Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Farbstoff, der min destens eine acylierbare Aminogruppe im Molekül ent hält, mit einem 2,4-Dihalogenpyrimidin-5-carbonsäure- halogenid der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom, X Chlor oder Brom und A Mono- oder Dichlor-methyl bedeuten,
acyliert. Die Ausgangsfarbstoffe können den verschieden sten Farbstoffklassen angehören, z. B. derjenigen der Mono-, Dis, oder Polyazo-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Nitro-> Formazan- oder Phthalocyaninfarbstoffe. Die Azofarbstoffe können metallfrei und metallisierbar, z. B. chromierbar oder kupferbar, metallhaltig oder auch nicht metallisierbar sein.
Als metallhaltige Azo- farbstoffe kommen insbesondere die 1:1-Kupfer- oder Nickel- bzw. die 1:2-Chrom- oder -Kobaltkomplex- farbstoffe in Frage. Die verwendeten Phthalocyanin- farbstoffe können die üblichen Metalle als Zentral atome enthalten, z. B. Kupfer, Kobalt oder Nickel.
Vorzugsweise geht man von Farbstoffen aus, die mindestens eine und im allgemeinen nicht mehr als 3-4. salzbildende, wasserlöslich machende Gruppen enthalten. Die wichtigsten Gruppen dieser Art sind Sulfonsäure-, Carboxyl-, Schwefelsäureester- und acy- lierte Sulfonamidgruppen. Sie sind meist mit dem Grundmolekül des Farbstoffs oder mit einem damit verbundenen Kohlenwasserstoffrest verknüpft.
Ferner enthalten die verwendeten Farbstoffe eine und gegebenenfalls auch mehrere, im allgemeinen aber nicht mehr als zwei acylierbare Aminogruppen. Diese Aminogruppen können unsubstituiert oder durch eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkyl- gruppe monosubstituiert sein, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Diese acylierbaren Aminogruppen können sich an beliebigen Stellen des Farbstoffmoleküls befinden, bei Azofarb- stoffen z. B. in der Diazokomponente, in der Kupp lungskomponente oder, im Fall von Disazofarbstoffen, in der Mittelkomponente.
In Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffen können sie zwar direkt an das Gerüst des Farbstoffmoleküls, also an den Anthra- chinonkern oder an die Benzolkerne des Phthalocya- ninmoleküls, gebunden sein. Vorzugsweise befindet sich die acylierbare Aminogruppe jedoch an einem Substituenten dieser Grundmoleküle, bei Phthaloxyani- nen z.
B. an einem aliphatischen oder aromatischen Rest der über eine Sulfonamidgruppe an einen Benzol kern des Phthalocyaninmoleküls gebunden ist, bei An- thrachinonfarbstoffen z. B. an einem Phenyl-, Phenyl- aminophenyl-, Diphenyl- oder Phenylthiophenylrest.
Besonders geeignete Anthrachinonderivate sind die 1,4-Diaminoanthrachinone, in denen wenigstens eine Aminogruppe durch einen der zuvor genannten Reste substituiert ist. Die Anthrachinone können im Kern weitere Substituenten enthalten, z. B. Halogenatome oder Hydroxy-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Hydroxy- phenyl-, Alkoxyphenyl- oder Phenyloxygruppen, des gleichen die verwendeten Farbstoffe der anderen Klas sen.
So lassen sich z. B. die in der schweizerischen Patentschrift 359 228, auf Seiten 1 bis 6 erwähnten Farbstoffgruppen und die in der französischen Patent schrift 1 247 660 genannten, Aminogruppen enthalten den Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe sowie Komponenten zur Herstellung dieser Farbstoffe einsetzen.
Als Pyrimidinderivate der Formel (I) kommen vor zugsweise 2,4-Dichlor-6-chlormethyl-pyrimidin-5-car- bonsäurechlorid, 2,4-Dichlor-6-dichlor-methylpyrimi- din-5-carbonsäurechlorid oder deren Gemisch in Be tracht.
Die Acylierung wird vorzugsweise in der wässrigen Lösung der Alkalisalze von sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffen durch Zugabe der 2,4-Dihalogenpyrimidin- 5-carbonsäurechloride durchgeführt. Auf jedes Mol einer zu acylierenden Aminogruppe wendet man unge fähr 1 Mol Verbindung der Formel (I) an. Man kon densiert bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, z. B. zwischen etwa 0 und 25 C, unter Zusatz von Verbindungen, die Mineralsäuren zu neutralisieren ver mögen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B.
Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbo- nat, Natriumacetat, sowie die entsprechenden Kalium verbindungen.
Die Acylierung in wässerig-organischem oder wäs serigem Medium wird bei schwach alkalischer, neutra ler bis schwach saurer Reaktion, vorzugsweise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 7 bis 3, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen.
Zur Neu tralisation des entstehenden Äquivalents Halogenwas serstoff wird der Reaktionslösung oder -suspension entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, bei spielsweise Natriumacetat, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulve risierter Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzu.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydro- xid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionslösung bzw. -suspension kann die Acylierungsreaktion beschleunigen. Arbeitet man in rein organischem Medium, so ist es vorteilhaft, ein tertiäres Amin, wie z.
B. Dimethyl- oder Diäthyl aminobenzol, Pyridin oder ein Pyridinbasengemisch, als säurebindendes Mittel dem Reaktionsgemisch zuzu setzen.
Zur Acylierung kann das eingesetzte Säurehaloge- nid als solches in konzentrierter Form angewandt wer den. Es ist jedoch vorteilhafter das Säurehalogenid in der doppelten bis fünffachen Menge Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Ace ton zu lösen oder zu suspendieren und diese Lösung bzw.
Suspension in die Suspension oder Lösung des die Aminogruppe tragenden Farbstoffes bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels einzutropfen. Die erhaltenen Farbstoffe können in üblicher Weise, z. B. durch Aus salzen, aus ihrer wässrigen Lösung gewonnen und vor sichtig getrocknet werden.
Da die neuen Farbstoffe hoch reaktiv sind, ist es zweckmässig, ihnen Puffersalze bzw. Puffergemische, welche den pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes zu halten vermögen, z. B. ein Phosphatpuffergemisch, zuzusetzen, um ihre Beständigkeit bei der Lagerung als trockenes Pulver oder in den Klotzlösungen oder Druckpasten zu erhöhen.
Die neuen Reaktivfarbstoffe, welche 2 oder mehr wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfon- säuregruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit in Was ser, gute Verträglichkeit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, anima lischem und synthetischen Polyamidfasern;
sie reservie ren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und Polyalkylenfa- sern. Dank ihrer guten Löslichkeit in Wasser ist der unfixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Fär bungen auf Cellulosefasern gut auswaschbar.
Die Reaktivfarbstoffe, welche nur 1 bis 2 wasser löslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäure- gruppen tragen, eignen sich gut für das sogenannte Ausziehverfahren für Cellulosefasern und für das saure Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamid fasern.
Gegenüber den entsprechenden Farbstoffen der französischen Patente Nrn. 1.247.660 und 1.266.733, hergestellt aus einem Farbstoff mit einer acylierbaren Aminogruppe und aus 2,6-Dihalogenpyrimidin-4-car- bonsäurechlorid, haben die neuen Farbstoffe den Vor teil, dass sie Kaltfixierer sind, d. h. dass sie sich bereits in der Kälte chemisch mit den Fasern verbinden und dass sie hitzebeständige Färbungen geben.
Die erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viscosereyon, Kupferreyon, Zellwolle sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Applika- tionsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschie den. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern werden vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium gefärbt und bedruckt bzw. fixiert, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Amei sensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natrium metaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Fär bung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels z. B. Ammoniak, Natri- umbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbindun gen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen.
Hier auf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert. Die Färbungen auf Wolle und synthetischen Polyamidfasern weisen gute Licht echtheit und ausgezeichnete Schweiss-, Wasch-, See wasser-, Walk- und Trockenreinigungsechtheit und zum Teil gutes Egalisiervermögen auf.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Kalium- oder Natriumbicarbonat, -carbonat, hydroxid oder -metasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw.. Zur Vermeidung von Reduktionser scheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Be drucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydations mittel, wie z.
B. 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellu- losefasern erfolgt schon in der Kälte, d. h. bei Raum temperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei 20-40 C.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser-, Reib-, Alkali-, essigsaure Überfärbe- und Trockenreini- gungsechtheiten) sowie durch ihre Beständigkeit gegen alkalische hydrolytische Einflüsse aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwi schen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemole- kül begründet.
Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoff menge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spü len und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung höherer Temperatur, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkylsulfo- nate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylsulfate wie Natriumlaurylsulfat, und gegebenenfalls sulfatierte oder carboxymethylierte Alkyl- sowie Monoalkylphe- nyl- und Dialkylphenyl=polyglykoläther wie Natrium- laurylpolyglykoläthersulfat und Natriumlaurylpolygly- koläther-oxyacetat, Verwendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Zu einem Gemisch aus 700 Teilen Wasser und 50,3 Teilen 1-Amino-4-(4'-me:hylamino)-phenylami- no-anthrachanon-2,2'-disulfonsäure gibt man die zum Lösen des Farbstoffs erforderliche Menge Natriumhy- droxidlösung. Die Farbstofflösung mit dem pH-Wert 7 wird auf 5-l0 abgekühlt.
Im Verlauf von 45 Minuten lässt man 26,5 Teile 2,4-Dichlor-6-chlormethyl-pyrimi din-5-carbonsäurechlorid und gleichzeitig so viel ver dünnte Natriumcarbonatlösung zutropfen, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches ständig ungefähr 6 beträgt. Nach beendeter Reaktion stellt man den pH-Wert mit Natriumcarbonatlösung auf 7 ein und gibt 120 Teile Kaliumchlorid zu. Dadurch wird der entstandene Reaktivfarbstoffe ausgefällt.
Er wird abfil- triert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Die erhaltene blaue Farbstoff hat vermutlich die Formel
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Klotzvorschrif <I>t</I> Ein Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur mit einer frisch bereiteten Lösung imprägniert, welche 15 g/L des oben beschriebenen Farbstoffes und 2,5 ml/ L 30 oiaiger Natriumhydroxidlösung enthält,
auf eine Trockengewichtszunahme von etw 80 % abgequetscht und zur Verhinderung der Trocknung in eine Plastikfo lie z. B. aus Polyäthylen, eingeschlagen. Nach einer Lagerungszeit von 5 Minuten bei<B>25'</B> wird das Gewebe mit kaltem und dann mit heissem Wasser gespült, 10 Minuten reit einer 0,3-ohigen Seifenlösung in destillier tem Wasser geseift, nochmals gespült und getrocknet.
Die rotstichig blaue Färbung ist sehr licht- und nass- echt, insbesondere wasch-, sodakoch-, säuredampf-, überfärbe- (essigsauer), reib- und trockenreinigungs- echt. Zudem ist die Färbung beständig gegen schwache Hypochloritbehandlung und gegen die Knitterfestappre- turen.
Ersetzt man die als Fixierer verwendete Natrium- hydroxidlösung durch 5 g/L Natriumcarbonat, so kann man die Fixierung in 20 Minuten bei 25 oder in nur 1 Minute bei 90 ausführen.
<I>Beispiel 2</I> In 700 Teilen Wasser verrührt man 56,9 Teile des technischen Gemisches von 1-Amino-4-(4'-amino)- phenylaminoanthrachinon-2,5,3'- und -2,8,3'-trisulfon= säure mit der zur Lösung erforderlichen Menge Natri- umhydroxidlösung. Nun tropft man innerhalb von 30 Minuten bei<B>10-15'</B> 28 Teile 2,
4-Dichlor-6-chlarme- thylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid zu und hält durch gleichzeitiges Einstreuen von 8 Teilen Natriumearbonat den pH-Wert der Reaktionslösung zwischen 4 und 7.
Wenn eine chromatographisch untersuchte Probe des Reaktionsgemisches keine Ausgangsware mehr zeigt, neutralisiert man mit Natriumcarbonat und trägt 90 Teile Natriumchlorid ein. Man rührt noch während 2 Stunden, nutscht dann den Farbstoff ab und trocknet ihn schonend im Vakuum. Das erhaltene dunkelblaue Pul ver löst sich in Wasser mit grünstichigblauer Farbe auf.
Auf Cellulosefasern, wie Baumwolle, mercerisier- ter Baumwolle, Zellwolle werden echte Drucke und Färbungen erhalten. Die Fixierung erfolgt rasch und in der Kälte wie im Beispiel 1 oder auch durch kurzes Dämpfen bei 102-104 .
<I>Druckvorschrift</I> Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
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30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> obigen <SEP> Farbstoffes,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 400 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> 4 <SEP> /oige <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsauresNatrium <SEP> und
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Man trocknet den Druck und fixiert ihn durch 1-minütiges Dämpfen bei 102-104 . Hierauf wird er in üblicher Weise mit kaltem und dann mit heissem Was ser gespült, gegebenenfalls noch kochend geseift und wiederum heiss und kalt gespült.
Nach dem Trocknen erhält man einen grünstichig blauen Druck, welcher hervorragende Nassechtheiten und gute Eignung für Knitterfestausrüstung aufweist. Einen ähnlichen etwas schwerer löslichen - Farbstoff erhält man, wenn man statt der 56,9 Teile des technischen Gemisches von 1-Amino-4-(4'-amino)-phenylaminoanthrachinon- 2,5,3'- und -2,8,3'-trisulfonsäure, 49 Teile 1-Amino-4- (4'-amino)-phenylaminoanthrachinon- 2,
3'- disulfonsäure verwendet und sonst gleich verfährt.
Ersetzt man die 28 Teile 2,4-Dichlor-6-chlorme- thylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid durch 30 Teile 2,4- Dichlor-6-dichlormethyl- pyrimidin-5 -carbonsäurechlo- rid, erhält man Farbstoffgemische, mit welchen man grünstichig blaue licht- und nassechte Färbungen und Drucke herstellen kann.
<I>Beispiel 3</I> Zu einer Lösung von 56,5 Teilen 1-amino- 4-(3'-amino)-phenylamino- anthrachinon-2,4'-disulfon- saurem Kalium in 800 Teilen Wasser von 10-15 lässt man im Verlaufe von 2 Stunden 26,5 Teile 2,4- Dichlor-6-chlormethyl-pyrimidin- 5 -carbonsäurechlorid zutropfen und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung den pH-Wert des Gemisches zwischen 5 und 7.
Nach beendeter Reak tion neutralisiert man das Gemisch und gibt 80 Teile Kaliumchlorid zu. Der so ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit brillanter, blauer Farbe löst.
<I>Beispiel 4</I> In 600 Teilen Wasser löst man 58,3 Teile 1-Ami- no-4- (3' - amino-4' -methyl) -phenylaminoanthrachinon- 2,6,6'-trisulfonsäure unter Zugabe von soviel verdünn ter Natriumhydroxidlösung, dass der pH-Wert 5-6 be trägt. Man kühlt auf 5-15 ab und lässt langsam eine Lösung von 26,5 Teilen 2,4 Dichlor-6-chlormethylpy- rimidin-5-carbonsäurechlorid in 30 Teilen Aceton zu fliessen.
Der pH-Wert des Gemisches wird durch Ein streuen von Natriumcarbonat bei rund 6 gehalten. Nach beendeter Umsetzung neutralisiert man mit Natrium- carbonat und gibt 150 Teile Natriumchlorid zu. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Natriumchlo- ridlösung gewaschen, im Vakuum getrocknet und ge mahlen.
Der Farbstoff ist ein blaues Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Cellulosefasern in brillanten blauen Tönen von hervorragenden Licht- und Nassechtheiten färbt. Die Fixierung auf der Faser erfolgt schon in der Kälte, in schwach alkalischem Medium.
Klotzvorschrift Man imprägniert ein Baumwollgewebe bei 20-25 mit einer 2o/oigen Lösung des obigen Farbstoffes, quetscht es auf eine Trockengewichtszunahme von 70-80 % ab und trocknet es. Zur Fixierung zieht man das Gewebe während 20-30 Minuten durch eine 25 warme Lösung von 300 g/L kalziniertem Natriumsulfat und 5 g/L
kalziniertem Natriumcarbonat um. Hierauf wird die fixierte Färbung kalt und heiss gespült, mit einer 0,3 ohigen Seifenlösung während 10 Minuten kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante blaue Färbung mit hervorragenden Licht- und Nassechtheiten.
<I>Beispiel 5</I> In 800 Teilen Wasser von 10 löst man 71 Teile 1-amino-4-[4'-(4"- aminophenyl) - phenylamino] - anthra- chinon-2,7,3"-trisulfonsaures Natrium und lässt im Verlaufe von 1/2 Stunde 26,5 Teile 2,4-Dichlar- 6-chlormethylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid zutrop- fen. Durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert des Gemisches zwischen 4 und 7.
Nach beendeter Reak tion isoliert man den Farbstoff auf übliche Weise und trocknet ihn schonend im Vakuum. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst.
Verwendet man an Stelle der 26,5 Teile 2,4- Dichlor-6-chlormethyl-pyrimidin-5 -carbonsäurechlorid 28 Teile 2,4-Dichlor-6-dichlor-methylpyrimidin-5-car- bonsäurechlorid, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff.
<I>Beispiel 6</I> 57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 300 Tei len Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 140 erhitzt. Die Masse wird auf Eis ausgeladen und das dabei ausgefal lene Sulfonsäurechlorid abgenutscht. Der Filterkuchen wird mit 600 Teilen Eiswasser angerührt. Dann setzt man 15 Teile 1-Amino-3-acetylaminobenzol zu und neu tralisiert die Suspension mit verdünnter Natriumhydro- xidlösung. Nach Zugabe von 50 Teilen Natriumbicarbo- <RTI
ID="0004.0092"> nat rührt man das Gemisch während 12 Stunden, erhitzt es dann im Laufe von 1 Stunde auf 60 und rührt es 2 Stunden lang bei dieser Temperatur.
Nun setzt man 250 Teile 36 e/eige Salzsäure zu und rührt 3 Stunden bei 85- 90 . Das ausgefallene Zwischenprodukt wird abge- nutscht und mit 1 o/oiger Salzsäure gut gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 600 Teilen Wasser verrührt und durch Zusatz von Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die Lösung wird auf 0 abgekühlt.
Man fügt 26,5 Teile 2,4-Dichlor-6-chlormethylpyrimidin-5-carbonsäu- rechlorid zu und hält den pH-Wert der Lösung durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natriumcarbonat- lösung zwischen 6 und 7, wobei die Temperatur auf 0 gehalten wird. Sobald keine Natriumcarbonatlösung mehr verbraucht wird, ist die Kondensation beendet. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abgenutscht und bei 30 im Vakuum ge trocknet.
Nach dem Mahlen erhält man ein in Wasser mit türkischblauer Farbe lösliches blaues Pulver, wel ches auf Baumwolle und Zellwolle licht- und nassechte Färbungen und Drucke ergibt.
Verwendet man 10,5 Teile Monoacetyläthylendia- min an Stelle der 15 Teile 1-Amino-3-acetylaminoben- zol, so erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften. <I>Beispiel 7</I> 90 Teile Kupferphthalocyanin 4,4',4",4"'-tetrasul- fonsäure werden in 400 Teilen Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 120 erhitzt.
Die Masse wird auf Eis aus geladen und das dabei ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgenutscht. Der Filterkuchen wird mit 600 Teilen Eiswasser angerührt. Dann setzt man 28 Teile 1,3-Dia- minobenzol-4-sulfonsäure zu und neutralisiert die Sus pension mit verdünnter Natriumhydroxidlösung. Nach Zugabe von 80 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird die Masse 12 Stunden gerührt. Dann erhitzt man sie im Laufe von 1 Stunde auf 60 und rührt sie, bis eine klare Lösung entstanden ist.
Durch Zusatz von 200 Teilen Natriumchlorid und 60 Teilen 30 o/oiger Salzsäure wird das Zwischenprodukt ausgefällt, abge- nutscht und mit angesäuerter Salzlösung gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 600 Teilen Wasser verrührt und durch Zusatz von Natriumhydroxidlösung neutrali siert. Die Kondensation mit 28 Teilen 2,4-Dichlor- 6-chlormethylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid und die Isolierung des Farbstoffes erfolgen nach den Angaben in Beispiel 6.
Der erhaltene Farbstoff ist ein blaues Pulver, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst und auf Baumwolle licht- und nassechte türkisblaue Färbungen und Drucke ergibt.
Verwendet man an Stelle der 28 Teile 2,4-Di- chlor-6-chlormethyl-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 30 Teile 2,4-Dichlor-6-dichlor-methylpyrimidin-5-carbon- säurechlorid, so erhält man einen Farbstoff, welcher ebenfalls licht- und nassechte türkisblaue Färbungen und Drucke auf Baumwolle liefert.
<I>Beispiel 8</I> 42,3 Teile 2-Amino-5-hydroxy-6-phenylazo-naph- thalin-2',7-disulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser unter Zugabe von 30 /oiger Natriumhydroxidlösung bei einem pH-Wert von 5-6 gelöst. Nach dem Abkühlen auf 0-5 setzt man der Lösung 28 Teile 2,4-Dichlor- 6-chlormethylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid zu und rührt das Gemisch noch 2 bis 3 Stunden bei 0-5 wei ter.
Durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlö- sung wird der pH-Wert der Reaktionsmasse zwischen 4,5 und 6 gehalten.
Nach beendigter Umsetzung wird das Kondensa tionsprodukt ausgesalzen und abfiltriert. Der bei 30 im Vakuum getrocknete Farbstoff stellt ein orangerotes Pulver dar, welches sich in Wasser orangefarbig löst, und auf Baumwolle und Zellwolle orange Drucke und Färbungen von guter bis sehr guter Licht-, Wasch-, Sodakoch-, Schweiss-, Säuredampf-, Hypochlorit-, Chlorbadewasser- und essigsaurer überfärbeechtheit lie fern.
<I>Beispiel 9</I> 52,8 Teile des Monoazofarbstoffes 1-hydroxy- 2- (2' -hydroxy- 5' -nitrophenylazo) - 8 - aminonaphthalin- 3,6-disulfonsauren Natriums werden in 300 Teilen Wasser von 75 suspendiert. Zu der Suspension tropft man innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 14,5 Tei len kristallisiertem Kobaltsulfat in 40 Teilen Wasser.
Durch gleichzeitiges Zutropfen einer verdünnten Natri- umcarbonatlösung wird der pH-Wert der Reaktions masse zwischen 5,0 und 6,0 gehalten. Nach Zugabe der Kobaltsulfatlösung wird noch 1 Stunde bei<B>75'</B> nachgerührt.
Der Farbstoff wird durh Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Die Kobalt komplexverbindung wird in 300 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 0 mit 28 Teilen 2,4- Dichlor-6- chlormethylpyrimidin- 5 - carbonsäbrechlorid versetzt. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung zwischen 3,0 und 4,0 gehalten.
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgefällt und abfil- triert. Der im Vakuum getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkel blauer Farbe löst.
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<I>Druckvorschrift</I>
<tb> 65 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben <SEP> erhal tenen <SEP> Farbstoffs,
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 405 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3 <SEP> ohigen <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium,
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Natrium.carbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 2 Minuten bei 102-104 gedämpft und anschliessend kalt und warm gespült.
Nach dem kochenden Seifen mit an- schliessendem erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen rotstichig schwarzen Druck von guter Licht echtheit, guten bis sehr guten Nassechtheiten (Wasch echtheit bei 95 , Schweissechtheit, Sodakochechtheit, essigsaurer 1Uberfärbeechtheit und Säuredampfechtheit) und vorzüglichen Hypochlorit , Chlorbedewasser-, Reib- und Trockenreinigungsechtheiten.
Führt man im obigen Beispiel die Metallisierung mit einem Chromsalz aus, so erhält man einen Farb stoff, der auf Baumwolle grünstichig schwarze Färbun gen und Drucke von sehr guten Licht-, Nass- und Ge- brauchsechtheiten ergibt.
<I>Beispiel 10</I> Der auf übliche Weise durch Kuppeln der Diazo- verbindung aus 26,9 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol- 4,6-disulfonsäure mit 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure und Metallisierung mit Kupfersulfat hergestellte Aminoazofarbstoff wird in Form einer feuchten Paste in 1200 Teilen Wasser bei 5 gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung lässt man unter gutem Rühren eine Lösung von 28 Teilen 2,4-Dichlor- 6-chlormethylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid in 30 Teilen Aceton fliessen und hält hierbei den pH-Wert der Reaktionsmasse durch regelmässige Zugabe von wässeriger Natriumcarbonatlösung zwischen 4,5 und 5,5. Nach beendigter Umsetzung wird der hergestellte Reaktivfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchlo- ridlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuum bei 30 und Mahlen liegt ein dunkles Pulver vor, wel ches sich in Wasser mit violetter Farbe löst und auf Cellulosefasern gedruckt licht und nassechte violette Drucke liefert.
<I>Beispiel 11</I> Der auf übliche Weise durch Kuppeln der Diazo- verbindung aus 23 Teilen 1-Amino-3-acetylaminoben- zol-6-sulfonsäure mit 32,3 Teilen 1-(2',5'-Dichlor-phe- nyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure und Abspal tung der Acetylgruppe mit Salzsäure hergestellte Ami- noazofarbstoff wird in Form einer feuchten Paste in 800 Teilen Wasser bei 60 gelöst.
Die erhaltene Lösung wird durch Aussenabkühlung auf 5 gestellt und langsam unter gutem Rühren mit 28 Teilen 2,4- Dichlor- 6-chlormethylpyrimidin-5 -carbonsäurechlorid versetzt. Durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbo- natlösung wird der pH-Wert der Reaktionsmasse zwi schen 5 und 6 gehalten.
Nach beendigter Umsetzung wird das Kondensationsprodukt ausgesalzen und abfil- triert. Der bei 30 im Vakuum getrocknete Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gel ber Farbe löst und nach dem im Beispiel 1 beschriebe nen Klotzverfahren auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen von.
sehr guten Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sodakoch-, Säuredampf-, essigsaurer überfärbe-, Reib- und Trockenreinigungsechtheit liefert. Ausserdem sind die Färbungen ätzbar und gegen Knitterfestappreturen beständig.
<I>Beispiel 12</I> Der auf übliche Weise durch Kuppeln der Diazo- verbindung aus 38,3 Teilen 2-Amino-naphthalin-4,6,8- trisulfonsäure mit 18,7 Teilen o)-Sulfomethylaminoben- zol und Abspaltung der Sulfomethylgruppe mit Natri- umhydroxid hergestellte Aminoazofarbstoff wird in 600 Teilen Wasser bei 5 gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter gutem Rühren mit 28 Teilen 2,4-Dichlor- 6-chlormethylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid versetzt.
Durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert der Reaktionsmasse zwischen 5 und 6 gehalten. Nach beendigter Umsetzung wird das Kon densationsprodukt ausgesalzen und abfiltriert. Der bei 30 im Vakuum getrocknete Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und auf Cellulosefasern gedruckt gelbe Drucke von guten Hypochlorit- und Chlorbadewasserechthei- ten sowie sehr guten Licht-,
Wasch- (bei 95 ), Schweiss-, essigsaurer überfärbe-, Reib- und Trocken reinigungsechtheit liefert.
Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird bei Verwendung von 31 Teilen -2,4-Dichlor-6-dichlorme- thylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid erhalten. <I>Beispiel 13</I> 77,6 Teile der Verbindung der folgenden Konstitu tion
EMI0006.0019
werden in 600 Teilen Wasser bei 80 und beim pH-Wert 6,5 gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 3-5 abgekühlt.
Hierauf versetzt man die Lösung mit 28 Teilen 2,4-Dichlor-6-chlormethyl-pyrimidin-5-car- bonsäurechlorid und hält sie durch Zutropfen einer Natriumcarbonatlösung auf konstantem pH-Wert (6-6,5). Es wird bei<B>3-5'</B> weitergerührt bis die Amino- gruppe der Ausgangsverbindung durch Diazotieren und Kuppeln nicht mehr nachweisbar ist. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Er löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt auf Cellulosefasern nach einem Klotz- oder Ausziehverfahren ein kräftiges und lebhaftes Gelb.
Färbevorschrift für das Ausziehverfahren: 100 Teile trockenes Baumwollgewebe werden bei Raumtemperatur (20-25 ) in ein aus 3000 Teilen Was ser und 2 Teilen des oben beschriebenen Farbstoffs bestehendes Färbebad eingebracht. Um den Farbstoff auf die Faser zu bringen und ihn zu fixieren macht man die folgenden Zusätze:
nach 10 Minuten Färbe dauer (vom Anfang an gerechnet) 60 Teile kalziniertes Natriumsulfat, nach 20 Minuten (vom Anfang an) 60 Teile kalziniertes Natriumsulfat, nach 30 Minuten 3 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und nach 40 Min-u ten 3 Teile kalziniertes Natriumcarbonat. Hierauf färbt man noch während weiteren 80 Minuten bei Raum temperatur, nimmt das gefärbte Material aus der Flotte heraus, spült es 3 Minuten in kaltem und 3 Minuten in heissem fliessendem Wasser,
seift es während 20 Minu ten in einem Bad aus 4000 Teilen destilliertem Wasser und 12 Teilen Olivenölseife bei Kochtemperatur, spült es 3 Minuten kalt und 3 Minuten heiss, schwingt es aus und trocknet es. Man erhält eine licht- und nass- echte lebhafte gelbe Färbung.
<I>Beispiel 14</I> 68,5 Teile 2-[4'-(4"-amino-2"-methylphenylazo)-2'- methyl-phenylazo]-naphthalin-4,6,8-trisulfonsaures - Na trium werden in 800 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 5-6 gelöst. Nach dem Abkühlen auf 0-5 setzt man der Lösung 28 Teile 2,4-Dichlor- 6-chlormethylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid -zu und rührt das Gemisch bei 0-5 weiter. Durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert der Reaktionsmasse zwischen 4,5 und 6 gehalten.
Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er löst sich in Wasser orangefar big und liefert auf Baumwolle nach dem im Beispiel 13 beschriebenen Ausziehverfahren licht- und nassechte orange Färbungen, die zudem gut ätzbar sind.
Die nachstehende Tabelle enthält weitere wertvolle Farbstoffe welche einen 2,4-Dihalogen-6-chlormethyl- bzw. -6-dichlormethyl-pyrimidyl-5-carbonylrest enthal ten und gemäss den vorstehenden Beispielen hergestellt werden. Sie sind durch den Namen der entsprechenden keinen reaktiven Rest tragenden Farbstoffe gekenn zeichnet.
EMI0006.0073
15 <SEP> 1 <SEP> Amino-7-(4'-methyl)-phenylazo-8-hydroxy naphthalin-4,6-disulfonsäure
<tb> 16 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amina)-phenylazo-naphthalin 3, <SEP> 6, <SEP> 6'-trisulfonsäure
<tb> 17 <SEP> 1-Amino-4-[4'-(4"-amino)-phenyl]-phenyl aminoanthrachinon-2,6,3"-trisulfonsäure
<tb> 18 <SEP> Kupferphthalocyanintrisulfonsäureamid sulfonsäure-(4'-amino)-phenylamid
<tb> 19 <SEP> 1-Amino-(2'-methyl)-phenylazo-8-hydroxy naphthalin-3,6,5'-trisulfonsäure
<tb> 20 <SEP> 1 <SEP> Amino-7-(2'-methyl)-phenylazo-8-hydroxy naphthalin-3,6,,4'-.trisulfonsäure
<tb> 21 <SEP> 1 <SEP> Amino-7-(4'-methoxy)-phenylazoY8-hydroxy naphthalin-3,6"6'-trisulfonsäure
<tb> 22 <SEP> 1-Amino-7-(3'-acetylamino)-phenylazo-8 hydroxy-naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure
<tb> 23 <SEP> 1-Amino-7-(3'-amino)-phenylazo-8-hydroxy naphthalin-3,6;
6'-trisulfonsäure
<tb> 24 <SEP> 1-Amino-7-(3'-amino-4'-methyl)-phenylazo-8 hydroxy-naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure
EMI0007.0001
25 <SEP> 1-Amino-7-(3'-trifluormethyl)-phenylazo-8 hydroxynaphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure
<tb> 26 <SEP> 1-Amino-7-[4'-(6"-methyl)-benzthiazolyl-(2")] phenylazo-8-hydroxy-naphthalin-3,6,x" trisulfonsäure
<tb> 27 <SEP> 2-(4'-Amino)-phenylazo-naphthalin-4,8 disulfonsäure
<tb> 28 <SEP> 2-(4'-Amino-2'-acetylamino)-phenylazo naphthalin-4, <SEP> 8-disulfonsäure
<tb> 29 <SEP> 2-(4'-Amino-2'-sulfoacetylamino)-phenylazo naphthalin-4, <SEP> 8-disulfonsäure
<tb> 30 <SEP> 2-(4' <SEP> Amino-3'-carboxy)-phenylazo-naphthalin 4,8-disulfonsäure
<tb> 31 <SEP> 2-(4'-Amino-2'-methyl)-phenylazo-naphthalin 5,7-disulfonsäure
<tb> 32 <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-4-(3"-amino)-phenylazo-5 pyrazolon-2',
6"-disulfonsäure
<tb> 33 <SEP> 1-[(4"-Acetylamino)-stibenyl-(4')]-3-methyl-4 (3"'-amino)-phenylazo-5-pyrazolon-2',2",6"' trisulfonsäure
<tb> 34 <SEP> 1-(2',5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-4-[4"-(4"' amino)-phenyl]-phenylazo-5-pyrazolon-4',2" disulfonsäure
<tb> 35 <SEP> 3-Keto-2-(3'-amino)-phenylazo-buttersäure phenylamid-6',4"-disulfonsäure
<tb> 36 <SEP> 1-Naphthyl-(2')-3-niethyl-4-(4"-amino)-phenyl azo-5-pyrazolon-5',7',2"-trisulfonsäure
<tb> 37 <SEP> 1-(2',5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-4-(4" amino)-phenylazo-5-pyrazolon-4',2"-disulfon säure
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> 1-Barbiturylazo-3-amino-benzol-6-sulfonsäure
<tb> 39 <SEP> 1-(2',5' <SEP> Dichlor)-phenyl-3-methyl-4-[4"-(4"' amino-2"'-methyl)-phenyl-3"-methyl]-phenyl azo-5-pyrazolon-4'-6"-disulfonsäure
<tb> 40 <SEP> 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-4-(3 <SEP> "-amino)-phenyl azo-5-pyrazolon-4',8',
6"-trisulfonsäure
<tb> 41 <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-4-(4"-amino)-phenylazo-5 pyrazolon-2',5',2"-trisulfonsäure
<tb> 42 <SEP> 1-(3'-Amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin 6,6'-disulfonsäure
<tb> 43 <SEP> 1-(3' <SEP> Amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin 8,6'-disulfonsäure
<tb> 44 <SEP> 1-(3'-Amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin 6,8,6'-trisulfonsäure
<tb> 45 <SEP> 1-(3'-Amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin 3,6,6'-trisulfonsäure
<tb> 46 <SEP> 1-(3'-Amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin 3,6,8,6'-tetrasulfons.äure
<tb> 47 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin 3,6'-disulfonsäure
<tb> 48 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin 4,6'-disulfonsäure
EMI0007.0002
49 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin 5,7,6'-trisulfonsäure
<tb> 50 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin 3,8,
6'-trisulfonsäure
<tb> 51 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-8-chlor naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure
<tb> 52 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amina)-phenylazo-8-acetyl aminonaphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure
<tb> 53 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-8-(4" chlor)-benzoylaminonaphthalin-3,6,6'-tri sulfonsäure
<tb> 54 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-6 <SEP> pro pionylaminonaphthalin-3,6'-disulfonsäure
<tb> 55 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-7-pro pionylaminonaphthaa-3,6'-disulfonsäure
<tb> 56 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-7-amino naphthalin-3, <SEP> 6'-disulfonsäure
<tb> 57 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino-4'-methyl)-phenylazo naphthalin-4,6'-disulfonsäure
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino-4'-methyl)-phenylazo naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure
<tb> 59 <SEP> 1-(4'-Amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin 8,
2'-disulfonsäure
<tb> 6.0 <SEP> 1-(4'-Amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin 6,8,2'-trisulfonsäure
<tb> 61 <SEP> 1-Hydroxy-2-(4'-amino)-phenylazo-naphthalin 3,2'-disulfonsäure
<tb> 62 <SEP> 1-Hydroxy-2-(4'-amino)-phenylazo-8-acetyl amino-naphthalin-3,5,2'-trisulfonsäure
<tb> 63 <SEP> 1-Hydroxy-2-(4'-amino)-phenylazo-8-(3 <SEP> " chlor)-benzoylamino-naphthaa-3,5,2'-tri sulfonsäure
<tb> 64 <SEP> 1-[4'-(4" <SEP> Amino)-phenyl]-phenylazo-2-hydr oxy-naphthalin-6,8,2'-trisulfonsäure
<tb> 65 <SEP> 1-Hydroxy-2-[4'-(4"-amino)-phenyl]-phenyl azo-naphthalin-3,6,2'-trisulfonsäure
<tb> 66 <SEP> 1-Hydroxy-2-[4'-(4"-amino)-phenyl]-phenyl azo-8-chlornaphthalin-3,6,2'-trisulfonsäure
<tb> 67 <SEP> 1-Hydroxy-2-[4'-(4"-amino-2"-methyl)-phenyl 3'-methyl]-phenylazo-naphthalin-4,6'-di sulfonsäure
<tb> 68 <SEP> 1-Hydroxy-2-[4'-(4"-amino-2"-methyl)
-phenyl 3'-methyl]-phenylazo-naphthalin-3,6,6'-tri sulfonsäure
<tb> 69 <SEP> 1-Hydroxy-2-[4'-(4"-amino-2"-methyl)-phenyl 3'-methyl]-phenylazo-naphthalin-3,8,6'-tri sulfonsäure
<tb> 70 <SEP> 1-.[4'-(4"-Amino-2"-methyl)-phenyl-3'-methyl] phenylazo-2-amino-8-hydroxy-naphthalin 6,6'-disulfonsäure
<tb> 71 <SEP> 1-[4'-(4"-Amino-2"-methyl)-phenyl-3'-methyl] phenylazo-2-amino-8-hydroxy-naphthalin 3,6,6'-trisulfonsäure
EMI0008.0001
72 <SEP> 1-(4'-Amino)-naphthyl-(1')-azo-4-naphthyl (1")-azo-naphthalin-6(7);
6'(7'),5"-trisulfon säure
<tb> 73 <SEP> 4-(4"-Amino) <SEP> phenylazo-4'-(4"' <SEP> phenylazo) phenylazo-stilben-2,2',4""-trisulfons.äure
<tb> 74 <SEP> 4-Amino-4'-(1",2"-naphthylen)-triazol-stilben 2,2',4"-trisulfonsäure
<tb> 75 <SEP> 1-Amino-2-(4'-amino)-phenylazo-7 <SEP> phenylazo 8-hydroxynaphthalin-3, <SEP> 6,4"-trisulfonsäure
<tb> 76 <SEP> 4 <SEP> Amino-4'-(4"-methoxy)-naphthyl-(1")-azo stüben-2,2'-disulfonsäure
<tb> 77 <SEP> 1-(4'-Amino)-benzoylamino-7-phenylazo-8 hydroxynaphthalin-3,6,2"-trisulfonsäure
<tb> 78 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2' <SEP> hydroxy-5'-methyl)-phenylazo-6-amino naphthalin <SEP> 3,4'-disulfonsäure
<tb> 79 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy)-naphthyl-(1')-azo-6-amino-naph thalin-3,
4'-disulfonsäure
<tb> 80 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (1'-hydroxy)-naphthyl=(2')-azo-8-amino naphthalin-3, <SEP> 6,4', <SEP> 8'-tetrasulfonsäure
<tb> 81 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-(2'-Hydroxy 3'-amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin 6,5'-disulfonsäure
<tb> 82 <SEP> Nickelkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy <SEP> )-phenylazo-6-amino-naphthalin 3,3',5'-trisulfonsäure
<tb> 83 <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2-(2' <SEP> hydroxy-3'-chlor)-phenylazo-6-amino naphthalin-3,5'-disulfonsäure
<tb> 84 <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-(2' Hydroxy) <SEP> phenylazo-2-hydroxy-8-amino naphthalin-5'-sulfons:äure
<tb> 85 <SEP> 1:
2-Kobaltkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Phenyl 3-methyl-4-(2"-hydroxy-3"-amino)-phenylazo 5-pyrazolon-4-',5"-disulfonsäure
<tb> 86 <SEP> Gemischte <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus
<tb> 1-(2'-Hydroxy-3'-chlor)-phenylazo-2 <SEP> hydroxy 8-acetylamino-naphthalin-5'-sulfonsäure <SEP> und
<tb> 1-Hydroxy-2-(2' <SEP> hydroxy-3'-chlor)-phenylazo 6-amino-naphthalin-3,5'-disulfonsäure
<tb> 87 <SEP> 1 <SEP> Amino-4-(3'-amino)-phenylamino=anthra chinon-2,7,4'-trisulfonsäure
<tb> 88 <SEP> 1-Amino-4-(3'-amino-6'-methyl)-phenylamino anthrachinon-2,6;
4'-trisulfonsäure
<tb> 89 <SEP> 1-Amino-4-(3'-amino-6'-methyl)-phenylamino anthrachinon-2,7,4'-trisulfonsäure
<tb> 90 <SEP> 1-Amino-4-[4'-(4"-amino-2"-methyl)-phenyl 3'-methyl]-phenylamino-anthrachinon-2,8,5" trisulfonsäure
<tb> 91 <SEP> 1-Amino-4-(4'-methylamino)-phenylamino anthrächinon-2,6,2'-trisulfonsäure
<tb> 92 <SEP> 1-Anüno-4-(3'-meihylamino-4'-methyl)-phenyl amino-anthrachinon-2,5;
6'-trisulfonsäure
EMI0008.0002
93 <SEP> Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-sulfon säure-(3.'-amino)-phenylamid
<tb> 94 <SEP> Kupferphthalocyanin-sulfonsäure-disulfon säureamid-sulfonsäure-(3'-amino)'-phenylamid
<tb> 95 <SEP> Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-sulfon säure-(4'-amino-3'-sulfo)-phenylamid
<tb> 96 <SEP> Kupferphthalocyanin-disulfonsäure-di-sulfon säure-(4'-amino-3'-sulfo)-phenylamid
<tb> 97 <SEP> Kupferphthalocyanin-trisulfons.äure-sulfon säure-(2'-amino)-äthylamid
<tb> 98 <SEP> Gemischte <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindüng <SEP> aus
<tb> 1-(2'-Hydroxy-5'-chlor)-phenylazo-2-hydroxy 8-acetylamino-naphthalin. <SEP> 3'-sulfonsäüre <SEP> und
<tb> 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-chlor)-phenylazo 6-amino-naphthaFn-3;3'-disulfo#nsäure
<tb> 99 <SEP> 1:
2-Chromkoplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2-(2'=hydroxy-5'-chlor)-phenylazo-6-amino naphthalin-3,3'-disulfonsäure
<tb> 100 <SEP> 1:2-Kobaltkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydr oxy-2-(2'-hydroxy-5'-chlor)-phenylazo-6 amino-naphthalin-3,3'-disulfonsäure
<tb> 101 <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-(2'-Hydr oxy-3'-chlor)-phenylazo-2-hydraxy-8-amino naphthalin-5'-sulfonsäure
<tb> 102 <SEP> 1:2-Kobaltkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy-3'-chlor)-phenylazo-6-amino naphthalin-3,5'-disulfonsäure
<tb> 103 <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-(2'-Hydr oxy-5'-nitro)-phenylazo-2-hydroxy-8-amino naphthalin-3'-sulfonsäure
<tb> 104 <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-(2'-Hydr oxy-3'-nitro) <SEP> phenylazo-2 <SEP> hydroxy-8-amino naphthalin-5-sulfonsänre
<tb> 105 <SEP> 1:
2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy-5'-nitro)-phenylazo-6-amino naphthalin-3,3'-disulfonsäure
<tb> 106 <SEP> 1:2-Kobaltkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2-(2' <SEP> hydroxy-5'-nitro)=phenylazo-6-amino naphthalin-3,3'-disulfonsäure
<tb> 107 <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy-3'-nitro)-phenyläzo-6-amino naphthalin-3,5'-disulfonsäure
<tb> 108 <SEP> 1:2-Kobaltkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy-3'-nitra)-phenylazo-6-amino naphthalin-3,5'-disulfonsäure
<tb> 109 <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-(2'-Hydr oxy)-phenylazo-2-hydroxy-8-amino-naph thalin-3',5'-disulfonsäure
<tb> 110 <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy-6'-nitro)-naphthyl-(1')-azo-6 amino-naphthalin-3,4'-disulfonsäure
<tb> 111 <SEP> 1:
2-Kobaltkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2- <SEP> (2' <SEP> hydroxy-6'-nitro)-naphthyl-(1')-azo-6 amino-naphthalin-3,4'-disulfonsäure
EMI0009.0001
112 <SEP> Gemischte <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus
<tb> 1-(2'-Hydroxy-3'-nitro)-phenylazo-2-hydroxy 8-amino-naphthalin-5'-sulfonsäure <SEP> und
<tb> 1-Hydroxy-2-(2' <SEP> hydroxy-3'-chlor)-phenylazo 6-amino-naphthalin-3,5'-disulfonsäure
<tb> 113 <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy)-naphthyl-(1')-azo-6-amino naphthalin-3,4'-disulfonsäure
<tb> 114 <SEP> 1:
2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy)-phenylazo-6-amino-naphthalin 3-sulfonsäure-5'-sulfonsäureamid
<tb> 115 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin 4,6,6'-trisulfonsäure
<tb> 116 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthaa 4,7,6'-trisulfonsäure
<tb> 117 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin 3,5,7,6'-tetrasulfonsäure
<tb> 118 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin 3,6,6'-trisulfonsäure\8-sulfonsäureamid
<tb> 119 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2' <SEP> hydroxy)-phenylazo-8-amino-naphthalin 3,6,5'-trisulfonsäure
<tb> 120 <SEP> Nickelkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy) <SEP> phenylazo-8-amino-naphthalin 3, <SEP> 6, <SEP> 5'-trisulfonsäure
<tb> 121 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy-5'-chlor)
<SEP> phenylazo-8-amino naphthalin-3, <SEP> 6, <SEP> 3'-trisulfonsäure
<tb> 122 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy-3'-chlor)-phenylazo-8-amino naphthalin-3,6,5' <SEP> trisulfonsäure
<tb> 123 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy-5'-methylsulfonyl)-phenylazo-8 amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 124 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2' <SEP> hydroxy)-phenylazo-8-amino-naphthalin 3,6-disulfons'äure-5'-sulfonsäureamid
<tb> 125 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy)-phenylazo-8-amino-naphthalin 3,5,5'-trisulfonsäure
<tb> 126 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy-5'-methylsulfonyl)-phenylazo-8 amino-naphthalin-3,
5-disulfonsäure
<tb> 127 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-(2' hydroxy-3'-carboxy)-phenylazo-8-amino naphthalin-3, <SEP> 6, <SEP> 5'-trisulfonsäure
<tb> 128 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy)-phenylazo-8-amino-naphthalin 3,5,3',5'-tetrasulfonsäure
<tb> 129 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy-2 (2'-hydroxy-3'-carbo@xy)-phenylazo-8-amino naphthalin-3,5,5'-trisulfonsäure
<tb> <B>130</B> <SEP> 1-Amino-4-(3'-amino)-phenylamino-anthra chinon-2,6,4'-trisulfonsäure
<tb> 131 <SEP> 1-(2'-Chlor) <SEP> phenyl-3-methyl-4-(3"-amino) phenylazo-5-pyrazolon-5', <SEP> 6"-disulfonsäure
EMI0009.0002
132 <SEP> 1-(2'-Chlor-6'-methyl)-phenyl-3-methyl-4 (3 <SEP> "-amino)-phenylazo-5-pyrazolon-6"-sulfon säure
<tb> 133 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-aniina)-phenylazo-naphthalin 4, <SEP> 8,
<SEP> 6'-trisulfonsäure
<tb> 134 <SEP> 2-Anvno-7-phenylazo-8-hydroxy-naphthalin 6, <SEP> 2'-disulfonsäure
<tb> 135 <SEP> 1-Amino-4-(4'-amino)-phenylamino-anthra chinon-2,6,3'-trisulfonsäure
<tb> 136 <SEP> 4-Amino-4'-(4"methoxy)-phenylazo-1,1' stilben-2, <SEP> 2'-disulfonsäure
<tb> 137 <SEP> 1-Hydroxy-2-(3'-amino-phenylazo)-7-(4"-nitro phenylazo)-8-amino-naphthalin-3,6@,6'-tri sulfonsäure
<tb> 138 <SEP> 1-Hydroxy-2-phenylazo-8-(3"-amino-benzoyl amino)-naphthalin-3,6@,2'-@trisulfonsäure
<tb> 139 <SEP> 1-Hydroxy-2-(4'-phenylazo-phenylazo)-6 amino-naphthalin-3,2',4"-trisulfonsäure
<tb> 140 <SEP> 1-Hydroxy-2-(4'-methoxyphenylazo)-6-methyl amino-naphthalin-3,2'-disulfonsäure
<tb> 141 <SEP> 3-(4'-Aniino-3'-methoxy-5'-methyl-phenylazo) pyren-5,8/10-disulfonsäure
<tb> 142 <SEP> 1-Hydroxy-2-phenylazo-8-(3"-amino-benzoyl amino)-naphthalin-3,6,2',
4'-tetrasulfonsäure
<tb> 143 <SEP> 1-Hydroxy <SEP> 2-phenylazo-8-amino-naphthahn 3,6;2'-trisulfonsäure
<tb> 144 <SEP> Kupferkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Phenyl-3 methyl-4-(2"-hydroxy-3 <SEP> "-amino-phenylazo) 5-pyrazolon-2',5',5"-trisulfons'äure
<tb> 145 <SEP> 1:2-Kobaltkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-(2'-Hydr oxy-5'-nitrophenylazo)-2-hydroxy-3-amino naphthalin-7,3'-disulfonsäure
<tb> 146 <SEP> 1:2-Kobaltkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-(2'-Hydr oxy-3'-chlorphenylazo)-2-hydroxy-3-amino naphthalin-7, <SEP> 5'-disulfons:äure
<tb> 147 <SEP> 1:2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2-(2'-hydroxy-5'-chlor-phenylazo)-8-amino naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 148 <SEP> 1:
2-Chromkomplexverbindung <SEP> aus <SEP> 1-Hydroxy 2-(2' <SEP> hydroxy-phenylazo)-8-amino-naphthalin 3,5-disulfonsäure-5'-sulfonsäureamid
<tb> 149 <SEP> 2-[4'-(4"-Aminophenylazo)-phenylazo]-naph thalin-4,6,8-trisulfonsäure
<tb> 150 <SEP> 2-(4'-Amino-2'-methyl-phenylazo)-naphthalin 4, <SEP> 6, <SEP> 8-trisulfonsäure
<tb> 151 <SEP> 2-(4'-Athylamino-2'-methylphenylazo)-naph thalin-4,6,8-trisulfonsäure
<tb> 152 <SEP> 2-(4'-Methylamino-2'-methoxyphenylazo) naphthalin-4,8-disulfonsäure
<tb> 153 <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-4-(3"-amino-phenylazo)-5 pyrazolon-2',5',6"-trisulfonsäure
<tb> 154 <SEP> 1-Hydroxy-2-(4'-äthoxyphenylazo)-6-amino naphthalin-3,
2'-disulfonsäure Von den Kupferphthalocyaninfarbstoffen der Bei spiele 93 bis 97 sind die Farbstoffe der Beispiele 93 und 97 Derivate der Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'- tetrasulfonsäure, während die Farbstoffe der Beispiele 94, 95 und 96 Derivate der Kupferphthalocyanin- 3,3',3",3"'-tetrasulfonsäure sind.
Die Färbungen auf Baumwolle, welche man mit den Farbstoffen der Beispiele Nrn. 15 bis 154 erhält, zeigen folgende Farbtöne:
EMI0010.0010
Nr.
<SEP> des
<tb> <U>Farbstoffes <SEP> Farbton</U>
<tb> 15 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 16 <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb> 17 <SEP> grün
<tb> 18 <SEP> türkisblau
<tb> 19 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 20 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 21 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 22 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 23 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 24 <SEP> rubin
<tb> 25 <SEP> rot
<tb> 26 <SEP> violett
<tb> 27 <SEP> gelb
<tb> 28 <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 29 <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 30 <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 31 <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 32 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 33 <SEP> gelb
<tb> 34 <SEP> gelbstichig <SEP> orange
<tb> 35 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 36 <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 37 <SEP> goldgelb
<tb> 38 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 39 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 40 <SEP> gelb
<tb>
41 <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 42 <SEP> orange
<tb> 43 <SEP> orange
<tb> 44 <SEP> orange
<tb> 45 <SEP> orange
<tb> 46 <SEP> orangerot
<tb> 47 <SEP> orange
<tb> 48 <SEP> orangerot
EMI0010.0011
Nr. <SEP> des
<tb> <U>Farbstoffes <SEP> Farbton</U>
<tb> 49 <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 50 <SEP> rot
<tb> 51 <SEP> Scharlach
<tb> 52 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 53 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 54 <SEP> orange
<tb> 55 <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 56 <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 57 <SEP> Scharlach
<tb> 58 <SEP> rot
<tb> 59 <SEP> rot
<tb> 60 <SEP> rot
<tb> 61 <SEP> rot
<tb> 62 <SEP> bordeaux
<tb> 63 <SEP> bordeaux
<tb> 64 <SEP> rot
<tb> 65 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> <B>66</B> <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 67 <SEP> Scharlach
<tb> 68 <SEP> rot
<tb> 69 <SEP> rot
<tb> 70 <SEP> rot
<tb> 71 <SEP> rot
<tb> 72 <SEP>
rotbraun
<tb> 73 <SEP> braunstichig <SEP> orange
<tb> 74 <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 75 <SEP> dunkelgrün
<tb> 76 <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 77 <SEP> rot
<tb> 78 <SEP> violettrot
<tb> 79 <SEP> violettblau
<tb> 80 <SEP> violett
<tb> 81 <SEP> blaurot
<tb> 82 <SEP> rotbraun
<tb> 83 <SEP> rotstichig <SEP> marineblau
<tb> 84 <SEP> grau
<tb> 85 <SEP> braun
<tb> 86 <SEP> rotstichig <SEP> marineblau
<tb> 87 <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 88 <SEP> rotstichig <SEP> blau
EMI0011.0001
Nr.
<SEP> des
<tb> <U>Farbstoffes <SEP> Farbton</U>
<tb> 89 <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 90 <SEP> blau
<tb> 91 <SEP> blau
<tb> 92 <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 93 <SEP> türkisblau
<tb> 94 <SEP> türkisblau
<tb> 95 <SEP> türkisblau
<tb> 96 <SEP> türkisblau
<tb> 97 <SEP> türkisblau
<tb> 98 <SEP> rotstickig <SEP> marineblau
<tb> 99 <SEP> marineblau
<tb> <B>100</B> <SEP> braunstickig <SEP> violett
<tb> 101 <SEP> grau
<tb> 102 <SEP> braunstickig <SEP> violett
<tb> 103 <SEP> grünstickig <SEP> grau
<tb> 104 <SEP> grau
<tb> 105 <SEP> rotstickig <SEP> marineblau
<tb> 106 <SEP> braun
<tb> 107 <SEP> rotstickig <SEP> marineblau
<tb> 108 <SEP> braunstickig <SEP> violett
<tb> 1109 <SEP> grau
<tb> <B>110</B> <SEP> marineblau
<tb> 111 <SEP> braunstickig <SEP> violett
<tb> 112 <SEP> rotstickig <SEP> marineblau
<tb> 113 <SEP> marineblau
<tb> 114 <SEP> rotstickig
<SEP> marineblau
<tb> 115 <SEP> gelbstickig <SEP> rot
<tb> 116 <SEP> gelbstickig <SEP> rot
<tb> 117 <SEP> rotorange
<tb> 118 <SEP> rot
<tb> 119 <SEP> violett
<tb> 120 <SEP> rotstickig <SEP> violett
<tb> 121 <SEP> blaustichig <SEP> violett
<tb> 122 <SEP> violett
<tb> 123 <SEP> rotstickig <SEP> violett
<tb> 124 <SEP> violett
<tb> 125 <SEP> rotstickig <SEP> violett
<tb> 126 <SEP> rotstickig <SEP> violett
<tb> <B>127</B> <SEP> violett
<tb> 128 <SEP> rotstiQhig <SEP> violett
EMI0011.0002
129 <SEP> rotstickig <SEP> violett
<tb> 130 <SEP> blau
<tb> 131 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 132 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 133 <SEP> rot
<tb> 134 <SEP> gelbstickig <SEP> rot
<tb> 135 <SEP> blau
<tb> 136 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 137 <SEP> schwarz
<tb> 138 <SEP> rot
<tb> 139 <SEP> rot
<tb> 140 <SEP> Scharlach
<tb> 141 <SEP> rotorange
<tb>
142 <SEP> rot
<tb> 143 <SEP> rot
<tb> 144. <SEP> orangebraun
<tb> 145 <SEP> braun
<tb> 146 <SEP> braun
<tb> 147 <SEP> marineblau
<tb> 148 <SEP> marineblau
<tb> 149 <SEP> orange
<tb> 150 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 151 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 152 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 153 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb> 154 <SEP> Scharlach