CH452116A - Kollagengebilde - Google Patents

Description

      Kollagengebilde       Die vorliegende Erfindung betrifft ein     Kollagenge-          bilde,    insbesondere ein durch tierisches und menschli  ches Gewebe     absorbierbares    Naht und Verbindungs  material, das für chirurgische Zwecke verwendbar ist.  Das erfindungsgemässe Erzeugnis wird zweckmässig aus  tierischen Sehnen hergestellt.  



  Die in der vorliegenden Beschreibung verwendeten  Begriffe werden folgendermassen     definiert:     Unter  gequollenen     Kollagenfibrillen     sind faserar  tige     Kollagengebilde    zu verstehen, die in saurer Lösung  bis zu einem Durchmesser von etwa 5 000-90 000 A  gequollen wurden.  



  Die     Monofilamente        im    erfindungsgemässen Erzeug  nis sind     monofile    Fäden aus orientierten     Kollagenfibril-          len,    die beim     Extrudieren    durch     eine    einzige Öffnung  einer Spinndüse erhalten werden.  



  Der Ausdruck      Multifilament     bezeichnet eine An  zahl separater     Kollagenfilamente,    die durch     Extrusion     mittels eines Spinnkopfs erhalten wurden.  



  Unter     einem     Band  sind eine     Anzahl    individueller       Monofilamente    zu verstehen, die zu einem band- oder       streifznförmigen    Gebilde vereinigt sind.  



  Der Ausdruck  Strang  bezeichnet eine Anzahl in  dividueller     Monofilamente,.    die zu einem Gebilde von  kreisförmigem Querschnitt vereinigt sind.  



       Praktisch    die gesamte Produktion an     absorbierba-          rem    Naht- und Verbindungsmaterial wird zur Zeit aus  Schaf- oder Rinderdarm hergestellt nach einem sowohl  zeitraubenden als auch kostspieligen Verfahren, das  kein     einheitliches    Produkt zu liefern vermag. Die pro  zentuale Menge an Abfallprodukt, das entweder wegen  zu geringer Zugfestigkeit oder mangelnder Gleichmä  ssigkeit verworfen werden muss, ist daher gross. Das  Ausgangsmaterial, d. h.     Schafsdarm,    ist nur     in    begrenz  ten Mengen vorrätig, so dass man die verwendbare Pro  duktion nicht vorausbestimmen kann. Auch die besten  aus Därmen hergestellten Nahtmaterialien weisen Fehl  stellen auf.

   Die einzelnen Fäden haben verschiedene  Querschnitte und sind in der Längsrichtung     begrenzt       durch die Länge des verarbeiteten Darmmaterials. Fer  ner wird ein solches Material spröde, und seine Elasti  zität und Festigkeit nehmen bei der Lagerung ab, falls  beim Herstellungsverfahren Fette und andere Verunrei  nigungen nicht vollständig eliminiert wurden.  



  In Anbetracht dieser Fehler des bisher für chirur  gische Zwecke bestimmten     Catguts    und der Nachteile  des Herstellungsverfahrens wurden bereits zahlreiche  Versuche zur Herstellung     eines    besseren Produkts aus  Kollagen anderweitiger Herkunft angestellt. Kollagen ist  in allen Bindegeweben enthalten und kann aus Häuten  und Sehnen leicht gewonnen werden. Drei verschiedene  Wege zur Herstellung von für     medizinische    Zwecke ge  eignetem Nahtmaterial aus solchem Kollagen sind be  reits bekannt.  



  Im ersten Verfahren gemäss der     US-Patentschrift     Nr. 2 598 608 wird das Kollagen zu einer gequollenen  Fasermasse aufgearbeitet, die     Kollagenfeststoffe    werden  niedergeschlagen, gewaschen, wieder     dispergiert    unter  Zusatz einer Säure, wie z. B.     Malonsäure,    und durch       eine    Düse in ein dehydratisierendes Bad     extrudiert.     



  Ein zweites Verfahren, gemäss der     US-Patentschrift     Nr. 2 637<B>321</B> schlägt die Lösung des Kollagens in  einem Lösungsmittel und anschliessende Regenerierung  durch     Extrudieren    der Lösung in eine Koagulation her  beiführende Flüssigkeit vor.  



  Gemäss einem dritten Verfahren nach dem     US-Pa-          tent    Nr. 505 148 werden tierische Sehnen zerfasert unter  Bildung     woll-    oder baumwollartiger Fasern, die sodann  zu Fäden versponnen werden.  



  Bisher war aus Därmen hergestelltes Material das  einzig für medizinische Zwecke allgemein anwendbare       absorbierbare    Nahtmaterial.  



  Zu den wesentlichen Eigenschaften der natürlichen       Kollagenfibrillen    gehört deren     Querstreifung,    die in be  stimmten regelmässigen Abständen auftritt und ferner  deren gerade     stabähnliche    Form. Wenn man nun Kol  lagen durch Auflösung eines     kollagenhaltigen    Materials  und darauffolgendes Ausfällen des Kollagens aus der      Lösung gewinnt, dann geht diese charakteristische Struk  tur normalerweise verloren. Die Fibrillen stellen sub  mikroskopische Teilchen dar, aus denen die gesamte  Faser aufgebaut ist.  



  Ziel der Erfindung war es, ein     Kollagengebilde    zu  schaffen, bei dem zwar durch das Herstellungsverfahren  infolge der Entfernung der     Elastine    die Faserstruktur  zerstört ist, jedoch die Struktur der Fibrillen beibehal  ten wird, also auch deren charakteristische natürliche       Querstreifung,    wobei ausserdem die Fibrillen in dem       Kollagengebilde    in bestimmter Weise     orientiert    sind.       Elastine    sind einfache Eiweissstoffe, die zu den     Sklereo-          proteinen    gehören und wesentliche Bestandteile des ela  stischen Bindegewebes, wie z. B. der Fasern, Sehnen und  Gefässe sind.  



  Das erfindungsgemässe     Kollagengebilde    zeichnet sich  dadurch aus, dass es ein     extrudiertes        Monofilament    auf  weist, das im wesentlichen aus     Kollagenfibrillen    besteht,  in denen deren natürliche     Querstreifung    in Abständen  von ungefähr 640 A und deren geradlinige Form erhal  ten ist, wobei im wesentlichen alle Fibrillen parallel  zur Längsachse des     Monofilaments    orientiert sind.

   Vor  zugsweise ist dieses Produkt frei von     Elastinen.    Das  erfindungsgemässe     Kollagengebilde    kann auch aus meh  reren     Monofilamenten    bestehen, die längsseitig miteinan  der unter Bildung eines einheitlichen linearen Gebildes  verbunden sind, und die parallel zueinander verlaufen,  wobei die Längsachsen des linearen Gebildes im we  sentlichen parallel zur Längsachse der einzelnen     Mono-          filamente    verläuft. Derartige bevorzugte     Kollagengebilde     können entweder einen kreisförmigen Querschnitt oder  vorzugsweise die Form eines Bandes besitzen.

   Im letzt  genannten Fall kann das Band spiralförmig um die  Längsachse gewunden sein, wobei jede Spirale mit be  nachbarten Spiralen verbunden ist. Dadurch entsteht  ein     Kollagenfaden,    bei dem die Querränder der Spira  len auf jeder Seite des Bandes im wesentlichen in der  gleichen Querschnittebene liegen können.  



  Die erfindungsgemässen     Kollagengebilde,    die wie er  wähnt, aus     orientierten        Kollagenfibrillen    mit natürlicher       Querstreifung    aufgebaut sind, besitzen gegenüber aus  Därmen hergestellten Produkten für     chirurgische     Zwecke verbesserte Eigenschaften, z. B. weisen sie eine  ausserordentlich hohe Festigkeit auf.  



  Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her  stellung derartiger     Kollagengebilde,    das sich dadurch  auszeichnet, dass eine zweiphasige Dispersion aus Kol  lagen durch einen feststehenden, mehrere Öffnungen  aufweisenden Spritzkopf in     ein    dehydratisierendes Bad  ausgepresst wird und dass das so erhaltene     Multifilament     zu einem flachen Band geformt wird, das dann, wäh  rend es unter Spannung steht und während es einer       kontrollierten    Trocknung unterworfen wird, diagonal  verdrillt wird.  



  Will man hingegen ein     Kollagengebilde    erhalten,  das nicht aus einem spiralförmig um die Längsachse  gewundenen Band aufgebaut ist, so kann man die  Dispersion der gequollenen     Kollagenfibrillen    auch unter  Bildung endloser     Filamente        extrudieren,    wobei auch in  diesem Fall die Fibrillen parallel zur Hauptachse des       Filamentes    orientiert sind. Das so erhaltene     Multifila-          ment    kann dann nach bekannten Verfahren, beispiels  weise so weiterbehandelt werden, dass man einen run  den Strang mit gleichbleibendem Querschnitt erhält.

    Jedoch ist das zuerst beschriebene erfindungsgemässe  Verfahren vorzuziehen, weil man mit seiner Hilfe aus  spiralförmigen Bändern, die um die Längsachse gewun-    den sind, gebildete     Kollagenmaterialien    erhält, wobei  bei diesen Materialien gegebenenfalls jede Spirale mit  benachbarten Spiralen verbunden ist, so dass dieses Ma  terial besonders gute Festigkeitseigenschaften aufweist.  



  Das erfindungsgemässe Erzeugnis kann wie folgt er  halten werden:  Das Ausgangsmaterial besteht aus einer Dispersion  gequollener     Kollagenfibrillen,    die von verschiedenen  Tierarten oder verschiedenen Geweben ein und dersel  ben Tierart stammen können. Diese     Kollagenfibrillen     sind durch einen einheitlichen Querschnitt, eine peri  odisch im Abstand von etwa 640 A wiederkehrende  Querverbindung und die reversible     Quellbarkeit    in  wässrig-saurer Lösung gekennzeichnet.     Kollagenfibrillen     aus Sehnen aus Rinderbeinen werden für vorliegende  Zwecke bevorzugt.  



  Bei der Herstellung der zur     Extrusion    geeigneten  Dispersion von gequollenen     Kollagenfibrillen    muss dar  auf geachtet werden, dass die Entfernung der üblicher  weise in     Säugetiersehnen    vorhandenen Verunreinigungen  und die Absonderung     longitudinal    angeordneter     Fibril-          len    unter solchen Bedingungen erfolgen, dass weder Lö  sung noch Abbau der Fibrillen eintreten. Die Zugfestig  keit des     extrudierten    Produkts ist von der Aufrechterhal  tung der ursprünglichen     Fibrillenstruktur    weitgehend  abhängig.  



  Beim Verspinnen wird die homogene Dispersion so  dann mittels eines Spinnkopfs in ein ein     Keton    enthal  tendes, dehydratisierend wirkendes Bad     extrudiert,    wo  bei die einzelnen     Kollagenfibrillen    parallel zur     Extru-          sionsrichtung    orientiert werden. Es wird angenommen,  dass die Endfestigkeit des     extrudierten        Filaments    in Be  ziehung zu den Querbindungen zwischen den     Kollagen-          fibrillen    steht; eine parallele Anordnung der Fibrillen  ist daher erstrebenswert, da sie eine maximale Zug  festigkeit ermöglicht.  



  Die     extrudierten        Filamente    werden zwecks weiterer  Orientierung der Fibrillen gestreckt und zu einem     Mul-          tifilament    vereinigt oder zu Bändern oder Strängen ver  arbeitet. Die Natur des Produkts     (Multifilament,    Band  oder Strang) hängt vom jeweiligen Spinnverfahren ab.  Beim  direkten  Spinnverfahren wird das aus dem Ent  wässerungsbad kommende     Multifilament    benetzt,     ver-          streckt,    gezwirnt und gegerbt und sodann in noch durch  die     Gerblösung    angefeuchtetem Zustand ein zweites Mal       verstreckt    und gezwirnt.

   Dabei erhält man einen     Kol-          lagenstrang,    der als     absorbierbares    Nahtmaterial ver  wendbar ist. Auf diese Weise hergestelltes Material be  sitzt eine Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Flexibili  tät, die derjenigen eines aus     Schafsdarm    hergestellten  Materials gleich ist. Beim  indirekten  Spinnverfahren  wird das das Entwässerungsbad verlassende     Multifila-          ment    vor dem     Verstrecken,    Zwirnen und Trocknen nicht  benetzt. Das     Multifilament    wird als solches oder in  Bandform gelagert und später zwecks Verbindung der  einzelnen     Filamente    weiterbehandelt.

   Die Anzahl einzel  ner     Filamente    im     Multifilament    oder Band bestimmt  den Durchmesser des endgültigen Stranges. Das indi  rekte Spinnverfahren eignet sich zur Herstellung von  Nahtmaterial verschiedener Dicke, insbesondere zur  Herstellung dicker Fäden.  



  Die Herstellung des erfindungsgemässen Erzeugnis  ses wird nun anhand der Zeichnungen, die bevorzugte  Ausführungsformen wiedergeben, näher erläutert.  



       Fig.    1 zeigt ein Schema, das die Folge von Verfah  rensstufen bei der Herstellung einer Dispersion von rei-      neu     Kollagenfibrillen    aus tierischen Sehnen veranschau  licht.  



       Fig.    2 stellt eine     Flexorsehne    (aus Rind isoliert)  dar, die bevorzugt als     Kollagenquelle    dient.  



       Fig.    3 zeigt einen Querschnitt eines zur Herstellung  der homogenen Dispersion aus     Kollagenfibrillen    geeig  neten Behälters.  



       Fig.    4 ist ein Schnitt durch den Behälter gemäss       Fig.    3 längs der     Linie    4-4.  



       Fig.    5 ist eine perspektivische Ansicht einer Auf  nahmespule für den getrockneten Strang.  



       Fig.    6 zeigt im Querschnitt (Seitenansicht) einen  Teil einer Spinnmaschine, und zwar die     Extrudier-          pumpe    in Verbindung mit einem Vorratsgefäss für die       Fibrillendispersion,    Mischdüsen und ein Filtersieb.  



       Fig.    7 ist     ein    Querschnitt durch die in     Fig.    6 ge  zeigte Mischdüse.  



       Fig.    8 ist eine Ansicht eines Filtersiebs, durch wel  ches nicht gequollenes Material aus der Dispersion ent  fernt wird.  



       Fig.    9     zeigt    schematisch eine Spinnvorrichtung, wie  sie bei der Herstellung endloser     Kollagenfäden    durch  das direkte Spinnverfahren verwendet werden kann.  



       Fig.    10 ist eine teilweise im Schnitt gezeigte Sei  tenansicht einer Spinnvorrichtung zum horizontalen Ver  spinnen der     Kollagenmultifilamente    oder     -bänder.    Aus  der Zeichnung ist auch der Kreislauf der     Badflüssig-          keit    ersichtlich.  



       Fig.    11 zeigt in Seitenansicht, teilweise im Schnitt,  eine Spinnvorrichtung zum senkrecht nach unten ge  richteten Verspinnen.  



       Fig.    12 ist ein vergrösserter Querschnitt eines Spinn  kopfs mit Spinnsäule und Entwässerungsbad zum ver  tikal nach oben gerichteten. Verspinnen.  



       Fig.    13 ist die Ansicht eines Spinnkopfs von unten.       Fig.    14 ist ein Querschnitt durch den Spinnkopf  gemäss     Fig.    13 längs der Schnittlinie l4-14.  



       Fig.    15 zeigt den Spinnkopf gemäss     Fig.    13 von  oben.  



       Fig.    16 ist eine vergrösserte Wiedergabe eines Teils  von     Fig.    14.  



       Fig.    17 ist ein Querschnitt durch einen weiteren,  zum Verspinnen senkrecht nach oben geeigneten Spinn  kopf.  



       Fig.    18 gibt eine Abwandlung des in     Fig.    17 ge  zeigten Spinnkopfs wieder.  



       Fig.    19 zeigt einen Querschnitt durch den Spinn  kopf gemäss     Fig.    10 längs der Schnittlinie 19-19.  



       Fig.    20 stellt die teilweise im Schnitt gezeigte Sei  tenansicht eines Spinnkopfs und einer Spinnsäule sowie  die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Zusammen  setzung des Spinnbads erforderlichen Mittel dar.  



       Fig.    21 ist eine perspektivische Teilansicht der  Spinnmaschine, wobei die Spule 101 zu sehen ist, die  den aus dem Entwässerungsbad kommenden Strang auf  nimmt. Hier ist auch die Spannrolle 104 gezeigt, die  der Spule 101 zugeordnet ist.  



       Fig.    22 ist eine Seitenansicht der in     Fig.    21 dar  gestellten Spannrolle.  



       Fig.    23 ist eine perspektivische Ansicht des     Gerb-          abschnitts    der Spinnmaschine, in der eine Methode  zum kontinuierlichen Gerben des sich bewegenden  Stranges dargestellt wird.  



       Fig.    24 ist eine     Stirnansicht    der Spannrolle<B>105</B> im       Gerbbad.     



       Fig.    25 ist eine perspektivische Darstellung einer       Falschzwirnvorrichtung,    die dazu verwendet wird, um    den Strang     abzurunden    und während des Spinnverfah  rens zu trocknen.  



       Fig.    26 ist eine vergrösserte Darstellung eines Merk  mals des in     Fig.    25 gezeigten     Falschzwirners,    welches  das Einfädeln der Spinnmaschine erleichtert.  



       Fig.    27 zeigt einen Schnitt durch den     Falschzwirner     gemäss     Fig.    26.  



       Fig.    28 ist eine Vorderansicht einer geeigneten An  triebsvorrichtung für den in     Fig.    26 dargestellten     Falsch-          zwirner    und       Fig.    29 eine Seitenansicht der in     Fig.    28 gezeigten  Antriebsvorrichtung.  



       Fig.    30 ist eine perspektivische Darstellung eines  Gehäuses für die Spinnmaschine.  



       Fig.    31 stellt einen Vertikalschnitt durch das in       Fig.    30 gezeigte Gehäuse dar.  



       Fig.    32 ist die schematische Darstellung einer Spinn  maschine, die zur Herstellung eines endlosen Kollagen  bandes benutzt werden kann.  



       Fig.    33 gibt schematisch eine zur Herstellung von       Kollagenfäden    aus     Kollagenband    in indirektem Verfah  ren geeignete Vorrichtung wieder.  



       Fig.    34 ist eine mit dem Elektronenmikroskop her  gestellte Aufnahme gequollener, aus Sehnen erhaltener,  mit     Phosphorwolframsäure    imprägnierter     Kollagenfibril-          len.     



       Fig.    35 ist eine ebenso hergestellte Aufnahme eines  Dünnschnitts durch stark orientierte, entquollene, aus  Sehnen hergestellte     Kollagenfibrillen,    die gemäss der Er  findung hergestellt und mit Chromsalz imprägniert wur  den.  



  In     Fig.    36 ist das     IR-Spectrum    eines gegossenen       Kollagenfilms,    der aus einer     Dispersion    gequollener       Kollagenfibrillen    hergestellt worden war, wiedergegeben.  



       Fig.    37 zeigt vergrössert ein kurzes Stück eines üb  lichen     Catgut-Materials,    das in den beiden Pfeilrichtun  gen     auseinandergezogen        wird,    während in       Fig.    38 derselbe Vorgang an einem erfindungsge  mässen     Kollagenstrang    demonstriert wird.  



       Fig.    39 ist ein stark vergrösserter Schnitt durch ein       Kollagenband    gemäss vorliegender Erfindung, während       Fig.    40 einen Schnitt durch einen erfindungsgemä  ssen Strang darstellt.  



  Im einzelnen kann wie folgt vorgegangen werden:  Die allgemeine Reihenfolge der Arbeitsgänge bei der  Bildung einer     extrudierbaren    Dispersion aus reinen, ge  quollenen     Kollagenfibrillen    ist in     Fig.    1 dargestellt.  



  Die natürlichen     Kollagenfibrillen    sollen auf solche  Art     dispergiert    und von Verunreinigungen befreit wer  den, dass keine Denaturierung oder ein Abbau des Kol  lagens auftritt, welcher die Zugfestigkeit des fertigen  Stranges verringern würde.  



  Als Ausgangsmaterial dienen Sehnen von Säugetie  ren; insbesondere Kollagen aus     Walfischsehnen    ist ein  zufriedenstellendes Ausgangsmaterial. Auch Schweine-,  Schaf- und Rindersehnen sind brauchbar. Die besten  Resultate wurden bisher durch Verwendung von unteren       Flexorsehnen    von Rindern erzielt.  



  Die verschiedenen Teile der Rindersehne sind in       Fig.    2 dargestellt. Die mit A bezeichneten Teile beste  hen aus Umhüllungen (ringförmige     Ligamente),    welche  die beiden     C=reile    umgeben. Die A-Teile sind auch  direkt mit der     B-Sehne    (obere     Flexorsehne)    verbunden.  Das     C-Material    besteht aus zwei kleinen, nahe beisam  men liegenden Schenkeln, die vom grösseren Teil D ab  zweigen. Die Teile C enthalten einen grossen Anteil an  Material, welches in sauren Lösungen nicht quillt.

   Der      mit D bezeichnete Teil der Sehne wird bei der Her  stellung der zu beschreibenden     Kollagendispersion    be  vorzugt, der     B-Teil    kann jedoch auch verwendet wer  den.  



  Gemäss     Fig.    1 wird die Rindersehne (vorzugsweise  untere     Flexorsehne),    die von der Fleischkonservenfabrik       in    gefrorenem Zustand erhalten wird, aufgetaut, um die  Sehnen von Fett, kein Kollagen bildenden Proteinen und  anderen Fremdkörpern reinigen zu können. Das gerei  nigte Sehnenmaterial wird hierauf in Bündeln wieder  gefroren und in Scheiben von annähernd 0,25 bis  0,63 mm Dicke geschnitten.

   Dickere Scheiben quellen  in     wässrigen    Säurelösungen langsamer und sind schwer  zu     dispergieren.    Dünnere Scheiben sind leicht     dispergier-          bar,    aber die so erzielten Dispersionen besitzen nach  dem     Extrudieren    nur geringe Zugfestigkeit. Die Sehnen  werden vorzugsweise quer zur Hauptachse in Scheiben  geschnitten, da längsweise geschnittene Scheiben an  scheinend langsamer quellen. Eine angemessene Probe  von     Sehnenscheibchen    wird zu diesem Zeitpunkt auf den       Gesamtfeststoffgehalt    geprüft, da der Feuchtigkeitsge  halt der aus verschiedenen Bezugsquellen stammenden  Sehnen nie konstant ist.  



  Die Sehnenscheiben werden zunächst mit einer En  zymlösung behandelt, um die     Elastine    aufzulösen, wel  ches die nativen     Kollagenfasern    umgibt und miteinan  der verbindet. Durch diese Behandlung werden die       Elastine    fast ganz gelöst und können entfernt werden.  Auch vorhandenes Fett wird bei dieser Behandlung  zum grössten Teil entfernt.  



       Proteolytische    Enzyme pflanzlichen oder tierischen  Ursprungs können mit Vorteil verwendet werden.       Pankreasfermente    sind zum     Entfernen    von     Elastinen     wirksam. Aus Pflanzen isolierte Enzyme, beispielsweise       Ficin,    sind auch brauchbar. Weiter erhält man ein  brauchbares Enzym durch Extraktion von handelsübli  cher     Malzdiastase        (U.S.P.    IX) mit Wasser. Die Mischung  aus Sehnen plus Enzym wird bei Zimmertemperatur  15 bis 20 Stunden gehalten.

   Durch diese Behandlung  wird fast das gesamte     Elastin    von den nativen     Kolla-          genfasern    getrennt.  



  Nach der Enzymbehandlung werden die Sehnen  scheiben mit Wasser gewaschen. Lösliche Proteine und  Lipoide können entfernt werden, indem man die Seh  nenscheiben mit einer verdünnten,     wässrigen    Lösung  eines     Chelatbildners,    z. B.     Äthylendiamin-tetranatrium-          tetraacetat,    behandelt. Nach dieser Behandlung werden  die Sehnenscheiben wiederum gewaschen, um Reste des       Chelatbildners    zu entfernen.  



  Die gereinigten Sehnenscheiben enthalten zu diesem  Zeitpunkt     einen    grossen Anteil an reinem Kollagen, dem  aber noch Material anhaftet, das in Säurelösung nicht  quillt. Im nächsten Arbeitsgang wird dieses Kollagen  in einer Säurelösung gequollen unter Bildung einer ho  mogenen Dispersion von     Kollagenfibrillen;    es ist wäh  rend dieses     Quellvorganges    von grösster Wichtigkeit, ein       Aneinanderhaften    der     Kollagenscheiben        zu    verhüten.  Kollagen wird beim Quellen klebrig.

   Lässt man daher  die einzelnen     Kollagenscheiben    zusammenkleben, so  kommt das Innere der sich ergebenden Masse nicht     in     Berührung mit der     Quellösung.    Es ist daher erwünscht,  das Zusammenhaften der einzelnen Sehnenscheiben zu       verhindern,    um eine homogene     Fibrillendispersion    in  nerhalb eines günstigen Zeitraumes zu erzielen. Um  das Zusammenklumpen möglichst zu vermeiden, wird  ein Behälter (siehe     Fig.    3 und 4) mit einer exzentri-         schen    Rührschaufel 106, die mit schraubenlinienförmi  gen Flügeln versehen ist, benutzt.  



  In diesem Behälter werden die     Kollagenscheiben     durch die exzentrische Rührschaufel langsam in einer  Säurelösung umgerührt, wobei unter     Quellung    eine Ab  sorption der Säurelösung erfolgt.  



  Die Temperatur wird nach dem Säurezusatz ein  entscheidender Faktor, da Kollagen in Gegenwart von  Säuren bei annähernd 30  und darüber abgebaut wird.  Aus diesem Grunde sollten alle nach dem Säurezusatz  erfolgenden Behandlungsstufen bei Temperaturen unter  halb ungefähr 25  durchgeführt werden.  



  Die     Quellösung    kann eine     Cyanessigsäure    oder eine       perfluorierte    Säure der Formel     CF3-(CFz)n        COOH,    wo  bei n Null oder     eine    ganze Zahl von 1-7     ist,    enthaltende       wässrige    Lösung sein.     Perfluorierte    Säuren mit minde  stens zwei, aber nicht mehr als acht     Kohlenstoffato-          men    können im allgemeinen zum Zubereiten der     Kol-          lagendispersion    verwendet werden;

   besitzt die     Perfluor-          säure    jedoch weniger als vier     Kohlenstoffatome,    so ist  das     dispergierte    Kollagen gegen Abbau weniger wider  standsfähig.     Sind    dagegen mehr als sechs Kohlenstoff  atome in der     Perfluorsäure    vorhanden, so ist die Was  serlöslichkeit der     Perfluorsäure    so gering, dass der Lö  sung Methanol zugefügt werden muss, um die     Quellung     durch die     Perfluorsäure    zu fördern.

   Die Menge der  verwendeten Säure     hängt    von ihrem     Äquivalentgewicht     und ihrer     Dissoziationskonstante    ab. Im allgemeinen  wird jedoch ein Säuregehalt von ungefähr 0,20 % bis       ungefähr    1 % des Gesamtgewichtes der Lösung benutzt.  Der bevorzugte     pH-Bereich    liegt zwischen 2 und 3.  



  Man kann sich vorstellen, dass mit steigendem Fest  stoffgehalt ein Zustand erreichbar ist, bei welchem die  gesamte     Quellflüssigkeit    aufgesaugt und in den Fibril  len gebunden     ist.    Es wird angenommen, dass aus Disper  sionen gequollenen     Kollagenfibrillen    aus Sehnenmaterial  bei einem     Feststoffgehalt    von etwa<B>0,73-0,82%</B> aus  einem     Zweiphasensystem    (freie Flüssigkeit und gequol  lene Fibrillen) in ein     Einphasensystem    (gequollene     Fi-          brillen)    übergehen.

   Bei     Kollagenkonzentrationen    von  mehr als 0,82     GewA    wird die freie Flüssigkeit der  kontinuierlichen Phase der Dispersion so durch die ge  quollenen Fibrillen aufgesogen, dass das obige     Einpha-          sensystem    entsteht.  



  Erhöht man daher die     Kollagenkonzentration    auf  mehr als etwa 0,82 %, so erhält man eine Masse aus  gequollenen     Fibrillen,    die eine extrem hohe Viskosität  aufweist. Soll die     Kollagendispersion    zu     Filamenten    ex  trudiert werden, so beträgt der Gehalt an     Kollagenfest-          stoffen    in der     Quellösung    vorzugsweise etwa 0,8 %. Eine  Dispersion mit einem     Feststoffgehalt    unter 0,7 % lässt  sich nur schwer verspinnen, während bei einer Kon  zentration von mehr als 0,82 % das     Extrudieren    Schwie  rigkeiten bereitet.

   Von Bedeutung ist auch die Tatsache,  dass bei einem zu hohen     Feststoffgehalt    die Erzielung  und Aufrechterhaltung eines homogenen Materials  schwierig ist. Die Homogenität der zur     Extrusion    ge  langenden Masse ist jedoch von grosser Wichtigkeit, da  bereits bei nur geringen Veränderungen der Feststoff  konzentration grosse     Querschnittsänderungen    am Fertig  produkt auftreten.  



  Sobald die     Quellung    im Behälter     (Fig.    3) weitge  hend stattgefunden hat, wird die Suspension homogeni  siert, indem sie wiederholt durch eine aus nichtrosten  dem Stahl hergestellte Zahnradpumpe 107 (beispiels  weise eine      Zenith -Pumpe),    welche durch     Abfräsen     des Zahnrads um 0,076 mm abgeändert wurde, und      zwei     hintereinandergeschalteten    Düsen 108 und 109 ge  pumpt wird und dann über Leitung<B>110</B> wieder zum  Kessel     zurückgelangt.    Die     Innenkonstruktion    dieser  Mischdüsen ist in     Fig.    7 dargestellt.  



  Der am Manometer 111 ablesbare Druck kann zwi  schen etwa 14     kg/cm2    zu     Beginn    der Homogenisierung  bis zu 4,2-5,6     kg/cm2    gegen Ende des     Homogenisie-          rungsvorganges    schwanken.

   Gegen Ende des     Homoge-          nisierungsvorganges    bleibt jedoch der     Druck    zwischen  der Pumpe und der     1,27-mm-Düse    108 verhältnismässig  konstant bei 4,2-5,6     kg/cm3.    Zu diesem     Zeitpunkt    be  trägt die     Durchlaufgeschwindigkeit    durch die Düsen an  nähernd 450     cm3    pro Minute.  



  Die nach dem Homogenisieren erzielte Dispersion  enthält immer noch     Bindegewebszellen,    Blutgefässe der  Sehnen und anderes     ungequollenes,        nichtkollagenes    Ma  terial, das die Spinndüsen verstopfen kann und daher  entfernt werden muss. Dies lässt sich am einfachsten  dadurch bewerkstelligen, dass die Dispersion unter Druck  durch ein Filtersieb gemäss     Fig.    8 gepresst wird, welches  das     nichtkollagene    Material zurückhält.  



  Die Dispersion aus     Kollagenfibrillen    wird unmittel  bar nach dem Filtrieren als      grüne        Dispersion     be  zeichnet, da Versuche, dieses Produkt ohne vorheriges  Altern zu spinnen, übermässigen Bruch beim gesponne  nen     Filamente    zur Folge haben. Wenn die Dispersion  jedoch zu lange Zeit bei Zimmertemperatur stehenbleibt,  so tritt ein Abbau des Kollagens ein und die zu alte  Dispersion liefert Stränge von geringerer Zugfestigkeit.  Unter optimalen Bedingungen wird die     Kollagendisper-          sion    bei Zimmertemperatur (etwa     25')    ungefähr 24 Stun  den lang gealtert und dann im Kühlschrank bei 5  C  bis zum Verspinnen gelagert.

   Die     Kollagendispersion     kann vor dem Verspinnen 3 bis 4 Wochen im Kühl  schrank gehalten werden.  



  Das Zubereiten einer Dispersion aus reinen, ge  quollenen     Kollagenfibrillen    gemäss der oben beschrie  benen Verfahrensweise soll dazu dienen, alle Unrein  heiten zu entfernen, da ein ungleichmässiges Material  Fadenbrüche während dem     Spinnvorgang    zur Folge hat.  Selbst kleinste Luftblasen können den Bruch der     Mono-          filamente    bewirken. Es ist daher erforderlich, unmittel  bar vor dem Verspinnen alle Luft aus der Dispersion  zu entfernen, indem man die Dispersion zweckmässiger  weise in einen grossen     Vakuumexsikkator    bringt und  2-3 Stunden lang ein Vakuum von ungefähr 15 mm     Hg     einwirken lässt.

   Die Anwesenheit einer Flüssigkeit mit  niedrigem Dampfdruck, wie beispielsweise Methanol, in  der     wässrigen    Dispersion erleichtert das Entfernen von  Luftblasen. Methanol     ist    wegen seines niedrigen spezi  fischen Gewichts ein bevorzugtes Mischlösungsmittel.  Mit Vorteil kann das Wasser in der     Kollagendispersion     durch bis zu 50     Volumprozent    Methanol ersetzt werden.  Die Verwendung grösserer Mengen ruft Schwierigkeiten  beim Quellen der     Kollagenfibrillen    hervor und ergibt  eine Dispersion, die sich schwer homogenisieren und       extrudieren    lässt.

   Eine     wässrige    Dispersion, die kein  Mischlösungsmittel enthält, würde längere Zeit benöti  gen, um unter Vakuum vollständig entlüftet zu werden.  



  Um beim Übergang der Dispersion vom     Exsikkator     zum Spinnbehälter das Eindringen von Aussenluft zu  verhindern, kann die Dispersion von unten in den       Dispersionsbehälter    eingesaugt werden (siehe     Fig.    1).  Verspinnen der     Kollagendispersion     Die     Kollagendispersion    kann entweder vertikal oder       horizontal    versponnen werden.         Fig.    10 stellt eine     horizontale        Kollagenspinnvorrich-          tung    dar. Das Spinnverfahren wird jedoch bei vertikal  nach oben gerichtetem Verspinnen gemäss     Fig.    9 be  schrieben.

    



  Die zu beschreibende Vorrichtung wurde für das  kontinuierliche  direkte  Spinnen eines Stranges von  etwa 0,165 mm Durchmesser aus     einer    ungefähr 0,8  reinen gequollenen     Kollagenfibrillen    enthaltenden,     wässri-          gen    Dispersion gebaut; Abänderungen, die zur Herstel  lung von Strängen mit anderem Durchmesser führen,  liegen selbstverständlich im Bereiche der Erfindung.  



  Die     Kollagendispersion    wird durch     eine    ortsfeste  Spinndüse in ein in geschlossenem System zirkulieren  des Entwässerungsbad gepresst. Die     Filamente    werden  durch die Aufnahmespule 137 senkrecht nach oben  aus dem Bade herausgezogen und zwischen den Spulen  101 und 102 gestreckt. Wie in     Fig.    21 und 23 dar  gestellt, ist dafür zu sorgen, dass die sich bewegenden       Monofilamente    an den Spulen 101 und 102 kontinuier  lich mit einer Flüssigkeit behandelt werden.

   Durch die  Spule 103 wird der Strang gestreckt und     orientiert,     während die     Falschzwirner    112, 113, welche jeweils  den Spulen 102, 103 vorangehen, den Strang abrunden  und trocknen. Die Spannungsmesser 142 und 143 mes  sen die am Strang auftretende Spannung. Die gesamte  Spannweite zwischen der Spinndüse und der Aufnahme  spule beträgt vorzugsweise ungefähr 6 m, während der  Abstand zwischen der Oberfläche der Spinndüse und  dem Niveau des Entwässerungsbades, bei welchem die       Filamente    dieses verlassen, vorzugsweise etwa 55 cm  beträgt.  



  Alle verwendeten Motoren sind explosionssicher mit  Ausnahme der Aufnahmevorrichtung, die sich jedoch  in einem sicheren Abstand von der Spinnsäule befindet.  Eine vertikale Wand trennt den Vorratsbehälter für die  Dispersion, die Pumpengruppe und die Einrichtung zum  Zirkulieren der     Spinnbadflüssigkeit    von der Spinnsäule,  den Spulen und der     Aufwicklungsvorrichtung.        Fig.    6  zeigt eine Möglichkeit, um die     Dispersion    der Spinndüse  zuzuführen. Das Reservoir 114 kann aus einem     4-Zoll-          Stahlrohr    hergestellt sein, dessen unteres Ende sich auf  1/2 Zoll verjüngt.

   Das obere Ende dieses Reservoirs  weist eine     entfernbare    Schraubkappe auf und kann mit  einem Druckmesser mit Verbindung mit der Aussenluft  versehen sein. Die Gesamthöhe des Reservoirs ist un  gefähr 43 cm und dessen Fassungsvermögen beträgt an  nähernd 4 Liter. Zwei Liter einer 0,8 %     igen    Kollagen  dispersion genügen gewöhnlich, um die Vorrichtung mit  einem Tagesbedarf zu versorgen.  



  Eine     Zenith-Pumpe    115 kann zum Pumpen der  Dispersion vom Reservoir zur Spinndüse benutzt wer  den. Die Pumpe liefert pro Umdrehung 0,297     cm3    und  wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von  10 Umdrehungen pro Minute betrieben, um eine Menge  von 2,97     cm3    Dispersion pro Minute zu verspinnen.  



  Nach Verlassen der Pumpe 115 wird die Dispersion  homogenisiert, indem sie durch die in Reihe geschal  teten Düsen 117, 116 von 0,97 mm und 0,79 mm  Durchmesser gepresst wird. Die Düsen besitzen die in       Fig.    7 dargestellte Bauart. Die     0,79-mm-Düse    ist mit  der Eintrittsseite eines kleinen Filtersiebs 118 (von bei  spielsweise 10 X 12,5 X 2,5 cm Ausmass) verbunden, wel  ches zwei     0,28-mm-Siebe    enthält, die durch einen Ab  stand von 0,3 mm voneinander getrennt sind (siehe       Fig.    8). Das Filter 118 entfernt einen Teil der restli  chen     nichtkollagenen    Fremdstoffe, welche sonst in die  Spinndüse gelangen würden.

   Ein seitlich befestigtes      Manometer 119 dient dazu, Druckänderungen     anzuzei-          gcn.     



  Rohr aus     Polytetrafluoräthylen    oder nichtrostendem  Stahl von ?<B>1</B> Zoll Durchmesser kann verwendet werden,  um die Dispersion vom Reservoir zur Spinndüse zu  fördern. Eine solche Rohrleitung sollte jedoch einem  Druck von 14     kg/cm'    standhalten können, da beim  Arbeiten mit viskosen Dispersionen Drücke von dieser  Grösse auftreten können. Die Spinnsäule und die     Um-          wälzeinrichtung    für das Entwässerungsbad sind aus Glas  angefertigt, während zum Entwässerungsbad 51 flexible  Zuleitungen aus     Polytetrafluoräthylenschlauch    führen.  



       Fig.    12 ist eine Ansicht der Spinnsäule und zeigt  die Lage der Spinndüse innerhalb des im Kreislauf ge  führten Spinnbades. Der     Spinndüsenhalter    129 ist vor  zugsweise aus     Hartgummi    maschinell hergestellt und am  Glaszylinder 120 durch ein Verbindungsstück aus glei  chem Material befestigt.  



  Der Spinnkopf kann aus einer Messingplatte von  ungefähr 2,5-3,2 cm Durchmesser und 6,4 mm Dicke  bestehen; sie ist in den     Fig.    13, 14, 15 und 16 näher  dargestellt. Der dort gezeigte Spinnkopf weist 40 Bohr  öffnungen auf, die in drei konzentrischen Kreisen an  geordnet sind; Anzahl und Anordnung dieser     öffnun-          gen    kann jedoch auch abgeändert werden. Jede Öff  nung zum Spinnbad besitzt einen Durchmesser von un  gefähr 0,46 mm, und jede Öffnung divergiert von einem  0,86 mm von der     Spinndüsenoberfläche    entfernt gelege  nen Punkt aus unter einem Winkel von 30  zu     einer     Öffnung von 2,4 mm an der Bodenfläche der Spinn  düse     (Fig.    16).  



  Ein rohrförmiger Spinnkopf aus nichtrostendem  Stahl mit einer 15 cm langen Zuleitung 54 zu den  Öffnungen von 0,46 mm Durchmesser, wie in den       Fig.    17, 18, 19 dargestellt, kann anstelle der oben be  schriebenen     Messingspinndüse    verwendet werden. Bei  Verwendung eines solchen Spinnkopfs kann eine bes  sere Zirkulation dadurch erzielt werden, dass die mitt  lere Öffnung, wie in     Fig.    18 gezeigt, durch einen Stopfen  oder Kork 121     versperrt    wird.  



  Die aus einer Messingplatte bestehende Spinndüse  weist jedoch den Vorteil sowohl niedrigerer Anschaf  fungskosten als auch geringerer     Wartungskosten    auf.  Beim Benutzen einer solchen Spinndüse kann ausserdem  das Volumen des Entwässerungsbades kleiner sein; fer  ner ist ein geringerer Leitungsdruck erforderlich. Diese  Spinndüse kann auch zum     Abwärtsspinnen    benutzt wer  den, wie in     Fig.    11 gezeigt.

   Beim Verspinnen der     Kol-          lagendispersion    gemäss     Fig.    11 wird die über Leitung 50  eintretende Dispersion     abwärts    durch die Spinnsäule  122 in das Entwässerungsbad 51     extrudiert,    das in  Leitung 52 einen Überlauf aufweist. Die     Badflüssigketi     gelangt am oberen Ende der Spinnsäule durch Leitung  53 wieder in das System.  



  Gemäss     Fig.    12 tritt die     Badflüssigkeit    seitlich und  unterhalb der Spinndüse in das Spinnrohr ein und strömt  dann zusammen mit dem     extrudierten    Kollagen 123 in  der Spinnsäule 122 aufwärts. Die Spinnsäule hat vor  zugsweise einen Innendurchmesser von 1,3 cm, ist etwa  55 cm lang und an ihrem unteren Ende unter einem  Winkel von 20  zu einem Innendurchmesser von 2,7 cm  erweitert. Die     Zirkulationsgeschwindigkeit    des Spinn  bades innerhalb dieser Säule beträgt im allgemeinen  ungefähr 850     cm3    pro Minute, kann aber auf mehr als  1200     cm-3    pro Minute erhöht werden.

   Eine Strömungs  geschwindigkeit von ungefähr 850     cm3    pro Minute be  wirkt eine rasche Umwälzung des Bades; die Strömung    bewirkt, dass abgebrochene     Filamente    von der     Spinndü-          senöffnung    wegbefördert und nach oben bewegt werden.  Auch eine     Umwälzgeschwindigkeit    von nur 50     cm3     pro Minute sieht noch     eine    zufriedenstellende Erneue  rung des Spinnbads vor. Geschwindigkeiten von über  1200     cm3    pro Minute können dagegen zum Bruch der       extrudierten        Filamente    führen.  



  Das Kreislaufsystem der     Spinnbadflüssigkeit    ist in       Fig.    20 dargestellt. Die Flüssigkeit wird durch eine Zen  trifugalpumpe 124 (z. B.     Eastern        Industries)    umgewälzt,  wobei die     Umwälzgeschwindigkeit        zweckmässigerweise     durch einen     Rotometer    (z. B.      Schutte     &      Kerting    125 )  gemessen wird.

   Der Vorratsbehälter 126 enthält vorzugs  weise 4 Liter Lösung, welche anfänglich durch Zugabe  von 0,8 ml     Ammoniumhydroxyd        p.A.    (28-30 %     NH;3)     und 35g Wasser zu 1 Liter frischem handelsüblichem  Azeton hergestellt wurde. Der ursprüngliche Wasserge  halt des handelsüblichen Azetons beträgt ungefähr 5 g  pro Liter.

   Zum Erzielen bester Resultate sollte folgende  Zusammensetzung des Spinnbades aufrechterhalten wer  den:  Azeton 1 Liter  Ammoniak 120 bis 140 mg     NH:;     Wasser 40 bis 60 g  Mit weniger Ammoniak wird das     extrudierte        Fila-          ment    zu weich, und beim Vorhandensein von zu viel  Ammoniak im Bade werden die     Filamente    spröde und  lassen sich nicht durch     Verstrecken    orientieren.  



  Das im Spinnbad vorhandene Wasser hat die um  gekehrte Wirkung, indem zu viel Wasser ein übermässig  weiches     Filament    erzeugt, während zu wenig Wasser ein  brüchiges     Filament    zur Folge hat, das sich nicht     ver-          strecken    lässt. Das im Azeton vorhandene Ammoniak  gleicht somit     bis    zu einem gewissen Grad das vorhan  dene Wasser aus und umgekehrt.  



  Die Zusammensetzung des Spinnbades ist recht we  sentlich, da sich an der     Spinndüsenoberfläche    feder  artige Auswüchse bilden, sobald sich die Konzentration  des Ammoniaks auf über 160 mg pro Liter erhöht.  Jede Federbildung bewirkt eine Ungleichmässigkeit und  geringe Zugfestigkeit des getrockneten und gestreckten       Strangs.    Sinkt die     Ammoniakkonzentration    unter 100 mg  pro Liter, so werden die     extrudierten        Filamente    zu weich  und es tritt Bruch auf. Die Zusammensetzung des Spinn  bades kann relativ konstant gehalten werden, indem  diesem Bad aus dem     Regeneriergefäss    127 2 bis un  gefähr 3 Liter Entwässerungslösung pro Stunde zugege  ben werden.

   Dieses Gefäss enthält doppelt destilliertes  Azeton mit 5     em3        wässrigem    Ammoniak (ungefähr  1400 bis 1500 mg     NH3)    pro Liter. Der Überlauf 128  dient dazu, das Gesamtvolumen des Spinnbades konstant  zu halten. Gemäss     Fig.    9 wird das gesponnene Kollagen  durch drei vorzugsweise aus  Nylon  hergestellte Spulen  101, 102 und 103     vorwärtsgefördert,    von denen vor  zugsweise jede     einen    Umfang von etwa 7,6 cm auf  weist. Alle drei Spulen werden durch Motoren mit ver  änderlicher Drehzahl angetrieben, die 3,3 bis<B>32,1</B> Um  drehungen pro Minute leisten.

   Spule 101 ist in     Fig.    21  und Spule 102 in     Fig.    23 dargestellt. Unterhalb der  Spule 101 befindet sich eine Nylonwalze 104 (siehe       Fig.    21). Der gegenseitige Abstand der um die Spule  101 laufenden Stränge voneinander wird durch entspre  chendes Bewegen der Achse der Hilfswalze 104 mit  Bezug auf die Achse der Spule 101 eingestellt. Die  Walze 104 ist am Lagerstift 130 schwenkbar angebracht      und lässt sich durch die     Stellschraube    131 in jeder ge  wünschten Lage feststellen.  



  Beim Verspinnen einer 0,8 %     igen        Kollagendispersion     mit einer     Geschwindigkeit    von     ungefähr    2,97     cm3    pro Mi  nute, wird die Spule 101 mit     einer    Geschwindigkeit  von ungefähr 10 Umdrehungen pro Minute angetrieben;

    die     lineare    Spinngeschwindigkeit beträgt bei der genann  ten     Spulengeschwindigkeit    von 10 Umdrehungen pro  Minute     ungefähr    76 cm pro     Minute.    Der gesponnene  Strang läuft     zweimal    um die Spule 101, wobei die zwei  Schleifen zum     Verhindern    des     Abgleitens    genügen.  



  Die Spule 102 wird mit 14 Umdrehungen pro Mi  nute betrieben und erzeugt daher in dem zwischen den  Spulen 101 und 102 laufenden     Strangstück    eine 40 %     ige     Dehnung. Die Streckung an dieser Stelle kann nach  Wunsch erhöht oder verringert werden, indem das Ver  hältnis der Umdrehungsgeschwindigkeiten der Spulen  101 und 102 zueinander verändert wird. Gemäss     Fig.    23  wird der Strang 12mal um die Spule 102 geschlungen;  diese Anzahl     Umschlingungen    ist gewöhnlich erforder  lich, da ein trockener Strang leichter abgleitet.  



  Die Arbeitsbedingungen beim Spinnen können bei  spielsweise so eingestellt werden, dass die Spule 101  mit 10 Umdrehungen pro Minute, die Spule 102 mit  14 Umdrehungen pro     Minute    und die Spule 103 mit  15 Umdrehungen pro     Minute    umläuft. Unter diesen  Bedingungen wird zusätzlich zu der 40 %     igen    Streckung  zwischen den Spulen 101 und 102 eine weitere 10     %        ige     Streckung zwischen den Spulen 102 und 103 erzielt.  Die insgesamt angewandte Streckung kann zwischen un  gefähr 20 bis 50 % variieren, und die obere Dehnungs  grenze scheint bei ungefähr 58 % zu liegen.

   Da eine  maximale Dehnung maximale Festigkeit zur Folge hat,  wird die Vorrichtung so betrieben,     dass    die Streckung  nur wenig unter der Bruchgrenze liegt.  



  Die umlaufenden     Filamente    können an den Spulen  101 oder 102 kontinuierlich gewaschen und/oder ge  gerbt oder zweistufig     an    der Spule 101 und nochmals  an der Spule 102 gegerbt werden.     Fig.    23 zeigt, wie  ein     Multifilament    durch     einen    entgegen der Fortbewe  gungsrichtung des Fadens     abwärtsfliessenden    Strom von       Gerblösung        behandelt    werden kann. Der benetzte Faden  kehrt über eine     Umlenkwalze    132     zurück    und kommt  ein zweites Mal mit der     Gerblösung    in Berührung.

   In  feuchtem Zustand wird der gegerbte Faden durch die  sich rascher drehende Spule 103 um weitere 10 % ge  streckt.  



  Die     Gerblösung        wird    vorzugsweise mit einer Ge  schwindigkeit von 50     em3    pro Minute (25     cm3    pro  Minute durch jede Düse) zirkuliert. Ein geeignetes     Gerb-          bad    kann durch Zugabe von 3 ml 40 %     igem    Formal  dehyd und 1 g     Aluminiumammonsulfat    zu 1 Liter Was  ser hergestellt werden. Der Aluminiumalaun wirkt als  Puffer und     bewirkt    einen     pH-Wert    von ungefähr 4,2.

    Zwei Liter dieser     Gerblösung    können ohne weitere Re  generation immer wieder umgewälzt werden und gerben  ungefähr 300 m     Kollagenstrang.     



  Ein grosses Problem bestand darin, einen Strang mit  einem kreisförmigen Querschnitt zu erzielen. Die     Multi-          filamente    sind bei ihrem Austritt aus dem Spinnbad  sehr lose miteinander vereinigt und besitzen annähernd  runden Querschnitt; beim Passieren der zylindrischen       Spulenoberflächen    wird jedoch ein bandförmiges Ge  bilde erzeugt, besonders dann, wenn sich die     Filamente     unter Zugspannung     befinden.    Diese Deformation findet  im besonderen Masse dann statt, wenn der Strang den    grössten Feuchtigkeitszustand aufweist, wie dies nach  dem Spinnbad und dem     Gerbbad    der Fall ist.  



  Der von der Spule ablaufende, deformierte Strang  kann durch Berührung mit einer     Falschzwirnvorrichtung     der in den     Fig.    26, 27     dargstellten    Art gerundet und  getrocknet werden. Diese Vorrichtung weist ein frei ro  tierendes Leitrad 55 auf und erteilt dem Strang auto  matisch eine sogenannte falsche     Zwirnung,    d. h. eine       Zwirnung,    deren Richtung an der einen Seite einer  Berührungsstelle umgekehrt verläuft wie an der gegen  überliegenden Seite, wodurch der Drall somit wieder  aufgehoben wird. Dieser     Verzwirnungsvorgang    ist am  wirksamsten, solange sich der Strang in feuchtem Zu  stande befindet.

   Wenn die     Verzwirnung    der feuchten       Multifilamente    auf die Spule 101 zurückläuft, so findet       eine    allmähliche Verjüngung des Strangs statt, welche  letztern abrundet. Der kreisförmige Umriss des Stranges  bleibt bestehen, auch wenn die     Verzwirnung    wieder  aufgehoben ist. Durch das beim Zwirnen erfolgende  Wringen trocknet der Strang in kurzer Zeit, und wird  die     Neigung    zu Bruch beim nachfolgenden Strecken  verringert, so dass eine stärkere Streckung zwischen den  verschiedenen Spulen erfolgen kann.

   Zum Unterstützen  des     Trocknungsvorganges    wird vorzugsweise durch die  Gebläse 133 und 134 ein Strom warmer Luft direkt  gegen den Strang gerichtet, der sich von der     Falsch-          zwirnvorrichtung    wegbewegt.  



  Die     Falschzwirnvorrichtungen    arbeiten beide mit  150 bis 1000 Umdrehungen pro Minute. Eine geeignete  Antriebsvorrichtung ist in den     Fig.    28, 29 angedeutet;  die     Zwirner    können aber auch wie in     Fig.    25 gezeigt,  durch Druckluft betätigt werden, die aus der Düse 57  kommend, auf die Turbinenschaufeln 58 wirkt.

   Beim   indirekten  Spinnvorgang kann ein offenes     Multifüa-          ment    erhalten werden, indem das     Multifilament        im    Bad  144 unterhalb der Spule 101 nicht     vorbenetzt    und der       Falschzwirner    mit niedriger Geschwindigkeit (ungefähr  200 Umdrehungen pro Minute) betrieben wird, so dass  das Trocknen ohne eine Vereinigung der einzelnen     Fi-          lamente    erfolgt. Beim  direkten  Spinnverfahren wird  mittels der Geschwindigkeit des ersten     Falschzwirners     die Feuchtigkeit im Strang so einreguliert, dass er  wünschte Streckung erzielt wird (ungefähr bei 600 Um  drehungen pro Minute).

    



  Nochmals auf     Fig.    9 Bezug nehmend, ist es wich  tig, dass die frei rotierende Walze 135, welche dem       Falschzwirner    113 vorangeht, in der Vorrichtung etwa  110 cm über der Leitrolle 105     liegt.    Dadurch kann  der feuchte, gegerbte Strang etwas austrocknen, und  man erzielt eine Verbesserung des kreisrunden Quer  schnitts. Beim zweiten     Falschzwirner    113 angelangt,  sollte der Strang genügend trocken sein, um keine De  formation mehr anzunehmen; da der Strang an dieser  Stelle schon ziemlich trocken ist, so wird ein Teil der  dem Strang im feuchten Zustand erteilten     Verzwirnung     nicht entfernt.  



  Die Spannungsmesser 142, 143 gemäss     Fig.    9 mes  sen die dem trockenen Strang durch die Spulen 102,  103 erteilte Spannung. Die durch die Spule 102 be  wirkte Spannung variiert unter dem Einfluss von Feuch  tigkeit, Temperatur, Geschwindigkeit des     Falschzwir-          ners    und anderen Betriebsbedingungen zwischen 10  und 300 g. Bei ausgeglichenen Betriebsbedingungen  wird vorzugsweise unter einer Spannung von 75 bis  150 g versponnen.  



  Die zweite am trockenen Strang durch die Spann  rolle 103     bewirkte        Spannung        liegt    zwischen 200 und      500 g. Der getrocknete Strang wird von der Rolle<B>103</B>  durch die in     Fig.    5 gezeigte Aufnahmespule mit einer  Geschwindigkeit von annähernd 114 cm pro Minute  entfernt. Der fertige Strang hat unter den oben beschrie  benen Bedingungen einen Durchmesser von 0,165 mm.  



  Es wurde beobachtet, dass die Luftfeuchtigkeit, wel  che eine der Variablen jedes Spinnverfahrens darstellt,  einen grossen Einfluss auf die Streckung und die end  gültige Zugfestigkeit des Stranges hat. Die Feuchtigkeit  wird vorzugsweise unter Kontrolle gehalten, indem man  das Verspinnen in einem kleinstmöglichen Gehäuse       (Fig.    30 und 31) vornimmt. Das gezeigte Gehäuse be  sitzt ein Glasfenster 56, durch welches der Spinnvorgang  verfolgt werden kann. Das Fenster 56 ist mit einem  Gegengewicht 59 verbunden und ist dadurch mühelos  nach oben verschiebbar, sobald man Zugang zum In  nenraum wünscht. Luft mit bestimmtem Feuchtigkeits  gehalt wird durch eine Leitung 136 in dieses Ge-         häuse    eingeführt.

   Die Feuchtigkeit der     Druckluftanlage     herrscht in der kurzen Zeit von 2 bis 3 Minuten an  stelle der Feuchtigkeit der Laboratoriumsluft. Nach dem  anfänglichen Ersatz der Luft kann der Druck beträcht  lich verringert werden, wobei trotzdem noch der ge  wünschte Feuchtigkeitsgrad aufrechterhalten wird bei  beträchtlich verringerter Inanspruchnahme der Druck  luftanlage. Sehr gute     Monofilamente    werden erhalten,  wenn die Feuchtigkeit 4,5-9g Wasser pro kg Trocken  luft beträgt. Wenn die Feuchtigkeit über 9 g pro kg  Trockenluft beträgt, werden die     Filamente    weich, und  es wird schwierig, die erforderliche Spannung beim  Spinnen aufrechtzuerhalten.  



  Die Lage der verschiedenen Teile der in     Fig.    9  dargestellten Vorrichtung und die beim normalen Be  trieb zwischen den verschiedenen Teilen vom Strang  durchlaufene Entfernung sind vorzugsweise wie folgt:  
EMI0008.0008     
  
    Von <SEP> Bis <SEP> Abstand <SEP> in <SEP> cm
<tb>  Spinndüse <SEP> Obere <SEP> Grenze <SEP> des <SEP> Spinnbades <SEP> 55
<tb>  Spinnbad <SEP> erste <SEP> Leitrolle <SEP> 137 <SEP> 13
<tb>  erste <SEP> Leitrolle <SEP> 137 <SEP> Fadenführer <SEP> 138 <SEP> 53
<tb>  Fadenführer <SEP> 138 <SEP> Spule <SEP> 101 <SEP> 8
<tb>  Spule <SEP> <B>101</B> <SEP> erster <SEP> Falschzwirner <SEP> 112 <SEP> 28
<tb>  erster <SEP> Falschzwirner <SEP> 112 <SEP> zweite <SEP> Leitrolle <SEP> 139 <SEP> 28
<tb>  zweite <SEP> Leitrolle <SEP> 139 <SEP> Spule <SEP> 102 <SEP> 58
<tb>  Gerbbad-Düsen <SEP> Leitrollen <SEP> 105 <SEP> und <SEP> 

  132 <SEP> 40
<tb>  Leitrolle <SEP> 105 <SEP> Leitrolle <SEP> 135 <SEP> 110
<tb>  Leitrolle <SEP> 135 <SEP> zweiter <SEP> Falschzwirner <SEP> <B>113</B> <SEP> 96
<tb>  zweiter <SEP> Falschzwirner <SEP> <B>113</B> <SEP> Leitrolle <SEP> 140 <SEP> 20
<tb>  Leitrolle <SEP> 140 <SEP> .Spule <SEP> 103 <SEP> 59
<tb>  Spule <SEP> 1(13 <SEP> Aufnahmespule <SEP> 25       Obgleich     voranstehend    nur ein vertikal aufwärts ge  richtetes Spinnverfahren beschrieben wurde, so lassen  sich natürlich doch die gleichen Prinzipien auf das  vertikal nach unten gerichtete oder das horizontale Spin  nen anwenden. Mit einem Spinnbad in horizontaler Lage  gemäss     Fig.    10 können     Kollagendispersionen    praktisch  ohne Abänderung der Betriebsbedingungen versponnen  werden.  



  Das  direkte Spinnen  einer Dispersion aus gequol  lenen     Kollagenfibrillen    zum Erzeugen eines einheitlichen  Stranges mit hervorragenden Eigenschaften soll durch  die folgenden Angaben sowie die Beispiele 1-7 erläu  tert werden. In der Beschreibung sind alle Mengen,  falls nicht anders angegeben, in Gewichtsteilen aus  gedrückt.  



  A. Zubereitung einer     Kollagendispersion     Jener Teil der unteren     Flexorsehne    vom Rind, wel  cher in     Fig.    2 als Teil D bezeichnet ist, wird zunächst  von Fett,     nichtkollagenem    Protein und anderen Fremd  stoffen befreit und dann im gefrorenen Zustand auf  einer elektrischen Fleischschneidemaschine (mit rotieren  dem Messer) in Scheiben geschnitten. Die Sehnenteile  werden dabei senkrecht zu ihrer Längsachse in einer  Dicke von ungefähr 0,38 bis 0,65 mm zerschnitten.  Eine Probe der Sehnenscheiben wird auf den Gesamt  feststoffgehalt untersucht.    Die in Scheiben geschnittene Sehne wird zunächst  zum Auflösen der     Elastine    mit einer Enzymlösung be  handelt.

   Die Enzymlösung wird erhalten, indem man  40 Teile     Malzdiastase    in 400 Teilen Wasser während  10 Minuten rührt. Die homogene Dispersion wird bei  2000 Umdrehungen pro Minute 20 Minuten zentrifu  giert, und die klare,     wässrige    Lösung wird durch ein        Celite -Filter    gesaugt.      Celite     ist ein     inertes    Filter  material für analytische Zwecke (Herstellung     Johns          Mansville        Company).    Das Filtrat, das gewöhnlich leicht  sauer ist, wird durch einige Tropfen verdünnte Natron  lauge auf einen     pH-Wert    von 7 eingestellt.

   Mit destil  liertem Wasser wird die neutrale Enzymlösung sodann  auf ein Gesamtvolumen von 1200 Teilen aufgefüllt. In  diese Lösung werden 400 Teile Sehnenscheiben gege  ben; dann wird mit einer Schicht     Toluol    bedeckt, um  Schimmelwachstum zu verhindern. Das Gemisch wird  bei 37,5  über Nacht (15-20 Stunden)     inkubiert.     



  Nach der Inkubation werden die Sehnenscheiben  3- bis 4mal unter Dekantieren mit destilliertem Wasser  gewaschen und hierauf mit<B>1000</B> Teilen Wasser behan  delt, das 4 g     Athylendiamin-tetranatrium-tetraacetat    ent  hält. Die resultierende Mischung wird annähernd  2 Stunden bei 37,5      inkubiert,    um lösliche Proteine und  Lipoide zu entfernen. Nach dieser Behandlung     ist    der       pH-Wert    wiederum, falls erforderlich, auf 7 einzustel  len, da sich die Sehnenscheiben in neutraler Lösung      infolge geringerer     Quellung    und     Hydratisierung    leichter  handhaben lassen.

   Die Sehnenscheiben werden dann  wieder durch     5-6maliges        Dekantieren    mit destilliertem  Wasser gewaschen.  



  Die     Quellösung    besteht aus 50 %     igem        wässrigem    Me  thanol, welches ungefähr 0,35 % des gesamten Lösungs  gewichts an     Perfluorbuttersäure    enthält. Im allgemeinen  ist die     Kollagendispersion    bei ungefähr 1 % Festkörper  konzentration leicht zu verarbeiten; der Anteil an saurer       Quellflüssigkeit    lässt sich aus dem Gewicht und dem       Feststoffgehalt    der verwendeten Sehne leicht berechnen.

    Die zum Zubereiten vorliegender Suspension verwen  deten Sehnenscheiben ergaben zum Beispiel in der  Analyse 33 % Feststoffe (67 % Feuchtigkeit), und das  Gesamtgewicht von Kollagen und festen Verunreinigun  gen betrug     annähernd     400 Teile X 33 % = 132 Teile.  



  Zum Berechnen der Menge an Sehnenmaterial, das  zur Herstellung einer Dispersion bekannter Konzentra  tion erforderlich ist, muss das Gewicht der Sehnenfest  körper (auf Trockenbasis) mit dem Faktor 1,1 multi  pliziert werden, um eine Korrektur für das in der Sehne  vorhandene     nichtkollagene    Material zu schaffen. Die  ses Material wird durch die Säurelösung nicht gequol  len und     rnuss    aus der Dispersion entfernt werden. Das  Gesamtgewicht einer 1 %     igen    Dispersion von 132 Teilen  würde daher betragen:  
EMI0009.0016     
    Das Gesamtgewicht der     Quellflüssigkeit        beträgt:     12 000 Teile -132 Teile =<B>11868</B> Teile.  



  Infolge des Wassergehalts der Sehne, welche zu die  sem Zeitpunkt des Verfahrens ein Nettogewicht von  2145 Teilen besitzt, ist ein     überschuss    von Methanol  über Wasser erforderlich, um eine tatsächlich 50 %     ige     Lösung zu erzielen. Die Säurelösung wird hergestellt,  indem 6000 Teile Methanol
EMI0009.0021  
   mit 3987 Teilen  destilliertem Wasser  (6000 Teile [2145 Teile -132 Teile])  gemischt werden. Diesem     wässrigen        Methanolgemisch     werden 42     Teile        Perfluorbuttersäure    (12 000 X 0,35 %)  beigegeben.  



  Die saure     wässrige        Methanollösung    wird auf unter  25  gekühlt und in einen Behälter gemäss     Fig.    3 ge  füllt; dazu werden die vorbereiteten     Kollagenscheiben     gegeben, während der     Rührer    mit ungefähr 60 Um  drehungen pro Minute     rotiert.    Es ist wichtig, dass die  folgenden Arbeitsgänge des Verfahrens bei einer Tem  peratur unter 25  ausgeführt werden, und dass die Tem  peratur der     Kollagendispersion    diese Temperatur nicht  überschreitet.  



  Es     wird    noch weitere 3 Stunden gerührt, wobei die  einzelnen     Kollagenscheiben    quellen. Die Dispersion wird  dann homogenisiert, indem sie die bereits beschriebene       Rotarypumpe    107 und die aus hintereinander angeord  neten Düsen 108, 109 mit Öffnungen von 0,76 und  1 mm wiederholt durchläuft. Während dem Homogeni  sieren wird das Rührwerk periodisch betrieben.  



  Der Druck auf der Hochdruckseite der     Homogeni-          sierdüsen    fällt auf 5     kg/cm2    und bleibt nach 3,5 Stun-    den konstant, wodurch eine annähernd vollständige Ho  mogenisierung angezeigt wird. Die Dispersion wird dann  über 1,27- und     1-mm-Düsen    zu einem Filtersieb mit  3 Sieben aus nichtrostendem Stahl gedrückt. Diese Siebe  sind durch     Abstandshalter    3,18 mm voneinander ge  trennt und sind nach abnehmender Maschengrösse an  geordnet, so dass die Dispersion zuerst ein     0,35-mm-Sieb,     dann ein     0,23-mm-Sieb    und zuletzt     ein        0,10-mm-Sieb     durchströmt.

   Während dem     Filtrationsvorgang    wird der  Druck am Filter stets auf unter 2,8     kg/cm2    gehalten.  



  Die Dispersion von     solvatisierten        Kollagenfibrillen     belief sich nach dem Filtrieren auf ungefähr<B>11000</B> Teile  (0,8 %     Feststoffgehalt).    Sechshundert Teile blieben im  Filter zurück. Die Dispersion ist eine opake,     thixotrop2     Masse, die bei Zimmertemperatur eine sehr viskose,  langsam fliessende Form annimmt.

   Bei 15  beträgt die  Viskosität dieser Dispersion (bestimmt mit einem     Pla-          stigraph    der     Brabender    Corporation) 440     Brabender-          Einheiten.    Als Vergleichssubstanz dient Glyzerin, wel  ches bei 7,5  C eine Viskosität von 51     Poise,    entspre  chend 420     Brabender-Einheiten,    aufweist.     Viskositäten     dieser Dispersion bei anderen Temperaturen     sind    in der  nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

   Trägt man  den Logarithmus der Zähigkeit gegen die reziproken  Werte der absoluten Temperatur auf, so ist aus der  resultierenden Kurve ersichtlich, dass zwischen 30 und  35  eine irreversible physikalische Veränderung statt  findet.  
EMI0009.0060     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Zähigkeit <SEP> Te <SEP> (pC) <SEP> tur <SEP> Log.

   <SEP> der <SEP> Zähigkeit <SEP> 1/r <SEP> X <SEP> 104
<tb>  440 <SEP> 15 <SEP> 2,644 <SEP> 34,70
<tb>  360 <SEP> 20 <SEP> 2,556 <SEP> 34,11
<tb>  319 <SEP> 25 <SEP> 2,504 <SEP> 33,54
<tb>  283 <SEP> 30 <SEP> 2,452 <SEP> 32,99
<tb>  123 <SEP> 35 <SEP> 2,090 <SEP> 32,45
<tb>  33 <SEP> 40 <SEP> 1,518 <SEP> 31,93       Die     Aktivierungsenergie    der Dispersion aus Daten  der Tabelle 1 berechnet, ist unterhalb der     übergangs-          temperatur    von ungefähr 34  5,3 Kcal per     Mol.    Ober  halb 34  beträgt die     Aktivierungsenergie    70 Kcal pro       Mol.     



       Fig.    34 zeigt eine unter dem Elektronenmikroskop  erhaltene Mikroaufnahme in Säure gequollener     Kollagen-          fibrillen,    die- erfindungsgemäss aus Sehnenmaterial er  halten wurden. Die gequollenen Fibrillen wurden mit       Phosphorwolframsäure    imprägniert;     16,700fache    Ver  grösserung.  



       Ein    charakteristisches     IR-Spektrum    der Dispersion  wird erhalten, indem ein dünner Film gegossen und       dann    die     Transmission    des luftgetrockneten Films mit  einem     Perkin-Elmer-Spektrophotometer    bestimmt wird.  Das     IR-Spektrum    ist in     Fig.    36 wiedergegeben.  



  Die erhaltene Dispersion kann unter milden Bedin  gungen dehydratisiert werden unter Bildung hochreiner       Kollagenfasern.    Die Dispersion kann, wie weiter unten       beschrieben,    zu     Kollagenfilamenten    und -strängen     extru-          diert    werden.  



  B. Das Spinnen der     Kollagendispersion     Die     sub.    A beschriebene     Kollagendispersion    wird  unter Vakuum 4 Stunden lang entlüftet, 31 Stunden  bei 25  und 16 Stunden bei 5  gealtert und dann in      der in     Fig.    9 dargestellten, vertikal     aufwärts    gerichteten  Spinnmaschine versponnen. Der Druck im     Dispersions-          behälter    beträgt etwa 1,1     at,    was durch das Manometer  141 angezeigt wird.

   Die Pumpe 115 läuft mit 9,5 Um  drehungen pro Minute, um 2,82 ml Dispersion pro  Minute zu     extrudieren.    Der am Filter durch das Mess  gerät 119 gemessene Druck beträgt ungefähr 0,7     at.     Die     acetonhaltige        Badflüssigkeit    wird kontinuierlich mit  einer Geschwindigkeit von ungefähr 900 ml pro Minute  umgewälzt. Während des     Verfahrens    wird der     Ammo-          niakgehalt    des Entwässerungsbades auf 138 mg pro  Liter und der Wassergehalt auf 53 g pro Liter gehal  ten.  



  Die Geschwindigkeit der Spulen 101, 102 und 103  wird auf 6,67 bzw. 9,00 bzw. 9,33 Umdrehungen pro  Minute gehalten. Die beiden     Falschzwirner    112 und  113 rotieren mit 600 Umdrehungen pro Minute. Der  Strang wird an der Spule 102 durch Berührung mit  einer     wässrigen    Lösung, welche 4 ml 40%igen     wässrigen     Formaldehyd und 1 g     Aluminiumammoniumsulfat    pro  Liter enthält, kontinuierlich gegerbt; die     Gerblösung     wird mit einer Geschwindigkeit von 50     cm2    pro Minute  (25     cm'S    pro Minute durch jede Düse) umgewälzt.

   Das  
EMI0010.0020     
  
    <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  Zugfestigkeit <SEP> Knotenfestigkeit <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Papain <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Heisswasser
<tb>  trocken <SEP> trocken <SEP> nass
<tb>  (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (Std.) <SEP> (Min.)
<tb>  210 <SEP> 505 <SEP> 450 <SEP> 1,1 <SEP> 3,7
<tb>  895 <SEP> 535 <SEP> 445 <SEP> 1,4 <SEP> 3,2
<tb>  970 <SEP> 580 <SEP> 445 <SEP> 1,5 <SEP> 3,4
<tb>  970 <SEP> 595 <SEP> 440 <SEP> 1,2 <SEP> 3,7
<tb>  850 <SEP> 605 <SEP> 395 <SEP> 1,3 <SEP> 3,6
<tb>  790 <SEP> 595 <SEP> 1,4
<tb>  595       Kolonne 1 der Tabelle 2 gibt die Zugfestigkeit  trocken (Bruchfestigkeit in g) an. Die Knotenfestigkeit  trocken (Bruchfestigkeit in g) ist aus Kolonne 2 und  die Knotenfestigkeit nass (in g) aus Kolonne 3 zu er  sehen.

   Die nasse Knotenfestigkeit wird nach 5minütigem  Eintauchen eines Stranges von ungefähr 30 cm Länge in  destilliertes Wasser gemessen, wobei annähernd in der       Strangmitte    ein Knoten geknüpft wird und dann der  Strang am Knoten zerrissen wird. Kolonne 4 gibt in  Stunden die Zeit an, welche erforderlich ist, damit ein  17,8 cm langer, zu einer Schleife geknoteter Strang in  einer     Papainlösung,    welche 3 g Enzym in 100 ml einer  7,6 g     Thioharnstoff    aufweisenden     gepufferten    Lösung  enthält, auf eine Festigkeit von 20 g bei 38  reduziert  wird.

   96 ml der obigen     gepufferten        Papainlösung    wer  den kurz vor Gebrauch 4 ml     5%ige        Natriumcyanid-          lösung    zugesetzt. Der endgültige     pH-Wert    dieser Lösung  ist 7,2. Kolonne 5 der Tabelle 2 gibt in Minuten die  Zeit an, die ein 17,8 cm langer, zu einer Schleife  geknüpfter Strang braucht, um in einer auf einen     pH-          Wert    von 1,35     gepufferten        wässrigen    Lösung eine Fe  stigkeit von 20 g bei 100  zu erlangen.  



  Aus der Tabelle 2 lässt sich die durchschnittliche  Zugfestigkeit (trocken) zu 900 g berechnen. Die durch  schnittliche Knotenfestigkeit (trocken) beträgt 570 g und  nass 425 g. Diese Werte entsprechen einer Trockenzug  festigkeit von 3,72 g pro     Denier,    einer trocknen Kno  tenfestigkeit von 2,36 g pro     Denier    und einer     nassen          Knotenzugfestigkeit    von 1,79 g pro     Denier.       Gebläse 133 wird so eingestellt, dass es eine Spannung  von 45 bis 50 g bewirkt, welche durch den Spannungs  messer 142 angezeigt wird. Das Gebläse 134 wird in  einer solchen Weise betrieben, dass die durch den Span  nungsmesser 143 angedeutete Spannung ungefähr 190 g  beträgt.

   Die relative Feuchtigkeit wird während dem  ganzen Spinnvorgang auf 26     %    gehalten.  



  Unter den beschriebenen Bedingungen arbeitet die  Spinnmaschine kontinuierlich und fehlerlos, so dass keine  gerissene     Stränge    oder  Federbildung  auftreten. Die       Aufwickelgeschwindigkeit    an der Aufnahmespule be  trägt ungefähr 1,05 m pro Minute, so dass nach 6 Stun  den annähernd 400 Meter     Kollagenstrang    (Garn-Nr. 51  0,244     Denier)    erhalten wurden.  



  Proben von je 1,5 m werden an verschiedenen Stel  len des endlosen Stranges herausgeschnitten. Diese Pro  ben werden in      Kel-F -Röhren    (Röhren aus     Polytri-          fluorchloräthylen)    gegeben, welche 90     VolA        Isopropyl-          alkohol    und 10     VolA    Wasser enthalten, und dann durch  Elektronenbestrahlung (3 X     l06REPs)    sterilisiert.  



  Die Zugfestigkeit (trocken) und die Knotenfestigkeit  (sowohl nass als auch trocken) dieser Proben sind in  Tabelle 2 aufgeführt.    <I>Beispiel 1</I>  Die     Kollagendispersion    gemäss A wird nach     24stün-          digem    Altern bei Zimmertemperatur und 47 Stunden bei  5  nach dem     sub.    B beschriebenen Verfahren verspon  nen. Die Pumpendrehzahl beträgt dabei 8,5 Umdre  hungen pro Minute, während die Konzentration von  Ammoniak und Wasser in einem Liter des     Acetonbades     130 mg bzw. 51 g beträgt. Die Umlaufgeschwindigkeit  des     Acetonbades    ist 900     cm3    pro Minute.

   Die ver  schiedenen Spulen werden mit Geschwindigkeiten von  6,7, 9,0 und 9,3 Umdrehungen pro Minute betrieben.  Die     Falschzwirner    sind beide mit 600 Umdrehungen  pro Minute in Betrieb. Das     Formaldehyd-Gerbbad    ge  mäss B wird auch hier verwendet, und die Spannung  vor den Spulen 102 und 103 beträgt 68 bzw. 190 g.

    Der sterilisierte Strang (217     Denier)    besitzt eine     trok-          kene        Knotenzugfestigkeit    von 3,05 g pro     Denier    und  eine nasse     Knotenzugfestigkeit    von 2,17 g pro     Denier.          Beispiel   <I>2</I>  Die Dispersion gemäss A wird nach dem Altern  (88 Stunden bei Zimmertemperatur und 448 Stunden  bei 5 ) gemäss B versponnen. Die     Filamente    werden je  doch durch eine Chromlösung im Bad 144, das wie in       Fig.    21 dargestellt, unterhalb der Spule 101 angeordnet  ist, benetzt.  



  Eine chromhaltige Vorratslösung wird durch Auf  lösen eines Gemisches von 17,1 ml konzentrierter  Schwefelsäure, 51,1g     Kaliumdichromat    und 85g Na-           triummetabisulfit    in Wasser zubereitet. Das Gemisch  wird mit Wasser zu 1 Liter einer     Gerblösung    auf  gefüllt, die 27,6 mg Chrom pro ml enthält.  



  Die     im    Bad 144 verwendete Chromlösung wird  durch Verdünnen von 25 ml Vorratslösung mit de  Pumpengeschwindigkeit  Filterdruck (Kaliber 119)  Ammoniak im     Dehydratisierungsbad     Wasser im     Dehydratisierungsbad          Umwälzgeschwindigkeit    des       Dehydratisierungsbades          Spulengeschwindigkeit     .

   Geschwindigkeit der     Falschzwirner     Spannung  Der so erzielte Strang wird wie     sub.    B beschrieben,  sterilisiert, 1,5 m lange Proben (252     Denier)    ergeben  eine durchschnittliche     Nasszugfestigkeit    von 2,88 g pro       Denier.     



  Der Abbau durch     Papain,    bestimmt durch das       sub.    B beschriebene Verfahren, ergibt bei 5 verschie  denen Proben Zeiten von 3,5, 2,9, 4,0, 2,9 und 3,2  Stunden.  



  Der Abbau durch Heisswasser gemäss der     sub.    B  beschriebenen     Untersuchung    bestimmt,     ergibt    Werte von  5,7, 5,7 und 5,7 Minuten.  



  Andere Proben weisen eine Zugfestigkeit (trocken,  252     Denier)    von 4,3 g pro     Denier,    eine Knotenfestigkeit  Pumpengeschwindigkeit  Ammoniak im     Dehydratisierungbad     Wasser im     Dehydratisierungsbad          Umwälzgeschwindigkeit    des       Dehydratisierungsbades          Spulengeschwindigkeit          Falschzwirner     Spannung  Das     Gerbverfahren    ist identisch mit dem     sub.    B  beschriebenen Verfahren; die relative Feuchtigkeit wäh  rend dem Spinnen beträgt 49 %.  



  Der so erzielte Strang war sehr gleichmässig im  Durchmesser, wobei die Durchmesser von 10 Proben  
EMI0011.0029     
  
    <I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb>  Zugfestigkeit <SEP> Knotenfestigkeit <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Papain <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Heisswasser
<tb>  trocken <SEP> trocken <SEP> nass
<tb>  (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (Std.) <SEP> (Min.)
<tb>  1080 <SEP> 508 <SEP> 550 <SEP> 0,5 <SEP> 3,2
<tb>  1096 <SEP> 508 <SEP> 414 <SEP> 0,5 <SEP> 3,2
<tb>  1100 <SEP> 558 <SEP> 383 <SEP> 0,5 <SEP> 3,1
<tb>  1126 <SEP> 558 <SEP> 383
<tb>  1130 <SEP> 600 <SEP> 378
<tb>  1155 <SEP> 608 <SEP> 336
<tb>  1195 <SEP> 342       In Tabelle 3 ist die     Trockenzugfestigkeit    (in g) von  durch Elektronenbestrahlung     sterilisierten    Strängen in  Kolonne 1 aufgeführt.

   Kolonne 2 zeigt die Knoten-         stilliertem    Wasser zu einem Gesamtvolumen von 100 ml  hergestellt. Der     pH-Wert    der     Chromgerblösung    ist un  gefähr 3,7. Das     Formaldehydgerbbad,    wie es     sub.    B be  schrieben ist, wird zwischen den Spulen 102 und 103  verwendet. Die Spinnbedingungen sind folgende:  10 Umdrehungen pro Minute  0,75     at     126     mg/1     51 g/1  900     cm3    pro Minute  101 - 6,7; 102 - 9,0; 103 - 9,4 U. p. M.

    600 Umdrehungen pro Minute  35-38 g vor der Spule 102  106 g vor der Spule 103  (trocken) von 2,2 g pro     Denier    und nass von 1,9 g  pro     Denier    auf.  



  Die     Trockenzugfestigkeit    von 7 Proben dieses Pro  duktes ist 1120, 1150, 1030, 1050, 1060, 1080 und  1100g mit einem Mittelwert von 1084 g und einer  Abweichung von 120 g (  5,5 %).  



  <I>Beispiel 3</I>  Die Dispersion gemäss A wird 173 Stunden bei  Zimmertemperatur und 43 Stunden bei 5  gealtert und       dann    nach der     sub.    B beschriebenen Verfahrensweise  versponnen. Die Spinnbedingungen sind folgende:  
EMI0011.0045     
  
    9,5 <SEP> Umdrehungen <SEP> pro <SEP> Minute
<tb>  120 <SEP> mg/1
<tb>  50 <SEP> g/1
<tb>  900 <SEP> cm3 <SEP> pro <SEP> Minute
<tb>  101 <SEP> - <SEP> 10; <SEP> 102 <SEP> - <SEP> 13,5; <SEP> 103 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> U. <SEP> p. <SEP> M.
<tb>  600 <SEP> Umdrehungen <SEP> pro <SEP> Minute
<tb>  60 <SEP> g <SEP> vor <SEP> Spule <SEP> 102
<tb>  250 <SEP> g <SEP> vor <SEP> Spule <SEP> 103       0,162, 0,175, 0,172, 0,165, 0,155, 0,167, 0,162, 0,172,  0,157 und 0,167 mm massen. Der Durchschnitt lag bei  0,165 mm (  0,010 mm).  



  Die     Denierzahlen    von 6 Strängen sind 238, 238,  238, 238, 241 und 238.         festigkeit    (trocken) und Kolonne 3 die     Nasswerte    in g.       Papain-    und     Heisswasserabbau    wie     sub.    B beschrieben.  



  Die mittlere     Trockenzugfestigkeit    ergibt sich zu      <B>1126</B> g, die durchschnittliche Knotenfestigkeit trocken  zu 558 g und nass zu 400 g. Da die Stränge im Durch  schnitt 238     Denier    aufweisen, so beträgt die durch  schnittliche     Trockenzugfestigkeit    4,78 g pro     Denier,    die  durchschnittliche trockene Knotenfestigkeit 2,37 g pro       Denier    und die durchschnittliche nasse Knotenfestigkeit  1,70 g pro     Denier.     



  <I>Beispiel 4</I>  Der     sub.    A beschriebene Teil der unteren     Flexor-          sehne    von jungen Stieren wurde von Fett,     nichtkolla-          genem    Protein und anderen Fremdstoffen gereinigt und  senkrecht zur Längsachse in Scheiben von einer Dicke  von ungefähr 0,38-0,50 mm geschnitten. Der Feststoff  gehalt einer Probe dieser Sehnenscheiben betrug 35,8 %.  



  1500 Teile der Sehnenscheiben (537 Teile Trocken  präparat) werden mit 15 000 Teilen einer Lösung be  handelt, welche 15 Teile     Ficin,    3,63 Teile     Dinatriumsalz     des     Äthylendiamintetraacetats    und 1,95 Teile     Äthylen-          tetranatrium-tetraacetat    enthält. Der     pH-Wert    dieser Lö  sung beträgt vor dem Beifügen der Sehnenscheiben 5,1,  nach dem Hinzufügen der Scheiben 6,3.

   Nach     17stündi-          gem    Stehenlassen bei Zimmertemperatur (24,5 ) wird  die Enzymlösung dekantiert, und die Scheiben werden  mit 15 000 Teilen Wasser, das 50 Teile 30 %     iges    Was  serstoffperoxyd enthält, verrührt. Die     Wasserstoffper-          oxydlösung    wird nach etwa 20 Minuten     abdekantiert.     



  Die     Quellösung    wird durch Zugabe von 148,1 Teilen       Perfluorbuttersäure    zu einem Gemisch aus 17,019 Tei  len Wasser und 24,132 Teilen Methanol hergestellt. Die       Perfluorbuttersäure    macht 19,5 % des Gewichtes der  trocknen Sehnenscheiben und 0,264% des Gesamtge  wichtes aus. Der     Feststoffgehalt    beträgt 1,1 % des Ge  samtgewichtes (Festkörper und     Quellösung).     



  Die abgetropften Sehnenscheiben werden der auf       20'=    abgekühlten     Perfluorbuttersäure    enthaltenden     Quell-          lösung    zugegeben. Die Lösung wird 1,5 Stunden lang  durch Hindurchblasen von Luft in Bewegung gehalten.  Das Gemisch wird hierauf 1 Stunde mit     einem        Rührer     mit 40 Umdrehungen pro Minute gerührt, wobei die  Temperatur unter 25  gehalten wird. Die Suspension  der gequollenen Sehnenscheiben wird dann homogeni  siert, indem die Suspension durch ein 1,27 cm weites  Rohr gepumpt wird.  



  Da die Viskosität der so erzielten Dispersion (un  gefähr     1,0,36'    Feststoffe) zur Verarbeitung zu hoch ist,  wird der     Gesamtfeststoffgehalt    auf annähernd 0,8 % ver  ringert, indem 5400 Teile Wasser, 5400 Teile Methanol  und 9,7 Teile     Perfluorbuttersäure    hinzugefügt werden.  Die verdünnte Dispersion wird dann durch Düsen von  3,2 mm Durchmesser gepumpt.  



  Die Dispersion wird zunächst durch eine 1,5-mm-  
EMI0012.0037     
  
    <I>Tabelle <SEP> 4</I>
<tb>  Zugfestigkeit <SEP> Knotenfestigkeit <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Papain <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Heisswasser
<tb>  trocken <SEP> trocken <SEP> nass <SEP> (Std.) <SEP> (Min.)
<tb>  <U>(g) <SEP> (g) <SEP> (g)</U>
<tb>  802 <SEP> 450 <SEP> 440 <SEP> 7,4 <SEP> 6,4
<tb>  820 <SEP> 458 <SEP> 412 <SEP> 7,0 <SEP> 6,9
<tb>  842 <SEP> 408 <SEP> 404 <SEP> 8,0 <SEP> 6,5
<tb>  835 <SEP> 426 <SEP> 426
<tb>  900 <SEP> 408 <SEP> 346
<tb>  900 <SEP> 395 <SEP> 355
<tb>  391       Düse, dann durch eine     1,27-mm-Düse    und schliesslich  noch durch     1,0-mm-Düsen    (zwei vollständige Durch  läufe) gepresst. Die Temperatur der Dispersion wird  während dem Homogenisieren unter<B>25'</B> gehalten.  



  Die so erzielte Dispersion wird über Nacht bei<B>23'</B>  unbewegt gehalten. Am folgenden Tag wird sie 1/2 Stunde  mit 40 Umdrehungen pro Minute gerührt und dann  durch ein Filtersieb mit     0,38-mm-,        0,229-mm-    und       0,14-mm-Sieböffnungen    geleitet. Während der Filtration  ist der Druck am Filter nicht mehr als 2,8     kg/cm'.     Die vom Filter kommende Dispersion     (pH    2,80) wird  unter Vakuum entlüftet. Die Dispersion wird gemäss  dem in Beispiel     II    beschriebenen Verfahren in ein     Me-          thyläthylketon    enthaltendes Spinnbad versponnen, wel  ches 8 ml     Ammoniumhydroxyd    p. A.

   (28-30 %     NH3)     pro 10 Liter     Methyläthylketon    enthält. Die Pumpe wird  mit 8,9 Umdrehungen pro Minute betrieben, wobei un  gefähr 2,64 ml der Dispersion pro Minute     extrudiert     werden.  



  In diesem Beispiel wird eine     Chromgerblösung    der  im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung im Bad  144 unterhalb der Spule 101 angewandt. Das     Gerbbad     132 enthält eine     Formaldehydgerblösung,    welche durch  Zugabe von 8 ml 10     gewA        iger        Ammoniumalaunlösung     zu 1 1 Wasser und Verdünnung mit Wasser zu einem  endgültigen Volumen von 2 Litern zubereitet wurde.  



  Das     Methyläthylketonbad    wird mit einer Geschwin  digkeit von annähernd 946 ml pro Minute     kontinuier-.     lieh durch die Spinnsäule geleitet. Der     Ammoniakgehalt          beträgt    43 mg und der Wassergehalt 12 g pro Liter.  



  Die Geschwindigkeit der Spulen 101, 102 und 103  wird bei 6,7, 9,0 bzw. 9,4 Umdrehungen pro Minute  gehalten. Dies ergibt eine Streckung von 35 % zwischen  Spule 101 und 102 sowie eine Gesamtstreckung von  40% zwischen den Spulen 101 und 103. Die     Falsch-          zwirner    rotieren beide mit 800 Umdrehungen pro Mi  nute. Die Spannung zwischen den Spulen 101 und 102  ist ungefähr 10 g, während die Spannung zwischen den  Spulen 102 und 103 ungefähr 70 g     beträgt.    Die relative  Feuchtigkeit wird während dem ganzen Spinnen bei  2l-24 % gehalten. Nachdem die Maschine 1 Stunde ge  arbeitet hat, wird eine     20-Minuten-Probe    abgenommen.  



  30,5 cm lange Stücke aus dieser Probe werden in       Kel-F-Röhren,    welche 90     VolA        Isopropylalkohol    und  10     VolA    Wasser enthalten, gelegt und durch Elektro  nenbestrahlung (3 X 106     REPs)    sterilisiert. Das Gewicht  eines während 4 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit  von 40 % konditionierten, 3,05 m langen Musters be  trägt 71 mg, was 208     Denier    entspricht. Die physikali  schen Eigenschaften des Stranges sind in Tabelle 4 zu  sammengestellt.      Aus Tabelle 4 lässt sich die durchschnittliche     Trok-          kenzugfestigkeit    zu 845 g berechnen.

   Die durchschnitt  liche trockene Knotenfestigkeit ist 426 g, die durch  schnittliche nasse Knotenfestigkeit ist 395 g. Diese     Werte     entsprechen einer     Trockenzugfestigkeit    von 4,1 g pro       Deni r,    einer trockenen Knotenfestigkeit von 2,07 g pro       Denier    und einer nassen Knotenfestigkeit von 1,92 g pro       Denier.     



  <I>Beispiel 5</I>  Gemäss dem im vorangehenden Beispiel beschriebe  nen Verfahren werden 1500 Teile gereinigte Sehnen  scheiben (Dicke 0,25 mm) mit 15 000 Teilen einer       wässrigen    Lösung     (pH    6,0) behandelt, welche 3 Teile  (0,22     Ficin,    3,63 Teile     Dinatriumsalz    der Äthylen  diamintetraessigsäure und 1,95 Teile     Äthylendiamin-          tetranatrium-tetraacetat    enthält. Der Trockengehalt der  Sehnenscheiben beträgt 35,3 %, das Gesamtgewicht der  trockenen Feststoffe ist 529,5 g.  



  Nach 17stündigem Stehen bei Zimmertemperatur  wird die     Ficinlösung    von den Scheiben     abdekantiert,     wonach die Scheiben 20 Minuten lang mit 1500 Teilen  Wasser verrührt werden, das 50 ml 30%iges Wasser  stoffperoxyd enthält. Der     pH-Wert    der Lösung liegt  nach Zugabe der Scheiben bei 6,0-6,3. Die Wasserstoff  peroxydlösung wird     abdekantiert    und die Sehnenschei  ben werden abgetropft; dann werden 29 150 Teile Me  thanol, 22 079,5 Teile Wasser und 156,3 Teile Per  fluorbuttersäure zugefügt. Die     Perfluorbuttersäure    macht  19,5 % des Gewichts der trockenen Feststoffe oder  0,266 % des Gesamtgewichts des Gemisches aus.

   Das  Gemisch wird mit einem     Schaufelrührer    1 Stunde lang  gerührt, wobei die Temperatur unter 25  gehalten wird.  



  Die gequollenen Sehnenscheiben werden durch ein       12,7-mm-Rohr    gepumpt, dann wird die gekühlte Disper  sion durch eine     3,2-mm-Öffnung,    eine     1,5-mm-Öffnung     und eine     1,27-mm-Öffnung    gepumpt. Schliesslich wird  die Dispersion zweimal durch eine     1,0-mm-Düse    ge  presst. Die Dispersion wird über Nacht bei<B>231</B> stehen  gelassen und dann durch ein Filtersieb mit 0,38-,     0,23-          und        0,14-mm-Sieböffnung    filtriert. Der Filterdruck liegt  unter 2,1     kg/cm2,    und die Temperatur wird stets auf  15-23  gehalten.

   Die Luft wird aus dieser Dispersion  unter Vakuum     entfernt;    der endgültige     pH-Wert    ist 2,75.  Die Dispersion enthält 0,81 % Feststoffe.  



  Nach 72stündigem     Altern    bei 26  wird die Disper  sion, wie im vorangehenden Beispiel beschrieben, in ein  aus     Methyläthylketon    bestehendes Bad versponnen. Die  Pumpengeschwindigkeit ist dabei 9,5 Umdrehungen pro  Minute, die Konzentration von Ammoniak und Wasser  im     Methyläthylketon    79 mg bzw. 48,2 g pro Liter. Die  Umlaufgeschwindigkeit des     Methyläthylketonbades    be  trägt 946 ml pro Minute. Die Spulen werden mit 6,7,  9,0 bzw. 9,4 Umdrehungen pro Minute betrieben, so  dass sich     eine    35 %     ige    Streckung zwischen den Spulen  101 und 102 und eine 40 %     ige    Streckung zwischen den  Spulen 101 und 1013 ergibt.

   Die     Falschzwirner    werden  beide mit 800 Umdrehungen pro     Minute    betrieben, und  die Spannung vor den Spulen 102 und 103 ist dabei  10 bzw. 200 g. Das chromhaltige     Gerbbad    und das       Formaldehydgerbbad    werden genau so benutzt wie im  vorangehenden Beispiel.

   Eine nach     11/2stündigem    Spin  nen unter diesen Bedingungen (Feuchtigkeit 27 %, Tem  peratur 26 ) entnommene     20-Minuten-Probe    wurde, wie       sub.    B beschrieben, in eine      Kel-F -Röhre    gegeben und  durch Elektronenbestrahlung     sterilisiert.    Ein 3,05 m lan  ges Stück dieses Produktes, das bei einer relativen  Feuchtigkeit von 20 % konditioniert worden war, wog    82 mg (241     Denier).    Die physikalischen Konstanten des  Stranges sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

    
EMI0013.0048     
  
    <I>Tabelle <SEP> 5</I>
<tb>  Zugfestigkeit <SEP> Knotenfestigkeit
<tb>  Durchmesser
<tb>  trocken <SEP> trocken <SEP> nass
<tb>  (<U>ä)</U> <SEP> (<U>g</U>) <SEP> (<U>g</U>) <SEP> (mm)
<tb>  1100 <SEP> 455 <SEP> 460 <SEP> 0,165
<tb>  1080 <SEP> 518 <SEP> 440 <SEP> <B>0</B>,162
<tb>  1080 <SEP> 535 <SEP> 450 <SEP> 0,165
<tb>  1072 <SEP> 540 <SEP> 460 <SEP> 0,167
<tb>  945 <SEP> 568 <SEP> 440 <SEP> 0,165
<tb>  960 <SEP> 592 <SEP> 485 <SEP> 0,167
<tb>  662 <SEP> 663 <SEP> 0,160
<tb>  0,160
<tb>  0,162       In Tabelle 5 sind die     Zugfestigkeiten    wie in den  früheren Beispielen in g angegeben. In Kolonne 4 ist  der Durchmesser der Stränge in mm aufgeführt.  



  Aus Tabelle 5 ergibt sich die durchschnittliche     Trok-          kenzugfestigkeit    zu 990 g, die durchschnittliche trockene  Knotenfestigkeit zu 558 g und die durchschnittliche  nasse Knotenfestigkeit zu 455 g. Diese Werte entspre  chen einer     Trockenzugfestigkeit    von 4,14 g pro     Denier,     einer trockenen Knotenfestigkeit von 2,33 g pro     Denier     und einer nassen Knotenfestigkeit von 1,90 g pro     Denier.     <I>Beispiel 6</I>  2400 Teile gereinigtes Sehnenmaterial der     sub.    A  beschriebenen Art in Form von Scheiben von 0,58 mm  Dicke werden mit 24 000 Teilen einer     wässrigen    Lösung  behandelt, die 24 Teile (0,1 %)

       Ficin    und 9,98 Teile  (0,001 M)     Äthylendiamin-tetranatrium-tetraacetat    ent  hält. Die Sehnenscheiben weisen einen     Gesamtfeststoff-          gehalt    von 37,1 % auf, was einem Trockengewicht von  890,4 Teilen entspricht. Der     pH-Wert    der Enzymlösung  ist 6,2. Nach     17stündigem    Stehen bei Zimmertempera  tur wird die Enzymlösung     abdekantiert,    und die Seh  nenscheiben werden mit 24000 Teilen Wasser, das  80 Teile 30%iges Wasserstoffperoxyd enthält, verrührt.

    Die     Wasserstoffperoxydlösung    wird abgegossen und die  Sehnenscheiben werden einer     wässrig-methanolischen    Lö  sung von     Cyanessigsäure    zugesetzt, welche durch Zu  gabe von 51354,8 Teilen Methanol und 378 Teilen       Cyanessigsäure    zu 49 085,2 Teilen Wasser hergestellt  wird. Die in dieser Lösung enthaltene Menge     Cyan-          essigsäure    entspricht 0,5     Mol    Säure je 100 Teile trockene  Feststoffe; der     Feststoffgehalt    beträgt 0,86     Gew.%    des  gesamten Gemisches.

   Die Sehnenscheiben werden mit  diesem sauren,     wässrig-methanolischen    Gemisch 3 Stun  den bei 80 Umdrehungen pro Minute unter Kühlen ge  rührt. Das Gemisch wird dann     im    Kreislauf 1 Stunde  durch ein     12,5-mm-Rohr,    während einer weiteren Stunde  durch     3,18-mm-Düsen    und 1/2 Stunde durch     1,52-mm-          Düsen    zirkuliert. Die Dispersion wird hierauf durch ein  Filtersieb mit 0,38-, 0,23- und     0,14-mm-Sieben    gefil  tert und- unter Vakuum entlüftet. Der     pH-Wert    dieser  Dispersion beträgt ungefähr 2,8.  



  Die Dispersion wird nach dem im Beispiel     II    be  schriebenen Verfahren in ein     Aceton-dehydratisierungs-          bad    gesponnen. Die Konzentrationen von Ammoniak  und Wasser in einem Liter des     Acetonbades    betragen      135 mg bzw. 41 g. Die Pumpe wird mit 9,4 Um  drehungen pro Minute betrieben, um ungefähr 2,76 ml  der Dispersion pro Minute zu     extrudieren.    Die Strö  mungsgeschwindigkeit des     Acetonbades    ist 758 ml pro  Minute. Die Spulen werden mit 6,7, 8,7 und 9,0 Um  drehungen pro Minute betrieben, was     zwischen-    den  Spulen<B>101</B> und 102 eine Streckung von<B>30%</B> und zwi  schen den Spulen 102 und 103 eine Streckung von  5 % ergibt.

   Die     Falschzwirner    werden beide mit 900 Um  drehungen pro Minute betrieben.  



  Eine chromhaltige Lösung wird zubereitet, indem  1680 g Chromsulfat in 2 Litern Wasser aufgelöst wer-  
EMI0014.0005     
  
    <I>Tabelle <SEP> 6</I>
<tb>  Zugfestigkeit <SEP> Knotenfestigkeit <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Papain <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Heisswasser
<tb>  trocken <SEP> trocken <SEP> nass <SEP> (Std.) <SEP> (Min.)
<tb>  <U>(g) <SEP> (g) <SEP> (g)</U>
<tb>  990 <SEP> 580 <SEP> 568 <SEP> 2,4 <SEP> 7,3
<tb>  970 <SEP> 572 <SEP> 528 <SEP> 2,6 <SEP> 7,3
<tb>  1000 <SEP> 5<B>1</B>2 <SEP> 555 <SEP> 2,5 <SEP> 7,3
<tb>  <B>1010</B> <SEP> 465 <SEP> 572
<tb>  985 <SEP> 455 <SEP> 590
<tb>  945 <SEP> 512 <SEP> 505
<tb>  930 <SEP> 528 <SEP> 560       Aus Tabelle 6 lässt sich die durchschnittliche     Trok-          kenzugfestigkeit    zu 982 g berechnen.

   Die durchschnitt  liche trockene Knotenfestigkeit beträgt<B>518</B> g, die durch  schnittliche nasse Knotenfestigkeit ist 555 g. Diese Werte  entsprechen einer     Trockenzugfestigkeit    von 4,0 g pro       Denier,    einer trockenen Knotenfestigkeit 2,12 g pro       Denier    und einer nassen Knotenfestigkeit von 2,26 g  pro     Denier.    Der Durchmesser des Strangs ist sehr gleich  mässig und liegt bei 10 Proben bei 0,153, 0,165, 0,168,  0,165, 0,168, 0,165, 0,168, 0,165, 0,170 und 0,168 mm.  <I>Beispiel 7</I>  2400 Teile des     sub.    A beschriebenen Sehnenmaterials  werden in Scheiben von 0,58 mm Dicke geschnitten.  Der     Feststoffgehalt    beträgt 885,6 Teile (36,9 %).

   Die       Sehnenschnitten    werden mit 24 000 Teilen einer     wäss-          rigen    Lösung behandelt, welche 24 Teile     Ficin    und  9,98 Teile (0,001 M)     Äthylendiamin-tetranatrium-tetra-          acetat    enthält. Das Gemisch lässt man über Nacht bei  24  stehen.

   Die Enzymlösung wird dann     abdekan-          tiert,    und die enzymbehandelten Scheiben werden mit  24000 Teilen Wasser, das 80 Teile 30%iges Wasser  stoffperoxyd enthält,     verrührt.    Nach 1/2 Stunde wird die       Wasserstoffperoxydlösung    von den enzymbehandelten  Scheiben abgegossen, und die Scheiben werden einer  Lösung zugegeben, welche 376,4 Teile     Cyanessigsäure     in 48 701,1 Teilen Wasser und<B>51</B>045,5 Teilen Metha  nol enthält. Das Gemisch wird 3 Stunden unter 80 Um  drehungen pro Minute gerührt und dann 1 Stunde im  Kreislauf durch ein     12,7-mm-Rohr    geleitet. Die Disper  sion wird während einer weiteren Stunde durch eine    den und mit Wasser auf 8 Liter aufgefüllt wird.

   Dieser  Lösung werden dann 680 ml 5n     Natriumhydroxydlö-          sung    unter Rühren beigefügt, wonach mit Wasser auf  20 Liter aufgefüllt wird. Die erzielte Lösung, welche       2,5%    Chromoxyd enthält, ergibt beim Verdünnen mit  einem gleichen Volumen Wasser die     Chromgerblösung,     die im     Gerbbad    144 unterhalb der Spule 101 Verwen  dung findet. Die     Formaldehydgerblösung    im     Gerbbad     132 unter der Spule 102 wird durch Wasser ersetzt.  



  3,05 m des auf diese Weise versponnenen Produk  tes wiegen 85 mg (250     Denier).    Nach dem Sterilisieren  weist der Strang folgende     Eigenschafren    auf:         3,18-mm-Düse    gepresst und schliesslich vollständig ho  mogenisiert, indem sie noch eine weitere 1/2 Stunde  durch eine     1,52-mm-Düse    gepresst wird. Die Dispersion  wird dann unter einem Druck von 2,8     kg/cm'    durch  ein Filtersieb mit 0,38-, 0,23- und     0,14-mm-Sieben    ge  filtert und unter Vakuum entlüftet.  



  Die     Kollagendispersion    (etwa 0,79 % Festkörper) wird  144 Stunden bei Zimmertemperatur gealtert und nach  dem     sub.    B beschriebenen Verfahren versponnen. Die  Pumpengeschwindigkeit ist 9,5 Umdrehungen pro Mi  nute; die Konzentrationen von Ammoniak und Wasser  in 1 Liter     Aceton-dehydratisierungsbad    betragen 159 mg  bzw. 43 g. Die Strömungsgeschwindigkeit des Acetons  ist ungefähr 760 ml pro Minute. Die Spulen werden  jeweils mit 6,7, 8,7 und 9,0 Umdrehungen pro Minute  betrieben, um eine gesamte Streckung von 35 % zu lie  fern.  



  Beide     Falschzwirner    arbeiten mit 900 Umdrehungen  pro Minute. Die     Gerblösung    unterhalb der Spule<B>101</B>  im Bad 144 wird zubereitet, indem ein Volumenteil der  im Beispiel     VIII    beschriebenen Chromlösung mit  21/2 Teilen Wasser verdünnt wird. Wie in Beispiel     VIII,     wird die     Formaldehydgerblösung,    die zuweilen im     Gerb-          bad    132 vorhanden ist, durch Wasser ersetzt. Die den  Spulen 102 und 103 vorangehenden Spannungen betra  gen 20 bzw. 100 g.

   Die relative Feuchtigkeit während  des Spinnens ist 38 % und die Temperatur beträgt 21   Unter diesen Verhältnissen ergab die Untersuchung des  in sterilem Zustand geprüften Produktes (250     Denier)     folgende Werte:    
EMI0015.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> 7</I>
<tb>  Zugfestigkeit <SEP> Knotenfestigkeit <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Papain <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Heisswasser
<tb>  trocken <SEP> trocken <SEP> nass <SEP> (Std.) <SEP> (Min.)
<tb>  (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb>  1010 <SEP> 570 <SEP> 450 <SEP> 3,8 <SEP> 6,2
<tb>  1085 <SEP> 615 <SEP> 476 <SEP> 3,8 <SEP> 6,5
<tb>  1075 <SEP> 6<B>1</B>5 <SEP> 450 <SEP> 3,8 <SEP> 6,

  0
<tb>  1050 <SEP> 615 <SEP> 526
<tb>  1070 <SEP> 512 <SEP> 535
<tb>  1065 <SEP> 680 <SEP> 505
<tb>  970 <SEP> 785 <SEP> 476
<tb>  800       Aus Tabelle 7 lässt sich die durchschnittliche     Trok-          kenzugfestigkeit    zu 1030 g berechnen. Die durchschnitt  liche trockene Knotenfestigkeit     beträgt    662 g und die  durchschnittliche nasse Knotenfestigkeit 490 g, was einer       Trockenzugfestigkeit    von 4,23 g pro     Denier,    einer  trockenen Knotenfestigkeit von 2,68 g pro     Denier,    und  einer nassen Knotenfestigkeit von 1,98 g pro     Denier,     entspricht.

   Der Strang ist sehr gleichmässig im Durch  messer; 10 Proben ergeben bei der Prüfung 0,157,  0,157, 0155, 0,162, 0,157, 0,160, 0,162, 0,157 und  0,160 mm.  



  Die  indirekte  Methode zum Verspinnen einer  Dispersion von gequollenen     Kollagenfibrillen    unter Bil  dung eines     Multifilaments    oder eines Bandes, das in  einer zweiten Verfahrensstufe abgerundet wird, wird  anhand der folgenden Beispiele illustriert. In     Fig.    32  wird eine einstufig arbeitende, horizontale Spinnvor  richtung gezeigt, die sich zur Herstellung eines     Kolla-          genbandes    aus etwa 40 bis mehreren hundert     Mono-          filamenten    eignet. Selbstverständlich hängen die Anzahl  der     Monofilamente    und die Breite des     Kollagenbandes     vom Bau der Spinnvorrichtung ab.  



  Die Pumpe 115 (in     Fig.    32) drückt eine Dispersion  gequollener     Kollagenfibrillen    durch einen Spinnkopf der  in     Fig.    13 und 16 gezeigten Art     und    eine mit Rippen  versehene     Spinnsäule,    die so ausgebildet ist, dass ein  guter Kontakt zwischen dem     extrudierten        Multifilament     und dem im Kreislauf befindlichen Entwässerungsbad  erzielt wird. Das Entwässerungsbad tritt durch Leitung  61 in das System ein,     fliesst    in gleicher Richtung mit  der Bewegung des     Multifilaments    durch die Spinnsäule  und verlässt diese durch Leitung 62.

   Das     Multifilament     63 wird zwischen der Spule 70 und der     Quetschwalze     64 abgequetscht und in ein Band überführt, in dem die  einzelnen     Monofilamente        zusammenhängen.    Das     Kolla-          genband    läuft dann um das Leitrad 65 und durch die  Trockensäule 66, in die Luft von Raumtemperatur  durch Leitung 67 einströmt. Die Geschwindigkeit des  Luftstroms liegt zwischen 0,35 und 0,42     m3    pro Mi  nute, womit bei     einer        Verweilzeit    des Stranges von etwa  2 Minuten eine gute Trocknung erzielt wird.  



  Das     Kollagenband    gelangt aus dem Trockenturm  über das Leitrad 68 zur Spule 71; es wird etwa 12mal  um diese Spule und den Winkeleinsteller 72 gewickelt.  Spule 71 und     Walze    72 wirken zusammen als eine  Beförderungsvorrichtung für den Strang; ausserdem er  lauben sie ein weiteres Trocknen des Stranges vor dem  Aufwickeln auf der Aufnahmespule 69. Das gleich  mässige     Aufwickeln    auf der Spule 69 wird mit     Hilfe       eines Fadenführers 73 bewirkt, der sich vor- und rück  wärts bewegt.  



  Durch das vorstehende Verfahren kann ein     Kolla-          genband    verschiedener Breite hergestellt und endlos auf  gespult werden. Derartiges     Kollagenband    kann, falls er  wünscht, in einer zweiten Stufe in einen Strang mit  kreisförmigem Querschnitt überführt werden unter Ver  wendung einer Vorrichtung gemäss     Fig.    33.  



  Die gezeigte Vorrichtung ist zur kontinuierlichen  Behandlung von aus etwa 195 einzelnen     Filamenten     bestehendem     Kollagenband    konstruiert, aus denen ein  runder Strang von etwa 0,375 nun hergestellt werden  soll. Der Durchmesser kann jedoch durch Änderung der       Filamentanzahl    variiert werden.  



  Gemäss     Fig.    33 wird das     Kollagenband    63 von der  Zuleitungswalze 69 durch die mit Antrieb versehenen  Spulen<B>101,</B> 102 und 103 zur Aufnahmespule 77 be  fördert. Das Band wird zwischen den Spulen 101 und  102 und ferner zwischen den Spulen 102 und 103  gestreckt. Direkt unterhalb den 3 Spulen befinden sich       Hilfswalzen    aus  Nylon  104, 82 und 83. Die     Walzen     82 und 83 sind von den Behältern 144 und 74 um  geben, die mit Flüssigkeiten gefüllt werden können, die  zur Behandlung des     Kollagenstrangs    dienen. Weitere  Vorrichtungen zur Behandlung des sich bewegenden       Kollagenstranges    mit Flüssigkeit sind in den Düsen 76,  78 und 79 vorhanden.  



  Die Säulen 84, 85 und 86 werden erwärmt und  dienen dazu, das sich bewegende Band zu trocknen und  anzuwärmen. Der erwünschte runde Querschnitt kann  mittels einer     Falschzwirnvorrichtung    80 erzielt werden.  



  Die drei Spulen 101, 102 und 103 können aus   Nylon  hergestellt sein und besitzen vorzugsweise einen  Umfang von etwa 7,5 cm. Sie werden von einem stufen  los     variierbaren        Reeves-Motor    angetrieben, dessen Lei  stung zwischen 3,3 und 32,1 Umdrehungen pro Minute  liegt. Unter der Spule 101 liegt eine     Hilfswalze    104 aus   Nylon , wie sie z. B. in     Fig.    21 dargestellt ist. Der  Abstand zwischen den     Kollagenschleifen    auf der Spule  101 wird über die Hilfswalze 104, deren Achse verstell  bar ist, reguliert. Die     Walze    104 ist um den Tragzapfen  130 beweglich angeordnet und kann durch die Feststell  schraube 131 fixiert werden.  



  Die Spule 101 wird mit einer Geschwindigkeit von  etwa 10 Umdrehungen pro Minute betrieben. Bei dieser  Geschwindigkeit beträgt die     Gerbleistung    etwa 75 cm  pro Minute. Das die Zugvorrichtung 75 verlassende     Kol-          lagenband    läuft dreimal um die Spule 101 und macht      dabei 3 Schleifen in der im Behälter 144 befindlichen  Flüssigkeit, was zum     Vornetzen    des Bandes ausreicht.  



  Die Spule 102 läuft mit<B>11</B> Umdrehungen pro Mi  nute und übt daher eine     10%ige    Streckung auf das  Band zwischen 101 und 102 aus. Die Streckung kann  durch Verändern der Umlaufgeschwindigkeiten der Spu  len 101 und 102 erhöht oder vermindert werden. Der  Strang wird um die Spule 102 dreimal herumgewickelt.  Die Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 be  wirkt eine Orientierung und Trocknung des     Kollagen-          bandes    und trägt zur Steigerung der Zugfestigkeit bei.  



  Die Vorrichtung     lässt    sich z. B. so betreiben, dass  die Spule 101 mit 10, 102 mit 11 und 103 mit 12 Um  drehungen pro Minute arbeitet. Dabei erhält man zu  sätzlich zur ersten Streckung noch     10%    zwischen den  Spulen 102 und 103. Die Gesamtstreckung kann zwi  schen etwa 10 und 20 % variieren, wobei etwa 20 % zur  Zeit als obere Grenze betrachtet werden.  



  Das fortlaufende     Kollagenband    kann an den Spulen  101 und 102 kontinuierlich behandelt werden. Im Be  hälter 144 kann z. B. eine alkalische     wässrige    Lösung  eines mehrwertigen Phenols und/oder     Chinons,    wie       Pyrogallol,        Resorcin,        Hydrochinon,        1,6-Dihydroxy-          naphthalinsulfonsäure,        2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophe-          non,        1,2-Naphthochinon,        1,4-Naphthochinon,        2-Anthra-          chinon-Na-sulfonat,

          p-Toluchinon,        1,2-Anthrachinon     oder eines Gemisches dieser Verbindungen vorhanden  sein. Ausser dem     mehrwertigen    Phenol oder dem     Chinon     kann die Lösung geringe Mengen (etwa 0,5 %) eines  Netzmittels, d. h. des     Dinatriumsalzes    der Äthylen  diamintetraessigsäure, enthalten. Die Konzentration an  mehrwertigem Phenol und/oder     Chinon    beträgt etwa  0,2 bis 2     31.    Ist das Bad sauer oder neutral, so nimmt  das     Kollagenband    zu viel Wasser auf. Es empfiehlt sich  daher, den     pH-Wert    mit Alkali, wie z. B.

   Natrium- oder       Ammoniumhydroxyd,    auf etwa 7,5-10,5 einzustellen.  Mit einem     pH-Wert    von 8,3 im     Gerbbad    wurden aus  gezeichnete Ergebnisse erzielt.  



  *Das     Kollagenband    gelangt vom     Gerbbad    144 um die  Leitwalze 87 in die Trockensäule 84, die einen Quer  schnitt von etwa 13-19,5 cm besitzt und etwa 40 cm  lang ist. Luft von etwa 67  wird mit einer Geschwin  digkeit von 17 m3 pro Minute durch das Rohr 84 zir  kuliert.  



  Das getrocknete     Kollagenband    gelangt aus dem Rohr  84 über ein Leitrad 88 und wird dreimal um die  Spule 102 gewickelt und mit einem zweiten     Gerbbad    im  Behälter 74 behandelt. Dieses Bad kann z. B. eine     wäss-          rige        Chrom(III)-sulfatlösung    und einen Aldehyd wie  Formaldehyd oder     Glyoxal    oder ein Gemisch aus bei  den enthalten. Die als Chromoxyd berechnete Chrom  konzentration kann etwa 10 g pro Liter, die Konzen  tration an Formaldehyd und/oder     Glyoxal    etwa 0,10  bis 0,32 % und der     pH-Wert    des Bades etwa 2,0 bis  3,5     (ungepuffert)    betragen.

   Beim Durchlaufen dieses  Bades absorbiert das     Kollagenband    etwa 1,0     Gew.%     Chrom in Form von Chromoxyd.  



  Aus dem Bad 74 gelangt das Band über die Um  lenkwalze 89 durch die Trockenröhre 85 und 86. Diese  Rohre haben einen ähnlichen Querschnitt wie das Rohr  84, sind jedoch länger, und zwar je etwa 90 cm lang.  Die beiden Rohre haben einen gegenseitigen Abstand  von etwa 15 cm. Durch das Rohr 85 wird Luft von  45-55          mit einer Geschwindigkeit von etwa 8,4     m3    pro  Minute, und durch das Rohr 86 wird Luft von etwa  70  mit einer     Geschwindigkeit    von etwa 13     m3    pro  Minute     zirkuliert.       Das aus dem Bad 74 hervorgehende     Kollagenband     wird mittels einer     Falschzwirnvorrichtung    80 gerundet  und geformt.

   Der Zwirnvorgang ist am wirkungsvoll  sten, solange das     Kollagenband    feucht ist, was sich  durch     Aufträufeln    von Wasser aus dem Hahnen 76 er  zielen lässt.  



  Auch kann der Strang direkt vor Berührung mit  dem     Falschzwirner    mit destilliertem Wasser aus der  Düse 78 gleitfähig gemacht werden. Sobald die     Dril-          lung    gegen die     Walze    89 hin zurückläuft, findet eine  Verjüngung des Bandes statt, durch die das letztere       gerundet    wird. Der kreisförmige Umriss des Stranges  bleibt sodann erhalten, auch wenn die     Drillung        in    Fort  fall kommt. Der     Falschzwirner    arbeitet mit 150 bis  1000 Umdrehungen pro Minute.  



  Es ist bedeutsam, dass die vom Hahn 76 zugeführte  Wassermenge und die Lufttemperatur und     -geschwin-          digkeit    in den Trockenrohren 85 und 86 so eingestellt  sind, dass das gegerbte Band beim Kontakt mit dem       Falschzwirner    80 so trocken ist, dass keine Deformation  eintritt. Dadurch erzielt man einen verbesserten Quer  schnitt.  



  Der runde     Kollagenstrang    gelangt vom     Falschzwir-          ner    80 über die Leitwalze 90 und kann dann mit einer  Lösung aus der Düse 79 in Kontakt gebracht werden,  die entgegengesetzt zur Bewegungsrichtung des Stranges  abwärts fliesst. An dieser Stelle kann z. B. eine auf einen       pH-Wert    von etwa 9 eingestellte, etwa 0,08-0,3 % For  maldehyd enthaltende Lösung verwendet werden.  



  Der so benetzte Strang läuft durch die Trocken  rohre 86 und 85 und über die Leitwalze 91 zurück  durch die Rohre 85 und 86 und dann über die     Leit-          walze    92. Der trockene, gegerbte und abgerundete Strang  wird von der Spule 103 durch die Aufnahmespule 77  mit einer Geschwindigkeit von etwa 90 cm abgewickelt.  Der endgültige Strang hat einen Durchmesser von  0,37 mm (Garn-Nr. 2/0).  



  Auch beim vorstehend beschriebenen Spinnverfah  ren spielt die Luftfeuchtigkeit eine grosse Rolle. Sie kann  durch     Arbeiten    in einem Gehäuse konstant gehalten  werden. Optimale gleichmässige Stränge werden bei einer  relativen Feuchtigkeit von etwa 40 % erzielt.  



  <I>Beispiel 8</I>  Die in     Fig.    2 mit  D  bezeichneten Teile der un  teren     Flexorsehne    werden von Fett, an der Oberfläche       befindlichem        nichtkollagenem        Protein    und anderen  Fremdstoffen befreit und auf einer elektrischen Fleisch  schneidemaschine in gefrorenem Zustand in Scheiben  zerlegt. Die Sehnenteile werden senkrecht zu     ihrer     Längsachse     in    Scheiben von etwa 0,27 mm zerlegt.  



  Die Scheiben werden sodann mit einer die Lösung  der     Elastine    bewirkenden Enzymlösung behandelt. Die  Enzymlösung wird aus 0,15 Teilen     Ficin    und 3,75 Tei  len     Äthylendiamin-tetranatrium-tetraacetat    in 750 Teilen  Wasser hergestellt. 75 Teile Sehnenmaterial werden der  Lösung zugesetzt und darin über Nacht belassen. Dann  wird restliches     Ficin    mit 2,25 Teilen 30%iger Wasser  stoffperoxydlösung zerstört. Dem resultierenden Ge  misch werden 2244     Teile    Wasser und 5,87     Teile        Cyan-          essigsäure    zugesetzt. Die     Quellösung    wird auf unter 25   abgekühlt.

   Das Gemisch wird in dem in     Fig.    3 dar  gestellten Behälter mit 60 Umdrehungen pro     Minute    ge  rührt. Bei etwa 3stündigem Rühren quellen die einzel  nen     Kollagenscheiben.    Die Dispersion wird, wie     sub.    A  beschrieben, durch wiederholte     Durchgänge    durch die  Pumpe 107 und die Düsen 108 und 109 homogenisiert.      Während der Homogenisierung arbeitet der     Rührer    im       Dispersionsbehälter    periodisch.  



  Der Druck auf der Hochdruckseite der Mischdüse  fällt auf 5     at    und bleibt nach 31/2 Stunden konstant,  wodurch sich die völlige Homogenisierung anzeigt. Die  Dispersion wird dann durch ein Filtersieb mit 3 Sieben  aus nichtrostendem Stahl gepresst. Die Siebe sind durch       Abstandshalter    etwa 3,2 mm voneinander entfernt ge  halten. Die Maschenweite     nimmt    von 0,35 mm über  0,23 mm bis 0,12 mm ab. Während des     Filtrierens    wird  der Druck am Filter unter 2,8     at    gehalten. Die so er  haltene Dispersion von     Kollagenfibrillen    enthält 0,80  Feststoffe und weist einen     pH-Wert    von 2,52 auf.  



  Diese Dispersion     wird    durch eine     Spinndüse    aus  nichtrostendem Stahl, die 192 in konzentrischen Krei  sen angeordnete Öffnungen besitzt, in ein     acetonhaltiges          Dehydratisierungsbad        extrudiert,    das pro Liter 130 mg       Ammoniak    und 50g Wasser enthält. Man verwendet  dabei die in     Fig.    32 gezeigte Vorrichtung. Die Spule 70  besitzt einen Umfang von 11,8 cm und rotiert mit  6,7 Umdrehungen pro Minute.

   Der Umfang der Spule  71 beträgt ebenfalls 11,8 cm, die Umdrehungszahl ist  8,3 pro     Minute.    Die Vorrichtung kann so benützt wer  den, dass das     Kollagenband    von der     Abquetschwalze    64  aus zweimal durch das Rohr 66 läuft, ehe es die Spule  71 und     Walze    72 erreicht. Durch das Rohr 66 wird  Luft von Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit  von 0,4     m3    pro Minute zirkuliert. Das auf der Auf  nahmespule 69 aufgewickelte     Kollagenband    war 1,5 bis  1,75 cm breit und etwa 0,10 mm dick. Ein stark ver  grösserter Querschnitt ist in     Fig.    39 wiedergegeben.

   Ob  gleich die     einzelnen        Filamente    unter Bildung einer ein  heitlichen Struktur miteinander verbunden sind, kann  ihr Umriss unter dem Mikroskop doch noch erkannt  werden.  



  <I>Beispiel 9</I>  Ein etwa 0,10 mm dickes und 1,5 mm breites     Kol-          lagenband    aus 192     einzelnen        Filamenten    wird auf einer  Vorrichtung gemäss     Fig.    33 nachbehandelt. Die Ge  schwindigkeit der Spulen 101, 102 und 103 betrug  10,0, 11,0 bzw. 12,0 Umdrehungen pro Minute. Eine  Lösung von 0,4 Teilen     Pyrogallol,    0,1 Teilen     Tetrana-          trium-äthylendiamintetraessigsäure    und 99,5 Teilen     ent-          ionisiertem    Wasser wird mit Ammoniak auf     pH    8,3 ein  gestellt und in den Behälter 144 gefüllt.  



  Im Behälter 74 befindet sich eine 0,8 Teile Chrom  (berechnet als Chromoxyd), 0,5 Teile Milchsäure (85 %),  0,24 Teile Formaldehyd und 98,46 Teile     entionisiertes     Wasser enthaltende     Chrom-(III)-sulfatlösung,    die mit  Natronlauge auf     pH    2,7 eingestellt wurde. Eine Lösung  aus 0,16 Teilen Formaldehyd und 99,84 Teilen     ent-          ionisiertem    Wasser wird mit Ammoniak auf     pH    9,0  eingestellt und in ein die Düse 79 versorgendes Vor  ratsgefäss gegeben. Die Hahnen oberhalb des Trocken  rohrs (76) und oberhalb des     Zwirners    (78) werden mit       entionisiertem    Wasser beliefert.  



  Das     Kollagenband    63 gelangt von der Spannvor  richtung 75 zu der Spule 101, um die es, ebenso wie  um die     Leitwalze    104, die in das Bad 144 eintaucht,  dreimal gewickelt wird. Für eine     Umschlingung    benö  tigt man etwa 15 Sekunden, so dass die gesamte     Ver-          weilzeit        in    der im Behälter 144 befindlichen Lösung  etwa 45 Sekunden beträgt. Der mit     Pyrogallol    behan  delte Strang gelangt sodann in das Trockenrohr 84, wo  er mit einem 60  warmen Luftstrom behandelt wird.

   Der  teilweise getrocknete Strang gelangt vom Trockenrohr  84 über das Leitrohr 88 zur Spule 102, um die er,    ebenso wie um die     Hilfswalze    82, dreimal geschlungen  wird. Dabei kommt der Strang in Berührung mit der  im Behälter 74 befindlichen Lösung.  



  Aus dieser Lösung läuft der Strang zum oberen  Ende des     Trocknungsrohres    85, wo er mit     entionisier-          tem    Wasser aus der Düse 76 beträufelt wird. Dadurch  soll der Strang für eine verbesserte Zwirnbehandlung  vorbereitet und von einem Überschuss an Chromsalz be  freit werden.     Beim    Passieren der Trockenrohre 85 und  86 strömt dem Strang Warmluft von etwa 60  von unten  entgegen; gleichzeitig wird er durch den mit 300 Um  drehungen pro Minute rotierenden     Falschzwirner    ver  drillt.

   Kurz vor Erreichung des     Falschzwirners    wird der  Sträng mit     entionisiertem    Wasser aus der Düse 78     gleit-          fähig    gemacht. Dadurch wird ein Abrieb beim     Ent-          drillen    vermieden. Der gerundete Strang wird dann mit  alkalischer     Formaldehydlösung    aus der Düse 79 gewa  schen und im Laufe eines doppelten Durchgangs durch  die Rohre 85 und 86 getrocknet. Der fertige Strang  wird von der Spule 103 aufgenommen, die     5-10mal    um  schlungen werden muss, damit kein Abgleiten erfolgt.

    Beim vorstehenden Verfahren     beträgt    die Streckung zwi  schen den Spulen 101 und 102 etwa 10     %,    und zwi  schen den Spulen 102 und 103 nochmals 10     %.     



  Der so erhaltene Strang hat einen Durchmesser von  0,38 mm (1270     Denier),    eine     Trockenzugfestigkeit    von  3,93 g pro     Denier,    eine trockene Knotenfestigkeit von  2,00 g pro     Denier    und eine nasse Knotenfestigkeit von  1,25 g pro     Denier.    Die     Zugfestigkeit    betrug 10 Tage  nach der Implantation des Garns bei Ratten 1440 g und  fiel nach 15 Tagen auf 890 g.  



  Ein Dünnschnitt dieses Stranges sieht unter dem Mi  kroskop wie eine     Gallertrolle    aus, wobei das Kollagen  band um sich selbst gerollt erscheint     (Fig.    40). Die Um  risse der 192     Filamente,    aus denen der Strang besteht,  lassen sich bei starker Vergrösserung erkennen. Gemäss  obigem Verfahren hergestelltes Nahtmaterial ist gleich  mässig und glatt, obgleich gelegentlich eine schwache       Längsstreifung    erkennbar ist.  



  <I>Beispiel 10</I>  Ein Nahtmaterial der Garn-Nr. 2/0 (0,38 mm) wird  durch die     indirekte    Spinnmethode gesponnen. Dabei  wird zuerst ein     Multifilament    gesponnen,     indem    die be  schriebene Spinndüse aus Messing durch eine Spinndüse  aus nichtrostendem Stahl ersetzt wird, welche 192 in  konzentrischen Kreisen angeordnete Öffnungen aufweist.  Jede zum Spinnbad gerichtete     öffnung    weist einen  Durchmesser von annähernd 0,46 mm auf und erwei  tert sich 0,86 mm von der     Spinndüsenoberfläche    ent  fernt in einem Winkel von 30  zu einer     öffnung    von  2,4 mm an der Bodenfläche der Spinndüse.  



  Eine     Kollagendispersion    (0,78 % Feststoffe) wird in  der     in        Fig.    9 dargestellten, vertikal aufwärts gerichteten  Spinnmaschine gesponnen. Die Pumpe 115 arbeitet mit  64 Umdrehungen pro Minute, um 19,1 ml Dispersion  pro Minute zu verspinnen. Die verwendete Spinnsäule  hat einen Innendurchmesser von 2,7 cm, und das     Ace-          ton-Dehydratisierungsbad    wird durch diese Spinnsäule  mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2380 ml pro  Minute zirkuliert.

   Das aus dem     Dehydratisierungsbad     erhaltene     Multifilament    wird 1     1/2mal    um die Spule 101  herumgeschlungen und gelangt dann zum     Falschzwir-          ner.    Um das     Verfilzen    des     Multifilamentes    zu vermei  den, werden die     Filamente    an der Spule 101 nicht vor  benetzt, und der     Falschzwirner    112 wird mit 200 Um  drehungen pro Minute betrieben. Die Geschwindigkeit      der Spulen 101 und 102 beträgt 6,7 bzw. 8,7 Umdre  hungen pro Minute, wodurch eine Streckung zwischen  den Spulen 101 und 102 von<B>30%</B> erzielt wird.

   Durch  die Vorrichtung 133 wird unterhalb des     Falschzwirners     112 Wärme zugeführt. Das getrocknete     Multifilament     wird 12mal um die Spule 102 herumgeschlungen und  gelangt von dieser Spule direkt zur Aufnahmespule.  



  Um das     Multifilament    in einen runden, festen Strang  von der Garn-Nummer 2/0 umzuwandeln, wird das von  der     Aufwickelspule    kommende     Multifilament    einmal um  die Spule 101 geschlungen und dann mit Wasser im  Bad 144 befeuchtet. Die Geschwindigkeit der Spulen  101, 102 und 103 wird auf 6,7, 8,3 bzw. 8,7 Umdre  hungen pro Minute gehalten, wodurch eine 25     %        ige     Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 sowie  eine     5%ige    Streckung zwischen den Spulen 102 und  103 erreicht wird. Die beiden     Falschzwirner    werden  mit 400 Umdrehungen pro Minute betrieben.

   Der Strang  wird 12mal um die Spule 102 herumgeschlungen und  stetig durch zweimaliges Eintauchen in das     Gerbbad     unterhalb der Spule 102 gegerbt. Die     Gerblösung    wird  hergestellt, indem 1 Liter der im Beispiel 6 beschrie  benen chromhaltigen Lösung mit einem Liter Wasser,  das 8 ml 40     %        iges    Formaldehyd enthält, verdünnt wird;  diese     Gerblösung    wird mit einer Geschwindigkeit von  50 ml pro Minute (25 ml pro Minute durch jede Düse)  im Kreislauf geführt. Der von der     Aufwickelspule    auf  genommene, getrocknete Strang ist rund und besitzt  einen gleichmässigen Querschnitt.

   Während die physika  lischen Eigenschaften sich mit dem Grad der     Gerbung          ändern,    liegt die Zugfestigkeit doch stets über den in  der     US-Pharmacopoe        (Bd.        XV,    Seite 708) geforderten  Werten.  



  Durch das beschriebene Verfahren lässt sich     absor-          bierbares    Nahtmaterial spinnen, welches den aus Där  men hergestellten Fäden sowohl in der Stärke als auch  in der Gleichmässigkeit überlegen ist. Die neuen Garne  behalten mehr als die Hälfte ihrer ursprünglichen Zug  festigkeit noch 6 bis 7 Tage nach der Implantation  in den tierischen Körpern. Die Abbaugeschwindigkeit in  tierischen Geweben hängt natürlich vom Grad der Ger  bung ab. Chromgegerbte Stränge besitzen etwa 15 Tage  nach der Implantation in den tierischen Körpern noch  mehr als die Hälfte ihrer Zugfestigkeit.  



  Aus der vorstehenden Beschreibung erhellt, dass die  erfindungsgemässen runden     Kollagenstränge    aus zahlrei  chen, parallel angeordneten     Monofilamenten    bestehen.  Diese parallelen     Monofilamente    sind mit den jeweili  gen     Nachbarfilamenten    verbunden,     verschmelzen    jedoch  nicht restlos damit, da die einzelnen     Filamente    zu jedem  Zeitpunkt des Spinnverfahrens noch zu erkennen sind.

         Fig.    39 gibt das Aussehen dieser parallelen     Monofila-          mente    in einem     Kollagenband    wieder, während in       Fig.    40 ein durch das zweistufige Verfahren hergestell  ter Strang wiedergegeben ist. Die einzelnen     Monofila-          mente    sind unter dem Mikroskop noch sichtbar.  



  Ein einfaches Experiment, das die parallele Anord  nung der     Monofilamente    demonstriert, ist in     Fig.    38 an  gedeutet. Wird ein Ende     eines    erfindungsgemäss her  gestellten     Kollagenstranges    in saure Lösung getaucht und  wiederholt gebogen, so lassen sich einzelne     Monofila-          mente    trennen und in Pfeilrichtung     auseinanderziehen.     Man kann so zwei Bündel von     Monofilamenten    erhal  ten.

   Das Verhalten von üblichem     Catgut    ist von dem  des erfindungsgemässen Produkts weitgehend verschie  den, da dieses Produkt durch Verzwirnen mehrerer aus       Schafsdarm    erhaltener     Kollagenbänder    erhalten ist. Da    dieses     Catgut    aus Bändern besteht, die schraubenförmig  verzwirnt sind, lässt es sich mittels des obigen Experi  ments von dem erfindungsgemässen Produkt unterschei  den.

   Auch bei dem bekannten     Catgut    kann man nach  dem Behandeln mit Säure und wiederholtem Biegen des  Endstücks einzelne Stränge loslösen und in Pfeilrichtung  gemäss     Fig.    37     auseinanderziehen.    In diesem Fall lassen  sich zwei Bündel nur schwer teilen, da beim Ziehen eine       Verdrillung    erfolgt.  



  Die den     Kollagenstrang    aufbauenden     Monofilamente     sind ihrerseits aus parallelen     Kollagenfibrillen    auf  gebaut. Diese Anordnung der Fibrillen wird durch       Fig.    35 verdeutlicht. In der dort gezeigten, mit dem  Elektronenmikroskop hergestellten Aufnahme (105     500-          fache    Vergrösserung) lässt sich der für die     Kollagenfi-          brillen    charakteristische Abstand von 640 A gut erken  nen. Damit ist erwiesen, dass die     Kollagenfibrillen    wäh  rend des Verfahrens keine morphologische Veränderung  erfahren haben.  



  Wird ein erfindungsgemässer     Kollagenstrang    in einem        Waring -Mischer    in saurer Lösung in Bewegung ge  halten, so entsteht wieder eine Dispersion gequollener       Kollagenfibrillen.    Falls der     Kollagenstrang    nicht gegerbt  war, sind die erhaltenen Fibrillen vom selben Aussehen  wie die in der     extrudierten    Dispersion enthaltenen     Fibril-          len.    Obgleich gequollene     Kollagenfibrillen    völlig trans  parent und bei normaler Betrachtung durch das Mi  kroskop tatsächlich unsichtbar sind, können sie in einem       Phasenkontrastmikroskop    gut sichtbar gemacht und ge  messen werden.

   Die Durchmesser der in Säure gequol  lenen Fibrillen liegen zwischen weniger als 0,5 und  etwa 3,0     1.c;    die Länge beträgt etwa 5     ,li    bis zu einem  Maximalwert, der etwa der Dicke der Sehnenscheiben  entspricht. Verzweigte Fibrillen wurden nie festgestellt;  die Enden sind stets glatt abgeschnitten und nicht ge  franst oder spitz zulaufend. Damit wird bewiesen, dass  es sich um den kleinsten     fibrillaren    Bestandteil des     Kol-          lagenstranges    handelt.

   Die gequollenen Fibrillen bil  den zwei morphologische Hauptgruppen: Fibrillen von       0,5-2,5,u.    Durchmesser ohne innerliche Differenzierung,  und Fibrillen von 2,0-3,0     p    Durchmesser mit einem  bestimmten dichteren Kern. In einer frisch bereiteten,  weniger als 3 Tage alten Dispersion stellen die mit  Kern versehenen Fibrillen etwa 20     %    der Gesamtzahl  der Fibrillen in der Dispersion dar. In älteren Disper  sionen ist der Anteil derartiger     Fibrillen    wesentlich hö  her (60     %    in einer 6 Monate alten Dispersion); daraus  geht hervor, dass die kernlosen Fibrillen lange Zeit wei  ter quellen können, ehe sie das Ansehen der einen  Kern aufweisenden Varietät erhalten.

   Der maximale  Durchmesser der gequollenen Fibrillen ist in einer alten  Dispersion wesentlich grösser als in einer frischen  Dispersion (9     ,u    gegenüber 3     ,u),    was ebenfalls darauf  hinweist, dass die Fibrillen lange Zeit     hindurchquellen     können.  



  Auch wenn der     Kollagenstrang    gegerbt wurde, kann  die ursprüngliche     Fibrillenstruktur    durch Bewegen der  Fäden in einem      Waring -Mischer    in überschüssiger  wässrig-saurer Lösung wieder hergestellt werden; die ge  gerbten Fibrillen widerstehen dem     Quellvorgang    jedoch  und bleiben kleiner als die in der ursprünglichen Disper  sion vor dem     Extrudieren    vorhandenen Fibrillen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Kollagengebilde, dadurch gekennzeichnet, dass es ein extrudiertes Monofilament aufweist, das im wesentlichen aus Kollagenfibrillen besteht, in denen deren natürliche Querstreifung in Abständen von ungefähr 640 A und deren geradlinige Form erhalten ist, wobei im wesent lichen alle Fibrillen parallel zur Längsachse des Mono- filaments orientiert sind.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Kollagengebilde gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von Elastinen ist. 2. Kollagengebilde gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es aus mehreren Monofilamenten besteht, die längsseitig miteinander verbunden sind unter Bildung eines einheitlichen, linearen Gebildes, und die parallel zueinander verlaufen, wobei die Längsachse des linearen Gebildes im wesentlichen parallel zur Längs achse der einzelnen Monofilamente verläuft. 3. Kollagengebilde gemäss Unteranspruch 2, gekenn zeichnet durch einen kreisförmigen Querschnitt.

   4. Kollagengebilde gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es die Form eines Bandes besitzt. 5. Kollagengebilde gemäss den Unteransprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Monofilament mit jedem benachbarten Monofilament über die ganze Länge verbunden ist. 6. Kollagengebilde gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Band spiralförmig um die Längsachse gewunden ist, wobei jede Spirale mit be nachbarten Spiralen verbunden ist.

   7. Kollagengebilde gemäss Unteranspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass gegenüberliegende Flächen des Bandes im wesentlichen den gleichen Abstand von einander haben über die ganze Länge des Bandes, und dass das Band ausserdem mit einem Kollagen-Gerbmittel im wesentlichen gleichmässig über die ganze Länge und in einem vom Abstand der Oberflächen voneinander abhängigen Mass imprägniert ist.

   B. Kollagengebilde gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es gleichmässig breit und dick ist, und die Gerbung in dem Band im wesentlichen gleich mässig stark ist. 9. Kollagengebilde nach Unteranspruch 6, in Form eines Fadens, dadurch gekennzeichnet, dass die Querrän der der Spiralen auf jeder Seite des Bandes im wesent lichen in der gleichen Schnittebene liegen.

   PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung eines Kollagengebildes nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweiphasige Dispersion aus Kollagen durch einen feststehenden, mehrere Öffnungen aufweisenden Spritz- kopf in ein dehydratisierendes Bad ausgepresst wird, und dass das so erhaltene Multifilament zu einem fla chen Band geformt wird, das dann, während es unter Spannung steht und während es einer Trocknung unter worfen wird, diagonal verdrillt wird. UNTERANSPRUCH 10.

   Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass die diagonale Verdrillung in bestimm ten Abständen zwischen zwei Punkten, an denen das Band auf Trägervorrichtungen gehalten wird, die eine Längsbewegung des Bandes gestatten, jedoch eine Ver drehung um dessen Längsachse verhindern, durchgeführt wird, so dass man a) eine schraubenlinienförmige Ein drehung des Bandes, die sich allmählich bis zur ersten Trägervorrichtung erstreckt, erreicht, sowie b) eine min destens teilweise Trocknung während dieses Eindrehens durchführt und c)

   eine Verstreckung dieser Eindrehung zu einem aufgerollten Strang zwischen den Stellen, wo die Eindrehung erfolgt und zwischen der zweiten Trä gervorrichtung durchführt.