dispersions Kady cou vert pendant environ 25 minutes. La température dans la bouillie a atteint, et a été maintenue par refroidisse ment de la chemise, l'intervalle compris entre environ 60^ C et 64,1 C au cours de cette période de forte agita tion de cisaillement, et la bouillie s'est progressivement épaissie.
Environ 34,2 parties d'heptane ont été ajoutées à la bouillie au cours de cette période de forte agitation de cisaillement pour contrebalancer l'épaississement pro gressif de la bouillie. Après 25 minutes de forte agitation de cisaillement dans le broyeur Kady couvert, la bouil lie a été diluée avec 137 parties supplémentaires d'hep- tane, le couvercle du broyeur Kady a été enlevé et la forte agitation de cisaillement a été poursuivie pendant environ 10 minutes.
Au cours de cette dernière période de forte agitation de cisaillement, il y a eu une évapora tion appréciable du méthyl-éthyl-cétone et de l'heptane hors de la bouillie, et on a ajouté de l'heptane supplé mentaire pour maintenir le niveau liquide dans le broyeur.
La charge a ensuite été diluée avec environ 350 par ties d'heptane supplémentaire et transférée à un chau dron de distillation muni d'un agitateur du type classi que à hélice, et le méthyl-éthyl-cétone restant a été pra tiquement éliminé en totalité, en ajoutant de l'heptane suivant besoin pour maintenir le niveau liquide dans le vase de distillation. La distillation a été interrompue quand la température de distillation a atteint environ 91 c, C.
La charge a été transférée à nouveau dans le broyeur Kady où elle a été de nouveau soumise à une forte agitation de cisaillement à grande vitesse pendant à peu près 1 minute pour désintégrer les quelques agré gats lâchement agglomérés formés au cours de la dis tillation, après quoi la bouillie de minuscules particules de nitrocellulose densifiée dans l'heptane a été d6liqué- fiée sur un filtre à trompe jusqu'à un total de solides de 70 % en poids.
Les particules de nitrocellulose densifiée ainsi obte nues avaient une densité absolue, en sec, de 1,571 g/cc, et une densité en volume, en sec, de 980,301,-g/m3. La dimension particulaire globale était comprise dans l'in- tervalle de 15 à 125 microns, avec une majorité des par ticules dans l'intervalle de 25 à 50 microns. Un examen visuel à l'aide de grossissement a montré que les parti cules étaient lisses et arrondies avec des surfaces glacées denses, et étaient en majorité de formes ellipsoïdales et sphéroïdales.
Les minuscules particules de nitrocellulose densifiée de la présente invention peuvent être produites à partir de n'importe quelle nitrocellulose fibreuse, obtenue par nitration de fibres de cellulose naturelle ou artificielle comme le coton, les linters de coton purifiées, la pulpe de bois purifiée, les fibres de cellulose régénérées, et autres, sous des formes telles que linters triées, pulpe de bois défibrée, linters de coton en vrac réduites en peluches, fibres finement broyées ou hachées,
particules d'agrégats de fibres, et autres. Toutefois, il est impor tant que la nitrrocellulose fibreuse soit essentiellement exempte d'agrégats de fibres pour servir dans la présente invention, car ces agrégats entravent la fragmentation convenable et aboutissent à la formation de particules indésirablement grandes.
Par conséquent, il est à la fois désirable et préféra ble de soumettre au départ la nitrocellulose fibreuse à un traitement classique sur machine Jordan ou autre traitement de battage de fibres pour rompre Ses agrégats de fibres et raccourcir d'une manière générale les fibres avant utilisation dans la présente invention.
Pour réaliser cela, la nitrocellulose fibreuse mouillée d'eau est, après traitements classiques de stabilisation et de réglage de la viscosité, délayée avec de l'eau jusqu'à la consistance d'une bouillie de réduction en pulpe et est battue dans une machine Jordan ou autre dispositif de battage de fibres pour rompre et désintégrer les agrégats de fibres et raccourcir d'une manière générale les fibres.
La présente invention exige des fibres de nitrocellu lose qui soient essentiellement exemptes d'eau, et il a été indiqué plus haut que les fibres, après essorage de l'ex cès d'eau, peuvent être séchées en faisant passer de l'air chaud à travers la masse de fibres, ou en éliminant par distillation l'eau résiduelle en présence d'un grand excès de diluant hydrocarboné. L'eau peut également être éli minée par des méthodes classiques et bien connues de déshydratation par alcool.
Lorsqu'on emploie des fibres de nitrocellulose déshydratée à l'alcool, l'alcool de dés hydratation remplace une partie du solvant actif pour nitrocellulose entrant dans la composition du mélange liquide organique volatil de la présente invention, à peu près partie pour partie en poids.
L'expression essentiellement exempte d'eau >> ne signifie pas nécessairement que toute dernière trace d'eau a été éliminée pour produire un produit véritablement anhydre. Les fibres de nitrocellulose essentiellement exemptes d'eau peuvent contenir et ordinairement con tiennent un petit résidu d'eau sorbée, habituellement sen siblement moins de 1 % en poids des fibres séchées. Ce résidu d'eau sorbée, toutefois, n'interfère pas de façon sensible dans le procédé de la présente invention.
Pratiquement tous les types et qualités commerciaux de nitrocellulose fibreuse conviennent pour les fins de la présente invention, avec des teneurs en azote allant d'en viron 10,9%' à environ 13,5 % d'azote en poids, et avec n'importe quelle caractéristique de viscosité depuis la très faible viscosité du type 10 centipoises jusqu'à des types à viscosité extrêmement élevée comme par exem ple la nitrocellulose qualité pour dynamite.
Les fibres de nitrocellu:lose essentiellement exemptes d'eau sont introduites et dispersées dans le milieu liquide organique ramollissant et gonflant de la présente inven tion avec agitation vigoureuse pour former une bouillie uniformément lisse et facile à agiter essentiellement exempte d'agrégats de fibres, et la limite supérieure pra tique pour la quantité de fibres de nitrocellulose dans cette bouillie est régie par la possibilité d'agiter efficace ment ladite bouillie avec une forte agitation de cisaille ment à grande vitesse.
En général, des bouillies conte nant d'environ 16,5 à 18,5 % en poids de nitrocellulose, poids en sec, ont été employées, et les résultats optimaux ont été obtenus avec des bouillies contenant environ 18,5 % en poids de nitrocellulose. Les bouillies contenant plus d'environ 18,5 % de nitrocellulose sont ordinaire ment d'une consistance trop grande pour être efficace ment agitées par le dispositif à grand cisaillement et à grande vitesse.
Comme indiqué plus haut, le mélange liquide organi que volatil qui est employé comme milieu pour la frag mentation, le modelage de la densification de la nitro cellulose est un mélange de diluant hydrocarboné et de solvant pour nitrocellulose. Il est important et nécessaire que ce diluant hydrocarboné et ce solvant pour nitro, cellulose soient en proportions telles dans ce mélange que celui-ci ne soit qu'un agent de gonflement et de ramollissement pour les fibres de nitrocellulose, inca pable de les dissoudre.
Il est naturellement évident que les proportions convenables de diluant hydrocarboné et de solvant pour nitrocellulose pour obtenir ce résultat varieront selon, principalement, le diluant hydrocarboné et le solvant pour nitrocellulose choisis et, dans une plus faible mesure, la teneur en azote et la caractéristique de viscosité de la nitrocellulose à fragmenter et à densi fier.
Toutefois, avec n'importe quel choix particulier du diluant hydrocarboné et du solvant pour nitrocellulose, il est simple d'effectuer un essai préliminaire en délayant la nitrocellulose désirée dans le diluant hydrocarboné choisi et en ajoutant ensuite progressivement le solvant pour nitrocellulose choisi, avec agitation, jusqu'à ce que 1e point soit atteint où le mélange commence à gonfler les fibres.
Il suffit ensuite, dans la mise en pratique de la présente invention, de faire de faibles augmentations ou diminutions du rapport diluant hydrocarboné/solvant pour nitrocellulose pour obtenir les formes, densité, den sité en volume, intervalle de dimensions particulaires, etc. désirés.
Lorsqu'on emploie des mélanges contenant de l'heptane et du méthyl-éthyl-cétone comme milieu pour la fragmentation, le modelage et .la densification de nitrocellulose ayant 12,6 % d'azote et 40 secondes de viscosité au test par chute de bille de 7,94 mm, le rap port optimum méthyl-élhyl-cétone/heptane en poids est environ 1,10 et le rapport méthyl-éthyl-cétone/nitrocellu- lose en poids est environ 2,30.
Tout hydrocarbure volatil qui est liquide à des tem pératures ordinaires et à la pression atmosphérique peut être employé aux fins de la présente invention, y com pris des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, arylaliphatiques et aliphaticaryles et des mélanges de n'importe lesquels d'entre eux.
Des types de ces hydrocarbures comprennent, à titre d'exemple, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le nonane et autres, diverses fractions spéciales de distillats de pétrole comme les essences textiles, essences minérales, essen ces de lactol, naphte VM & P, essence, kérosène, et autres, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthyl-cyclo- hexane, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthyl-benzène, le styrène,
l'a-méthyl-styrène, diverses fractions spéciales de distillats d'hydrocarbures aromatiques, des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, et autres. Des hydrocarbures aliphatiques bouillant dans l'intervalle de l'heptane ou plus haut sont préférés, et l'heptane est spécialement préféré.
Les solvants pour nitrocellulose convenant pour les fins de la présente invention sont les cétones, esters, éthers-alcools de glycol et éther-esters de glycol de poids moléculaire inférieur. Des exemples de solvants pour nitrocellulose qui conviennent pour la mise en pratique de la présente invention comprennent par exemple le formate de méthyle, le formate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate isopropyle, l'acétate propyle, l'acétate butyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone,
le cétone diéthyle, le méthyl-propyl-cétone, le méthyl- isobutyl-cétone, l'éther monoéthyle d'éthylène-glycol, l'éther diméthyle d'éthylène-glycol, l'acétate méthoxy- éthyle, le diacétate d'éthylène-glycol, et autres.
De pré férence, le solvant pour nitrocellulose entrant dans la composition du mélange liquide organique de la présente invention doit avoir un point d'ébullition inférieur au point d'ébullition du diluant hydrocarboné entrant éga lement dans cette composition, ou doit former avec celui-ci un mélange à point d'ébullition minimum. Le méthyl-éthyl-cétone est spécialement préféré pour les fins de la présente invention.
Les particules de nitrocellulose densifiée de la pré sente invention peuvent être produites à partir de n'im porte quelle nitrocellulose fibreuse obtenue par nitra tion de fibres de cellulose naturelle ou artificielle, par exemple coton, linters de coton purifiées, pulpe de bois purifiée, fibres de cellulose régénérée, et autres, sous des formes telles que -linters triées, pulpe de bois défibrée, linters en vrac réduites en peluches, fibres finement hachées ou broyées, particules d'agrégats de fibres, et autres.
Toutefois, il est important que la nitrocellulose fibreuse soit essentiellement exempte d'agrégats de fibres pour être employée dans la présente invention, car ces agrégats entravent la fragmentation convenable et amè nent la formation de particules indésirablement grandes. En conséquence, il est à la fois désirable et préférable de soumettre au départ la nitrocellulose fibreuse à un traitement classique de passage dans le Jordan ou autre traitement analogue de battage de fibres pour rompre les agrégats de fibres et raccourcir de manière générale les fibres avant l'emploi dans la présente invention.
Comme indiqué plus haut, cela est réalisé en délayant les fibres de nitrocellulose humides d'eau dans de l'eau jusqu'à la consistance d'une bouillie de réduction en pulpe classique et en battant dans une machine Jordan ou dispositif analogue de battage de fibres.
Bien que la nitrocellulose du type sans fumée, d'une teneur en azote d'environ 13,4 % ou plus en poids, soit le type de nitrocellulose habituellement employé pour la fabrication de poudre sans fumée, la présente invention n'est pas limitée à ce type de nitrocellulose. Au contraire, pratiquement tous types et qualités commerciaux de nitrocellulose fibreuse conviennent pour les fins de la présente invention, avec des teneurs en azote allant d'en viron 10,9% à environ 13,5% d'azote et n'importe quelle caractéristique de viscosité depuis la viscosité très faible du type 10 centipoises jusqu'à des types de viscosité extrêmement élevés comme par exemple la nitrocellulose qualité dynamite.
La quantité de fibres de nitrocellulose qui est em ployée dans la mise en pratique de la présente invention est régie par la possibilité d'agiter efficacement la bouil lie pour former une bouillie uniformément lisse, facile ment agitable et exempte d'agrégats de fibres. D'une manière générale, des bouillies contenant d'environ 11,9 % à environ 18,5 % en poids de nitrocellulose, poids sec, ont été employées, la quantité optimum se situant autour de 17 % en poids de nitrocellulose, poids sec. Des bouillies contenant plus d'environ 18,5 % de nitrocellu lose sont ordinairement d'une consistance trop grande pour âtre agitées efficacement par l'agitation douce de cisaillement envisagée par la présente invention.
Bien que des bouillies contenant moins d'environ 11,9 % de nitrocellulose puissent être employées, leur emploi n'est pas considéré comme économique.
Comme indiqué ci-dessus, le mélange liquide organi que volatil qui est employé comme milieu pour la frag mentation, le modelage et la densification de la nitro- cellulose est un mélange de diluant hydrocarboné et de solvant pour nitrocellulose. Il est important et nécessaire que ce diluant hydrocarboné et ce solvant pour nitro cellulose soient en proportions telles dans le mélange que celui-ci ne soit qu'un agent de gonflement et de ramollissement pour la nitrocellulose, mais incapable de dissoudre les fibres.
Il est naturellement évident que les proportions convenables de diluant hydrocarboné et de solvant pour nitrocellulose pour obtenir ce résultat varieront selon principalement le diluant hydrocarboné et le solvant pour nitrocellulose choisis et, dans une plus faible mesure, la teneur en azote et la caractéristique de viscosité de la nitrocellulose à fragmenter et à densifier.
Toutefois, avec n'importe quel choix particulier de diluant hydrocarboné et de solvant pour nitrocellulose, il est simple d'effectuer un essai préliminaire en diluant la nitrocellulose dans le diluant hydrocarboné et en ajou tant progressivement ensuite le solvant pour nitrocellu- lose choisi, avec agitation, jusqu'à ce que le point soit atteint où le mélange commence à gonfler les fibres. Il suffit ensuite, dans la mise en pratique de la présente invention, de faire de faibles augmentations ou dimi nutions du rapport solvant pour nitrocellulose/diluant hydrocarboné pour obtenir les formes, densité, densité en volume, intervalle de dimensions particulaires, etc., désirés.
Lorsqu'on emploie des mélanges contenant de l'heptane et de l'acétone comme milieu pour la fragmen tation, le modelage et la densification de nitrocellulose du type sans fumée ayant environ 13,4 % d'azote, le rap port acétone/heptane en poids peut aller d'environ 0,8 à environ 1,4 et le rapport acétone/nitrocellu.lose en poids peut aller d'environ 2 à environ 3,5, les rapport opti maux étant environ une partie d'acétone pour une par tie d'heptane en poids, et 2,4 parties d'acétone pour une partie de nitrocellulose en poids.