Kollagengebilde Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kollagenge- bilde, insbesondere ein durch tierisches und menschli ches Gewebe absorbierbares Naht und Verbindungs material, das für chirurgische Zwecke verwendbar ist. Das erfindungsgemässe Erzeugnis wird zweckmässig aus tierischen Sehnen hergestellt.
Die in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Begriffe werden folgendermassen definiert: Unter gequollenen Kollagenfibrillen sind faserar tige Kollagengebilde zu verstehen, die in saurer Lösung bis zu einem Durchmesser von etwa 5 000-90 000 A gequollen wurden.
Die Monofilamente im erfindungsgemässen Erzeug nis sind monofile Fäden aus orientierten Kollagenfibril- len, die beim Extrudieren durch eine einzige Öffnung einer Spinndüse erhalten werden.
Der Ausdruck Multifilament bezeichnet eine An zahl separater Kollagenfilamente, die durch Extrusion mittels eines Spinnkopfs erhalten wurden.
Unter einem Band sind eine Anzahl individueller Monofilamente zu verstehen, die zu einem band- oder streifznförmigen Gebilde vereinigt sind.
Der Ausdruck Strang bezeichnet eine Anzahl in dividueller Monofilamente,. die zu einem Gebilde von kreisförmigem Querschnitt vereinigt sind.
Praktisch die gesamte Produktion an absorbierba- rem Naht- und Verbindungsmaterial wird zur Zeit aus Schaf- oder Rinderdarm hergestellt nach einem sowohl zeitraubenden als auch kostspieligen Verfahren, das kein einheitliches Produkt zu liefern vermag. Die pro zentuale Menge an Abfallprodukt, das entweder wegen zu geringer Zugfestigkeit oder mangelnder Gleichmä ssigkeit verworfen werden muss, ist daher gross. Das Ausgangsmaterial, d. h. Schafsdarm, ist nur in begrenz ten Mengen vorrätig, so dass man die verwendbare Pro duktion nicht vorausbestimmen kann. Auch die besten aus Därmen hergestellten Nahtmaterialien weisen Fehl stellen auf.
Die einzelnen Fäden haben verschiedene Querschnitte und sind in der Längsrichtung begrenzt durch die Länge des verarbeiteten Darmmaterials. Fer ner wird ein solches Material spröde, und seine Elasti zität und Festigkeit nehmen bei der Lagerung ab, falls beim Herstellungsverfahren Fette und andere Verunrei nigungen nicht vollständig eliminiert wurden.
In Anbetracht dieser Fehler des bisher für chirur gische Zwecke bestimmten Catguts und der Nachteile des Herstellungsverfahrens wurden bereits zahlreiche Versuche zur Herstellung eines besseren Produkts aus Kollagen anderweitiger Herkunft angestellt. Kollagen ist in allen Bindegeweben enthalten und kann aus Häuten und Sehnen leicht gewonnen werden. Drei verschiedene Wege zur Herstellung von für medizinische Zwecke ge eignetem Nahtmaterial aus solchem Kollagen sind be reits bekannt.
Im ersten Verfahren gemäss der US-Patentschrift Nr. 2 598 608 wird das Kollagen zu einer gequollenen Fasermasse aufgearbeitet, die Kollagenfeststoffe werden niedergeschlagen, gewaschen, wieder dispergiert unter Zusatz einer Säure, wie z. B. Malonsäure, und durch eine Düse in ein dehydratisierendes Bad extrudiert.
Ein zweites Verfahren, gemäss der US-Patentschrift Nr. 2 637<B>321</B> schlägt die Lösung des Kollagens in einem Lösungsmittel und anschliessende Regenerierung durch Extrudieren der Lösung in eine Koagulation her beiführende Flüssigkeit vor.
Gemäss einem dritten Verfahren nach dem US-Pa- tent Nr. 505 148 werden tierische Sehnen zerfasert unter Bildung woll- oder baumwollartiger Fasern, die sodann zu Fäden versponnen werden.
Bisher war aus Därmen hergestelltes Material das einzig für medizinische Zwecke allgemein anwendbare absorbierbare Nahtmaterial.
Zu den wesentlichen Eigenschaften der natürlichen Kollagenfibrillen gehört deren Querstreifung, die in be stimmten regelmässigen Abständen auftritt und ferner deren gerade stabähnliche Form. Wenn man nun Kol lagen durch Auflösung eines kollagenhaltigen Materials und darauffolgendes Ausfällen des Kollagens aus der Lösung gewinnt, dann geht diese charakteristische Struk tur normalerweise verloren. Die Fibrillen stellen sub mikroskopische Teilchen dar, aus denen die gesamte Faser aufgebaut ist.
Ziel der Erfindung war es, ein Kollagengebilde zu schaffen, bei dem zwar durch das Herstellungsverfahren infolge der Entfernung der Elastine die Faserstruktur zerstört ist, jedoch die Struktur der Fibrillen beibehal ten wird, also auch deren charakteristische natürliche Querstreifung, wobei ausserdem die Fibrillen in dem Kollagengebilde in bestimmter Weise orientiert sind. Elastine sind einfache Eiweissstoffe, die zu den Sklereo- proteinen gehören und wesentliche Bestandteile des ela stischen Bindegewebes, wie z. B. der Fasern, Sehnen und Gefässe sind.
Das erfindungsgemässe Kollagengebilde zeichnet sich dadurch aus, dass es ein extrudiertes Monofilament auf weist, das im wesentlichen aus Kollagenfibrillen besteht, in denen deren natürliche Querstreifung in Abständen von ungefähr 640 A und deren geradlinige Form erhal ten ist, wobei im wesentlichen alle Fibrillen parallel zur Längsachse des Monofilaments orientiert sind.
Vor zugsweise ist dieses Produkt frei von Elastinen. Das erfindungsgemässe Kollagengebilde kann auch aus meh reren Monofilamenten bestehen, die längsseitig miteinan der unter Bildung eines einheitlichen linearen Gebildes verbunden sind, und die parallel zueinander verlaufen, wobei die Längsachsen des linearen Gebildes im we sentlichen parallel zur Längsachse der einzelnen Mono- filamente verläuft. Derartige bevorzugte Kollagengebilde können entweder einen kreisförmigen Querschnitt oder vorzugsweise die Form eines Bandes besitzen.
Im letzt genannten Fall kann das Band spiralförmig um die Längsachse gewunden sein, wobei jede Spirale mit be nachbarten Spiralen verbunden ist. Dadurch entsteht ein Kollagenfaden, bei dem die Querränder der Spira len auf jeder Seite des Bandes im wesentlichen in der gleichen Querschnittebene liegen können.
Die erfindungsgemässen Kollagengebilde, die wie er wähnt, aus orientierten Kollagenfibrillen mit natürlicher Querstreifung aufgebaut sind, besitzen gegenüber aus Därmen hergestellten Produkten für chirurgische Zwecke verbesserte Eigenschaften, z. B. weisen sie eine ausserordentlich hohe Festigkeit auf.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her stellung derartiger Kollagengebilde, das sich dadurch auszeichnet, dass eine zweiphasige Dispersion aus Kol lagen durch einen feststehenden, mehrere Öffnungen aufweisenden Spritzkopf in ein dehydratisierendes Bad ausgepresst wird und dass das so erhaltene Multifilament zu einem flachen Band geformt wird, das dann, wäh rend es unter Spannung steht und während es einer kontrollierten Trocknung unterworfen wird, diagonal verdrillt wird.
Will man hingegen ein Kollagengebilde erhalten, das nicht aus einem spiralförmig um die Längsachse gewundenen Band aufgebaut ist, so kann man die Dispersion der gequollenen Kollagenfibrillen auch unter Bildung endloser Filamente extrudieren, wobei auch in diesem Fall die Fibrillen parallel zur Hauptachse des Filamentes orientiert sind. Das so erhaltene Multifila- ment kann dann nach bekannten Verfahren, beispiels weise so weiterbehandelt werden, dass man einen run den Strang mit gleichbleibendem Querschnitt erhält.
Jedoch ist das zuerst beschriebene erfindungsgemässe Verfahren vorzuziehen, weil man mit seiner Hilfe aus spiralförmigen Bändern, die um die Längsachse gewun- den sind, gebildete Kollagenmaterialien erhält, wobei bei diesen Materialien gegebenenfalls jede Spirale mit benachbarten Spiralen verbunden ist, so dass dieses Ma terial besonders gute Festigkeitseigenschaften aufweist.
Das erfindungsgemässe Erzeugnis kann wie folgt er halten werden: Das Ausgangsmaterial besteht aus einer Dispersion gequollener Kollagenfibrillen, die von verschiedenen Tierarten oder verschiedenen Geweben ein und dersel ben Tierart stammen können. Diese Kollagenfibrillen sind durch einen einheitlichen Querschnitt, eine peri odisch im Abstand von etwa 640 A wiederkehrende Querverbindung und die reversible Quellbarkeit in wässrig-saurer Lösung gekennzeichnet. Kollagenfibrillen aus Sehnen aus Rinderbeinen werden für vorliegende Zwecke bevorzugt.
Bei der Herstellung der zur Extrusion geeigneten Dispersion von gequollenen Kollagenfibrillen muss dar auf geachtet werden, dass die Entfernung der üblicher weise in Säugetiersehnen vorhandenen Verunreinigungen und die Absonderung longitudinal angeordneter Fibril- len unter solchen Bedingungen erfolgen, dass weder Lö sung noch Abbau der Fibrillen eintreten. Die Zugfestig keit des extrudierten Produkts ist von der Aufrechterhal tung der ursprünglichen Fibrillenstruktur weitgehend abhängig.
Beim Verspinnen wird die homogene Dispersion so dann mittels eines Spinnkopfs in ein ein Keton enthal tendes, dehydratisierend wirkendes Bad extrudiert, wo bei die einzelnen Kollagenfibrillen parallel zur Extru- sionsrichtung orientiert werden. Es wird angenommen, dass die Endfestigkeit des extrudierten Filaments in Be ziehung zu den Querbindungen zwischen den Kollagen- fibrillen steht; eine parallele Anordnung der Fibrillen ist daher erstrebenswert, da sie eine maximale Zug festigkeit ermöglicht.
Die extrudierten Filamente werden zwecks weiterer Orientierung der Fibrillen gestreckt und zu einem Mul- tifilament vereinigt oder zu Bändern oder Strängen ver arbeitet. Die Natur des Produkts (Multifilament, Band oder Strang) hängt vom jeweiligen Spinnverfahren ab. Beim direkten Spinnverfahren wird das aus dem Ent wässerungsbad kommende Multifilament benetzt, ver- streckt, gezwirnt und gegerbt und sodann in noch durch die Gerblösung angefeuchtetem Zustand ein zweites Mal verstreckt und gezwirnt.
Dabei erhält man einen Kol- lagenstrang, der als absorbierbares Nahtmaterial ver wendbar ist. Auf diese Weise hergestelltes Material be sitzt eine Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Flexibili tät, die derjenigen eines aus Schafsdarm hergestellten Materials gleich ist. Beim indirekten Spinnverfahren wird das das Entwässerungsbad verlassende Multifila- ment vor dem Verstrecken, Zwirnen und Trocknen nicht benetzt. Das Multifilament wird als solches oder in Bandform gelagert und später zwecks Verbindung der einzelnen Filamente weiterbehandelt.
Die Anzahl einzel ner Filamente im Multifilament oder Band bestimmt den Durchmesser des endgültigen Stranges. Das indi rekte Spinnverfahren eignet sich zur Herstellung von Nahtmaterial verschiedener Dicke, insbesondere zur Herstellung dicker Fäden.
Die Herstellung des erfindungsgemässen Erzeugnis ses wird nun anhand der Zeichnungen, die bevorzugte Ausführungsformen wiedergeben, näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Schema, das die Folge von Verfah rensstufen bei der Herstellung einer Dispersion von rei- neu Kollagenfibrillen aus tierischen Sehnen veranschau licht.
Fig. 2 stellt eine Flexorsehne (aus Rind isoliert) dar, die bevorzugt als Kollagenquelle dient.
Fig. 3 zeigt einen Querschnitt eines zur Herstellung der homogenen Dispersion aus Kollagenfibrillen geeig neten Behälters.
Fig. 4 ist ein Schnitt durch den Behälter gemäss Fig. 3 längs der Linie 4-4.
Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht einer Auf nahmespule für den getrockneten Strang.
Fig. 6 zeigt im Querschnitt (Seitenansicht) einen Teil einer Spinnmaschine, und zwar die Extrudier- pumpe in Verbindung mit einem Vorratsgefäss für die Fibrillendispersion, Mischdüsen und ein Filtersieb.
Fig. 7 ist ein Querschnitt durch die in Fig. 6 ge zeigte Mischdüse.
Fig. 8 ist eine Ansicht eines Filtersiebs, durch wel ches nicht gequollenes Material aus der Dispersion ent fernt wird.
Fig. 9 zeigt schematisch eine Spinnvorrichtung, wie sie bei der Herstellung endloser Kollagenfäden durch das direkte Spinnverfahren verwendet werden kann.
Fig. 10 ist eine teilweise im Schnitt gezeigte Sei tenansicht einer Spinnvorrichtung zum horizontalen Ver spinnen der Kollagenmultifilamente oder -bänder. Aus der Zeichnung ist auch der Kreislauf der Badflüssig- keit ersichtlich.
Fig. 11 zeigt in Seitenansicht, teilweise im Schnitt, eine Spinnvorrichtung zum senkrecht nach unten ge richteten Verspinnen.
Fig. 12 ist ein vergrösserter Querschnitt eines Spinn kopfs mit Spinnsäule und Entwässerungsbad zum ver tikal nach oben gerichteten. Verspinnen.
Fig. 13 ist die Ansicht eines Spinnkopfs von unten. Fig. 14 ist ein Querschnitt durch den Spinnkopf gemäss Fig. 13 längs der Schnittlinie l4-14.
Fig. 15 zeigt den Spinnkopf gemäss Fig. 13 von oben.
Fig. 16 ist eine vergrösserte Wiedergabe eines Teils von Fig. 14.
Fig. 17 ist ein Querschnitt durch einen weiteren, zum Verspinnen senkrecht nach oben geeigneten Spinn kopf.
Fig. 18 gibt eine Abwandlung des in Fig. 17 ge zeigten Spinnkopfs wieder.
Fig. 19 zeigt einen Querschnitt durch den Spinn kopf gemäss Fig. 10 längs der Schnittlinie 19-19.
Fig. 20 stellt die teilweise im Schnitt gezeigte Sei tenansicht eines Spinnkopfs und einer Spinnsäule sowie die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Zusammen setzung des Spinnbads erforderlichen Mittel dar.
Fig. 21 ist eine perspektivische Teilansicht der Spinnmaschine, wobei die Spule 101 zu sehen ist, die den aus dem Entwässerungsbad kommenden Strang auf nimmt. Hier ist auch die Spannrolle 104 gezeigt, die der Spule 101 zugeordnet ist.
Fig. 22 ist eine Seitenansicht der in Fig. 21 dar gestellten Spannrolle.
Fig. 23 ist eine perspektivische Ansicht des Gerb- abschnitts der Spinnmaschine, in der eine Methode zum kontinuierlichen Gerben des sich bewegenden Stranges dargestellt wird.
Fig. 24 ist eine Stirnansicht der Spannrolle<B>105</B> im Gerbbad.
Fig. 25 ist eine perspektivische Darstellung einer Falschzwirnvorrichtung, die dazu verwendet wird, um den Strang abzurunden und während des Spinnverfah rens zu trocknen.
Fig. 26 ist eine vergrösserte Darstellung eines Merk mals des in Fig. 25 gezeigten Falschzwirners, welches das Einfädeln der Spinnmaschine erleichtert.
Fig. 27 zeigt einen Schnitt durch den Falschzwirner gemäss Fig. 26.
Fig. 28 ist eine Vorderansicht einer geeigneten An triebsvorrichtung für den in Fig. 26 dargestellten Falsch- zwirner und Fig. 29 eine Seitenansicht der in Fig. 28 gezeigten Antriebsvorrichtung.
Fig. 30 ist eine perspektivische Darstellung eines Gehäuses für die Spinnmaschine.
Fig. 31 stellt einen Vertikalschnitt durch das in Fig. 30 gezeigte Gehäuse dar.
Fig. 32 ist die schematische Darstellung einer Spinn maschine, die zur Herstellung eines endlosen Kollagen bandes benutzt werden kann.
Fig. 33 gibt schematisch eine zur Herstellung von Kollagenfäden aus Kollagenband in indirektem Verfah ren geeignete Vorrichtung wieder.
Fig. 34 ist eine mit dem Elektronenmikroskop her gestellte Aufnahme gequollener, aus Sehnen erhaltener, mit Phosphorwolframsäure imprägnierter Kollagenfibril- len.
Fig. 35 ist eine ebenso hergestellte Aufnahme eines Dünnschnitts durch stark orientierte, entquollene, aus Sehnen hergestellte Kollagenfibrillen, die gemäss der Er findung hergestellt und mit Chromsalz imprägniert wur den.
In Fig. 36 ist das IR-Spectrum eines gegossenen Kollagenfilms, der aus einer Dispersion gequollener Kollagenfibrillen hergestellt worden war, wiedergegeben.
Fig. 37 zeigt vergrössert ein kurzes Stück eines üb lichen Catgut-Materials, das in den beiden Pfeilrichtun gen auseinandergezogen wird, während in Fig. 38 derselbe Vorgang an einem erfindungsge mässen Kollagenstrang demonstriert wird.
Fig. 39 ist ein stark vergrösserter Schnitt durch ein Kollagenband gemäss vorliegender Erfindung, während Fig. 40 einen Schnitt durch einen erfindungsgemä ssen Strang darstellt.
Im einzelnen kann wie folgt vorgegangen werden: Die allgemeine Reihenfolge der Arbeitsgänge bei der Bildung einer extrudierbaren Dispersion aus reinen, ge quollenen Kollagenfibrillen ist in Fig. 1 dargestellt.
Die natürlichen Kollagenfibrillen sollen auf solche Art dispergiert und von Verunreinigungen befreit wer den, dass keine Denaturierung oder ein Abbau des Kol lagens auftritt, welcher die Zugfestigkeit des fertigen Stranges verringern würde.
Als Ausgangsmaterial dienen Sehnen von Säugetie ren; insbesondere Kollagen aus Walfischsehnen ist ein zufriedenstellendes Ausgangsmaterial. Auch Schweine-, Schaf- und Rindersehnen sind brauchbar. Die besten Resultate wurden bisher durch Verwendung von unteren Flexorsehnen von Rindern erzielt.
Die verschiedenen Teile der Rindersehne sind in Fig. 2 dargestellt. Die mit A bezeichneten Teile beste hen aus Umhüllungen (ringförmige Ligamente), welche die beiden C=reile umgeben. Die A-Teile sind auch direkt mit der B-Sehne (obere Flexorsehne) verbunden. Das C-Material besteht aus zwei kleinen, nahe beisam men liegenden Schenkeln, die vom grösseren Teil D ab zweigen. Die Teile C enthalten einen grossen Anteil an Material, welches in sauren Lösungen nicht quillt.
Der mit D bezeichnete Teil der Sehne wird bei der Her stellung der zu beschreibenden Kollagendispersion be vorzugt, der B-Teil kann jedoch auch verwendet wer den.
Gemäss Fig. 1 wird die Rindersehne (vorzugsweise untere Flexorsehne), die von der Fleischkonservenfabrik in gefrorenem Zustand erhalten wird, aufgetaut, um die Sehnen von Fett, kein Kollagen bildenden Proteinen und anderen Fremdkörpern reinigen zu können. Das gerei nigte Sehnenmaterial wird hierauf in Bündeln wieder gefroren und in Scheiben von annähernd 0,25 bis 0,63 mm Dicke geschnitten.
Dickere Scheiben quellen in wässrigen Säurelösungen langsamer und sind schwer zu dispergieren. Dünnere Scheiben sind leicht dispergier- bar, aber die so erzielten Dispersionen besitzen nach dem Extrudieren nur geringe Zugfestigkeit. Die Sehnen werden vorzugsweise quer zur Hauptachse in Scheiben geschnitten, da längsweise geschnittene Scheiben an scheinend langsamer quellen. Eine angemessene Probe von Sehnenscheibchen wird zu diesem Zeitpunkt auf den Gesamtfeststoffgehalt geprüft, da der Feuchtigkeitsge halt der aus verschiedenen Bezugsquellen stammenden Sehnen nie konstant ist.
Die Sehnenscheiben werden zunächst mit einer En zymlösung behandelt, um die Elastine aufzulösen, wel ches die nativen Kollagenfasern umgibt und miteinan der verbindet. Durch diese Behandlung werden die Elastine fast ganz gelöst und können entfernt werden. Auch vorhandenes Fett wird bei dieser Behandlung zum grössten Teil entfernt.
Proteolytische Enzyme pflanzlichen oder tierischen Ursprungs können mit Vorteil verwendet werden. Pankreasfermente sind zum Entfernen von Elastinen wirksam. Aus Pflanzen isolierte Enzyme, beispielsweise Ficin, sind auch brauchbar. Weiter erhält man ein brauchbares Enzym durch Extraktion von handelsübli cher Malzdiastase (U.S.P. IX) mit Wasser. Die Mischung aus Sehnen plus Enzym wird bei Zimmertemperatur 15 bis 20 Stunden gehalten.
Durch diese Behandlung wird fast das gesamte Elastin von den nativen Kolla- genfasern getrennt.
Nach der Enzymbehandlung werden die Sehnen scheiben mit Wasser gewaschen. Lösliche Proteine und Lipoide können entfernt werden, indem man die Seh nenscheiben mit einer verdünnten, wässrigen Lösung eines Chelatbildners, z. B. Äthylendiamin-tetranatrium- tetraacetat, behandelt. Nach dieser Behandlung werden die Sehnenscheiben wiederum gewaschen, um Reste des Chelatbildners zu entfernen.
Die gereinigten Sehnenscheiben enthalten zu diesem Zeitpunkt einen grossen Anteil an reinem Kollagen, dem aber noch Material anhaftet, das in Säurelösung nicht quillt. Im nächsten Arbeitsgang wird dieses Kollagen in einer Säurelösung gequollen unter Bildung einer ho mogenen Dispersion von Kollagenfibrillen; es ist wäh rend dieses Quellvorganges von grösster Wichtigkeit, ein Aneinanderhaften der Kollagenscheiben zu verhüten. Kollagen wird beim Quellen klebrig.
Lässt man daher die einzelnen Kollagenscheiben zusammenkleben, so kommt das Innere der sich ergebenden Masse nicht in Berührung mit der Quellösung. Es ist daher erwünscht, das Zusammenhaften der einzelnen Sehnenscheiben zu verhindern, um eine homogene Fibrillendispersion in nerhalb eines günstigen Zeitraumes zu erzielen. Um das Zusammenklumpen möglichst zu vermeiden, wird ein Behälter (siehe Fig. 3 und 4) mit einer exzentri- schen Rührschaufel 106, die mit schraubenlinienförmi gen Flügeln versehen ist, benutzt.
In diesem Behälter werden die Kollagenscheiben durch die exzentrische Rührschaufel langsam in einer Säurelösung umgerührt, wobei unter Quellung eine Ab sorption der Säurelösung erfolgt.
Die Temperatur wird nach dem Säurezusatz ein entscheidender Faktor, da Kollagen in Gegenwart von Säuren bei annähernd 30 und darüber abgebaut wird. Aus diesem Grunde sollten alle nach dem Säurezusatz erfolgenden Behandlungsstufen bei Temperaturen unter halb ungefähr 25 durchgeführt werden.
Die Quellösung kann eine Cyanessigsäure oder eine perfluorierte Säure der Formel CF3-(CFz)n COOH, wo bei n Null oder eine ganze Zahl von 1-7 ist, enthaltende wässrige Lösung sein. Perfluorierte Säuren mit minde stens zwei, aber nicht mehr als acht Kohlenstoffato- men können im allgemeinen zum Zubereiten der Kol- lagendispersion verwendet werden;
besitzt die Perfluor- säure jedoch weniger als vier Kohlenstoffatome, so ist das dispergierte Kollagen gegen Abbau weniger wider standsfähig. Sind dagegen mehr als sechs Kohlenstoff atome in der Perfluorsäure vorhanden, so ist die Was serlöslichkeit der Perfluorsäure so gering, dass der Lö sung Methanol zugefügt werden muss, um die Quellung durch die Perfluorsäure zu fördern.
Die Menge der verwendeten Säure hängt von ihrem Äquivalentgewicht und ihrer Dissoziationskonstante ab. Im allgemeinen wird jedoch ein Säuregehalt von ungefähr 0,20 % bis ungefähr 1 % des Gesamtgewichtes der Lösung benutzt. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 2 und 3.
Man kann sich vorstellen, dass mit steigendem Fest stoffgehalt ein Zustand erreichbar ist, bei welchem die gesamte Quellflüssigkeit aufgesaugt und in den Fibril len gebunden ist. Es wird angenommen, dass aus Disper sionen gequollenen Kollagenfibrillen aus Sehnenmaterial bei einem Feststoffgehalt von etwa<B>0,73-0,82%</B> aus einem Zweiphasensystem (freie Flüssigkeit und gequol lene Fibrillen) in ein Einphasensystem (gequollene Fi- brillen) übergehen.
Bei Kollagenkonzentrationen von mehr als 0,82 GewA wird die freie Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase der Dispersion so durch die ge quollenen Fibrillen aufgesogen, dass das obige Einpha- sensystem entsteht.
Erhöht man daher die Kollagenkonzentration auf mehr als etwa 0,82 %, so erhält man eine Masse aus gequollenen Fibrillen, die eine extrem hohe Viskosität aufweist. Soll die Kollagendispersion zu Filamenten ex trudiert werden, so beträgt der Gehalt an Kollagenfest- stoffen in der Quellösung vorzugsweise etwa 0,8 %. Eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt unter 0,7 % lässt sich nur schwer verspinnen, während bei einer Kon zentration von mehr als 0,82 % das Extrudieren Schwie rigkeiten bereitet.
Von Bedeutung ist auch die Tatsache, dass bei einem zu hohen Feststoffgehalt die Erzielung und Aufrechterhaltung eines homogenen Materials schwierig ist. Die Homogenität der zur Extrusion ge langenden Masse ist jedoch von grosser Wichtigkeit, da bereits bei nur geringen Veränderungen der Feststoff konzentration grosse Querschnittsänderungen am Fertig produkt auftreten.
Sobald die Quellung im Behälter (Fig. 3) weitge hend stattgefunden hat, wird die Suspension homogeni siert, indem sie wiederholt durch eine aus nichtrosten dem Stahl hergestellte Zahnradpumpe 107 (beispiels weise eine Zenith -Pumpe), welche durch Abfräsen des Zahnrads um 0,076 mm abgeändert wurde, und zwei hintereinandergeschalteten Düsen 108 und 109 ge pumpt wird und dann über Leitung<B>110</B> wieder zum Kessel zurückgelangt. Die Innenkonstruktion dieser Mischdüsen ist in Fig. 7 dargestellt.
Der am Manometer 111 ablesbare Druck kann zwi schen etwa 14 kg/cm2 zu Beginn der Homogenisierung bis zu 4,2-5,6 kg/cm2 gegen Ende des Homogenisie- rungsvorganges schwanken.
Gegen Ende des Homoge- nisierungsvorganges bleibt jedoch der Druck zwischen der Pumpe und der 1,27-mm-Düse 108 verhältnismässig konstant bei 4,2-5,6 kg/cm3. Zu diesem Zeitpunkt be trägt die Durchlaufgeschwindigkeit durch die Düsen an nähernd 450 cm3 pro Minute.
Die nach dem Homogenisieren erzielte Dispersion enthält immer noch Bindegewebszellen, Blutgefässe der Sehnen und anderes ungequollenes, nichtkollagenes Ma terial, das die Spinndüsen verstopfen kann und daher entfernt werden muss. Dies lässt sich am einfachsten dadurch bewerkstelligen, dass die Dispersion unter Druck durch ein Filtersieb gemäss Fig. 8 gepresst wird, welches das nichtkollagene Material zurückhält.
Die Dispersion aus Kollagenfibrillen wird unmittel bar nach dem Filtrieren als grüne Dispersion be zeichnet, da Versuche, dieses Produkt ohne vorheriges Altern zu spinnen, übermässigen Bruch beim gesponne nen Filamente zur Folge haben. Wenn die Dispersion jedoch zu lange Zeit bei Zimmertemperatur stehenbleibt, so tritt ein Abbau des Kollagens ein und die zu alte Dispersion liefert Stränge von geringerer Zugfestigkeit. Unter optimalen Bedingungen wird die Kollagendisper- sion bei Zimmertemperatur (etwa 25') ungefähr 24 Stun den lang gealtert und dann im Kühlschrank bei 5 C bis zum Verspinnen gelagert.
Die Kollagendispersion kann vor dem Verspinnen 3 bis 4 Wochen im Kühl schrank gehalten werden.
Das Zubereiten einer Dispersion aus reinen, ge quollenen Kollagenfibrillen gemäss der oben beschrie benen Verfahrensweise soll dazu dienen, alle Unrein heiten zu entfernen, da ein ungleichmässiges Material Fadenbrüche während dem Spinnvorgang zur Folge hat. Selbst kleinste Luftblasen können den Bruch der Mono- filamente bewirken. Es ist daher erforderlich, unmittel bar vor dem Verspinnen alle Luft aus der Dispersion zu entfernen, indem man die Dispersion zweckmässiger weise in einen grossen Vakuumexsikkator bringt und 2-3 Stunden lang ein Vakuum von ungefähr 15 mm Hg einwirken lässt.
Die Anwesenheit einer Flüssigkeit mit niedrigem Dampfdruck, wie beispielsweise Methanol, in der wässrigen Dispersion erleichtert das Entfernen von Luftblasen. Methanol ist wegen seines niedrigen spezi fischen Gewichts ein bevorzugtes Mischlösungsmittel. Mit Vorteil kann das Wasser in der Kollagendispersion durch bis zu 50 Volumprozent Methanol ersetzt werden. Die Verwendung grösserer Mengen ruft Schwierigkeiten beim Quellen der Kollagenfibrillen hervor und ergibt eine Dispersion, die sich schwer homogenisieren und extrudieren lässt.
Eine wässrige Dispersion, die kein Mischlösungsmittel enthält, würde längere Zeit benöti gen, um unter Vakuum vollständig entlüftet zu werden.
Um beim Übergang der Dispersion vom Exsikkator zum Spinnbehälter das Eindringen von Aussenluft zu verhindern, kann die Dispersion von unten in den Dispersionsbehälter eingesaugt werden (siehe Fig. 1). Verspinnen der Kollagendispersion Die Kollagendispersion kann entweder vertikal oder horizontal versponnen werden. Fig. 10 stellt eine horizontale Kollagenspinnvorrich- tung dar. Das Spinnverfahren wird jedoch bei vertikal nach oben gerichtetem Verspinnen gemäss Fig. 9 be schrieben.
Die zu beschreibende Vorrichtung wurde für das kontinuierliche direkte Spinnen eines Stranges von etwa 0,165 mm Durchmesser aus einer ungefähr 0,8 reinen gequollenen Kollagenfibrillen enthaltenden, wässri- gen Dispersion gebaut; Abänderungen, die zur Herstel lung von Strängen mit anderem Durchmesser führen, liegen selbstverständlich im Bereiche der Erfindung.
Die Kollagendispersion wird durch eine ortsfeste Spinndüse in ein in geschlossenem System zirkulieren des Entwässerungsbad gepresst. Die Filamente werden durch die Aufnahmespule 137 senkrecht nach oben aus dem Bade herausgezogen und zwischen den Spulen 101 und 102 gestreckt. Wie in Fig. 21 und 23 dar gestellt, ist dafür zu sorgen, dass die sich bewegenden Monofilamente an den Spulen 101 und 102 kontinuier lich mit einer Flüssigkeit behandelt werden.
Durch die Spule 103 wird der Strang gestreckt und orientiert, während die Falschzwirner 112, 113, welche jeweils den Spulen 102, 103 vorangehen, den Strang abrunden und trocknen. Die Spannungsmesser 142 und 143 mes sen die am Strang auftretende Spannung. Die gesamte Spannweite zwischen der Spinndüse und der Aufnahme spule beträgt vorzugsweise ungefähr 6 m, während der Abstand zwischen der Oberfläche der Spinndüse und dem Niveau des Entwässerungsbades, bei welchem die Filamente dieses verlassen, vorzugsweise etwa 55 cm beträgt.
Alle verwendeten Motoren sind explosionssicher mit Ausnahme der Aufnahmevorrichtung, die sich jedoch in einem sicheren Abstand von der Spinnsäule befindet. Eine vertikale Wand trennt den Vorratsbehälter für die Dispersion, die Pumpengruppe und die Einrichtung zum Zirkulieren der Spinnbadflüssigkeit von der Spinnsäule, den Spulen und der Aufwicklungsvorrichtung. Fig. 6 zeigt eine Möglichkeit, um die Dispersion der Spinndüse zuzuführen. Das Reservoir 114 kann aus einem 4-Zoll- Stahlrohr hergestellt sein, dessen unteres Ende sich auf 1/2 Zoll verjüngt.
Das obere Ende dieses Reservoirs weist eine entfernbare Schraubkappe auf und kann mit einem Druckmesser mit Verbindung mit der Aussenluft versehen sein. Die Gesamthöhe des Reservoirs ist un gefähr 43 cm und dessen Fassungsvermögen beträgt an nähernd 4 Liter. Zwei Liter einer 0,8 % igen Kollagen dispersion genügen gewöhnlich, um die Vorrichtung mit einem Tagesbedarf zu versorgen.
Eine Zenith-Pumpe 115 kann zum Pumpen der Dispersion vom Reservoir zur Spinndüse benutzt wer den. Die Pumpe liefert pro Umdrehung 0,297 cm3 und wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehungen pro Minute betrieben, um eine Menge von 2,97 cm3 Dispersion pro Minute zu verspinnen.
Nach Verlassen der Pumpe 115 wird die Dispersion homogenisiert, indem sie durch die in Reihe geschal teten Düsen 117, 116 von 0,97 mm und 0,79 mm Durchmesser gepresst wird. Die Düsen besitzen die in Fig. 7 dargestellte Bauart. Die 0,79-mm-Düse ist mit der Eintrittsseite eines kleinen Filtersiebs 118 (von bei spielsweise 10 X 12,5 X 2,5 cm Ausmass) verbunden, wel ches zwei 0,28-mm-Siebe enthält, die durch einen Ab stand von 0,3 mm voneinander getrennt sind (siehe Fig. 8). Das Filter 118 entfernt einen Teil der restli chen nichtkollagenen Fremdstoffe, welche sonst in die Spinndüse gelangen würden.
Ein seitlich befestigtes Manometer 119 dient dazu, Druckänderungen anzuzei- gcn.
Rohr aus Polytetrafluoräthylen oder nichtrostendem Stahl von ?<B>1</B> Zoll Durchmesser kann verwendet werden, um die Dispersion vom Reservoir zur Spinndüse zu fördern. Eine solche Rohrleitung sollte jedoch einem Druck von 14 kg/cm' standhalten können, da beim Arbeiten mit viskosen Dispersionen Drücke von dieser Grösse auftreten können. Die Spinnsäule und die Um- wälzeinrichtung für das Entwässerungsbad sind aus Glas angefertigt, während zum Entwässerungsbad 51 flexible Zuleitungen aus Polytetrafluoräthylenschlauch führen.
Fig. 12 ist eine Ansicht der Spinnsäule und zeigt die Lage der Spinndüse innerhalb des im Kreislauf ge führten Spinnbades. Der Spinndüsenhalter 129 ist vor zugsweise aus Hartgummi maschinell hergestellt und am Glaszylinder 120 durch ein Verbindungsstück aus glei chem Material befestigt.
Der Spinnkopf kann aus einer Messingplatte von ungefähr 2,5-3,2 cm Durchmesser und 6,4 mm Dicke bestehen; sie ist in den Fig. 13, 14, 15 und 16 näher dargestellt. Der dort gezeigte Spinnkopf weist 40 Bohr öffnungen auf, die in drei konzentrischen Kreisen an geordnet sind; Anzahl und Anordnung dieser öffnun- gen kann jedoch auch abgeändert werden. Jede Öff nung zum Spinnbad besitzt einen Durchmesser von un gefähr 0,46 mm, und jede Öffnung divergiert von einem 0,86 mm von der Spinndüsenoberfläche entfernt gelege nen Punkt aus unter einem Winkel von 30 zu einer Öffnung von 2,4 mm an der Bodenfläche der Spinn düse (Fig. 16).
Ein rohrförmiger Spinnkopf aus nichtrostendem Stahl mit einer 15 cm langen Zuleitung 54 zu den Öffnungen von 0,46 mm Durchmesser, wie in den Fig. 17, 18, 19 dargestellt, kann anstelle der oben be schriebenen Messingspinndüse verwendet werden. Bei Verwendung eines solchen Spinnkopfs kann eine bes sere Zirkulation dadurch erzielt werden, dass die mitt lere Öffnung, wie in Fig. 18 gezeigt, durch einen Stopfen oder Kork 121 versperrt wird.
Die aus einer Messingplatte bestehende Spinndüse weist jedoch den Vorteil sowohl niedrigerer Anschaf fungskosten als auch geringerer Wartungskosten auf. Beim Benutzen einer solchen Spinndüse kann ausserdem das Volumen des Entwässerungsbades kleiner sein; fer ner ist ein geringerer Leitungsdruck erforderlich. Diese Spinndüse kann auch zum Abwärtsspinnen benutzt wer den, wie in Fig. 11 gezeigt.
Beim Verspinnen der Kol- lagendispersion gemäss Fig. 11 wird die über Leitung 50 eintretende Dispersion abwärts durch die Spinnsäule 122 in das Entwässerungsbad 51 extrudiert, das in Leitung 52 einen Überlauf aufweist. Die Badflüssigketi gelangt am oberen Ende der Spinnsäule durch Leitung 53 wieder in das System.
Gemäss Fig. 12 tritt die Badflüssigkeit seitlich und unterhalb der Spinndüse in das Spinnrohr ein und strömt dann zusammen mit dem extrudierten Kollagen 123 in der Spinnsäule 122 aufwärts. Die Spinnsäule hat vor zugsweise einen Innendurchmesser von 1,3 cm, ist etwa 55 cm lang und an ihrem unteren Ende unter einem Winkel von 20 zu einem Innendurchmesser von 2,7 cm erweitert. Die Zirkulationsgeschwindigkeit des Spinn bades innerhalb dieser Säule beträgt im allgemeinen ungefähr 850 cm3 pro Minute, kann aber auf mehr als 1200 cm-3 pro Minute erhöht werden.
Eine Strömungs geschwindigkeit von ungefähr 850 cm3 pro Minute be wirkt eine rasche Umwälzung des Bades; die Strömung bewirkt, dass abgebrochene Filamente von der Spinndü- senöffnung wegbefördert und nach oben bewegt werden. Auch eine Umwälzgeschwindigkeit von nur 50 cm3 pro Minute sieht noch eine zufriedenstellende Erneue rung des Spinnbads vor. Geschwindigkeiten von über 1200 cm3 pro Minute können dagegen zum Bruch der extrudierten Filamente führen.
Das Kreislaufsystem der Spinnbadflüssigkeit ist in Fig. 20 dargestellt. Die Flüssigkeit wird durch eine Zen trifugalpumpe 124 (z. B. Eastern Industries) umgewälzt, wobei die Umwälzgeschwindigkeit zweckmässigerweise durch einen Rotometer (z. B. Schutte & Kerting 125 ) gemessen wird.
Der Vorratsbehälter 126 enthält vorzugs weise 4 Liter Lösung, welche anfänglich durch Zugabe von 0,8 ml Ammoniumhydroxyd p.A. (28-30 % NH;3) und 35g Wasser zu 1 Liter frischem handelsüblichem Azeton hergestellt wurde. Der ursprüngliche Wasserge halt des handelsüblichen Azetons beträgt ungefähr 5 g pro Liter.
Zum Erzielen bester Resultate sollte folgende Zusammensetzung des Spinnbades aufrechterhalten wer den: Azeton 1 Liter Ammoniak 120 bis 140 mg NH:; Wasser 40 bis 60 g Mit weniger Ammoniak wird das extrudierte Fila- ment zu weich, und beim Vorhandensein von zu viel Ammoniak im Bade werden die Filamente spröde und lassen sich nicht durch Verstrecken orientieren.
Das im Spinnbad vorhandene Wasser hat die um gekehrte Wirkung, indem zu viel Wasser ein übermässig weiches Filament erzeugt, während zu wenig Wasser ein brüchiges Filament zur Folge hat, das sich nicht ver- strecken lässt. Das im Azeton vorhandene Ammoniak gleicht somit bis zu einem gewissen Grad das vorhan dene Wasser aus und umgekehrt.
Die Zusammensetzung des Spinnbades ist recht we sentlich, da sich an der Spinndüsenoberfläche feder artige Auswüchse bilden, sobald sich die Konzentration des Ammoniaks auf über 160 mg pro Liter erhöht. Jede Federbildung bewirkt eine Ungleichmässigkeit und geringe Zugfestigkeit des getrockneten und gestreckten Strangs. Sinkt die Ammoniakkonzentration unter 100 mg pro Liter, so werden die extrudierten Filamente zu weich und es tritt Bruch auf. Die Zusammensetzung des Spinn bades kann relativ konstant gehalten werden, indem diesem Bad aus dem Regeneriergefäss 127 2 bis un gefähr 3 Liter Entwässerungslösung pro Stunde zugege ben werden.
Dieses Gefäss enthält doppelt destilliertes Azeton mit 5 em3 wässrigem Ammoniak (ungefähr 1400 bis 1500 mg NH3) pro Liter. Der Überlauf 128 dient dazu, das Gesamtvolumen des Spinnbades konstant zu halten. Gemäss Fig. 9 wird das gesponnene Kollagen durch drei vorzugsweise aus Nylon hergestellte Spulen 101, 102 und 103 vorwärtsgefördert, von denen vor zugsweise jede einen Umfang von etwa 7,6 cm auf weist. Alle drei Spulen werden durch Motoren mit ver änderlicher Drehzahl angetrieben, die 3,3 bis<B>32,1</B> Um drehungen pro Minute leisten.
Spule 101 ist in Fig. 21 und Spule 102 in Fig. 23 dargestellt. Unterhalb der Spule 101 befindet sich eine Nylonwalze 104 (siehe Fig. 21). Der gegenseitige Abstand der um die Spule 101 laufenden Stränge voneinander wird durch entspre chendes Bewegen der Achse der Hilfswalze 104 mit Bezug auf die Achse der Spule 101 eingestellt. Die Walze 104 ist am Lagerstift 130 schwenkbar angebracht und lässt sich durch die Stellschraube 131 in jeder ge wünschten Lage feststellen.
Beim Verspinnen einer 0,8 % igen Kollagendispersion mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2,97 cm3 pro Mi nute, wird die Spule 101 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 Umdrehungen pro Minute angetrieben;
die lineare Spinngeschwindigkeit beträgt bei der genann ten Spulengeschwindigkeit von 10 Umdrehungen pro Minute ungefähr 76 cm pro Minute. Der gesponnene Strang läuft zweimal um die Spule 101, wobei die zwei Schleifen zum Verhindern des Abgleitens genügen.
Die Spule 102 wird mit 14 Umdrehungen pro Mi nute betrieben und erzeugt daher in dem zwischen den Spulen 101 und 102 laufenden Strangstück eine 40 % ige Dehnung. Die Streckung an dieser Stelle kann nach Wunsch erhöht oder verringert werden, indem das Ver hältnis der Umdrehungsgeschwindigkeiten der Spulen 101 und 102 zueinander verändert wird. Gemäss Fig. 23 wird der Strang 12mal um die Spule 102 geschlungen; diese Anzahl Umschlingungen ist gewöhnlich erforder lich, da ein trockener Strang leichter abgleitet.
Die Arbeitsbedingungen beim Spinnen können bei spielsweise so eingestellt werden, dass die Spule 101 mit 10 Umdrehungen pro Minute, die Spule 102 mit 14 Umdrehungen pro Minute und die Spule 103 mit 15 Umdrehungen pro Minute umläuft. Unter diesen Bedingungen wird zusätzlich zu der 40 % igen Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 eine weitere 10 % ige Streckung zwischen den Spulen 102 und 103 erzielt. Die insgesamt angewandte Streckung kann zwischen un gefähr 20 bis 50 % variieren, und die obere Dehnungs grenze scheint bei ungefähr 58 % zu liegen.
Da eine maximale Dehnung maximale Festigkeit zur Folge hat, wird die Vorrichtung so betrieben, dass die Streckung nur wenig unter der Bruchgrenze liegt.
Die umlaufenden Filamente können an den Spulen 101 oder 102 kontinuierlich gewaschen und/oder ge gerbt oder zweistufig an der Spule 101 und nochmals an der Spule 102 gegerbt werden. Fig. 23 zeigt, wie ein Multifilament durch einen entgegen der Fortbewe gungsrichtung des Fadens abwärtsfliessenden Strom von Gerblösung behandelt werden kann. Der benetzte Faden kehrt über eine Umlenkwalze 132 zurück und kommt ein zweites Mal mit der Gerblösung in Berührung.
In feuchtem Zustand wird der gegerbte Faden durch die sich rascher drehende Spule 103 um weitere 10 % ge streckt.
Die Gerblösung wird vorzugsweise mit einer Ge schwindigkeit von 50 em3 pro Minute (25 cm3 pro Minute durch jede Düse) zirkuliert. Ein geeignetes Gerb- bad kann durch Zugabe von 3 ml 40 % igem Formal dehyd und 1 g Aluminiumammonsulfat zu 1 Liter Was ser hergestellt werden. Der Aluminiumalaun wirkt als Puffer und bewirkt einen pH-Wert von ungefähr 4,2.
Zwei Liter dieser Gerblösung können ohne weitere Re generation immer wieder umgewälzt werden und gerben ungefähr 300 m Kollagenstrang.
Ein grosses Problem bestand darin, einen Strang mit einem kreisförmigen Querschnitt zu erzielen. Die Multi- filamente sind bei ihrem Austritt aus dem Spinnbad sehr lose miteinander vereinigt und besitzen annähernd runden Querschnitt; beim Passieren der zylindrischen Spulenoberflächen wird jedoch ein bandförmiges Ge bilde erzeugt, besonders dann, wenn sich die Filamente unter Zugspannung befinden. Diese Deformation findet im besonderen Masse dann statt, wenn der Strang den grössten Feuchtigkeitszustand aufweist, wie dies nach dem Spinnbad und dem Gerbbad der Fall ist.
Der von der Spule ablaufende, deformierte Strang kann durch Berührung mit einer Falschzwirnvorrichtung der in den Fig. 26, 27 dargstellten Art gerundet und getrocknet werden. Diese Vorrichtung weist ein frei ro tierendes Leitrad 55 auf und erteilt dem Strang auto matisch eine sogenannte falsche Zwirnung, d. h. eine Zwirnung, deren Richtung an der einen Seite einer Berührungsstelle umgekehrt verläuft wie an der gegen überliegenden Seite, wodurch der Drall somit wieder aufgehoben wird. Dieser Verzwirnungsvorgang ist am wirksamsten, solange sich der Strang in feuchtem Zu stande befindet.
Wenn die Verzwirnung der feuchten Multifilamente auf die Spule 101 zurückläuft, so findet eine allmähliche Verjüngung des Strangs statt, welche letztern abrundet. Der kreisförmige Umriss des Stranges bleibt bestehen, auch wenn die Verzwirnung wieder aufgehoben ist. Durch das beim Zwirnen erfolgende Wringen trocknet der Strang in kurzer Zeit, und wird die Neigung zu Bruch beim nachfolgenden Strecken verringert, so dass eine stärkere Streckung zwischen den verschiedenen Spulen erfolgen kann.
Zum Unterstützen des Trocknungsvorganges wird vorzugsweise durch die Gebläse 133 und 134 ein Strom warmer Luft direkt gegen den Strang gerichtet, der sich von der Falsch- zwirnvorrichtung wegbewegt.
Die Falschzwirnvorrichtungen arbeiten beide mit 150 bis 1000 Umdrehungen pro Minute. Eine geeignete Antriebsvorrichtung ist in den Fig. 28, 29 angedeutet; die Zwirner können aber auch wie in Fig. 25 gezeigt, durch Druckluft betätigt werden, die aus der Düse 57 kommend, auf die Turbinenschaufeln 58 wirkt.
Beim indirekten Spinnvorgang kann ein offenes Multifüa- ment erhalten werden, indem das Multifilament im Bad 144 unterhalb der Spule 101 nicht vorbenetzt und der Falschzwirner mit niedriger Geschwindigkeit (ungefähr 200 Umdrehungen pro Minute) betrieben wird, so dass das Trocknen ohne eine Vereinigung der einzelnen Fi- lamente erfolgt. Beim direkten Spinnverfahren wird mittels der Geschwindigkeit des ersten Falschzwirners die Feuchtigkeit im Strang so einreguliert, dass er wünschte Streckung erzielt wird (ungefähr bei 600 Um drehungen pro Minute).
Nochmals auf Fig. 9 Bezug nehmend, ist es wich tig, dass die frei rotierende Walze 135, welche dem Falschzwirner 113 vorangeht, in der Vorrichtung etwa 110 cm über der Leitrolle 105 liegt. Dadurch kann der feuchte, gegerbte Strang etwas austrocknen, und man erzielt eine Verbesserung des kreisrunden Quer schnitts. Beim zweiten Falschzwirner 113 angelangt, sollte der Strang genügend trocken sein, um keine De formation mehr anzunehmen; da der Strang an dieser Stelle schon ziemlich trocken ist, so wird ein Teil der dem Strang im feuchten Zustand erteilten Verzwirnung nicht entfernt.
Die Spannungsmesser 142, 143 gemäss Fig. 9 mes sen die dem trockenen Strang durch die Spulen 102, 103 erteilte Spannung. Die durch die Spule 102 be wirkte Spannung variiert unter dem Einfluss von Feuch tigkeit, Temperatur, Geschwindigkeit des Falschzwir- ners und anderen Betriebsbedingungen zwischen 10 und 300 g. Bei ausgeglichenen Betriebsbedingungen wird vorzugsweise unter einer Spannung von 75 bis 150 g versponnen.
Die zweite am trockenen Strang durch die Spann rolle 103 bewirkte Spannung liegt zwischen 200 und 500 g. Der getrocknete Strang wird von der Rolle<B>103</B> durch die in Fig. 5 gezeigte Aufnahmespule mit einer Geschwindigkeit von annähernd 114 cm pro Minute entfernt. Der fertige Strang hat unter den oben beschrie benen Bedingungen einen Durchmesser von 0,165 mm.
Es wurde beobachtet, dass die Luftfeuchtigkeit, wel che eine der Variablen jedes Spinnverfahrens darstellt, einen grossen Einfluss auf die Streckung und die end gültige Zugfestigkeit des Stranges hat. Die Feuchtigkeit wird vorzugsweise unter Kontrolle gehalten, indem man das Verspinnen in einem kleinstmöglichen Gehäuse (Fig. 30 und 31) vornimmt. Das gezeigte Gehäuse be sitzt ein Glasfenster 56, durch welches der Spinnvorgang verfolgt werden kann. Das Fenster 56 ist mit einem Gegengewicht 59 verbunden und ist dadurch mühelos nach oben verschiebbar, sobald man Zugang zum In nenraum wünscht. Luft mit bestimmtem Feuchtigkeits gehalt wird durch eine Leitung 136 in dieses Ge- häuse eingeführt.
Die Feuchtigkeit der Druckluftanlage herrscht in der kurzen Zeit von 2 bis 3 Minuten an stelle der Feuchtigkeit der Laboratoriumsluft. Nach dem anfänglichen Ersatz der Luft kann der Druck beträcht lich verringert werden, wobei trotzdem noch der ge wünschte Feuchtigkeitsgrad aufrechterhalten wird bei beträchtlich verringerter Inanspruchnahme der Druck luftanlage. Sehr gute Monofilamente werden erhalten, wenn die Feuchtigkeit 4,5-9g Wasser pro kg Trocken luft beträgt. Wenn die Feuchtigkeit über 9 g pro kg Trockenluft beträgt, werden die Filamente weich, und es wird schwierig, die erforderliche Spannung beim Spinnen aufrechtzuerhalten.
Die Lage der verschiedenen Teile der in Fig. 9 dargestellten Vorrichtung und die beim normalen Be trieb zwischen den verschiedenen Teilen vom Strang durchlaufene Entfernung sind vorzugsweise wie folgt:
EMI0008.0008
Von <SEP> Bis <SEP> Abstand <SEP> in <SEP> cm
<tb> Spinndüse <SEP> Obere <SEP> Grenze <SEP> des <SEP> Spinnbades <SEP> 55
<tb> Spinnbad <SEP> erste <SEP> Leitrolle <SEP> 137 <SEP> 13
<tb> erste <SEP> Leitrolle <SEP> 137 <SEP> Fadenführer <SEP> 138 <SEP> 53
<tb> Fadenführer <SEP> 138 <SEP> Spule <SEP> 101 <SEP> 8
<tb> Spule <SEP> <B>101</B> <SEP> erster <SEP> Falschzwirner <SEP> 112 <SEP> 28
<tb> erster <SEP> Falschzwirner <SEP> 112 <SEP> zweite <SEP> Leitrolle <SEP> 139 <SEP> 28
<tb> zweite <SEP> Leitrolle <SEP> 139 <SEP> Spule <SEP> 102 <SEP> 58
<tb> Gerbbad-Düsen <SEP> Leitrollen <SEP> 105 <SEP> und <SEP>
132 <SEP> 40
<tb> Leitrolle <SEP> 105 <SEP> Leitrolle <SEP> 135 <SEP> 110
<tb> Leitrolle <SEP> 135 <SEP> zweiter <SEP> Falschzwirner <SEP> <B>113</B> <SEP> 96
<tb> zweiter <SEP> Falschzwirner <SEP> <B>113</B> <SEP> Leitrolle <SEP> 140 <SEP> 20
<tb> Leitrolle <SEP> 140 <SEP> .Spule <SEP> 103 <SEP> 59
<tb> Spule <SEP> 1(13 <SEP> Aufnahmespule <SEP> 25 Obgleich voranstehend nur ein vertikal aufwärts ge richtetes Spinnverfahren beschrieben wurde, so lassen sich natürlich doch die gleichen Prinzipien auf das vertikal nach unten gerichtete oder das horizontale Spin nen anwenden. Mit einem Spinnbad in horizontaler Lage gemäss Fig. 10 können Kollagendispersionen praktisch ohne Abänderung der Betriebsbedingungen versponnen werden.
Das direkte Spinnen einer Dispersion aus gequol lenen Kollagenfibrillen zum Erzeugen eines einheitlichen Stranges mit hervorragenden Eigenschaften soll durch die folgenden Angaben sowie die Beispiele 1-7 erläu tert werden. In der Beschreibung sind alle Mengen, falls nicht anders angegeben, in Gewichtsteilen aus gedrückt.
A. Zubereitung einer Kollagendispersion Jener Teil der unteren Flexorsehne vom Rind, wel cher in Fig. 2 als Teil D bezeichnet ist, wird zunächst von Fett, nichtkollagenem Protein und anderen Fremd stoffen befreit und dann im gefrorenen Zustand auf einer elektrischen Fleischschneidemaschine (mit rotieren dem Messer) in Scheiben geschnitten. Die Sehnenteile werden dabei senkrecht zu ihrer Längsachse in einer Dicke von ungefähr 0,38 bis 0,65 mm zerschnitten. Eine Probe der Sehnenscheiben wird auf den Gesamt feststoffgehalt untersucht. Die in Scheiben geschnittene Sehne wird zunächst zum Auflösen der Elastine mit einer Enzymlösung be handelt.
Die Enzymlösung wird erhalten, indem man 40 Teile Malzdiastase in 400 Teilen Wasser während 10 Minuten rührt. Die homogene Dispersion wird bei 2000 Umdrehungen pro Minute 20 Minuten zentrifu giert, und die klare, wässrige Lösung wird durch ein Celite -Filter gesaugt. Celite ist ein inertes Filter material für analytische Zwecke (Herstellung Johns Mansville Company). Das Filtrat, das gewöhnlich leicht sauer ist, wird durch einige Tropfen verdünnte Natron lauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt.
Mit destil liertem Wasser wird die neutrale Enzymlösung sodann auf ein Gesamtvolumen von 1200 Teilen aufgefüllt. In diese Lösung werden 400 Teile Sehnenscheiben gege ben; dann wird mit einer Schicht Toluol bedeckt, um Schimmelwachstum zu verhindern. Das Gemisch wird bei 37,5 über Nacht (15-20 Stunden) inkubiert.
Nach der Inkubation werden die Sehnenscheiben 3- bis 4mal unter Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen und hierauf mit<B>1000</B> Teilen Wasser behan delt, das 4 g Athylendiamin-tetranatrium-tetraacetat ent hält. Die resultierende Mischung wird annähernd 2 Stunden bei 37,5 inkubiert, um lösliche Proteine und Lipoide zu entfernen. Nach dieser Behandlung ist der pH-Wert wiederum, falls erforderlich, auf 7 einzustel len, da sich die Sehnenscheiben in neutraler Lösung infolge geringerer Quellung und Hydratisierung leichter handhaben lassen.
Die Sehnenscheiben werden dann wieder durch 5-6maliges Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen.
Die Quellösung besteht aus 50 % igem wässrigem Me thanol, welches ungefähr 0,35 % des gesamten Lösungs gewichts an Perfluorbuttersäure enthält. Im allgemeinen ist die Kollagendispersion bei ungefähr 1 % Festkörper konzentration leicht zu verarbeiten; der Anteil an saurer Quellflüssigkeit lässt sich aus dem Gewicht und dem Feststoffgehalt der verwendeten Sehne leicht berechnen.
Die zum Zubereiten vorliegender Suspension verwen deten Sehnenscheiben ergaben zum Beispiel in der Analyse 33 % Feststoffe (67 % Feuchtigkeit), und das Gesamtgewicht von Kollagen und festen Verunreinigun gen betrug annähernd 400 Teile X 33 % = 132 Teile.
Zum Berechnen der Menge an Sehnenmaterial, das zur Herstellung einer Dispersion bekannter Konzentra tion erforderlich ist, muss das Gewicht der Sehnenfest körper (auf Trockenbasis) mit dem Faktor 1,1 multi pliziert werden, um eine Korrektur für das in der Sehne vorhandene nichtkollagene Material zu schaffen. Die ses Material wird durch die Säurelösung nicht gequol len und rnuss aus der Dispersion entfernt werden. Das Gesamtgewicht einer 1 % igen Dispersion von 132 Teilen würde daher betragen:
EMI0009.0016
Das Gesamtgewicht der Quellflüssigkeit beträgt: 12 000 Teile -132 Teile =<B>11868</B> Teile.
Infolge des Wassergehalts der Sehne, welche zu die sem Zeitpunkt des Verfahrens ein Nettogewicht von 2145 Teilen besitzt, ist ein überschuss von Methanol über Wasser erforderlich, um eine tatsächlich 50 % ige Lösung zu erzielen. Die Säurelösung wird hergestellt, indem 6000 Teile Methanol
EMI0009.0021
mit 3987 Teilen destilliertem Wasser (6000 Teile [2145 Teile -132 Teile]) gemischt werden. Diesem wässrigen Methanolgemisch werden 42 Teile Perfluorbuttersäure (12 000 X 0,35 %) beigegeben.
Die saure wässrige Methanollösung wird auf unter 25 gekühlt und in einen Behälter gemäss Fig. 3 ge füllt; dazu werden die vorbereiteten Kollagenscheiben gegeben, während der Rührer mit ungefähr 60 Um drehungen pro Minute rotiert. Es ist wichtig, dass die folgenden Arbeitsgänge des Verfahrens bei einer Tem peratur unter 25 ausgeführt werden, und dass die Tem peratur der Kollagendispersion diese Temperatur nicht überschreitet.
Es wird noch weitere 3 Stunden gerührt, wobei die einzelnen Kollagenscheiben quellen. Die Dispersion wird dann homogenisiert, indem sie die bereits beschriebene Rotarypumpe 107 und die aus hintereinander angeord neten Düsen 108, 109 mit Öffnungen von 0,76 und 1 mm wiederholt durchläuft. Während dem Homogeni sieren wird das Rührwerk periodisch betrieben.
Der Druck auf der Hochdruckseite der Homogeni- sierdüsen fällt auf 5 kg/cm2 und bleibt nach 3,5 Stun- den konstant, wodurch eine annähernd vollständige Ho mogenisierung angezeigt wird. Die Dispersion wird dann über 1,27- und 1-mm-Düsen zu einem Filtersieb mit 3 Sieben aus nichtrostendem Stahl gedrückt. Diese Siebe sind durch Abstandshalter 3,18 mm voneinander ge trennt und sind nach abnehmender Maschengrösse an geordnet, so dass die Dispersion zuerst ein 0,35-mm-Sieb, dann ein 0,23-mm-Sieb und zuletzt ein 0,10-mm-Sieb durchströmt.
Während dem Filtrationsvorgang wird der Druck am Filter stets auf unter 2,8 kg/cm2 gehalten.
Die Dispersion von solvatisierten Kollagenfibrillen belief sich nach dem Filtrieren auf ungefähr<B>11000</B> Teile (0,8 % Feststoffgehalt). Sechshundert Teile blieben im Filter zurück. Die Dispersion ist eine opake, thixotrop2 Masse, die bei Zimmertemperatur eine sehr viskose, langsam fliessende Form annimmt.
Bei 15 beträgt die Viskosität dieser Dispersion (bestimmt mit einem Pla- stigraph der Brabender Corporation) 440 Brabender- Einheiten. Als Vergleichssubstanz dient Glyzerin, wel ches bei 7,5 C eine Viskosität von 51 Poise, entspre chend 420 Brabender-Einheiten, aufweist. Viskositäten dieser Dispersion bei anderen Temperaturen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Trägt man den Logarithmus der Zähigkeit gegen die reziproken Werte der absoluten Temperatur auf, so ist aus der resultierenden Kurve ersichtlich, dass zwischen 30 und 35 eine irreversible physikalische Veränderung statt findet.
EMI0009.0060
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Zähigkeit <SEP> Te <SEP> (pC) <SEP> tur <SEP> Log.
<SEP> der <SEP> Zähigkeit <SEP> 1/r <SEP> X <SEP> 104
<tb> 440 <SEP> 15 <SEP> 2,644 <SEP> 34,70
<tb> 360 <SEP> 20 <SEP> 2,556 <SEP> 34,11
<tb> 319 <SEP> 25 <SEP> 2,504 <SEP> 33,54
<tb> 283 <SEP> 30 <SEP> 2,452 <SEP> 32,99
<tb> 123 <SEP> 35 <SEP> 2,090 <SEP> 32,45
<tb> 33 <SEP> 40 <SEP> 1,518 <SEP> 31,93 Die Aktivierungsenergie der Dispersion aus Daten der Tabelle 1 berechnet, ist unterhalb der übergangs- temperatur von ungefähr 34 5,3 Kcal per Mol. Ober halb 34 beträgt die Aktivierungsenergie 70 Kcal pro Mol.
Fig. 34 zeigt eine unter dem Elektronenmikroskop erhaltene Mikroaufnahme in Säure gequollener Kollagen- fibrillen, die- erfindungsgemäss aus Sehnenmaterial er halten wurden. Die gequollenen Fibrillen wurden mit Phosphorwolframsäure imprägniert; 16,700fache Ver grösserung.
Ein charakteristisches IR-Spektrum der Dispersion wird erhalten, indem ein dünner Film gegossen und dann die Transmission des luftgetrockneten Films mit einem Perkin-Elmer-Spektrophotometer bestimmt wird. Das IR-Spektrum ist in Fig. 36 wiedergegeben.
Die erhaltene Dispersion kann unter milden Bedin gungen dehydratisiert werden unter Bildung hochreiner Kollagenfasern. Die Dispersion kann, wie weiter unten beschrieben, zu Kollagenfilamenten und -strängen extru- diert werden.
B. Das Spinnen der Kollagendispersion Die sub. A beschriebene Kollagendispersion wird unter Vakuum 4 Stunden lang entlüftet, 31 Stunden bei 25 und 16 Stunden bei 5 gealtert und dann in der in Fig. 9 dargestellten, vertikal aufwärts gerichteten Spinnmaschine versponnen. Der Druck im Dispersions- behälter beträgt etwa 1,1 at, was durch das Manometer 141 angezeigt wird.
Die Pumpe 115 läuft mit 9,5 Um drehungen pro Minute, um 2,82 ml Dispersion pro Minute zu extrudieren. Der am Filter durch das Mess gerät 119 gemessene Druck beträgt ungefähr 0,7 at. Die acetonhaltige Badflüssigkeit wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 900 ml pro Minute umgewälzt. Während des Verfahrens wird der Ammo- niakgehalt des Entwässerungsbades auf 138 mg pro Liter und der Wassergehalt auf 53 g pro Liter gehal ten.
Die Geschwindigkeit der Spulen 101, 102 und 103 wird auf 6,67 bzw. 9,00 bzw. 9,33 Umdrehungen pro Minute gehalten. Die beiden Falschzwirner 112 und 113 rotieren mit 600 Umdrehungen pro Minute. Der Strang wird an der Spule 102 durch Berührung mit einer wässrigen Lösung, welche 4 ml 40%igen wässrigen Formaldehyd und 1 g Aluminiumammoniumsulfat pro Liter enthält, kontinuierlich gegerbt; die Gerblösung wird mit einer Geschwindigkeit von 50 cm2 pro Minute (25 cm'S pro Minute durch jede Düse) umgewälzt.
Das
EMI0010.0020
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Knotenfestigkeit <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Papain <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Heisswasser
<tb> trocken <SEP> trocken <SEP> nass
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (Std.) <SEP> (Min.)
<tb> 210 <SEP> 505 <SEP> 450 <SEP> 1,1 <SEP> 3,7
<tb> 895 <SEP> 535 <SEP> 445 <SEP> 1,4 <SEP> 3,2
<tb> 970 <SEP> 580 <SEP> 445 <SEP> 1,5 <SEP> 3,4
<tb> 970 <SEP> 595 <SEP> 440 <SEP> 1,2 <SEP> 3,7
<tb> 850 <SEP> 605 <SEP> 395 <SEP> 1,3 <SEP> 3,6
<tb> 790 <SEP> 595 <SEP> 1,4
<tb> 595 Kolonne 1 der Tabelle 2 gibt die Zugfestigkeit trocken (Bruchfestigkeit in g) an. Die Knotenfestigkeit trocken (Bruchfestigkeit in g) ist aus Kolonne 2 und die Knotenfestigkeit nass (in g) aus Kolonne 3 zu er sehen.
Die nasse Knotenfestigkeit wird nach 5minütigem Eintauchen eines Stranges von ungefähr 30 cm Länge in destilliertes Wasser gemessen, wobei annähernd in der Strangmitte ein Knoten geknüpft wird und dann der Strang am Knoten zerrissen wird. Kolonne 4 gibt in Stunden die Zeit an, welche erforderlich ist, damit ein 17,8 cm langer, zu einer Schleife geknoteter Strang in einer Papainlösung, welche 3 g Enzym in 100 ml einer 7,6 g Thioharnstoff aufweisenden gepufferten Lösung enthält, auf eine Festigkeit von 20 g bei 38 reduziert wird.
96 ml der obigen gepufferten Papainlösung wer den kurz vor Gebrauch 4 ml 5%ige Natriumcyanid- lösung zugesetzt. Der endgültige pH-Wert dieser Lösung ist 7,2. Kolonne 5 der Tabelle 2 gibt in Minuten die Zeit an, die ein 17,8 cm langer, zu einer Schleife geknüpfter Strang braucht, um in einer auf einen pH- Wert von 1,35 gepufferten wässrigen Lösung eine Fe stigkeit von 20 g bei 100 zu erlangen.
Aus der Tabelle 2 lässt sich die durchschnittliche Zugfestigkeit (trocken) zu 900 g berechnen. Die durch schnittliche Knotenfestigkeit (trocken) beträgt 570 g und nass 425 g. Diese Werte entsprechen einer Trockenzug festigkeit von 3,72 g pro Denier, einer trocknen Kno tenfestigkeit von 2,36 g pro Denier und einer nassen Knotenzugfestigkeit von 1,79 g pro Denier. Gebläse 133 wird so eingestellt, dass es eine Spannung von 45 bis 50 g bewirkt, welche durch den Spannungs messer 142 angezeigt wird. Das Gebläse 134 wird in einer solchen Weise betrieben, dass die durch den Span nungsmesser 143 angedeutete Spannung ungefähr 190 g beträgt.
Die relative Feuchtigkeit wird während dem ganzen Spinnvorgang auf 26 % gehalten.
Unter den beschriebenen Bedingungen arbeitet die Spinnmaschine kontinuierlich und fehlerlos, so dass keine gerissene Stränge oder Federbildung auftreten. Die Aufwickelgeschwindigkeit an der Aufnahmespule be trägt ungefähr 1,05 m pro Minute, so dass nach 6 Stun den annähernd 400 Meter Kollagenstrang (Garn-Nr. 51 0,244 Denier) erhalten wurden.
Proben von je 1,5 m werden an verschiedenen Stel len des endlosen Stranges herausgeschnitten. Diese Pro ben werden in Kel-F -Röhren (Röhren aus Polytri- fluorchloräthylen) gegeben, welche 90 VolA Isopropyl- alkohol und 10 VolA Wasser enthalten, und dann durch Elektronenbestrahlung (3 X l06REPs) sterilisiert.
Die Zugfestigkeit (trocken) und die Knotenfestigkeit (sowohl nass als auch trocken) dieser Proben sind in Tabelle 2 aufgeführt. <I>Beispiel 1</I> Die Kollagendispersion gemäss A wird nach 24stün- digem Altern bei Zimmertemperatur und 47 Stunden bei 5 nach dem sub. B beschriebenen Verfahren verspon nen. Die Pumpendrehzahl beträgt dabei 8,5 Umdre hungen pro Minute, während die Konzentration von Ammoniak und Wasser in einem Liter des Acetonbades 130 mg bzw. 51 g beträgt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Acetonbades ist 900 cm3 pro Minute.
Die ver schiedenen Spulen werden mit Geschwindigkeiten von 6,7, 9,0 und 9,3 Umdrehungen pro Minute betrieben. Die Falschzwirner sind beide mit 600 Umdrehungen pro Minute in Betrieb. Das Formaldehyd-Gerbbad ge mäss B wird auch hier verwendet, und die Spannung vor den Spulen 102 und 103 beträgt 68 bzw. 190 g.
Der sterilisierte Strang (217 Denier) besitzt eine trok- kene Knotenzugfestigkeit von 3,05 g pro Denier und eine nasse Knotenzugfestigkeit von 2,17 g pro Denier. Beispiel <I>2</I> Die Dispersion gemäss A wird nach dem Altern (88 Stunden bei Zimmertemperatur und 448 Stunden bei 5 ) gemäss B versponnen. Die Filamente werden je doch durch eine Chromlösung im Bad 144, das wie in Fig. 21 dargestellt, unterhalb der Spule 101 angeordnet ist, benetzt.
Eine chromhaltige Vorratslösung wird durch Auf lösen eines Gemisches von 17,1 ml konzentrierter Schwefelsäure, 51,1g Kaliumdichromat und 85g Na- triummetabisulfit in Wasser zubereitet. Das Gemisch wird mit Wasser zu 1 Liter einer Gerblösung auf gefüllt, die 27,6 mg Chrom pro ml enthält.
Die im Bad 144 verwendete Chromlösung wird durch Verdünnen von 25 ml Vorratslösung mit de Pumpengeschwindigkeit Filterdruck (Kaliber 119) Ammoniak im Dehydratisierungsbad Wasser im Dehydratisierungsbad Umwälzgeschwindigkeit des Dehydratisierungsbades Spulengeschwindigkeit .
Geschwindigkeit der Falschzwirner Spannung Der so erzielte Strang wird wie sub. B beschrieben, sterilisiert, 1,5 m lange Proben (252 Denier) ergeben eine durchschnittliche Nasszugfestigkeit von 2,88 g pro Denier.
Der Abbau durch Papain, bestimmt durch das sub. B beschriebene Verfahren, ergibt bei 5 verschie denen Proben Zeiten von 3,5, 2,9, 4,0, 2,9 und 3,2 Stunden.
Der Abbau durch Heisswasser gemäss der sub. B beschriebenen Untersuchung bestimmt, ergibt Werte von 5,7, 5,7 und 5,7 Minuten.
Andere Proben weisen eine Zugfestigkeit (trocken, 252 Denier) von 4,3 g pro Denier, eine Knotenfestigkeit Pumpengeschwindigkeit Ammoniak im Dehydratisierungbad Wasser im Dehydratisierungsbad Umwälzgeschwindigkeit des Dehydratisierungsbades Spulengeschwindigkeit Falschzwirner Spannung Das Gerbverfahren ist identisch mit dem sub. B beschriebenen Verfahren; die relative Feuchtigkeit wäh rend dem Spinnen beträgt 49 %.
Der so erzielte Strang war sehr gleichmässig im Durchmesser, wobei die Durchmesser von 10 Proben
EMI0011.0029
<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Knotenfestigkeit <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Papain <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Heisswasser
<tb> trocken <SEP> trocken <SEP> nass
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (Std.) <SEP> (Min.)
<tb> 1080 <SEP> 508 <SEP> 550 <SEP> 0,5 <SEP> 3,2
<tb> 1096 <SEP> 508 <SEP> 414 <SEP> 0,5 <SEP> 3,2
<tb> 1100 <SEP> 558 <SEP> 383 <SEP> 0,5 <SEP> 3,1
<tb> 1126 <SEP> 558 <SEP> 383
<tb> 1130 <SEP> 600 <SEP> 378
<tb> 1155 <SEP> 608 <SEP> 336
<tb> 1195 <SEP> 342 In Tabelle 3 ist die Trockenzugfestigkeit (in g) von durch Elektronenbestrahlung sterilisierten Strängen in Kolonne 1 aufgeführt.
Kolonne 2 zeigt die Knoten- stilliertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 100 ml hergestellt. Der pH-Wert der Chromgerblösung ist un gefähr 3,7. Das Formaldehydgerbbad, wie es sub. B be schrieben ist, wird zwischen den Spulen 102 und 103 verwendet. Die Spinnbedingungen sind folgende: 10 Umdrehungen pro Minute 0,75 at 126 mg/1 51 g/1 900 cm3 pro Minute 101 - 6,7; 102 - 9,0; 103 - 9,4 U. p. M.
600 Umdrehungen pro Minute 35-38 g vor der Spule 102 106 g vor der Spule 103 (trocken) von 2,2 g pro Denier und nass von 1,9 g pro Denier auf.
Die Trockenzugfestigkeit von 7 Proben dieses Pro duktes ist 1120, 1150, 1030, 1050, 1060, 1080 und 1100g mit einem Mittelwert von 1084 g und einer Abweichung von 120 g ( 5,5 %).
<I>Beispiel 3</I> Die Dispersion gemäss A wird 173 Stunden bei Zimmertemperatur und 43 Stunden bei 5 gealtert und dann nach der sub. B beschriebenen Verfahrensweise versponnen. Die Spinnbedingungen sind folgende:
EMI0011.0045
9,5 <SEP> Umdrehungen <SEP> pro <SEP> Minute
<tb> 120 <SEP> mg/1
<tb> 50 <SEP> g/1
<tb> 900 <SEP> cm3 <SEP> pro <SEP> Minute
<tb> 101 <SEP> - <SEP> 10; <SEP> 102 <SEP> - <SEP> 13,5; <SEP> 103 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> U. <SEP> p. <SEP> M.
<tb> 600 <SEP> Umdrehungen <SEP> pro <SEP> Minute
<tb> 60 <SEP> g <SEP> vor <SEP> Spule <SEP> 102
<tb> 250 <SEP> g <SEP> vor <SEP> Spule <SEP> 103 0,162, 0,175, 0,172, 0,165, 0,155, 0,167, 0,162, 0,172, 0,157 und 0,167 mm massen. Der Durchschnitt lag bei 0,165 mm ( 0,010 mm).
Die Denierzahlen von 6 Strängen sind 238, 238, 238, 238, 241 und 238. festigkeit (trocken) und Kolonne 3 die Nasswerte in g. Papain- und Heisswasserabbau wie sub. B beschrieben.
Die mittlere Trockenzugfestigkeit ergibt sich zu <B>1126</B> g, die durchschnittliche Knotenfestigkeit trocken zu 558 g und nass zu 400 g. Da die Stränge im Durch schnitt 238 Denier aufweisen, so beträgt die durch schnittliche Trockenzugfestigkeit 4,78 g pro Denier, die durchschnittliche trockene Knotenfestigkeit 2,37 g pro Denier und die durchschnittliche nasse Knotenfestigkeit 1,70 g pro Denier.
<I>Beispiel 4</I> Der sub. A beschriebene Teil der unteren Flexor- sehne von jungen Stieren wurde von Fett, nichtkolla- genem Protein und anderen Fremdstoffen gereinigt und senkrecht zur Längsachse in Scheiben von einer Dicke von ungefähr 0,38-0,50 mm geschnitten. Der Feststoff gehalt einer Probe dieser Sehnenscheiben betrug 35,8 %.
1500 Teile der Sehnenscheiben (537 Teile Trocken präparat) werden mit 15 000 Teilen einer Lösung be handelt, welche 15 Teile Ficin, 3,63 Teile Dinatriumsalz des Äthylendiamintetraacetats und 1,95 Teile Äthylen- tetranatrium-tetraacetat enthält. Der pH-Wert dieser Lö sung beträgt vor dem Beifügen der Sehnenscheiben 5,1, nach dem Hinzufügen der Scheiben 6,3.
Nach 17stündi- gem Stehenlassen bei Zimmertemperatur (24,5 ) wird die Enzymlösung dekantiert, und die Scheiben werden mit 15 000 Teilen Wasser, das 50 Teile 30 % iges Was serstoffperoxyd enthält, verrührt. Die Wasserstoffper- oxydlösung wird nach etwa 20 Minuten abdekantiert.
Die Quellösung wird durch Zugabe von 148,1 Teilen Perfluorbuttersäure zu einem Gemisch aus 17,019 Tei len Wasser und 24,132 Teilen Methanol hergestellt. Die Perfluorbuttersäure macht 19,5 % des Gewichtes der trocknen Sehnenscheiben und 0,264% des Gesamtge wichtes aus. Der Feststoffgehalt beträgt 1,1 % des Ge samtgewichtes (Festkörper und Quellösung).
Die abgetropften Sehnenscheiben werden der auf 20'= abgekühlten Perfluorbuttersäure enthaltenden Quell- lösung zugegeben. Die Lösung wird 1,5 Stunden lang durch Hindurchblasen von Luft in Bewegung gehalten. Das Gemisch wird hierauf 1 Stunde mit einem Rührer mit 40 Umdrehungen pro Minute gerührt, wobei die Temperatur unter 25 gehalten wird. Die Suspension der gequollenen Sehnenscheiben wird dann homogeni siert, indem die Suspension durch ein 1,27 cm weites Rohr gepumpt wird.
Da die Viskosität der so erzielten Dispersion (un gefähr 1,0,36' Feststoffe) zur Verarbeitung zu hoch ist, wird der Gesamtfeststoffgehalt auf annähernd 0,8 % ver ringert, indem 5400 Teile Wasser, 5400 Teile Methanol und 9,7 Teile Perfluorbuttersäure hinzugefügt werden. Die verdünnte Dispersion wird dann durch Düsen von 3,2 mm Durchmesser gepumpt.
Die Dispersion wird zunächst durch eine 1,5-mm-
EMI0012.0037
<I>Tabelle <SEP> 4</I>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Knotenfestigkeit <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Papain <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Heisswasser
<tb> trocken <SEP> trocken <SEP> nass <SEP> (Std.) <SEP> (Min.)
<tb> <U>(g) <SEP> (g) <SEP> (g)</U>
<tb> 802 <SEP> 450 <SEP> 440 <SEP> 7,4 <SEP> 6,4
<tb> 820 <SEP> 458 <SEP> 412 <SEP> 7,0 <SEP> 6,9
<tb> 842 <SEP> 408 <SEP> 404 <SEP> 8,0 <SEP> 6,5
<tb> 835 <SEP> 426 <SEP> 426
<tb> 900 <SEP> 408 <SEP> 346
<tb> 900 <SEP> 395 <SEP> 355
<tb> 391 Düse, dann durch eine 1,27-mm-Düse und schliesslich noch durch 1,0-mm-Düsen (zwei vollständige Durch läufe) gepresst. Die Temperatur der Dispersion wird während dem Homogenisieren unter<B>25'</B> gehalten.
Die so erzielte Dispersion wird über Nacht bei<B>23'</B> unbewegt gehalten. Am folgenden Tag wird sie 1/2 Stunde mit 40 Umdrehungen pro Minute gerührt und dann durch ein Filtersieb mit 0,38-mm-, 0,229-mm- und 0,14-mm-Sieböffnungen geleitet. Während der Filtration ist der Druck am Filter nicht mehr als 2,8 kg/cm'. Die vom Filter kommende Dispersion (pH 2,80) wird unter Vakuum entlüftet. Die Dispersion wird gemäss dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren in ein Me- thyläthylketon enthaltendes Spinnbad versponnen, wel ches 8 ml Ammoniumhydroxyd p. A.
(28-30 % NH3) pro 10 Liter Methyläthylketon enthält. Die Pumpe wird mit 8,9 Umdrehungen pro Minute betrieben, wobei un gefähr 2,64 ml der Dispersion pro Minute extrudiert werden.
In diesem Beispiel wird eine Chromgerblösung der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung im Bad 144 unterhalb der Spule 101 angewandt. Das Gerbbad 132 enthält eine Formaldehydgerblösung, welche durch Zugabe von 8 ml 10 gewA iger Ammoniumalaunlösung zu 1 1 Wasser und Verdünnung mit Wasser zu einem endgültigen Volumen von 2 Litern zubereitet wurde.
Das Methyläthylketonbad wird mit einer Geschwin digkeit von annähernd 946 ml pro Minute kontinuier-. lieh durch die Spinnsäule geleitet. Der Ammoniakgehalt beträgt 43 mg und der Wassergehalt 12 g pro Liter.
Die Geschwindigkeit der Spulen 101, 102 und 103 wird bei 6,7, 9,0 bzw. 9,4 Umdrehungen pro Minute gehalten. Dies ergibt eine Streckung von 35 % zwischen Spule 101 und 102 sowie eine Gesamtstreckung von 40% zwischen den Spulen 101 und 103. Die Falsch- zwirner rotieren beide mit 800 Umdrehungen pro Mi nute. Die Spannung zwischen den Spulen 101 und 102 ist ungefähr 10 g, während die Spannung zwischen den Spulen 102 und 103 ungefähr 70 g beträgt. Die relative Feuchtigkeit wird während dem ganzen Spinnen bei 2l-24 % gehalten. Nachdem die Maschine 1 Stunde ge arbeitet hat, wird eine 20-Minuten-Probe abgenommen.
30,5 cm lange Stücke aus dieser Probe werden in Kel-F-Röhren, welche 90 VolA Isopropylalkohol und 10 VolA Wasser enthalten, gelegt und durch Elektro nenbestrahlung (3 X 106 REPs) sterilisiert. Das Gewicht eines während 4 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 40 % konditionierten, 3,05 m langen Musters be trägt 71 mg, was 208 Denier entspricht. Die physikali schen Eigenschaften des Stranges sind in Tabelle 4 zu sammengestellt. Aus Tabelle 4 lässt sich die durchschnittliche Trok- kenzugfestigkeit zu 845 g berechnen.
Die durchschnitt liche trockene Knotenfestigkeit ist 426 g, die durch schnittliche nasse Knotenfestigkeit ist 395 g. Diese Werte entsprechen einer Trockenzugfestigkeit von 4,1 g pro Deni r, einer trockenen Knotenfestigkeit von 2,07 g pro Denier und einer nassen Knotenfestigkeit von 1,92 g pro Denier.
<I>Beispiel 5</I> Gemäss dem im vorangehenden Beispiel beschriebe nen Verfahren werden 1500 Teile gereinigte Sehnen scheiben (Dicke 0,25 mm) mit 15 000 Teilen einer wässrigen Lösung (pH 6,0) behandelt, welche 3 Teile (0,22 Ficin, 3,63 Teile Dinatriumsalz der Äthylen diamintetraessigsäure und 1,95 Teile Äthylendiamin- tetranatrium-tetraacetat enthält. Der Trockengehalt der Sehnenscheiben beträgt 35,3 %, das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe ist 529,5 g.
Nach 17stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die Ficinlösung von den Scheiben abdekantiert, wonach die Scheiben 20 Minuten lang mit 1500 Teilen Wasser verrührt werden, das 50 ml 30%iges Wasser stoffperoxyd enthält. Der pH-Wert der Lösung liegt nach Zugabe der Scheiben bei 6,0-6,3. Die Wasserstoff peroxydlösung wird abdekantiert und die Sehnenschei ben werden abgetropft; dann werden 29 150 Teile Me thanol, 22 079,5 Teile Wasser und 156,3 Teile Per fluorbuttersäure zugefügt. Die Perfluorbuttersäure macht 19,5 % des Gewichts der trockenen Feststoffe oder 0,266 % des Gesamtgewichts des Gemisches aus.
Das Gemisch wird mit einem Schaufelrührer 1 Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur unter 25 gehalten wird.
Die gequollenen Sehnenscheiben werden durch ein 12,7-mm-Rohr gepumpt, dann wird die gekühlte Disper sion durch eine 3,2-mm-Öffnung, eine 1,5-mm-Öffnung und eine 1,27-mm-Öffnung gepumpt. Schliesslich wird die Dispersion zweimal durch eine 1,0-mm-Düse ge presst. Die Dispersion wird über Nacht bei<B>231</B> stehen gelassen und dann durch ein Filtersieb mit 0,38-, 0,23- und 0,14-mm-Sieböffnung filtriert. Der Filterdruck liegt unter 2,1 kg/cm2, und die Temperatur wird stets auf 15-23 gehalten.
Die Luft wird aus dieser Dispersion unter Vakuum entfernt; der endgültige pH-Wert ist 2,75. Die Dispersion enthält 0,81 % Feststoffe.
Nach 72stündigem Altern bei 26 wird die Disper sion, wie im vorangehenden Beispiel beschrieben, in ein aus Methyläthylketon bestehendes Bad versponnen. Die Pumpengeschwindigkeit ist dabei 9,5 Umdrehungen pro Minute, die Konzentration von Ammoniak und Wasser im Methyläthylketon 79 mg bzw. 48,2 g pro Liter. Die Umlaufgeschwindigkeit des Methyläthylketonbades be trägt 946 ml pro Minute. Die Spulen werden mit 6,7, 9,0 bzw. 9,4 Umdrehungen pro Minute betrieben, so dass sich eine 35 % ige Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 und eine 40 % ige Streckung zwischen den Spulen 101 und 1013 ergibt.
Die Falschzwirner werden beide mit 800 Umdrehungen pro Minute betrieben, und die Spannung vor den Spulen 102 und 103 ist dabei 10 bzw. 200 g. Das chromhaltige Gerbbad und das Formaldehydgerbbad werden genau so benutzt wie im vorangehenden Beispiel.
Eine nach 11/2stündigem Spin nen unter diesen Bedingungen (Feuchtigkeit 27 %, Tem peratur 26 ) entnommene 20-Minuten-Probe wurde, wie sub. B beschrieben, in eine Kel-F -Röhre gegeben und durch Elektronenbestrahlung sterilisiert. Ein 3,05 m lan ges Stück dieses Produktes, das bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 % konditioniert worden war, wog 82 mg (241 Denier). Die physikalischen Konstanten des Stranges sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
EMI0013.0048
<I>Tabelle <SEP> 5</I>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Knotenfestigkeit
<tb> Durchmesser
<tb> trocken <SEP> trocken <SEP> nass
<tb> (<U>ä)</U> <SEP> (<U>g</U>) <SEP> (<U>g</U>) <SEP> (mm)
<tb> 1100 <SEP> 455 <SEP> 460 <SEP> 0,165
<tb> 1080 <SEP> 518 <SEP> 440 <SEP> <B>0</B>,162
<tb> 1080 <SEP> 535 <SEP> 450 <SEP> 0,165
<tb> 1072 <SEP> 540 <SEP> 460 <SEP> 0,167
<tb> 945 <SEP> 568 <SEP> 440 <SEP> 0,165
<tb> 960 <SEP> 592 <SEP> 485 <SEP> 0,167
<tb> 662 <SEP> 663 <SEP> 0,160
<tb> 0,160
<tb> 0,162 In Tabelle 5 sind die Zugfestigkeiten wie in den früheren Beispielen in g angegeben. In Kolonne 4 ist der Durchmesser der Stränge in mm aufgeführt.
Aus Tabelle 5 ergibt sich die durchschnittliche Trok- kenzugfestigkeit zu 990 g, die durchschnittliche trockene Knotenfestigkeit zu 558 g und die durchschnittliche nasse Knotenfestigkeit zu 455 g. Diese Werte entspre chen einer Trockenzugfestigkeit von 4,14 g pro Denier, einer trockenen Knotenfestigkeit von 2,33 g pro Denier und einer nassen Knotenfestigkeit von 1,90 g pro Denier. <I>Beispiel 6</I> 2400 Teile gereinigtes Sehnenmaterial der sub. A beschriebenen Art in Form von Scheiben von 0,58 mm Dicke werden mit 24 000 Teilen einer wässrigen Lösung behandelt, die 24 Teile (0,1 %)
Ficin und 9,98 Teile (0,001 M) Äthylendiamin-tetranatrium-tetraacetat ent hält. Die Sehnenscheiben weisen einen Gesamtfeststoff- gehalt von 37,1 % auf, was einem Trockengewicht von 890,4 Teilen entspricht. Der pH-Wert der Enzymlösung ist 6,2. Nach 17stündigem Stehen bei Zimmertempera tur wird die Enzymlösung abdekantiert, und die Seh nenscheiben werden mit 24000 Teilen Wasser, das 80 Teile 30%iges Wasserstoffperoxyd enthält, verrührt.
Die Wasserstoffperoxydlösung wird abgegossen und die Sehnenscheiben werden einer wässrig-methanolischen Lö sung von Cyanessigsäure zugesetzt, welche durch Zu gabe von 51354,8 Teilen Methanol und 378 Teilen Cyanessigsäure zu 49 085,2 Teilen Wasser hergestellt wird. Die in dieser Lösung enthaltene Menge Cyan- essigsäure entspricht 0,5 Mol Säure je 100 Teile trockene Feststoffe; der Feststoffgehalt beträgt 0,86 Gew.% des gesamten Gemisches.
Die Sehnenscheiben werden mit diesem sauren, wässrig-methanolischen Gemisch 3 Stun den bei 80 Umdrehungen pro Minute unter Kühlen ge rührt. Das Gemisch wird dann im Kreislauf 1 Stunde durch ein 12,5-mm-Rohr, während einer weiteren Stunde durch 3,18-mm-Düsen und 1/2 Stunde durch 1,52-mm- Düsen zirkuliert. Die Dispersion wird hierauf durch ein Filtersieb mit 0,38-, 0,23- und 0,14-mm-Sieben gefil tert und- unter Vakuum entlüftet. Der pH-Wert dieser Dispersion beträgt ungefähr 2,8.
Die Dispersion wird nach dem im Beispiel II be schriebenen Verfahren in ein Aceton-dehydratisierungs- bad gesponnen. Die Konzentrationen von Ammoniak und Wasser in einem Liter des Acetonbades betragen 135 mg bzw. 41 g. Die Pumpe wird mit 9,4 Um drehungen pro Minute betrieben, um ungefähr 2,76 ml der Dispersion pro Minute zu extrudieren. Die Strö mungsgeschwindigkeit des Acetonbades ist 758 ml pro Minute. Die Spulen werden mit 6,7, 8,7 und 9,0 Um drehungen pro Minute betrieben, was zwischen- den Spulen<B>101</B> und 102 eine Streckung von<B>30%</B> und zwi schen den Spulen 102 und 103 eine Streckung von 5 % ergibt.
Die Falschzwirner werden beide mit 900 Um drehungen pro Minute betrieben.
Eine chromhaltige Lösung wird zubereitet, indem 1680 g Chromsulfat in 2 Litern Wasser aufgelöst wer-
EMI0014.0005
<I>Tabelle <SEP> 6</I>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Knotenfestigkeit <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Papain <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Heisswasser
<tb> trocken <SEP> trocken <SEP> nass <SEP> (Std.) <SEP> (Min.)
<tb> <U>(g) <SEP> (g) <SEP> (g)</U>
<tb> 990 <SEP> 580 <SEP> 568 <SEP> 2,4 <SEP> 7,3
<tb> 970 <SEP> 572 <SEP> 528 <SEP> 2,6 <SEP> 7,3
<tb> 1000 <SEP> 5<B>1</B>2 <SEP> 555 <SEP> 2,5 <SEP> 7,3
<tb> <B>1010</B> <SEP> 465 <SEP> 572
<tb> 985 <SEP> 455 <SEP> 590
<tb> 945 <SEP> 512 <SEP> 505
<tb> 930 <SEP> 528 <SEP> 560 Aus Tabelle 6 lässt sich die durchschnittliche Trok- kenzugfestigkeit zu 982 g berechnen.
Die durchschnitt liche trockene Knotenfestigkeit beträgt<B>518</B> g, die durch schnittliche nasse Knotenfestigkeit ist 555 g. Diese Werte entsprechen einer Trockenzugfestigkeit von 4,0 g pro Denier, einer trockenen Knotenfestigkeit 2,12 g pro Denier und einer nassen Knotenfestigkeit von 2,26 g pro Denier. Der Durchmesser des Strangs ist sehr gleich mässig und liegt bei 10 Proben bei 0,153, 0,165, 0,168, 0,165, 0,168, 0,165, 0,168, 0,165, 0,170 und 0,168 mm. <I>Beispiel 7</I> 2400 Teile des sub. A beschriebenen Sehnenmaterials werden in Scheiben von 0,58 mm Dicke geschnitten. Der Feststoffgehalt beträgt 885,6 Teile (36,9 %).
Die Sehnenschnitten werden mit 24 000 Teilen einer wäss- rigen Lösung behandelt, welche 24 Teile Ficin und 9,98 Teile (0,001 M) Äthylendiamin-tetranatrium-tetra- acetat enthält. Das Gemisch lässt man über Nacht bei 24 stehen.
Die Enzymlösung wird dann abdekan- tiert, und die enzymbehandelten Scheiben werden mit 24000 Teilen Wasser, das 80 Teile 30%iges Wasser stoffperoxyd enthält, verrührt. Nach 1/2 Stunde wird die Wasserstoffperoxydlösung von den enzymbehandelten Scheiben abgegossen, und die Scheiben werden einer Lösung zugegeben, welche 376,4 Teile Cyanessigsäure in 48 701,1 Teilen Wasser und<B>51</B>045,5 Teilen Metha nol enthält. Das Gemisch wird 3 Stunden unter 80 Um drehungen pro Minute gerührt und dann 1 Stunde im Kreislauf durch ein 12,7-mm-Rohr geleitet. Die Disper sion wird während einer weiteren Stunde durch eine den und mit Wasser auf 8 Liter aufgefüllt wird.
Dieser Lösung werden dann 680 ml 5n Natriumhydroxydlö- sung unter Rühren beigefügt, wonach mit Wasser auf 20 Liter aufgefüllt wird. Die erzielte Lösung, welche 2,5% Chromoxyd enthält, ergibt beim Verdünnen mit einem gleichen Volumen Wasser die Chromgerblösung, die im Gerbbad 144 unterhalb der Spule 101 Verwen dung findet. Die Formaldehydgerblösung im Gerbbad 132 unter der Spule 102 wird durch Wasser ersetzt.
3,05 m des auf diese Weise versponnenen Produk tes wiegen 85 mg (250 Denier). Nach dem Sterilisieren weist der Strang folgende Eigenschafren auf: 3,18-mm-Düse gepresst und schliesslich vollständig ho mogenisiert, indem sie noch eine weitere 1/2 Stunde durch eine 1,52-mm-Düse gepresst wird. Die Dispersion wird dann unter einem Druck von 2,8 kg/cm' durch ein Filtersieb mit 0,38-, 0,23- und 0,14-mm-Sieben ge filtert und unter Vakuum entlüftet.
Die Kollagendispersion (etwa 0,79 % Festkörper) wird 144 Stunden bei Zimmertemperatur gealtert und nach dem sub. B beschriebenen Verfahren versponnen. Die Pumpengeschwindigkeit ist 9,5 Umdrehungen pro Mi nute; die Konzentrationen von Ammoniak und Wasser in 1 Liter Aceton-dehydratisierungsbad betragen 159 mg bzw. 43 g. Die Strömungsgeschwindigkeit des Acetons ist ungefähr 760 ml pro Minute. Die Spulen werden jeweils mit 6,7, 8,7 und 9,0 Umdrehungen pro Minute betrieben, um eine gesamte Streckung von 35 % zu lie fern.
Beide Falschzwirner arbeiten mit 900 Umdrehungen pro Minute. Die Gerblösung unterhalb der Spule<B>101</B> im Bad 144 wird zubereitet, indem ein Volumenteil der im Beispiel VIII beschriebenen Chromlösung mit 21/2 Teilen Wasser verdünnt wird. Wie in Beispiel VIII, wird die Formaldehydgerblösung, die zuweilen im Gerb- bad 132 vorhanden ist, durch Wasser ersetzt. Die den Spulen 102 und 103 vorangehenden Spannungen betra gen 20 bzw. 100 g.
Die relative Feuchtigkeit während des Spinnens ist 38 % und die Temperatur beträgt 21 Unter diesen Verhältnissen ergab die Untersuchung des in sterilem Zustand geprüften Produktes (250 Denier) folgende Werte:
EMI0015.0001
<I>Tabelle <SEP> 7</I>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Knotenfestigkeit <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Papain <SEP> Abbau <SEP> durch <SEP> Heisswasser
<tb> trocken <SEP> trocken <SEP> nass <SEP> (Std.) <SEP> (Min.)
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> 1010 <SEP> 570 <SEP> 450 <SEP> 3,8 <SEP> 6,2
<tb> 1085 <SEP> 615 <SEP> 476 <SEP> 3,8 <SEP> 6,5
<tb> 1075 <SEP> 6<B>1</B>5 <SEP> 450 <SEP> 3,8 <SEP> 6,
0
<tb> 1050 <SEP> 615 <SEP> 526
<tb> 1070 <SEP> 512 <SEP> 535
<tb> 1065 <SEP> 680 <SEP> 505
<tb> 970 <SEP> 785 <SEP> 476
<tb> 800 Aus Tabelle 7 lässt sich die durchschnittliche Trok- kenzugfestigkeit zu 1030 g berechnen. Die durchschnitt liche trockene Knotenfestigkeit beträgt 662 g und die durchschnittliche nasse Knotenfestigkeit 490 g, was einer Trockenzugfestigkeit von 4,23 g pro Denier, einer trockenen Knotenfestigkeit von 2,68 g pro Denier, und einer nassen Knotenfestigkeit von 1,98 g pro Denier, entspricht.
Der Strang ist sehr gleichmässig im Durch messer; 10 Proben ergeben bei der Prüfung 0,157, 0,157, 0155, 0,162, 0,157, 0,160, 0,162, 0,157 und 0,160 mm.
Die indirekte Methode zum Verspinnen einer Dispersion von gequollenen Kollagenfibrillen unter Bil dung eines Multifilaments oder eines Bandes, das in einer zweiten Verfahrensstufe abgerundet wird, wird anhand der folgenden Beispiele illustriert. In Fig. 32 wird eine einstufig arbeitende, horizontale Spinnvor richtung gezeigt, die sich zur Herstellung eines Kolla- genbandes aus etwa 40 bis mehreren hundert Mono- filamenten eignet. Selbstverständlich hängen die Anzahl der Monofilamente und die Breite des Kollagenbandes vom Bau der Spinnvorrichtung ab.
Die Pumpe 115 (in Fig. 32) drückt eine Dispersion gequollener Kollagenfibrillen durch einen Spinnkopf der in Fig. 13 und 16 gezeigten Art und eine mit Rippen versehene Spinnsäule, die so ausgebildet ist, dass ein guter Kontakt zwischen dem extrudierten Multifilament und dem im Kreislauf befindlichen Entwässerungsbad erzielt wird. Das Entwässerungsbad tritt durch Leitung 61 in das System ein, fliesst in gleicher Richtung mit der Bewegung des Multifilaments durch die Spinnsäule und verlässt diese durch Leitung 62.
Das Multifilament 63 wird zwischen der Spule 70 und der Quetschwalze 64 abgequetscht und in ein Band überführt, in dem die einzelnen Monofilamente zusammenhängen. Das Kolla- genband läuft dann um das Leitrad 65 und durch die Trockensäule 66, in die Luft von Raumtemperatur durch Leitung 67 einströmt. Die Geschwindigkeit des Luftstroms liegt zwischen 0,35 und 0,42 m3 pro Mi nute, womit bei einer Verweilzeit des Stranges von etwa 2 Minuten eine gute Trocknung erzielt wird.
Das Kollagenband gelangt aus dem Trockenturm über das Leitrad 68 zur Spule 71; es wird etwa 12mal um diese Spule und den Winkeleinsteller 72 gewickelt. Spule 71 und Walze 72 wirken zusammen als eine Beförderungsvorrichtung für den Strang; ausserdem er lauben sie ein weiteres Trocknen des Stranges vor dem Aufwickeln auf der Aufnahmespule 69. Das gleich mässige Aufwickeln auf der Spule 69 wird mit Hilfe eines Fadenführers 73 bewirkt, der sich vor- und rück wärts bewegt.
Durch das vorstehende Verfahren kann ein Kolla- genband verschiedener Breite hergestellt und endlos auf gespult werden. Derartiges Kollagenband kann, falls er wünscht, in einer zweiten Stufe in einen Strang mit kreisförmigem Querschnitt überführt werden unter Ver wendung einer Vorrichtung gemäss Fig. 33.
Die gezeigte Vorrichtung ist zur kontinuierlichen Behandlung von aus etwa 195 einzelnen Filamenten bestehendem Kollagenband konstruiert, aus denen ein runder Strang von etwa 0,375 nun hergestellt werden soll. Der Durchmesser kann jedoch durch Änderung der Filamentanzahl variiert werden.
Gemäss Fig. 33 wird das Kollagenband 63 von der Zuleitungswalze 69 durch die mit Antrieb versehenen Spulen<B>101,</B> 102 und 103 zur Aufnahmespule 77 be fördert. Das Band wird zwischen den Spulen 101 und 102 und ferner zwischen den Spulen 102 und 103 gestreckt. Direkt unterhalb den 3 Spulen befinden sich Hilfswalzen aus Nylon 104, 82 und 83. Die Walzen 82 und 83 sind von den Behältern 144 und 74 um geben, die mit Flüssigkeiten gefüllt werden können, die zur Behandlung des Kollagenstrangs dienen. Weitere Vorrichtungen zur Behandlung des sich bewegenden Kollagenstranges mit Flüssigkeit sind in den Düsen 76, 78 und 79 vorhanden.
Die Säulen 84, 85 und 86 werden erwärmt und dienen dazu, das sich bewegende Band zu trocknen und anzuwärmen. Der erwünschte runde Querschnitt kann mittels einer Falschzwirnvorrichtung 80 erzielt werden.
Die drei Spulen 101, 102 und 103 können aus Nylon hergestellt sein und besitzen vorzugsweise einen Umfang von etwa 7,5 cm. Sie werden von einem stufen los variierbaren Reeves-Motor angetrieben, dessen Lei stung zwischen 3,3 und 32,1 Umdrehungen pro Minute liegt. Unter der Spule 101 liegt eine Hilfswalze 104 aus Nylon , wie sie z. B. in Fig. 21 dargestellt ist. Der Abstand zwischen den Kollagenschleifen auf der Spule 101 wird über die Hilfswalze 104, deren Achse verstell bar ist, reguliert. Die Walze 104 ist um den Tragzapfen 130 beweglich angeordnet und kann durch die Feststell schraube 131 fixiert werden.
Die Spule 101 wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 Umdrehungen pro Minute betrieben. Bei dieser Geschwindigkeit beträgt die Gerbleistung etwa 75 cm pro Minute. Das die Zugvorrichtung 75 verlassende Kol- lagenband läuft dreimal um die Spule 101 und macht dabei 3 Schleifen in der im Behälter 144 befindlichen Flüssigkeit, was zum Vornetzen des Bandes ausreicht.
Die Spule 102 läuft mit<B>11</B> Umdrehungen pro Mi nute und übt daher eine 10%ige Streckung auf das Band zwischen 101 und 102 aus. Die Streckung kann durch Verändern der Umlaufgeschwindigkeiten der Spu len 101 und 102 erhöht oder vermindert werden. Der Strang wird um die Spule 102 dreimal herumgewickelt. Die Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 be wirkt eine Orientierung und Trocknung des Kollagen- bandes und trägt zur Steigerung der Zugfestigkeit bei.
Die Vorrichtung lässt sich z. B. so betreiben, dass die Spule 101 mit 10, 102 mit 11 und 103 mit 12 Um drehungen pro Minute arbeitet. Dabei erhält man zu sätzlich zur ersten Streckung noch 10% zwischen den Spulen 102 und 103. Die Gesamtstreckung kann zwi schen etwa 10 und 20 % variieren, wobei etwa 20 % zur Zeit als obere Grenze betrachtet werden.
Das fortlaufende Kollagenband kann an den Spulen 101 und 102 kontinuierlich behandelt werden. Im Be hälter 144 kann z. B. eine alkalische wässrige Lösung eines mehrwertigen Phenols und/oder Chinons, wie Pyrogallol, Resorcin, Hydrochinon, 1,6-Dihydroxy- naphthalinsulfonsäure, 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophe- non, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, 2-Anthra- chinon-Na-sulfonat,
p-Toluchinon, 1,2-Anthrachinon oder eines Gemisches dieser Verbindungen vorhanden sein. Ausser dem mehrwertigen Phenol oder dem Chinon kann die Lösung geringe Mengen (etwa 0,5 %) eines Netzmittels, d. h. des Dinatriumsalzes der Äthylen diamintetraessigsäure, enthalten. Die Konzentration an mehrwertigem Phenol und/oder Chinon beträgt etwa 0,2 bis 2 31. Ist das Bad sauer oder neutral, so nimmt das Kollagenband zu viel Wasser auf. Es empfiehlt sich daher, den pH-Wert mit Alkali, wie z. B.
Natrium- oder Ammoniumhydroxyd, auf etwa 7,5-10,5 einzustellen. Mit einem pH-Wert von 8,3 im Gerbbad wurden aus gezeichnete Ergebnisse erzielt.
*Das Kollagenband gelangt vom Gerbbad 144 um die Leitwalze 87 in die Trockensäule 84, die einen Quer schnitt von etwa 13-19,5 cm besitzt und etwa 40 cm lang ist. Luft von etwa 67 wird mit einer Geschwin digkeit von 17 m3 pro Minute durch das Rohr 84 zir kuliert.
Das getrocknete Kollagenband gelangt aus dem Rohr 84 über ein Leitrad 88 und wird dreimal um die Spule 102 gewickelt und mit einem zweiten Gerbbad im Behälter 74 behandelt. Dieses Bad kann z. B. eine wäss- rige Chrom(III)-sulfatlösung und einen Aldehyd wie Formaldehyd oder Glyoxal oder ein Gemisch aus bei den enthalten. Die als Chromoxyd berechnete Chrom konzentration kann etwa 10 g pro Liter, die Konzen tration an Formaldehyd und/oder Glyoxal etwa 0,10 bis 0,32 % und der pH-Wert des Bades etwa 2,0 bis 3,5 (ungepuffert) betragen.
Beim Durchlaufen dieses Bades absorbiert das Kollagenband etwa 1,0 Gew.% Chrom in Form von Chromoxyd.
Aus dem Bad 74 gelangt das Band über die Um lenkwalze 89 durch die Trockenröhre 85 und 86. Diese Rohre haben einen ähnlichen Querschnitt wie das Rohr 84, sind jedoch länger, und zwar je etwa 90 cm lang. Die beiden Rohre haben einen gegenseitigen Abstand von etwa 15 cm. Durch das Rohr 85 wird Luft von 45-55 mit einer Geschwindigkeit von etwa 8,4 m3 pro Minute, und durch das Rohr 86 wird Luft von etwa 70 mit einer Geschwindigkeit von etwa 13 m3 pro Minute zirkuliert. Das aus dem Bad 74 hervorgehende Kollagenband wird mittels einer Falschzwirnvorrichtung 80 gerundet und geformt.
Der Zwirnvorgang ist am wirkungsvoll sten, solange das Kollagenband feucht ist, was sich durch Aufträufeln von Wasser aus dem Hahnen 76 er zielen lässt.
Auch kann der Strang direkt vor Berührung mit dem Falschzwirner mit destilliertem Wasser aus der Düse 78 gleitfähig gemacht werden. Sobald die Dril- lung gegen die Walze 89 hin zurückläuft, findet eine Verjüngung des Bandes statt, durch die das letztere gerundet wird. Der kreisförmige Umriss des Stranges bleibt sodann erhalten, auch wenn die Drillung in Fort fall kommt. Der Falschzwirner arbeitet mit 150 bis 1000 Umdrehungen pro Minute.
Es ist bedeutsam, dass die vom Hahn 76 zugeführte Wassermenge und die Lufttemperatur und -geschwin- digkeit in den Trockenrohren 85 und 86 so eingestellt sind, dass das gegerbte Band beim Kontakt mit dem Falschzwirner 80 so trocken ist, dass keine Deformation eintritt. Dadurch erzielt man einen verbesserten Quer schnitt.
Der runde Kollagenstrang gelangt vom Falschzwir- ner 80 über die Leitwalze 90 und kann dann mit einer Lösung aus der Düse 79 in Kontakt gebracht werden, die entgegengesetzt zur Bewegungsrichtung des Stranges abwärts fliesst. An dieser Stelle kann z. B. eine auf einen pH-Wert von etwa 9 eingestellte, etwa 0,08-0,3 % For maldehyd enthaltende Lösung verwendet werden.
Der so benetzte Strang läuft durch die Trocken rohre 86 und 85 und über die Leitwalze 91 zurück durch die Rohre 85 und 86 und dann über die Leit- walze 92. Der trockene, gegerbte und abgerundete Strang wird von der Spule 103 durch die Aufnahmespule 77 mit einer Geschwindigkeit von etwa 90 cm abgewickelt. Der endgültige Strang hat einen Durchmesser von 0,37 mm (Garn-Nr. 2/0).
Auch beim vorstehend beschriebenen Spinnverfah ren spielt die Luftfeuchtigkeit eine grosse Rolle. Sie kann durch Arbeiten in einem Gehäuse konstant gehalten werden. Optimale gleichmässige Stränge werden bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 40 % erzielt.
<I>Beispiel 8</I> Die in Fig. 2 mit D bezeichneten Teile der un teren Flexorsehne werden von Fett, an der Oberfläche befindlichem nichtkollagenem Protein und anderen Fremdstoffen befreit und auf einer elektrischen Fleisch schneidemaschine in gefrorenem Zustand in Scheiben zerlegt. Die Sehnenteile werden senkrecht zu ihrer Längsachse in Scheiben von etwa 0,27 mm zerlegt.
Die Scheiben werden sodann mit einer die Lösung der Elastine bewirkenden Enzymlösung behandelt. Die Enzymlösung wird aus 0,15 Teilen Ficin und 3,75 Tei len Äthylendiamin-tetranatrium-tetraacetat in 750 Teilen Wasser hergestellt. 75 Teile Sehnenmaterial werden der Lösung zugesetzt und darin über Nacht belassen. Dann wird restliches Ficin mit 2,25 Teilen 30%iger Wasser stoffperoxydlösung zerstört. Dem resultierenden Ge misch werden 2244 Teile Wasser und 5,87 Teile Cyan- essigsäure zugesetzt. Die Quellösung wird auf unter 25 abgekühlt.
Das Gemisch wird in dem in Fig. 3 dar gestellten Behälter mit 60 Umdrehungen pro Minute ge rührt. Bei etwa 3stündigem Rühren quellen die einzel nen Kollagenscheiben. Die Dispersion wird, wie sub. A beschrieben, durch wiederholte Durchgänge durch die Pumpe 107 und die Düsen 108 und 109 homogenisiert. Während der Homogenisierung arbeitet der Rührer im Dispersionsbehälter periodisch.
Der Druck auf der Hochdruckseite der Mischdüse fällt auf 5 at und bleibt nach 31/2 Stunden konstant, wodurch sich die völlige Homogenisierung anzeigt. Die Dispersion wird dann durch ein Filtersieb mit 3 Sieben aus nichtrostendem Stahl gepresst. Die Siebe sind durch Abstandshalter etwa 3,2 mm voneinander entfernt ge halten. Die Maschenweite nimmt von 0,35 mm über 0,23 mm bis 0,12 mm ab. Während des Filtrierens wird der Druck am Filter unter 2,8 at gehalten. Die so er haltene Dispersion von Kollagenfibrillen enthält 0,80 Feststoffe und weist einen pH-Wert von 2,52 auf.
Diese Dispersion wird durch eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl, die 192 in konzentrischen Krei sen angeordnete Öffnungen besitzt, in ein acetonhaltiges Dehydratisierungsbad extrudiert, das pro Liter 130 mg Ammoniak und 50g Wasser enthält. Man verwendet dabei die in Fig. 32 gezeigte Vorrichtung. Die Spule 70 besitzt einen Umfang von 11,8 cm und rotiert mit 6,7 Umdrehungen pro Minute.
Der Umfang der Spule 71 beträgt ebenfalls 11,8 cm, die Umdrehungszahl ist 8,3 pro Minute. Die Vorrichtung kann so benützt wer den, dass das Kollagenband von der Abquetschwalze 64 aus zweimal durch das Rohr 66 läuft, ehe es die Spule 71 und Walze 72 erreicht. Durch das Rohr 66 wird Luft von Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,4 m3 pro Minute zirkuliert. Das auf der Auf nahmespule 69 aufgewickelte Kollagenband war 1,5 bis 1,75 cm breit und etwa 0,10 mm dick. Ein stark ver grösserter Querschnitt ist in Fig. 39 wiedergegeben.
Ob gleich die einzelnen Filamente unter Bildung einer ein heitlichen Struktur miteinander verbunden sind, kann ihr Umriss unter dem Mikroskop doch noch erkannt werden.
<I>Beispiel 9</I> Ein etwa 0,10 mm dickes und 1,5 mm breites Kol- lagenband aus 192 einzelnen Filamenten wird auf einer Vorrichtung gemäss Fig. 33 nachbehandelt. Die Ge schwindigkeit der Spulen 101, 102 und 103 betrug 10,0, 11,0 bzw. 12,0 Umdrehungen pro Minute. Eine Lösung von 0,4 Teilen Pyrogallol, 0,1 Teilen Tetrana- trium-äthylendiamintetraessigsäure und 99,5 Teilen ent- ionisiertem Wasser wird mit Ammoniak auf pH 8,3 ein gestellt und in den Behälter 144 gefüllt.
Im Behälter 74 befindet sich eine 0,8 Teile Chrom (berechnet als Chromoxyd), 0,5 Teile Milchsäure (85 %), 0,24 Teile Formaldehyd und 98,46 Teile entionisiertes Wasser enthaltende Chrom-(III)-sulfatlösung, die mit Natronlauge auf pH 2,7 eingestellt wurde. Eine Lösung aus 0,16 Teilen Formaldehyd und 99,84 Teilen ent- ionisiertem Wasser wird mit Ammoniak auf pH 9,0 eingestellt und in ein die Düse 79 versorgendes Vor ratsgefäss gegeben. Die Hahnen oberhalb des Trocken rohrs (76) und oberhalb des Zwirners (78) werden mit entionisiertem Wasser beliefert.
Das Kollagenband 63 gelangt von der Spannvor richtung 75 zu der Spule 101, um die es, ebenso wie um die Leitwalze 104, die in das Bad 144 eintaucht, dreimal gewickelt wird. Für eine Umschlingung benö tigt man etwa 15 Sekunden, so dass die gesamte Ver- weilzeit in der im Behälter 144 befindlichen Lösung etwa 45 Sekunden beträgt. Der mit Pyrogallol behan delte Strang gelangt sodann in das Trockenrohr 84, wo er mit einem 60 warmen Luftstrom behandelt wird.
Der teilweise getrocknete Strang gelangt vom Trockenrohr 84 über das Leitrohr 88 zur Spule 102, um die er, ebenso wie um die Hilfswalze 82, dreimal geschlungen wird. Dabei kommt der Strang in Berührung mit der im Behälter 74 befindlichen Lösung.
Aus dieser Lösung läuft der Strang zum oberen Ende des Trocknungsrohres 85, wo er mit entionisier- tem Wasser aus der Düse 76 beträufelt wird. Dadurch soll der Strang für eine verbesserte Zwirnbehandlung vorbereitet und von einem Überschuss an Chromsalz be freit werden. Beim Passieren der Trockenrohre 85 und 86 strömt dem Strang Warmluft von etwa 60 von unten entgegen; gleichzeitig wird er durch den mit 300 Um drehungen pro Minute rotierenden Falschzwirner ver drillt.
Kurz vor Erreichung des Falschzwirners wird der Sträng mit entionisiertem Wasser aus der Düse 78 gleit- fähig gemacht. Dadurch wird ein Abrieb beim Ent- drillen vermieden. Der gerundete Strang wird dann mit alkalischer Formaldehydlösung aus der Düse 79 gewa schen und im Laufe eines doppelten Durchgangs durch die Rohre 85 und 86 getrocknet. Der fertige Strang wird von der Spule 103 aufgenommen, die 5-10mal um schlungen werden muss, damit kein Abgleiten erfolgt.
Beim vorstehenden Verfahren beträgt die Streckung zwi schen den Spulen 101 und 102 etwa 10 %, und zwi schen den Spulen 102 und 103 nochmals 10 %.
Der so erhaltene Strang hat einen Durchmesser von 0,38 mm (1270 Denier), eine Trockenzugfestigkeit von 3,93 g pro Denier, eine trockene Knotenfestigkeit von 2,00 g pro Denier und eine nasse Knotenfestigkeit von 1,25 g pro Denier. Die Zugfestigkeit betrug 10 Tage nach der Implantation des Garns bei Ratten 1440 g und fiel nach 15 Tagen auf 890 g.
Ein Dünnschnitt dieses Stranges sieht unter dem Mi kroskop wie eine Gallertrolle aus, wobei das Kollagen band um sich selbst gerollt erscheint (Fig. 40). Die Um risse der 192 Filamente, aus denen der Strang besteht, lassen sich bei starker Vergrösserung erkennen. Gemäss obigem Verfahren hergestelltes Nahtmaterial ist gleich mässig und glatt, obgleich gelegentlich eine schwache Längsstreifung erkennbar ist.
<I>Beispiel 10</I> Ein Nahtmaterial der Garn-Nr. 2/0 (0,38 mm) wird durch die indirekte Spinnmethode gesponnen. Dabei wird zuerst ein Multifilament gesponnen, indem die be schriebene Spinndüse aus Messing durch eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl ersetzt wird, welche 192 in konzentrischen Kreisen angeordnete Öffnungen aufweist. Jede zum Spinnbad gerichtete öffnung weist einen Durchmesser von annähernd 0,46 mm auf und erwei tert sich 0,86 mm von der Spinndüsenoberfläche ent fernt in einem Winkel von 30 zu einer öffnung von 2,4 mm an der Bodenfläche der Spinndüse.
Eine Kollagendispersion (0,78 % Feststoffe) wird in der in Fig. 9 dargestellten, vertikal aufwärts gerichteten Spinnmaschine gesponnen. Die Pumpe 115 arbeitet mit 64 Umdrehungen pro Minute, um 19,1 ml Dispersion pro Minute zu verspinnen. Die verwendete Spinnsäule hat einen Innendurchmesser von 2,7 cm, und das Ace- ton-Dehydratisierungsbad wird durch diese Spinnsäule mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2380 ml pro Minute zirkuliert.
Das aus dem Dehydratisierungsbad erhaltene Multifilament wird 1 1/2mal um die Spule 101 herumgeschlungen und gelangt dann zum Falschzwir- ner. Um das Verfilzen des Multifilamentes zu vermei den, werden die Filamente an der Spule 101 nicht vor benetzt, und der Falschzwirner 112 wird mit 200 Um drehungen pro Minute betrieben. Die Geschwindigkeit der Spulen 101 und 102 beträgt 6,7 bzw. 8,7 Umdre hungen pro Minute, wodurch eine Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 von<B>30%</B> erzielt wird.
Durch die Vorrichtung 133 wird unterhalb des Falschzwirners 112 Wärme zugeführt. Das getrocknete Multifilament wird 12mal um die Spule 102 herumgeschlungen und gelangt von dieser Spule direkt zur Aufnahmespule.
Um das Multifilament in einen runden, festen Strang von der Garn-Nummer 2/0 umzuwandeln, wird das von der Aufwickelspule kommende Multifilament einmal um die Spule 101 geschlungen und dann mit Wasser im Bad 144 befeuchtet. Die Geschwindigkeit der Spulen 101, 102 und 103 wird auf 6,7, 8,3 bzw. 8,7 Umdre hungen pro Minute gehalten, wodurch eine 25 % ige Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 sowie eine 5%ige Streckung zwischen den Spulen 102 und 103 erreicht wird. Die beiden Falschzwirner werden mit 400 Umdrehungen pro Minute betrieben.
Der Strang wird 12mal um die Spule 102 herumgeschlungen und stetig durch zweimaliges Eintauchen in das Gerbbad unterhalb der Spule 102 gegerbt. Die Gerblösung wird hergestellt, indem 1 Liter der im Beispiel 6 beschrie benen chromhaltigen Lösung mit einem Liter Wasser, das 8 ml 40 % iges Formaldehyd enthält, verdünnt wird; diese Gerblösung wird mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Minute (25 ml pro Minute durch jede Düse) im Kreislauf geführt. Der von der Aufwickelspule auf genommene, getrocknete Strang ist rund und besitzt einen gleichmässigen Querschnitt.
Während die physika lischen Eigenschaften sich mit dem Grad der Gerbung ändern, liegt die Zugfestigkeit doch stets über den in der US-Pharmacopoe (Bd. XV, Seite 708) geforderten Werten.
Durch das beschriebene Verfahren lässt sich absor- bierbares Nahtmaterial spinnen, welches den aus Där men hergestellten Fäden sowohl in der Stärke als auch in der Gleichmässigkeit überlegen ist. Die neuen Garne behalten mehr als die Hälfte ihrer ursprünglichen Zug festigkeit noch 6 bis 7 Tage nach der Implantation in den tierischen Körpern. Die Abbaugeschwindigkeit in tierischen Geweben hängt natürlich vom Grad der Ger bung ab. Chromgegerbte Stränge besitzen etwa 15 Tage nach der Implantation in den tierischen Körpern noch mehr als die Hälfte ihrer Zugfestigkeit.
Aus der vorstehenden Beschreibung erhellt, dass die erfindungsgemässen runden Kollagenstränge aus zahlrei chen, parallel angeordneten Monofilamenten bestehen. Diese parallelen Monofilamente sind mit den jeweili gen Nachbarfilamenten verbunden, verschmelzen jedoch nicht restlos damit, da die einzelnen Filamente zu jedem Zeitpunkt des Spinnverfahrens noch zu erkennen sind.
Fig. 39 gibt das Aussehen dieser parallelen Monofila- mente in einem Kollagenband wieder, während in Fig. 40 ein durch das zweistufige Verfahren hergestell ter Strang wiedergegeben ist. Die einzelnen Monofila- mente sind unter dem Mikroskop noch sichtbar.
Ein einfaches Experiment, das die parallele Anord nung der Monofilamente demonstriert, ist in Fig. 38 an gedeutet. Wird ein Ende eines erfindungsgemäss her gestellten Kollagenstranges in saure Lösung getaucht und wiederholt gebogen, so lassen sich einzelne Monofila- mente trennen und in Pfeilrichtung auseinanderziehen. Man kann so zwei Bündel von Monofilamenten erhal ten.
Das Verhalten von üblichem Catgut ist von dem des erfindungsgemässen Produkts weitgehend verschie den, da dieses Produkt durch Verzwirnen mehrerer aus Schafsdarm erhaltener Kollagenbänder erhalten ist. Da dieses Catgut aus Bändern besteht, die schraubenförmig verzwirnt sind, lässt es sich mittels des obigen Experi ments von dem erfindungsgemässen Produkt unterschei den.
Auch bei dem bekannten Catgut kann man nach dem Behandeln mit Säure und wiederholtem Biegen des Endstücks einzelne Stränge loslösen und in Pfeilrichtung gemäss Fig. 37 auseinanderziehen. In diesem Fall lassen sich zwei Bündel nur schwer teilen, da beim Ziehen eine Verdrillung erfolgt.
Die den Kollagenstrang aufbauenden Monofilamente sind ihrerseits aus parallelen Kollagenfibrillen auf gebaut. Diese Anordnung der Fibrillen wird durch Fig. 35 verdeutlicht. In der dort gezeigten, mit dem Elektronenmikroskop hergestellten Aufnahme (105 500- fache Vergrösserung) lässt sich der für die Kollagenfi- brillen charakteristische Abstand von 640 A gut erken nen. Damit ist erwiesen, dass die Kollagenfibrillen wäh rend des Verfahrens keine morphologische Veränderung erfahren haben.
Wird ein erfindungsgemässer Kollagenstrang in einem Waring -Mischer in saurer Lösung in Bewegung ge halten, so entsteht wieder eine Dispersion gequollener Kollagenfibrillen. Falls der Kollagenstrang nicht gegerbt war, sind die erhaltenen Fibrillen vom selben Aussehen wie die in der extrudierten Dispersion enthaltenen Fibril- len. Obgleich gequollene Kollagenfibrillen völlig trans parent und bei normaler Betrachtung durch das Mi kroskop tatsächlich unsichtbar sind, können sie in einem Phasenkontrastmikroskop gut sichtbar gemacht und ge messen werden.
Die Durchmesser der in Säure gequol lenen Fibrillen liegen zwischen weniger als 0,5 und etwa 3,0 1.c; die Länge beträgt etwa 5 ,li bis zu einem Maximalwert, der etwa der Dicke der Sehnenscheiben entspricht. Verzweigte Fibrillen wurden nie festgestellt; die Enden sind stets glatt abgeschnitten und nicht ge franst oder spitz zulaufend. Damit wird bewiesen, dass es sich um den kleinsten fibrillaren Bestandteil des Kol- lagenstranges handelt.
Die gequollenen Fibrillen bil den zwei morphologische Hauptgruppen: Fibrillen von 0,5-2,5,u. Durchmesser ohne innerliche Differenzierung, und Fibrillen von 2,0-3,0 p Durchmesser mit einem bestimmten dichteren Kern. In einer frisch bereiteten, weniger als 3 Tage alten Dispersion stellen die mit Kern versehenen Fibrillen etwa 20 % der Gesamtzahl der Fibrillen in der Dispersion dar. In älteren Disper sionen ist der Anteil derartiger Fibrillen wesentlich hö her (60 % in einer 6 Monate alten Dispersion); daraus geht hervor, dass die kernlosen Fibrillen lange Zeit wei ter quellen können, ehe sie das Ansehen der einen Kern aufweisenden Varietät erhalten.
Der maximale Durchmesser der gequollenen Fibrillen ist in einer alten Dispersion wesentlich grösser als in einer frischen Dispersion (9 ,u gegenüber 3 ,u), was ebenfalls darauf hinweist, dass die Fibrillen lange Zeit hindurchquellen können.
Auch wenn der Kollagenstrang gegerbt wurde, kann die ursprüngliche Fibrillenstruktur durch Bewegen der Fäden in einem Waring -Mischer in überschüssiger wässrig-saurer Lösung wieder hergestellt werden; die ge gerbten Fibrillen widerstehen dem Quellvorgang jedoch und bleiben kleiner als die in der ursprünglichen Disper sion vor dem Extrudieren vorhandenen Fibrillen.
Collagen structure The present invention relates to a collagen structure, in particular a suture and connecting material which can be absorbed by animal and human tissue and which can be used for surgical purposes. The product according to the invention is expediently made from animal tendons.
The terms used in the present description are defined as follows: Swollen collagen fibrils are to be understood as meaning fibrous collagen structures that have been swollen in acidic solution to a diameter of about 5,000-90,000 Å.
The monofilaments in the product according to the invention are monofilament threads made of oriented collagen fibrils which are obtained during extrusion through a single opening of a spinneret.
The term multifilament denotes a number of separate collagen filaments that have been obtained by extrusion using a spinning head.
A band is to be understood as a number of individual monofilaments that are combined to form a band or strip-shaped structure.
The term strand denotes a number of individual monofilaments. which are combined to form a structure of circular cross-section.
Virtually all of the production of absorbable sutures and connecting material is currently made from sheep or cattle intestines, using a process that is both time-consuming and costly and which cannot deliver a uniform product. The percentage amount of waste product that has to be discarded either due to insufficient tensile strength or insufficient uniformity is therefore large. The starting material, i.e. H. Sheep intestine is only available in limited quantities, so that the usable production cannot be determined in advance. Even the best sutures made from intestines have flaws.
The individual threads have different cross-sections and are limited in the longitudinal direction by the length of the processed casing material. Furthermore, such a material becomes brittle and its elasticity and strength decrease during storage if the manufacturing process has not completely eliminated fats and other impurities.
In view of these flaws in the catgut previously intended for surgical purposes and the disadvantages of the manufacturing process, numerous attempts have been made to manufacture a better product from collagen of other origins. Collagen is found in all connective tissues and can easily be obtained from skins and tendons. Three different ways of producing suture material suitable for medical purposes from such collagen are already known.
In the first process according to US Pat. No. 2,598,608, the collagen is worked up into a swollen fiber mass, the collagen solids are precipitated, washed, redispersed with the addition of an acid such as e.g. B. malonic acid, and extruded through a nozzle into a dehydrating bath.
A second method, according to U.S. Patent No. 2,637 <B> 321 </B> suggests dissolving the collagen in a solvent and then regenerating it by extruding the solution into a liquid that induces coagulation.
According to a third method according to US Pat. No. 505 148, animal tendons are frayed to form wool-like or cotton-like fibers, which are then spun into threads.
Until now, gut material has been the only absorbable suture of general medical use.
One of the essential properties of natural collagen fibrils is their transverse striation, which occurs at certain regular intervals, and also their straight rod-like shape. If collagen is now obtained by dissolving a collagen-containing material and then precipitating the collagen from the solution, this characteristic structure is normally lost. The fibrils are sub-microscopic particles that make up the entire fiber.
The aim of the invention was to create a collagen structure in which the fiber structure is destroyed by the manufacturing process as a result of the removal of the elastins, but the structure of the fibrils is retained, including their characteristic natural transverse stripes, with the fibrils in the collagen structure are oriented in a certain way. Elastins are simple proteins that belong to the Sklereoproteins and are essential components of the elastic connective tissue, such as B. of fibers, tendons and vessels.
The collagen structure according to the invention is characterized in that it has an extruded monofilament, which consists essentially of collagen fibrils, in which their natural transverse stripes at intervals of approximately 640 A and their straight shape is th, with essentially all fibrils parallel to the longitudinal axis of the monofilament are oriented.
This product is preferably elastin-free. The collagen structure according to the invention can also consist of several monofilaments which are connected along the length to form a uniform linear structure and which run parallel to one another, the longitudinal axes of the linear structure being essentially parallel to the longitudinal axis of the individual monofilaments. Such preferred collagen structures can either have a circular cross-section or, preferably, the shape of a ribbon.
In the latter case, the tape can be wound spirally around the longitudinal axis, each spiral being connected to adjacent spirals. This creates a collagen thread in which the transverse edges of the spirals can lie in essentially the same cross-sectional plane on each side of the band.
The inventive collagen structures, which, as he mentioned, are built up from oriented collagen fibrils with natural transverse stripes, have improved properties compared to products made from intestines for surgical purposes, e.g. B. they have an extremely high strength.
The invention also relates to a method for producing such collagen structures, which is characterized in that a two-phase dispersion of col layers is pressed through a fixed, multi-opening spray head into a dehydrating bath and that the multifilament obtained in this way is formed into a flat ribbon , which is then twisted diagonally while it is under tension and while it is subjected to controlled drying.
If, on the other hand, a collagen structure is to be obtained that is not made up of a band wound in a spiral around the longitudinal axis, then the dispersion of the swollen collagen fibrils can also be extruded to form endless filaments, in which case the fibrils are also oriented parallel to the main axis of the filament. The multifilament obtained in this way can then be further treated by known processes, for example so that a round strand with a constant cross section is obtained.
However, the method according to the invention described first is to be preferred, because with its help one obtains collagen materials formed from spiral-shaped bands that are wound around the longitudinal axis, with these materials optionally each spiral being connected to adjacent spirals, so that this material is particularly good has good strength properties.
The product according to the invention can be obtained as follows: The starting material consists of a dispersion of swollen collagen fibrils which can come from different animal species or different tissues from one and the same animal species. These collagen fibrils are characterized by a uniform cross-section, a periodically recurring cross-connection at a distance of about 640 Å and their reversible swellability in aqueous-acidic solution. Bovine leg tendon collagen fibrils are preferred for present purposes.
When producing the dispersion of swollen collagen fibrils suitable for extrusion, care must be taken to ensure that the impurities usually present in mammalian tendons are removed and longitudinally arranged fibrils are secreted under such conditions that neither loosening nor degradation of the fibrils occur. The tensile strength of the extruded product is largely dependent on the maintenance of the original fibril structure.
During spinning, the homogeneous dispersion is then extruded by means of a spinning head into a ketone-containing, dehydrating bath, where the individual collagen fibrils are oriented parallel to the direction of extrusion. It is believed that the ultimate strength of the extruded filament is related to the cross bonds between the collagen fibrils; A parallel arrangement of the fibrils is therefore desirable, since it enables maximum tensile strength.
The extruded filaments are stretched for the purpose of further orientation of the fibrils and combined into a multifilament or processed into ribbons or strands. The nature of the product (multifilament, ribbon or strand) depends on the particular spinning process. In the direct spinning process, the multifilament coming from the dewatering bath is wetted, drawn, twisted and tanned and then drawn and twisted a second time while still moistened by the tanning solution.
This gives a cord of collagen that can be used as an absorbable suture material. Material produced in this way has a tensile strength, knot strength and flexibility that is equal to that of a material made from sheep intestine. In the indirect spinning process, the multifilament leaving the dewatering bath is not wetted before it is drawn, twisted and dried. The multifilament is stored as such or in tape form and is later treated further for the purpose of connecting the individual filaments.
The number of individual filaments in the multifilament or ribbon determines the diameter of the final strand. The indirect spinning process is suitable for the production of sutures of various thicknesses, especially for the production of thick threads.
The production of the product according to the invention will now be explained in more detail with reference to the drawings which show preferred embodiments.
1 shows a diagram which illustrates the sequence of process steps in the production of a dispersion of pure collagen fibrils from animal tendons.
Fig. 2 shows a flexor tendon (isolated from bovine) which preferably serves as a collagen source.
Fig. 3 shows a cross section of a suitable container for the production of the homogeneous dispersion of collagen fibrils.
FIG. 4 is a section through the container according to FIG. 3 along the line 4-4.
Fig. 5 is a perspective view of a take-up reel for the dried strand.
6 shows in cross section (side view) part of a spinning machine, namely the extrusion pump in connection with a storage vessel for the fibril dispersion, mixing nozzles and a filter screen.
Fig. 7 is a cross section through the ge in Fig. 6 showed mixing nozzle.
Fig. 8 is a view of a filter screen through which unswollen material is removed from the dispersion.
Fig. 9 shows schematically a spinning device as it can be used in the production of endless collagen threads by the direct spinning process.
Fig. 10 is a partially sectioned Be tenansicht of a spinning device for horizontal Ver spinning the collagen multifilaments or ribbons. The drawing also shows the bath liquid cycle.
Fig. 11 shows a side view, partially in section, a spinning device for vertically downwardly directed spinning.
Fig. 12 is an enlarged cross-section of a spinning head with a spinning column and dewatering bath for the vertical upwardly directed. Spin.
Figure 13 is a bottom view of a spinner head. FIG. 14 is a cross-section through the spinning head according to FIG. 13 along the section line 14-14.
FIG. 15 shows the spinning head according to FIG. 13 from above.
FIG. 16 is an enlarged representation of part of FIG. 14.
Fig. 17 is a cross section through another spinning head suitable for vertically upward spinning.
FIG. 18 shows a modification of the spinning head shown in FIG. 17.
Fig. 19 shows a cross section through the spinning head according to FIG. 10 along the section line 19-19.
Fig. 20 shows the side view, shown partially in section, of a spinning head and a spinning column and the means required to maintain a constant composition of the spinning bath.
Figure 21 is a partial perspective view of the spinning machine showing the spool 101 receiving the strand emerging from the dewatering bath. The tension roller 104, which is assigned to the spool 101, is also shown here.
Fig. 22 is a side view of the tension roller provided in Fig. 21 is.
23 is a perspective view of the tanning portion of the spinning machine illustrating one method of continuously tanning the moving strand.
Figure 24 is an end view of the tensioner pulley <B> 105 </B> in the tanning bath.
Fig. 25 is a perspective view of a false twisting machine used to round the strand and dry it during the spinning process.
FIG. 26 is an enlarged representation of a feature of the false twister shown in FIG. 25, which facilitates threading of the spinning machine.
FIG. 27 shows a section through the false twister according to FIG.
28 is a front view of a suitable drive device for the false twister shown in FIG. 26 and FIG. 29 is a side view of the drive device shown in FIG.
Fig. 30 is a perspective view of a housing for the spinning machine.
FIG. 31 shows a vertical section through the housing shown in FIG. 30.
Fig. 32 is a schematic representation of a spinning machine that can be used to make an endless collagen ribbon.
33 schematically shows a device suitable for producing collagen threads from collagen tape in an indirect process.
34 is an electron microscope photograph of swollen collagen fibrils, obtained from tendons and impregnated with phosphotungstic acid.
35 is a likewise produced image of a thin section through highly oriented, de-swollen collagen fibrils produced from tendons, which were produced according to the invention and impregnated with chromium salt.
FIG. 36 shows the IR spectrum of a cast collagen film made from a dispersion of swollen collagen fibrils.
37 shows, enlarged, a short piece of a customary catgut material which is pulled apart in the two directions of the arrow, while in FIG. 38 the same process is demonstrated on a collagen strand according to the invention.
FIG. 39 is a greatly enlarged section through a collagen tape according to the present invention, while FIG. 40 shows a section through a strand according to the invention.
In detail, the procedure can be as follows: The general sequence of operations in the formation of an extrudable dispersion from pure, swollen collagen fibrils is shown in FIG.
The natural collagen fibrils should be dispersed and freed from impurities in such a way that no denaturation or degradation of the collagen occurs, which would reduce the tensile strength of the finished strand.
Tendons from mammals serve as the starting material; In particular, collagen from whale tendons is a satisfactory starting material. Pork, sheep and beef tendons can also be used. The best results so far have been obtained using cattle lower flexor tendons.
The various parts of the bovine tendon are shown in FIG. The parts labeled A consist of sheaths (ring-shaped ligaments) which surround the two C-parts. The A parts are also directly connected to the B tendon (upper flexor tendon). The C material consists of two small, closely spaced legs that branch off from the larger part D. Parts C contain a large proportion of material which does not swell in acidic solutions.
The part of the tendon labeled D is preferred in the manufacture of the collagen dispersion to be described, but the B part can also be used.
According to FIG. 1, the beef tendon (preferably lower flexor tendon), which is obtained from the meat canning factory in a frozen state, is thawed in order to be able to clean the tendons of fat, non-collagen-forming proteins and other foreign bodies. The cleaned tendon material is then re-frozen in bundles and cut into slices approximately 0.25 to 0.63 mm thick.
Thicker slices swell more slowly in aqueous acid solutions and are difficult to disperse. Thinner disks are easy to disperse, but the dispersions obtained in this way have only low tensile strength after extrusion. The tendons are preferably cut into slices transversely to the main axis, since slices cut lengthways appear to swell more slowly. An appropriate sample of tendon disks is checked for total solids at this point, as the moisture content of the tendons from different sources is never constant.
The tendon discs are first treated with an enzyme solution to dissolve the elastins that surround and connect the native collagen fibers. With this treatment, the elastins are almost completely dissolved and can be removed. Most of the existing fat is also removed during this treatment.
Proteolytic enzymes of vegetable or animal origin can be used to advantage. Pancreatic ferments are effective in removing elastins. Enzymes isolated from plants such as ficin are also useful. Further, a useful enzyme is obtained by extracting commercially available malt diastase (U.S.P. IX) with water. The tendon plus enzyme mixture is kept at room temperature for 15 to 20 hours.
This treatment separates almost all of the elastin from the native collagen fibers.
After the enzyme treatment, the tendon discs are washed with water. Soluble proteins and lipoids can be removed by treating the tendon disks with a dilute, aqueous solution of a chelating agent, e.g. B. Ethylenediamine tetrasodium tetraacetate treated. After this treatment, the tendon discs are washed again to remove residues of the chelating agent.
At this point in time, the cleaned tendon disks contain a large proportion of pure collagen, to which, however, material still adheres that does not swell in acid solution. In the next step, this collagen is swollen in an acid solution to form a homogeneous dispersion of collagen fibrils; During this swelling process it is of the utmost importance to prevent the collagen discs from sticking together. Collagen becomes sticky when swelled.
Therefore, if the individual collagen slices are allowed to stick together, the interior of the resulting mass does not come into contact with the swelling solution. It is therefore desirable to prevent the individual tendon disks from sticking together in order to achieve a homogeneous fibril dispersion within a favorable period of time. In order to avoid clumping together as much as possible, a container (see FIGS. 3 and 4) with an eccentric stirring paddle 106 which is provided with helical blades is used.
In this container, the collagen slices are slowly stirred in an acid solution by the eccentric stirring paddle, the acid solution being absorbed by swelling.
The temperature becomes a critical factor after the addition of acid as collagen is broken down in the presence of acids at approximately 30 and above. For this reason, all treatment steps that take place after the addition of acid should be carried out at temperatures below approx.
The swelling solution can be an aqueous solution containing cyanoacetic acid or a perfluorinated acid of the formula CF3- (CFz) n COOH, where n is zero or an integer from 1-7. Perfluorinated acids with at least two but not more than eight carbon atoms can generally be used to prepare the collagen dispersion;
However, if the perfluoro acid has fewer than four carbon atoms, the dispersed collagen is less resistant to degradation. If, on the other hand, there are more than six carbon atoms in the perfluoric acid, the water solubility of the perfluoric acid is so low that methanol has to be added to the solution in order to promote swelling by the perfluoric acid.
The amount of acid used depends on its equivalent weight and its dissociation constant. Generally, however, an acid content of from about 0.20% to about 1% of the total weight of the solution is used. The preferred pH range is between 2 and 3.
One can imagine that with increasing solids content a state can be reached in which all of the swelling liquid is absorbed and bound in the fibrils. It is assumed that collagen fibrils made of tendon material swollen from dispersions at a solids content of about <B> 0.73-0.82% From a two-phase system (free liquid and swollen fibrils) to a single-phase system (swollen fibrils).
At collagen concentrations of more than 0.82 wtA, the free liquid of the continuous phase of the dispersion is soaked up by the swollen fibrils that the above single-phase system is created.
Therefore, if the collagen concentration is increased to more than about 0.82%, a mass of swollen fibrils is obtained which has an extremely high viscosity. If the collagen dispersion is to be extruded into filaments, the content of collagen solids in the swelling solution is preferably about 0.8%. A dispersion with a solids content below 0.7% is difficult to spin, while at a concentration of more than 0.82% it is difficult to extrude.
Also of importance is the fact that if the solids content is too high, it is difficult to obtain and maintain a homogeneous material. However, the homogeneity of the mass going to extrusion is of great importance, since large changes in cross-section occur in the finished product even with only slight changes in the solids concentration.
As soon as the swelling in the container (Fig. 3) has largely taken place, the suspension is homogenized by repeatedly using a gear pump 107 made of stainless steel (example, a Zenith pump), which is cut by milling the gear by 0.076 mm was modified, and two series-connected nozzles 108 and 109 is pumped ge and then via line <B> 110 </B> returned to the boiler. The internal construction of these mixing nozzles is shown in FIG.
The pressure that can be read off the manometer 111 can fluctuate between about 14 kg / cm2 at the beginning of the homogenization up to 4.2-5.6 kg / cm2 towards the end of the homogenization process.
Towards the end of the homogenization process, however, the pressure between the pump and the 1.27 mm nozzle 108 remains relatively constant at 4.2-5.6 kg / cm3. At this point, the speed through the nozzles is close to 450 cm3 per minute.
The dispersion obtained after homogenization still contains connective tissue cells, blood vessels of the tendons and other unswollen, non-collagenous material that can clog the spinneret and must therefore be removed. The easiest way to do this is to press the dispersion under pressure through a filter sieve according to FIG. 8, which retains the non-collagenous material.
The dispersion of collagen fibrils is referred to as a green dispersion immediately after filtration, since attempts to spin this product without previous aging result in excessive breakage in the spun filaments. However, if the dispersion is left to stand for too long at room temperature, the collagen will break down and the too old dispersion will produce strands of lower tensile strength. Under optimal conditions, the collagen dispersion is aged for about 24 hours at room temperature (approx. 25 ') and then stored in the refrigerator at 5 C until spinning.
The collagen dispersion can be kept in the refrigerator for 3 to 4 weeks before spinning.
The preparation of a dispersion of pure, swollen collagen fibrils in accordance with the procedure described above is intended to remove all impurities, since an uneven material results in thread breaks during the spinning process. Even the smallest air bubbles can break the monofilaments. It is therefore necessary to remove all air from the dispersion immediately before spinning by placing the dispersion in a large vacuum desiccator and allowing a vacuum of about 15 mm Hg to act for 2-3 hours.
The presence of a low vapor pressure liquid such as methanol in the aqueous dispersion facilitates the removal of air bubbles. Methanol is a preferred mixed solvent because of its low specific weight. The water in the collagen dispersion can advantageously be replaced by up to 50 percent by volume of methanol. The use of larger amounts causes difficulties in swelling the collagen fibrils and results in a dispersion which is difficult to homogenize and extrude.
An aqueous dispersion that does not contain a mixed solvent would take a long time to completely deaerate under vacuum.
In order to prevent the ingress of outside air when the dispersion passes from the desiccator to the spinning container, the dispersion can be sucked into the dispersion container from below (see FIG. 1). Spinning the collagen dispersion The collagen dispersion can be spun either vertically or horizontally. FIG. 10 shows a horizontal collagen spinning device. The spinning process is, however, described with vertically upwardly directed spinning according to FIG.
The device to be described was constructed for the continuous direct spinning of a strand about 0.165 mm in diameter from an aqueous dispersion containing about 0.8 pure swollen collagen fibrils; Modifications that lead to the manufacture of strands with different diameters are of course within the scope of the invention.
The collagen dispersion is pressed through a stationary spinneret into a closed system of the drainage bath. The filaments are drawn vertically upward out of the bath by the take-up spool 137 and stretched between the spools 101 and 102. As shown in FIGS. 21 and 23, it must be ensured that the moving monofilaments on the bobbins 101 and 102 are continuously treated with a liquid.
The strand is stretched and oriented by the bobbin 103, while the false twists 112, 113, which respectively precede the bobbins 102, 103, round off and dry the strand. The tension meters 142 and 143 measure the tension occurring on the strand. The total span between the spinneret and the take-up coil is preferably about 6 m, while the distance between the surface of the spinneret and the level of the dewatering bath at which the filaments leave this is preferably about 55 cm.
All motors used are explosion-proof with the exception of the pick-up device, which is, however, at a safe distance from the spinning column. A vertical wall separates the reservoir for the dispersion, the pump group and the means for circulating the spinning bath liquid from the spinning column, the bobbins and the winder. Fig. 6 shows one way of feeding the dispersion to the spinneret. Reservoir 114 may be made from 4 "steel tubing with the lower end tapered to 1/2".
The upper end of this reservoir has a removable screw cap and can be provided with a pressure gauge with connection to the outside air. The total height of the reservoir is approximately 43 cm and its capacity is approximately 4 liters. Two liters of a 0.8% collagen dispersion are usually sufficient to supply the device with a daily requirement.
A Zenith pump 115 can be used to pump the dispersion from the reservoir to the spinneret. The pump delivers 0.297 cm3 per revolution and is preferably operated at a speed of 10 revolutions per minute in order to spin an amount of 2.97 cm3 of dispersion per minute.
After leaving the pump 115, the dispersion is homogenized by being pressed through the nozzles 117, 116 of 0.97 mm and 0.79 mm diameter, which are connected in series. The nozzles are of the type shown in FIG. The 0.79 mm nozzle is connected to the inlet side of a small filter screen 118 (of for example 10 X 12.5 X 2.5 cm in size), which contains two 0.28 mm screens, which are connected by an Ab stand 0.3 mm apart (see Fig. 8). The filter 118 removes some of the remaining non-collagenous foreign matter that would otherwise get into the spinneret.
A manometer 119 attached to the side is used to display changes in pressure.
Polytetrafluoroethylene or stainless steel pipe from? <B> 1 Inch diameter can be used to promote dispersion from the reservoir to the spinneret. However, such a pipeline should be able to withstand a pressure of 14 kg / cm ', since pressures of this magnitude can occur when working with viscous dispersions. The spinning column and the circulation device for the dewatering bath are made of glass, while flexible feed lines made of polytetrafluoroethylene tubing lead to the dewatering bath 51.
Fig. 12 is a view of the spinning column showing the location of the spinneret within the circulating spinning bath. The spinneret holder 129 is preferably machined from hard rubber and attached to the glass cylinder 120 by a connector made of the same chemical material.
The spinner head may consist of a brass plate approximately 2.5-3.2 cm in diameter and 6.4 mm thick; it is shown in more detail in FIGS. 13, 14, 15 and 16. The spinning head shown there has 40 drilling openings that are arranged in three concentric circles; The number and arrangement of these openings can, however, also be changed. Each opening to the spinning bath is about 0.46 mm in diameter and each opening diverges from a point 0.86 mm from the spinneret surface at an angle of 30 to a 2.4 mm opening at the bottom surface the spinning nozzle (Fig. 16).
A tubular spinning head made of stainless steel with a 15 cm long supply line 54 to the openings of 0.46 mm diameter, as shown in FIGS. 17, 18, 19, can be used instead of the brass spinning nozzle described above. When using such a spinning head, better circulation can be achieved in that the central opening is blocked by a plug or cork 121, as shown in FIG.
The spinneret consisting of a brass plate, however, has the advantage of both lower acquisition costs and lower maintenance costs. When using such a spinneret, the volume of the dewatering bath can also be smaller; A lower line pressure is also required. This spinneret can also be used for downward spinning, as shown in FIG.
During the spinning of the collagen dispersion according to FIG. 11, the dispersion entering via line 50 is extruded downwards through the spinning column 122 into the dewatering bath 51, which has an overflow in line 52. The bath liquid is returned to the system through line 53 at the top of the spinning column.
According to FIG. 12, the bath liquid enters the spinning tube laterally and below the spinneret and then flows upwards together with the extruded collagen 123 in the spinning column 122. The spinning column preferably has an inner diameter of 1.3 cm, is about 55 cm long and at its lower end at an angle of 20 to an inner diameter of 2.7 cm. The rate of circulation of the spinning bath within this column is generally about 850 cc per minute, but can be increased to more than 1200 cc per minute.
A flow rate of approximately 850 cm3 per minute causes rapid circulation of the bath; the flow causes broken filaments to be conveyed away from the spinneret opening and moved upwards. Even a circulation speed of only 50 cm3 per minute provides for a satisfactory renewal of the spinning bath. On the other hand, speeds of over 1200 cm3 per minute can cause the extruded filaments to break.
The circulatory system of the spinning bath liquid is shown in FIG. The liquid is circulated by a centrifugal pump 124 (z. B. Eastern Industries), the circulation rate expediently being measured by a rotometer (z. B. Schutte & Kerting 125).
The storage container 126 preferably contains 4 liters of solution, which is initially obtained by adding 0.8 ml of ammonium hydroxide p.A. (28-30% NH; 3) and 35g water to 1 liter of fresh commercial acetone. The original water content of the commercially available acetone is approximately 5 g per liter.
To achieve the best results, the following composition of the spinning bath should be maintained: acetone 1 liter of ammonia 120 to 140 mg NH :; Water 40 to 60 g With less ammonia, the extruded filament becomes too soft, and if there is too much ammonia in the bath, the filaments become brittle and cannot be oriented by stretching.
The water in the spinning bath has the opposite effect: too much water creates an excessively soft filament, while too little water results in a brittle filament that cannot be stretched. The ammonia present in acetone thus balances out the water present to a certain extent and vice versa.
The composition of the spinning bath is very important, as feather-like growths form on the spinneret surface as soon as the concentration of ammonia increases to over 160 mg per liter. Every spring formation causes an unevenness and low tensile strength of the dried and stretched strand. If the ammonia concentration falls below 100 mg per liter, the extruded filaments become too soft and breakage occurs. The composition of the spinning bath can be kept relatively constant by adding 2 to approximately 3 liters of dehydrating solution per hour to this bath from the regeneration vessel 127.
This vessel contains double distilled acetone with 5 cubic meters of aqueous ammonia (approx. 1400 to 1500 mg NH3) per liter. The overflow 128 serves to keep the total volume of the spinning bath constant. According to FIG. 9, the spun collagen is fed forward through three coils 101, 102 and 103 preferably made of nylon, each of which preferably has a circumference of about 7.6 cm. All three coils are driven by variable speed motors ranging from 3.3 to <B> 32.1 </B> Make revolutions per minute.
Coil 101 is shown in FIG. 21 and coil 102 in FIG. 23. Below the spool 101 is a nylon roller 104 (see FIG. 21). The mutual spacing of the strands running around the bobbin 101 is adjusted by moving the axis of the auxiliary roller 104 with respect to the axis of the bobbin 101 accordingly. The roller 104 is pivotally mounted on the bearing pin 130 and can be determined by the adjusting screw 131 in any ge desired position.
When spinning a 0.8% collagen dispersion at a speed of about 2.97 cm3 per minute, the bobbin 101 is driven at a speed of about 10 revolutions per minute;
the linear spinning speed is approximately 76 cm per minute at the named bobbin speed of 10 revolutions per minute. The spun strand goes around the bobbin 101 twice, the two loops being sufficient to prevent slipping.
The coil 102 is operated at 14 revolutions per minute and therefore produces a 40% elongation in the strand piece running between the coils 101 and 102. The stretching at this point can be increased or decreased as desired by changing the ratio of the rotational speeds of the coils 101 and 102 to one another. According to FIG. 23, the strand is looped 12 times around the spool 102; this number of wraps is usually required, as a dry strand slides off more easily.
The working conditions during spinning can for example be set so that the bobbin 101 rotates at 10 revolutions per minute, the bobbin 102 rotates at 14 revolutions per minute and the bobbin 103 rotates at 15 revolutions per minute. Under these conditions, in addition to the 40% stretch between the coils 101 and 102, a further 10% stretch between the coils 102 and 103 is achieved. The total stretch applied can vary between about 20 to 50%, and the upper stretch limit appears to be around 58%.
Since maximum elongation results in maximum strength, the device is operated in such a way that the elongation is only slightly below the breaking limit.
The circulating filaments can be washed and / or tanned continuously on the bobbins 101 or 102 or tanned in two stages on the bobbin 101 and again on the bobbin 102. 23 shows how a multifilament can be treated by a stream of tanning solution flowing downward against the direction of travel of the thread. The wetted thread returns via a guide roller 132 and comes into contact with the tanning solution a second time.
In the wet state, the tanned thread is stretched by a further 10% ge by the faster rotating bobbin 103.
The tanning solution is preferably circulated at a rate of 50 cubic meters per minute (25 cc per minute through each nozzle). A suitable tanning bath can be produced by adding 3 ml of 40% formaldehyde and 1 g of aluminum ammonium sulfate to 1 liter of water. The aluminum alum acts as a buffer and has a pH of around 4.2.
Two liters of this tanning solution can be circulated again and again without further regeneration and tan around 300 m of collagen strand.
A major problem has been to obtain a strand with a circular cross-section. The multi-filaments are very loosely combined with one another when they exit the spinning bath and have an approximately round cross-section; however, when passing through the cylindrical surface of the bobbin, a band-shaped structure is generated, especially when the filaments are under tension. This deformation takes place in particular when the strand has the greatest degree of moisture, as is the case after the spinning bath and the tanning bath.
The deformed strand running off the bobbin can be rounded and dried by contact with a false twisting device of the type shown in FIGS. This device has a freely rotating stator 55 and automatically gives the strand a so-called false twist, d. H. a twist, the direction of which is reversed on one side of a point of contact than on the opposite side, so that the twist is canceled again. This twisting process is most effective when the strand is in a moist state.
When the twisting of the moist multifilaments runs back onto the bobbin 101, a gradual tapering of the strand takes place, which rounds off the latter. The circular outline of the strand remains, even if the twisting is removed again. As a result of the wringing that takes place during twisting, the strand dries in a short time and the tendency to break during subsequent drawing is reduced, so that greater drawing can take place between the various bobbins.
To assist the drying process, a stream of warm air is preferably directed directly against the strand by the fans 133 and 134, which air moves away from the false twisting device.
The false twisting devices both work at 150 to 1000 revolutions per minute. A suitable drive device is indicated in FIGS. 28, 29; However, as shown in FIG. 25, the twisters can also be actuated by compressed air, which comes from the nozzle 57 and acts on the turbine blades 58.
In the indirect spinning process, an open multifilament can be obtained in that the multifilament in the bath 144 below the bobbin 101 is not prewetted and the false twister is operated at a low speed (approx. 200 revolutions per minute) so that the drying process takes place without the individual fi - lamente takes place. In the direct spinning process, the speed of the first false twister is used to regulate the moisture in the hank so that the desired stretching is achieved (approximately at 600 revolutions per minute).
Referring again to FIG. 9, it is important that the freely rotating roller 135, which precedes the false twister 113, is approximately 110 cm above the guide roller 105 in the device. This allows the moist, tanned strand to dry out somewhat, and an improvement in the circular cross-section is achieved. When the second false twister 113 arrives, the strand should be sufficiently dry that it no longer accepts any deformation; since the strand is already quite dry at this point, some of the twisting applied to the strand in the wet state is not removed.
The tension meters 142, 143 according to FIG. 9 measure the tension applied to the dry strand by the coils 102, 103. The tension produced by the bobbin 102 varies under the influence of moisture, temperature, the speed of the false twist and other operating conditions between 10 and 300 g. When the operating conditions are balanced, the spinning is preferably carried out under a tension of 75 to 150 g.
The second tension caused by the tension roller 103 on the dry strand is between 200 and 500 g. The dried strand is taken from the roll <B> 103 By the take-up spool shown in Fig. 5 at a rate of approximately 114 cm per minute. The finished strand has a diameter of 0.165 mm under the conditions described above.
It has been observed that humidity, which is one of the variables in any spinning process, has a major impact on the elongation and ultimate tensile strength of the strand. The humidity is preferably kept under control by spinning in the smallest possible housing (Figs. 30 and 31). The housing shown be seated a glass window 56 through which the spinning process can be followed. The window 56 is connected to a counterweight 59 and can be easily moved upwards as soon as you want access to the interior space. Air with a certain moisture content is introduced into this housing through a line 136.
The humidity of the compressed air system prevails in the short time of 2 to 3 minutes instead of the humidity of the laboratory air. After the initial replacement of the air, the pressure can be reduced considerably, while still maintaining the desired degree of humidity with considerably reduced utilization of the compressed air system. Very good monofilaments are obtained when the humidity is 4.5-9g of water per kg of dry air. When the humidity is over 9 g per kg of dry air, the filaments become soft and it becomes difficult to maintain the required tension during spinning.
The location of the various parts of the apparatus shown in Fig. 9 and the distance traveled between the various parts of the string during normal operation are preferably as follows:
EMI0008.0008
From <SEP> Until <SEP> distance <SEP> in <SEP> cm
<tb> spinneret <SEP> Upper <SEP> limit <SEP> des <SEP> spinning bath <SEP> 55
<tb> spinning bath <SEP> first <SEP> leading role <SEP> 137 <SEP> 13
<tb> first <SEP> leading role <SEP> 137 <SEP> thread guide <SEP> 138 <SEP> 53
<tb> thread guide <SEP> 138 <SEP> coil <SEP> 101 <SEP> 8
<tb> coil <SEP> <B> 101 </B> <SEP> first <SEP> false twisters <SEP> 112 <SEP> 28
<tb> first <SEP> false twisters <SEP> 112 <SEP> second <SEP> leading role <SEP> 139 <SEP> 28
<tb> second <SEP> leading role <SEP> 139 <SEP> coil <SEP> 102 <SEP> 58
<tb> Tanning bath nozzles <SEP> guide rollers <SEP> 105 <SEP> and <SEP>
132 <SEP> 40
<tb> leading role <SEP> 105 <SEP> leading role <SEP> 135 <SEP> 110
<tb> leading role <SEP> 135 <SEP> second <SEP> false twisters <SEP> <B> 113 </B> <SEP> 96
<tb> second <SEP> false twisters <SEP> <B> 113 </B> <SEP> leading role <SEP> 140 <SEP> 20
<tb> leading role <SEP> 140 <SEP> .coil <SEP> 103 <SEP> 59
<tb> coil <SEP> 1 (13 <SEP> take-up spool <SEP> 25 Although only a vertically upward spinning process has been described above, the same principles can of course be applied to vertically downward or horizontal spinning. With a spinning bath in a horizontal position according to FIG. 10, collagen dispersions can be spun practically without changing the operating conditions.
The direct spinning of a dispersion of swollen collagen fibrils to produce a uniform strand with excellent properties is intended to be explained by the following information and Examples 1-7. In the description, all amounts are expressed in parts by weight, unless otherwise indicated.
A. Preparation of a collagen dispersion That part of the lower flexor tendon from beef, which is designated as part D in Fig. 2, is first freed from fat, non-collagenous protein and other foreign substances and then in the frozen state on an electric meat cutting machine (with rotating Knife) cut into slices. The tendon parts are cut perpendicular to their longitudinal axis to a thickness of approximately 0.38 to 0.65 mm. A sample of the tendon discs is examined for total solids content. The sliced tendon is first treated with an enzyme solution to dissolve the elastins.
The enzyme solution is obtained by stirring 40 parts of malt diastase in 400 parts of water for 10 minutes. The homogeneous dispersion is centrifuged at 2000 revolutions per minute for 20 minutes, and the clear, aqueous solution is sucked through a Celite filter. Celite is an inert filter material for analytical purposes (manufactured by Johns Mansville Company). The filtrate, which is usually slightly acidic, is adjusted to a pH of 7 with a few drops of dilute sodium hydroxide solution.
The neutral enzyme solution is then made up to a total volume of 1200 parts with distilled water. In this solution 400 parts of tendon discs are given; then it is covered with a layer of toluene to prevent mold growth. The mixture is incubated at 37.5 overnight (15-20 hours).
After incubation, the tendon discs are washed 3 to 4 times with decanting with distilled water and then washed with <B> 1000 </B> Parts of water treated containing 4 g of ethylenediamine tetra-sodium tetraacetate. The resulting mixture is incubated at 37.5 for approximately 2 hours to remove soluble proteins and lipids. After this treatment, the pH should again be adjusted to 7 if necessary, as the tendon disks are easier to handle in a neutral solution due to less swelling and hydration.
The tendon discs are then washed again by decanting 5-6 times with distilled water.
The swelling solution consists of 50% aqueous methanol, which contains approximately 0.35% of the total solution weight of perfluorobutyric acid. In general, the collagen dispersion is easy to process at about 1% solids concentration; the proportion of acidic swelling fluid can easily be calculated from the weight and solids content of the tendon used.
For example, the tendon discs used to make this suspension were analyzed to be 33% solids (67% moisture) and the total weight of collagen and solid impurities was approximately 400 parts X 33% = 132 parts.
To calculate the amount of tendon material required to produce a dispersion of known concentration, the weight of the tendon solids (on a dry basis) must be multiplied by a factor of 1.1 to correct for the non-collagenous material present in the tendon create. This material will not be swollen by the acid solution and must be removed from the dispersion. The total weight of a 1% dispersion of 132 parts would therefore be:
EMI0009.0016
The total weight of the swelling liquid is: 12,000 parts -132 parts = <B> 11868 </B> parts.
Due to the water content of the tendon, which at this point in the procedure has a net weight of 2145 parts, an excess of methanol over water is required to achieve an actual 50% solution. The acid solution is made by adding 6000 parts of methanol
EMI0009.0021
mixed with 3987 parts of distilled water (6000 parts [2145 parts -132 parts]). 42 parts of perfluorobutyric acid (12,000 × 0.35%) are added to this aqueous methanol mixture.
The acidic aqueous methanol solution is cooled to below 25 and filled into a container according to FIG. 3; the prepared collagen slices are added while the stirrer rotates at about 60 revolutions per minute. It is important that the following steps in the process are carried out at a temperature below 25 and that the temperature of the collagen dispersion does not exceed this temperature.
The mixture is stirred for a further 3 hours, the individual collagen discs swelling. The dispersion is then homogenized by repeatedly running through the rotary pump 107 already described and the nozzles 108, 109 arranged one behind the other with openings of 0.76 and 1 mm. The agitator is operated periodically during the homogenization.
The pressure on the high pressure side of the homogenizing nozzles drops to 5 kg / cm2 and remains constant after 3.5 hours, indicating that the homogenization is almost complete. The dispersion is then forced through 1.27 and 1 mm nozzles to a filter screen with 3 stainless steel screens. These sieves are separated from one another by 3.18 mm spacers and are arranged according to decreasing mesh size, so that the dispersion is first a 0.35 mm sieve, then a 0.23 mm sieve and finally a 0.10 mm sieve. mm sieve flows through.
During the filtration process, the pressure on the filter is always kept below 2.8 kg / cm2.
The dispersion of solvated collagen fibrils after filtration was approximately <B> 11000 Parts (0.8% solids). Six hundred pieces remained in the filter. The dispersion is an opaque, thixotropic2 mass that takes on a very viscous, slowly flowing form at room temperature.
At 15, the viscosity of this dispersion (determined with a plastic graph from Brabender Corporation) is 440 Brabender units. Glycerine, which at 7.5 C has a viscosity of 51 poise, corresponding to 420 Brabender units, is used as a comparison substance. Viscosities of this dispersion at other temperatures are listed in Table 1 below.
If the logarithm of the viscosity is plotted against the reciprocal values of the absolute temperature, the resulting curve shows that an irreversible physical change takes place between 30 and 35.
EMI0009.0060
<I> table <SEP> 1 </I>
<tb> tenacity <SEP> Te <SEP> (pC) <SEP> tur <SEP> log.
<SEP> the <SEP> tenacity <SEP> 1 / r <SEP> X <SEP> 104
<tb> 440 <SEP> 15 <SEP> 2.644 <SEP> 34.70
<tb> 360 <SEP> 20 <SEP> 2.556 <SEP> 34.11
<tb> 319 <SEP> 25 <SEP> 2.504 <SEP> 33.54
<tb> 283 <SEP> 30 <SEP> 2.452 <SEP> 32.99
<tb> 123 <SEP> 35 <SEP> 2.090 <SEP> 32.45
<tb> 33 <SEP> 40 <SEP> 1.518 <SEP> 31.93 The activation energy of the dispersion, calculated from data in Table 1, is 5.3 Kcal per mole below the transition temperature of approximately 34. Above 34, the activation energy is 70 Kcal per mole.
34 shows a photomicrograph, obtained under the electron microscope, of collagen fibrils swollen in acid, which according to the invention were obtained from tendon material. The swollen fibrils were impregnated with phosphotungstic acid; 16,700 times magnification.
A characteristic IR spectrum of the dispersion is obtained by casting a thin film and then determining the transmission of the air-dried film with a Perkin-Elmer spectrophotometer. The IR spectrum is shown in FIG. 36.
The dispersion obtained can be dehydrated under mild conditions to form highly pure collagen fibers. As described further below, the dispersion can be extruded into collagen filaments and strands.
B. Spinning the Collagen Dispersion The collagen dispersion described sub. A is deaerated under vacuum for 4 hours, aged 31 hours at 25 and 16 hours at 5 and then spun in the vertically upward spinning machine shown in FIG. The pressure in the dispersion container is approximately 1.1 atm, which is indicated by the manometer 141.
The pump 115 runs at 9.5 revolutions per minute to extrude 2.82 ml of dispersion per minute. The pressure measured on the filter by the measuring device 119 is approximately 0.7 at. The acetone-containing bath liquid is continuously circulated at a rate of approximately 900 ml per minute. During the process, the ammonia content of the drainage bath is kept at 138 mg per liter and the water content at 53 g per liter.
The speed of the reels 101, 102 and 103 is maintained at 6.67, 9.00 and 9.33 revolutions per minute, respectively. The two false twisters 112 and 113 rotate at 600 revolutions per minute. The strand is continuously tanned on the spool 102 by contact with an aqueous solution which contains 4 ml of 40% strength aqueous formaldehyde and 1 g of aluminum ammonium sulfate per liter; the tanning solution is circulated at a rate of 50 cm2 per minute (25 cm'S per minute through each nozzle).
The
EMI0010.0020
<I> table <SEP> 2 </I>
<tb> tensile strength <SEP> knot strength <SEP> dismantling <SEP> through <SEP> papain <SEP> dismantling <SEP> through <SEP> hot water
<tb> dry <SEP> dry <SEP> wet
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (std.) <SEP> (min.)
<tb> 210 <SEP> 505 <SEP> 450 <SEP> 1.1 <SEP> 3.7
<tb> 895 <SEP> 535 <SEP> 445 <SEP> 1.4 <SEP> 3.2
<tb> 970 <SEP> 580 <SEP> 445 <SEP> 1.5 <SEP> 3.4
<tb> 970 <SEP> 595 <SEP> 440 <SEP> 1.2 <SEP> 3.7
<tb> 850 <SEP> 605 <SEP> 395 <SEP> 1.3 <SEP> 3.6
<tb> 790 <SEP> 595 <SEP> 1.4
<tb> 595 column 1 of table 2 gives the tensile strength dry (breaking strength in g). The dry knot strength (breaking strength in g) can be seen from column 2 and the wet knot strength (in g) from column 3.
The wet knot strength is measured after immersing a strand approximately 30 cm in length in distilled water for 5 minutes, a knot being tied approximately in the middle of the strand and then the strand being torn at the knot. Column 4 indicates the time, in hours, which is required for a 17.8 cm long strand tied into a loop in a papain solution which contains 3 g of enzyme in 100 ml of a buffered solution containing 7.6 g of thiourea, on a Strength of 20 g at 38 is reduced.
96 ml of the above buffered papain solution are added to 4 ml of 5% sodium cyanide solution shortly before use. The final pH of this solution is 7.2. Column 5 of Table 2 specifies the time in minutes that a 17.8 cm long strand tied in a loop needs to achieve a strength of 20 g at 100 in an aqueous solution buffered to a pH of 1.35 to get.
From Table 2, the average tensile strength (dry) can be calculated as 900 g. The average knot strength (dry) is 570 g and wet 425 g. These values correspond to a dry tensile strength of 3.72 g per denier, a dry knot strength of 2.36 g per denier and a wet knot tensile strength of 1.79 g per denier. Fan 133 is set to produce a tension of 45 to 50 g, which is indicated by tension meter 142. The fan 134 is operated in such a manner that the tension indicated by the tension meter 143 is approximately 190 g.
The relative humidity is kept at 26% throughout the spinning process.
Under the conditions described, the spinning machine works continuously and without errors, so that no torn strands or spring formation occur. The take-up speed on the take-up reel is approximately 1.05 m per minute, so that after 6 hours, approximately 400 meters of collagen strand (yarn no. 51 0.244 denier) were obtained.
Samples of 1.5 m each are cut out at various points on the endless strand. These samples are placed in Kel-F tubes (tubes made of polytrifluorochloroethylene) which contain 90 VolA isopropyl alcohol and 10 VolA water, and then sterilized by irradiation with electrons (3 × 106REPs).
The tensile strength (dry) and knot strength (both wet and dry) of these samples are listed in Table 2. <I> Example 1 The collagen dispersion according to A is spun after aging for 24 hours at room temperature and 47 hours at 5 according to the method described under B. The pump speed is 8.5 revolutions per minute, while the concentration of ammonia and water in one liter of the acetone bath is 130 mg and 51 g, respectively. The circulation speed of the acetone bath is 900 cm3 per minute.
The various coils are operated at speeds of 6.7, 9.0 and 9.3 revolutions per minute. The false twisters are both in operation at 600 revolutions per minute. The formaldehyde tanning bath according to B is also used here, and the tension in front of the coils 102 and 103 is 68 and 190 g, respectively.
The sterilized skein (217 denier) has a dry knot tensile strength of 3.05 grams per denier and a wet knot tensile strength of 2.17 grams per denier. example <I> 2 The dispersion according to A is spun according to B after aging (88 hours at room temperature and 448 hours at 5). The filaments are, however, wetted by a chromium solution in the bath 144 which, as shown in FIG. 21, is arranged below the bobbin 101.
A chromium-containing stock solution is prepared by dissolving a mixture of 17.1 ml of concentrated sulfuric acid, 51.1 g of potassium dichromate and 85 g of sodium metabisulphite in water. The mixture is made up to 1 liter of a tanning solution containing 27.6 mg of chromium per ml with water.
The chromium solution used in bath 144 is diluted by diluting 25 ml of stock solution at the pump speed, filter pressure (caliber 119), ammonia in the dehydration bath, water in the dehydration bath, circulation speed of the dehydration bath, spool speed.
Speed of the false twist tension The strand obtained in this way is sterilized as described under B, 1.5 m long samples (252 denier) give an average wet tensile strength of 2.88 g per denier.
The degradation by papain, determined by the method described sub. B, gives times of 3.5, 2.9, 4.0, 2.9 and 3.2 hours for 5 different samples.
The degradation by hot water according to the investigation described sub. B, gives values of 5.7, 5.7 and 5.7 minutes.
Other samples have a tensile strength (dry, 252 denier) of 4.3 g per denier, a knot strength Pump speed Ammonia in the dehydration bath Water in the dehydration bath Circulation speed of the dehydration bath Spool speed False twist tension The tanning process is identical to the process described in sub. the relative humidity during spinning is 49%.
The strand obtained in this way was very uniform in diameter, with the diameter of 10 samples
EMI0011.0029
<I> table <SEP> 3 </I>
<tb> tensile strength <SEP> knot strength <SEP> dismantling <SEP> through <SEP> papain <SEP> dismantling <SEP> through <SEP> hot water
<tb> dry <SEP> dry <SEP> wet
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (std.) <SEP> (min.)
<tb> 1080 <SEP> 508 <SEP> 550 <SEP> 0.5 <SEP> 3.2
<tb> 1096 <SEP> 508 <SEP> 414 <SEP> 0.5 <SEP> 3.2
<tb> 1100 <SEP> 558 <SEP> 383 <SEP> 0.5 <SEP> 3.1
<tb> 1126 <SEP> 558 <SEP> 383
<tb> 1130 <SEP> 600 <SEP> 378
<tb> 1155 <SEP> 608 <SEP> 336
<tb> 1195 <SEP> 342 Table 3 shows the dry tensile strength (in g) of strands in column 1 which have been sterilized by electron irradiation.
Column 2 shows the node-still water produced to a total volume of 100 ml. The pH of the chrome tanning solution is around 3.7. The formaldehyde tanning bath, as described sub. B be, is used between the coils 102 and 103. The spinning conditions are as follows: 10 revolutions per minute 0.75 at 126 mg / 1 51 g / 1 900 cm 3 per minute 101 - 6.7; 102-9.0; 103 - 9.4 U. p. M.
600 revolutions per minute 35-38 g in front of spool 102 106 g in front of spool 103 (dry) of 2.2 g per denier and wet of 1.9 g per denier.
The dry tensile strength of 7 samples of this product is 1120, 1150, 1030, 1050, 1060, 1080 and 1100 g with an average of 1084 g and a deviation of 120 g (5.5%).
<I> Example 3 The dispersion according to A is aged for 173 hours at room temperature and 43 hours at 5 and then spun according to the procedure described under B. The spinning conditions are as follows:
EMI0011.0045
9.5 <SEP> revolutions <SEP> pro <SEP> minute
<tb> 120 <SEP> mg / 1
<tb> 50 <SEP> g / 1
<tb> 900 <SEP> cm3 <SEP> pro <SEP> minute
<tb> 101 <SEP> - <SEP> 10; <SEP> 102 <SEP> - <SEP> 13.5; <SEP> 103 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> U. <SEP> p. <SEP> M.
<tb> 600 <SEP> revolutions <SEP> pro <SEP> minute
<tb> 60 <SEP> g <SEP> before <SEP> coil <SEP> 102
<tb> 250 <SEP> g <SEP> before <SEP> coil <SEP> 103 0.162, 0.175, 0.172, 0.165, 0.155, 0.167, 0.162, 0.172, 0.157 and 0.167 mm weights. The average was 0.165 mm (0.010 mm).
The deniers of 6 strands are 238, 238, 238, 238, 241 and 238. Strength (dry) and Column 3 are the wet values in grams. Degradation of papain and hot water as described under B.
The mean dry tensile strength results from <B> 1126 </B> g, the average knot strength dry 558 g and wet 400 g. Since the strands average 238 denier, the average dry tensile strength is 4.78 grams per denier, the average dry knot strength is 2.37 grams per denier, and the average wet knot strength is 1.70 grams per denier.
<I> Example 4 The sub. A described portion of the inferior flexor tendon of young bulls was cleaned of fat, non-collagenous protein and other foreign matter and sliced perpendicular to the longitudinal axis into slices approximately 0.38-0.50 mm thick . The solids content of a sample of these tendon discs was 35.8%.
1500 parts of the tendon disks (537 parts dry preparation) are treated with 15,000 parts of a solution containing 15 parts of ficine, 3.63 parts of the disodium salt of ethylenediamine tetraacetate and 1.95 parts of ethylenetetrasodium tetraacetate. The pH of this solution is 5.1 before adding the tendon disks and 6.3 after adding the disks.
After standing at room temperature (24.5) for 17 hours, the enzyme solution is decanted and the disks are stirred with 15,000 parts of water containing 50 parts of 30% strength hydrogen peroxide. The hydrogen peroxide solution is decanted off after about 20 minutes.
The swelling solution is prepared by adding 148.1 parts of perfluorobutyric acid to a mixture of 17.019 parts of water and 24.132 parts of methanol. Perfluorobutyric acid accounts for 19.5% of the weight of the dry tendon disks and 0.264% of the total weight. The solids content is 1.1% of the total weight (solids and swelling solution).
The drained tendon discs are added to the swelling solution containing perfluorobutyric acid which has been cooled to 20 '. The solution is kept agitated for 1.5 hours by bubbling air through it. The mixture is then stirred for 1 hour with a stirrer at 40 revolutions per minute, the temperature being kept below 25. The suspension of the swollen tendon discs is then homogenized by pumping the suspension through a 1.27 cm tube.
Since the viscosity of the dispersion obtained in this way (approximately 1.0, 36 'solids) is too high for processing, the total solids content is reduced to approximately 0.8% by adding 5400 parts of water, 5400 parts of methanol and 9.7 parts of perfluorobutyric acid to be added. The diluted dispersion is then pumped through nozzles 3.2 mm in diameter.
The dispersion is first passed through a 1.5 mm
EMI0012.0037
<I> table <SEP> 4 </I>
<tb> tensile strength <SEP> knot strength <SEP> dismantling <SEP> through <SEP> papain <SEP> dismantling <SEP> through <SEP> hot water
<tb> dry <SEP> dry <SEP> wet <SEP> (std.) <SEP> (min.)
<tb> <U> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) </U>
<tb> 802 <SEP> 450 <SEP> 440 <SEP> 7.4 <SEP> 6.4
<tb> 820 <SEP> 458 <SEP> 412 <SEP> 7.0 <SEP> 6.9
<tb> 842 <SEP> 408 <SEP> 404 <SEP> 8.0 <SEP> 6.5
<tb> 835 <SEP> 426 <SEP> 426
<tb> 900 <SEP> 408 <SEP> 346
<tb> 900 <SEP> 395 <SEP> 355
<tb> 391 nozzle, then through a 1.27 mm nozzle and finally through a 1.0 mm nozzle (two complete passes). The temperature of the dispersion is below during the homogenization <B> 25 ' </B> held.
The dispersion thus obtained is overnight at <B> 23 ' </B> kept motionless. The following day, it is stirred for 1/2 hour at 40 revolutions per minute and then passed through a filter screen with 0.38 mm, 0.229 mm and 0.14 mm sieve openings. During the filtration the pressure on the filter is not more than 2.8 kg / cm '. The dispersion (pH 2.80) coming from the filter is deaerated under vacuum. The dispersion is spun according to the method described in Example II into a spinning bath containing methyl ethyl ketone, wel ches 8 ml of ammonium hydroxide p. A.
(28-30% NH3) per 10 liters of methyl ethyl ketone. The pump is operated at 8.9 revolutions per minute, with approximately 2.64 ml of the dispersion being extruded per minute.
In this example, a chrome tanning solution of the composition described in Example 1 is used in bath 144 below coil 101. The tanning bath 132 contains a formaldehyde tanning solution which was prepared by adding 8 ml of 10% strength ammonium alum solution to 1 liter of water and diluting it with water to a final volume of 2 liters.
The methyl ethyl ketone bath is continuous at a speed of approximately 946 ml per minute. borrowed through the spinning column. The ammonia content is 43 mg and the water content 12 g per liter.
The speeds of reels 101, 102 and 103 are maintained at 6.7, 9.0 and 9.4 revolutions per minute, respectively. This results in a stretch of 35% between bobbins 101 and 102 and a total stretch of 40% between bobbins 101 and 103. The false twisters both rotate at 800 revolutions per minute. The tension between coils 101 and 102 is approximately 10 g, while the tension between coils 102 and 103 is approximately 70 g. The relative humidity is kept at 21-24% throughout the spinning. After the machine has worked for 1 hour, a 20-minute sample is taken.
30.5 cm long pieces from this sample are placed in Kel-F tubes containing 90 VolA isopropyl alcohol and 10 VolA water and sterilized by electron irradiation (3 X 106 REPs). The weight of a 3.05 m long sample conditioned for 4 hours at a relative humidity of 40% is 71 mg, which corresponds to 208 denier. The physical properties of the strand are summarized in Table 4. The average dry tensile strength of 845 g can be calculated from Table 4.
The average dry knot strength is 426 g, the average wet knot strength is 395 g. These values correspond to a dry tensile strength of 4.1 g per denier, a dry knot strength of 2.07 g per denier and a wet knot strength of 1.92 g per denier.
<I> Example 5 According to the method described in the previous example, 1500 parts of cleaned tendon disks (thickness 0.25 mm) are treated with 15,000 parts of an aqueous solution (pH 6.0) containing 3 parts (0.22 ficin, 3rd 63 parts of the disodium salt of ethylene contains diamine tetraacetic acid and 1.95 parts of ethylene diamine tetra sodium tetraacetate, the dry content of the tendon discs is 35.3%, the total weight of the dry solids is 529.5 g.
After standing for 17 hours at room temperature, the ficin solution is decanted from the discs, after which the discs are stirred for 20 minutes with 1500 parts of water containing 50 ml of 30% hydrogen peroxide. After adding the discs, the pH of the solution is 6.0-6.3. The hydrogen peroxide solution is decanted off and the tendon discs are drained off; then 29 150 parts of methanol, 22 079.5 parts of water and 156.3 parts of perfluorobutyric acid are added. The perfluorobutyric acid is 19.5% by weight of the dry solids, or 0.266% of the total weight of the mixture.
The mixture is stirred with a paddle stirrer for 1 hour, keeping the temperature below 25.
The swollen tendon discs are pumped through a 12.7 mm tube, then the chilled dispersion is pumped through a 3.2 mm port, a 1.5 mm port and a 1.27 mm port. Finally, the dispersion is pressed twice through a 1.0 mm nozzle. The dispersion is at overnight <B> 231 </B> Let stand and then filtered through a filter sieve with 0.38, 0.23 and 0.14 mm sieve openings. The filter pressure is below 2.1 kg / cm2 and the temperature is always kept at 15-23.
The air is removed from this dispersion under vacuum; the final pH is 2.75. The dispersion contains 0.81% solids.
After aging for 72 hours at 26, the dispersion is, as described in the previous example, spun into a bath made of methyl ethyl ketone. The pump speed is 9.5 revolutions per minute, the concentration of ammonia and water in the methyl ethyl ketone is 79 mg and 48.2 g per liter, respectively. The rate of circulation of the methyl ethyl ketone bath is 946 ml per minute. The coils are operated at 6.7, 9.0 and 9.4 revolutions per minute, respectively, so that there is a 35% stretch between the coils 101 and 102 and a 40% stretch between the coils 101 and 1013.
The false twisters are both operated at 800 revolutions per minute, and the tension in front of the bobbins 102 and 103 is 10 and 200 g, respectively. The chromium-containing tanning bath and the formaldehyde tanning bath are used exactly as in the previous example.
A 20-minute sample taken after 11/2 hours of spinning under these conditions (humidity 27%, temperature 26) was, as described under B, placed in a Kel-F tube and sterilized by irradiation with electrons. A 3.05 m long piece of this product, conditioned at 20% relative humidity, weighed 82 mg (241 denier). The physical constants of the strand are summarized in Table 5.
EMI0013.0048
<I> table <SEP> 5 </I>
<tb> tensile strength <SEP> knot strength
<tb> diameter
<tb> dry <SEP> dry <SEP> wet
<tb> ( <U> ä) </U> <SEP> ( <U> g </U>) <SEP> ( <U> g </U>) <SEP> (mm)
<tb> 1100 <SEP> 455 <SEP> 460 <SEP> 0.165
<tb> 1080 <SEP> 518 <SEP> 440 <SEP> <B> 0 </B>, 162
<tb> 1080 <SEP> 535 <SEP> 450 <SEP> 0.165
<tb> 1072 <SEP> 540 <SEP> 460 <SEP> 0.167
<tb> 945 <SEP> 568 <SEP> 440 <SEP> 0.165
<tb> 960 <SEP> 592 <SEP> 485 <SEP> 0.167
<tb> 662 <SEP> 663 <SEP> 0.160
<tb> 0.160
<tb> 0.162 In Table 5 the tensile strengths are given in g as in the earlier examples. In column 4, the diameter of the strands is listed in mm.
Table 5 gives the average dry tensile strength of 990 g, the average dry knot strength of 558 g and the average wet knot strength of 455 g. These values correspond to a dry tensile strength of 4.14 grams per denier, a dry knot strength of 2.33 grams per denier and a wet knot strength of 1.90 grams per denier. <I> Example 6 </I> 2400 parts of purified tendon material of the type described sub. A in the form of disks 0.58 mm thick are treated with 24,000 parts of an aqueous solution containing 24 parts (0.1%)
Ficine and 9.98 parts (0.001 M) ethylenediamine tetra-sodium tetraacetate contains. The tendon discs have a total solids content of 37.1%, which corresponds to a dry weight of 890.4 parts. The pH of the enzyme solution is 6.2. After standing at room temperature for 17 hours, the enzyme solution is decanted off and the tendon disks are stirred with 24,000 parts of water containing 80 parts of 30% strength hydrogen peroxide.
The hydrogen peroxide solution is poured off and the tendon discs are added to an aqueous-methanolic solution of cyanoacetic acid, which is prepared by adding 51,354.8 parts of methanol and 378 parts of cyanoacetic acid to 49,085.2 parts of water. The amount of cyanoacetic acid contained in this solution corresponds to 0.5 mol of acid per 100 parts of dry solids; the solids content is 0.86% by weight of the total mixture.
The tendon discs are stirred with this acidic, aqueous-methanolic mixture for 3 hours at 80 revolutions per minute with cooling. The mixture is then circulated for 1 hour through a 12.5 mm tube, for an additional hour through 3.18 mm nozzles and 1/2 hour through 1.52 mm nozzles. The dispersion is then filtered through a filter screen with 0.38, 0.23 and 0.14 mm screens and deaerated under vacuum. The pH of this dispersion is approximately 2.8.
The dispersion is spun into an acetone dehydration bath according to the method described in Example II. The concentrations of ammonia and water in one liter of the acetone bath are 135 mg and 41 g, respectively. The pump is operated at 9.4 revolutions per minute to extrude approximately 2.76 ml of the dispersion per minute. The flow rate of the acetone bath is 758 ml per minute. The coils are operated at 6.7, 8.7 and 9.0 revolutions per minute, which is between the coils <B> 101 </B> and 102 an extension of <B> 30% </B> and between the coils 102 and 103 results in an elongation of 5%.
The false twisters are both operated at 900 revolutions per minute.
A solution containing chromium is prepared by dissolving 1680 g of chromium sulphate in 2 liters of water
EMI0014.0005
<I> table <SEP> 6 </I>
<tb> tensile strength <SEP> knot strength <SEP> dismantling <SEP> through <SEP> papain <SEP> dismantling <SEP> through <SEP> hot water
<tb> dry <SEP> dry <SEP> wet <SEP> (std.) <SEP> (min.)
<tb> <U> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) </U>
<tb> 990 <SEP> 580 <SEP> 568 <SEP> 2.4 <SEP> 7.3
<tb> 970 <SEP> 572 <SEP> 528 <SEP> 2.6 <SEP> 7.3
<tb> 1000 <SEP> 5 <B> 1 </B> 2 <SEP> 555 <SEP> 2.5 <SEP> 7.3
<tb> <B> 1010 </B> <SEP> 465 <SEP> 572
<tb> 985 <SEP> 455 <SEP> 590
<tb> 945 <SEP> 512 <SEP> 505
<tb> 930 <SEP> 528 <SEP> 560 From table 6 the average dry tensile strength can be calculated as 982 g.
The average dry knot strength is <B> 518 </B> g, the average wet knot strength is 555 g. These values correspond to a dry tensile strength of 4.0 grams per denier, a dry knot strength of 2.12 grams per denier, and a wet knot strength of 2.26 grams per denier. The diameter of the strand is very uniform and is 0.153, 0.165, 0.168, 0.165, 0.168, 0.165, 0.168, 0.165, 0.170 and 0.168 mm for 10 samples. <I> Example 7 </I> 2400 parts of the tendon material described sub. A are cut into slices 0.58 mm thick. The solids content is 885.6 parts (36.9%).
The tendon sections are treated with 24,000 parts of an aqueous solution which contains 24 parts of ficine and 9.98 parts (0.001M) of ethylenediamine tetrasodium tetraacetate. The mixture is left at 24 overnight.
The enzyme solution is then decanted off, and the enzyme-treated disks are stirred with 24,000 parts of water containing 80 parts of 30% strength hydrogen peroxide. After 1/2 hour, the hydrogen peroxide solution is poured off the enzyme-treated disks and the disks are added to a solution which contains 376.4 parts of cyanoacetic acid in 48,701.1 parts of water and <B> 51 </B> Contains 045.5 parts of methanol. The mixture is stirred for 3 hours at 80 revolutions per minute and then circulated for 1 hour through a 12.7 mm tube. The dispersion is made up to 8 liters with water for a further hour.
680 ml of 5N sodium hydroxide solution are then added to this solution with stirring, after which it is made up to 20 liters with water. The solution obtained, which contains 2.5% chromium oxide, when diluted with an equal volume of water gives the chromium tanning solution, which is used in the tanning bath 144 below the coil 101. The formaldehyde tanning solution in the tanning bath 132 under the spool 102 is replaced with water.
3.05 m of the product spun in this way weighs 85 mg (250 denier). After sterilization, the strand has the following properties: 3.18 mm nozzle pressed and finally completely homogenised by being pressed through a 1.52 mm nozzle for another 1/2 hour. The dispersion is then filtered under a pressure of 2.8 kg / cm 'through a filter screen with 0.38, 0.23 and 0.14 mm sieves and deaerated under vacuum.
The collagen dispersion (about 0.79% solids) is aged for 144 hours at room temperature and spun according to the method described under B. The pump speed is 9.5 revolutions per minute; the concentrations of ammonia and water in 1 liter of acetone dehydration bath are 159 mg and 43 g, respectively. The flow rate of the acetone is approximately 760 ml per minute. The coils are operated at 6.7, 8.7 and 9.0 revolutions per minute, respectively, to provide a total stretch of 35%.
Both false twisters work at 900 revolutions per minute. The tanning solution below the coil <B> 101 In bath 144, preparation is carried out by diluting one part by volume of the chromium solution described in Example VIII with 21/2 parts of water. As in Example VIII, the formaldehyde tanning solution that is sometimes present in the tanning bath 132 is replaced by water. The voltages preceding coils 102 and 103 are 20 and 100 g, respectively.
The relative humidity during spinning is 38% and the temperature is 21. Under these conditions, the examination of the product (250 denier) tested in a sterile state gave the following values:
EMI0015.0001
<I> table <SEP> 7 </I>
<tb> tensile strength <SEP> knot strength <SEP> dismantling <SEP> through <SEP> papain <SEP> dismantling <SEP> through <SEP> hot water
<tb> dry <SEP> dry <SEP> wet <SEP> (std.) <SEP> (min.)
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> 1010 <SEP> 570 <SEP> 450 <SEP> 3.8 <SEP> 6.2
<tb> 1085 <SEP> 615 <SEP> 476 <SEP> 3.8 <SEP> 6.5
<tb> 1075 <SEP> 6 <B> 1 </B> 5 <SEP> 450 <SEP> 3.8 <SEP> 6,
0
<tb> 1050 <SEP> 615 <SEP> 526
<tb> 1070 <SEP> 512 <SEP> 535
<tb> 1065 <SEP> 680 <SEP> 505
<tb> 970 <SEP> 785 <SEP> 476
<tb> 800 The average dry tensile strength of 1030 g can be calculated from Table 7. The average dry knot tenacity is 662 grams and the average wet knot tenacity is 490 grams, giving a dry tensile strength of 4.23 grams per denier, a dry knot tenacity of 2.68 grams per denier, and a wet knot tenacity of 1.98 grams per denier, corresponds.
The strand is very uniform in diameter; When tested, 10 samples give 0.157, 0.157, 0155, 0.162, 0.157, 0.160, 0.162, 0.157 and 0.160 mm.
The indirect method for spinning a dispersion of swollen collagen fibrils with the formation of a multifilament or a ribbon which is rounded off in a second process stage is illustrated by the following examples. 32 shows a single-stage, horizontal spinning device which is suitable for producing a collagen ribbon from approximately 40 to several hundred monofilaments. Of course, the number of monofilaments and the width of the collagen band depend on the construction of the spinning device.
Pump 115 (in Fig. 32) pushes a dispersion of swollen collagen fibrils through a spinneret of the type shown in Figs. 13 and 16 and a finned spinning column designed so that good contact between the extruded multifilament and that in the circuit located dewatering bath is achieved. The dewatering bath enters the system through line 61, flows in the same direction as the multifilament moves through the spinning column and leaves it through line 62.
The multifilament 63 is squeezed off between the bobbin 70 and the nip roller 64 and transferred into a band in which the individual monofilaments are connected. The collagen band then runs around the guide wheel 65 and through the drying column 66, into which air at room temperature flows through line 67. The speed of the air flow is between 0.35 and 0.42 m3 per minute, which means that good drying is achieved with a dwell time of the strand of around 2 minutes.
The collagen band passes from the drying tower via the guide wheel 68 to the reel 71; it is wound around this spool and angle adjuster 72 about 12 times. Spool 71 and roller 72 cooperate as a transport device for the strand; In addition, they allow further drying of the strand before winding it on the take-up spool 69. The even winding on the spool 69 is effected with the aid of a thread guide 73 which moves back and forth.
With the above method, a collagen ribbon of various widths can be produced and wound endlessly. Such a collagen band can, if so desired, be converted in a second stage into a strand with a circular cross-section using a device according to FIG. 33.
The device shown is designed for the continuous treatment of collagen tape consisting of about 195 individual filaments, from which a round strand of about 0.375 is now to be produced. However, the diameter can be varied by changing the number of filaments.
According to FIG. 33, the collagen strip 63 is fed from the feed roller 69 through the spools provided with a drive <B> 101, </B> 102 and 103 to the take-up reel 77 be promoted. The tape is stretched between reels 101 and 102 and further between reels 102 and 103. Directly below the 3 reels are auxiliary rollers made of nylon 104, 82 and 83. The rollers 82 and 83 are given by the containers 144 and 74, which can be filled with liquids that are used to treat the collagen strand. Further devices for treating the moving collagen cord with liquid are present in nozzles 76, 78 and 79.
The columns 84, 85 and 86 are heated and serve to dry and warm the moving belt. The desired round cross-section can be achieved by means of a false twisting device 80.
The three spools 101, 102 and 103 can be made of nylon and are preferably about three inches in circumference. They are driven by a continuously variable Reeves motor, the performance of which is between 3.3 and 32.1 revolutions per minute. Under the spool 101 is an auxiliary roller 104 made of nylon, as it is, for. B. is shown in FIG. The distance between the collagen loops on the spool 101 is regulated by the auxiliary roller 104, the axis of which is adjustable. The roller 104 is movably arranged around the support pin 130 and can be fixed by the locking screw 131.
The spool 101 is operated at a speed of about 10 revolutions per minute. At this speed the tanning output is around 75 cm per minute. The collapsed band leaving the pulling device 75 runs three times around the spool 101 and makes 3 loops in the liquid in the container 144, which is sufficient to prewett the band.
The spool 102 runs with it <B> 11 </B> revolutions per minute and therefore exerts a 10% stretch on the belt between 101 and 102. The stretching can be increased or decreased by changing the rotational speeds of the coils 101 and 102. The strand is wound around the spool 102 three times. The stretching between the coils 101 and 102 effects an orientation and drying of the collagen tape and contributes to increasing the tensile strength.
The device can be z. B. operate so that the coil 101 works with 10, 102 with 11 and 103 with 12 revolutions per minute. In addition to the first stretching, 10% is obtained between the coils 102 and 103. The total stretching can vary between about 10 and 20%, with about 20% currently being regarded as the upper limit.
The continuous collagen ribbon can be treated continuously at the reels 101 and 102. In Be container 144 can, for. B. an alkaline aqueous solution of a polyhydric phenol and / or quinone, such as pyrogallol, resorcinol, hydroquinone, 1,6-dihydroxynaphthalenesulfonic acid, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy-benzophenone, 1,2-naphthoquinone , 1,4-naphthoquinone, 2-anthraquinone sodium sulfonate,
p-Toluquinone, 1,2-anthraquinone or a mixture of these compounds may be present. In addition to the polyhydric phenol or the quinone, the solution can contain small amounts (about 0.5%) of a wetting agent, i.e. H. of the disodium salt of ethylene diamine-tetraacetic acid. The concentration of polyvalent phenol and / or quinone is around 0.2 to 2 31. If the bath is acidic or neutral, the collagen band absorbs too much water. It is therefore advisable to adjust the pH value with an alkali, e.g. B.
Sodium or ammonium hydroxide, adjust to about 7.5-10.5. Excellent results were achieved with a pH of 8.3 in the tanning bath.
* The collagen tape comes from the tanning bath 144 around the guide roller 87 in the drying column 84, which has a cross section of about 13-19.5 cm and is about 40 cm long. Air of about 67 is circulated through the pipe 84 at a speed of 17 m3 per minute.
The dried collagen tape comes out of the tube 84 via a stator 88 and is wound three times around the spool 102 and treated with a second tanning bath in the container 74. This bath can, for. B. an aqueous chromium (III) sulfate solution and an aldehyde such as formaldehyde or glyoxal or a mixture of the contain. The chromium concentration calculated as chromium oxide can be around 10 g per liter, the concentration of formaldehyde and / or glyoxal around 0.10 to 0.32% and the pH of the bath around 2.0 to 3.5 (unbuffered) .
When passing through this bath, the collagen band absorbs about 1.0% by weight of chromium in the form of chromium oxide.
From the bath 74 the tape passes over the guide roller 89 through the drying tubes 85 and 86. These tubes have a similar cross-section to the tube 84, but are longer, each about 90 cm long. The two tubes are about 15 cm apart. Air of 45-55 is circulated through pipe 85 at a rate of about 8.4 m3 per minute and air of about 70 is circulated through pipe 86 at a rate of about 13 m3 per minute. The collagen tape emerging from the bath 74 is rounded and shaped by means of a false twisting device 80.
The twisting process is most effective as long as the collagen tape is moist, which can be achieved by dripping water from the tap 76.
The strand can also be made slippery with distilled water from the nozzle 78 directly before it comes into contact with the false twister. As soon as the twist runs back towards the roller 89, a tapering of the band takes place, by means of which the latter is rounded. The circular outline of the strand is then retained, even if the twist comes in Fort fall. The false twister works with 150 to 1000 revolutions per minute.
It is important that the amount of water supplied by the tap 76 and the air temperature and speed in the drying tubes 85 and 86 are set so that the tanned tape is so dry when it comes into contact with the false twister 80 that no deformation occurs. This results in an improved cross-section.
The round collagen strand arrives from the false twister 80 over the guide roller 90 and can then be brought into contact with a solution from the nozzle 79 which flows downwards in the opposite direction to the direction of movement of the strand. At this point, for. B. an adjusted to a pH of about 9, about 0.08-0.3% For maldehyd containing solution can be used.
The strand wetted in this way runs through the drying tubes 86 and 85 and over the guide roller 91 back through the tubes 85 and 86 and then over the guide roller 92. The dry, tanned and rounded strand is carried by the spool 103 through the take-up spool 77 unwound at a speed of about 90 cm. The final strand has a diameter of 0.37 mm (thread no. 2/0).
The air humidity also plays a major role in the spinning process described above. It can be kept constant by working in a housing. Optimal, even strands are achieved at a relative humidity of around 40%.
<I> Example 8 The parts of the un direct flexor tendon marked with D in FIG. 2 are freed from fat, non-collagenous protein on the surface and other foreign substances and cut into slices on an electric meat cutting machine in the frozen state. The tendon parts are cut into slices of about 0.27 mm perpendicular to their longitudinal axis.
The discs are then treated with an enzyme solution which causes the elastins to dissolve. The enzyme solution is prepared from 0.15 parts of ficin and 3.75 parts of ethylenediamine tetra-sodium tetraacetate in 750 parts of water. 75 parts of tendon material are added to the solution and left there overnight. Then remaining ficin is destroyed with 2.25 parts of 30% hydrogen peroxide solution. 2244 parts of water and 5.87 parts of cyanoacetic acid are added to the resulting mixture. The swelling solution is cooled to below 25.
The mixture is stirred in the container provided in FIG. 3 at 60 revolutions per minute. The individual collagen slices swell after stirring for about 3 hours. The dispersion is homogenized, as described sub. A, by repeated passes through the pump 107 and the nozzles 108 and 109. During the homogenization the stirrer works periodically in the dispersion tank.
The pressure on the high pressure side of the mixing nozzle falls to 5 atm and remains constant after 31/2 hours, which indicates complete homogenization. The dispersion is then pressed through a filter screen with 3 stainless steel screens. The sieves are kept about 3.2 mm apart by spacers. The mesh size decreases from 0.35 mm to 0.23 mm to 0.12 mm. During the filtration, the pressure on the filter is kept below 2.8 at. The collagen fibril dispersion thus obtained contains 0.80 solids and has a pH of 2.52.
This dispersion is extruded through a stainless steel spinneret, which has 192 openings arranged in concentric circles, into an acetone-containing dehydration bath which contains 130 mg of ammonia and 50 g of water per liter. The device shown in FIG. 32 is used. The spool 70 has a circumference of 11.8 cm and rotates at 6.7 revolutions per minute.
The circumference of the coil 71 is also 11.8 cm, the number of revolutions is 8.3 per minute. The device can be used in such a way that the collagen tape runs from the squeegee roller 64 through the tube 66 twice before it reaches the spool 71 and roller 72. Air at room temperature is circulated through the pipe 66 at a rate of 0.4 m3 per minute. The collagen tape wound on the take-up reel 69 was 1.5 to 1.75 cm wide and about 0.10 mm thick. A greatly enlarged cross-section is shown in FIG. 39.
Although the individual filaments are connected to one another to form a uniform structure, their outline can still be recognized under the microscope.
<I> Example 9 An approximately 0.10 mm thick and 1.5 mm wide collagen band made of 192 individual filaments is post-treated on a device according to FIG. 33. The speeds of the coils 101, 102 and 103 were 10.0, 11.0 and 12.0 revolutions per minute, respectively. A solution of 0.4 part of pyrogallol, 0.1 part of tetranatrium ethylenediaminetetraacetic acid and 99.5 parts of deionized water is adjusted to pH 8.3 with ammonia and filled into container 144.
In the container 74 is a 0.8 part of chromium (calculated as chromium oxide), 0.5 part of lactic acid (85%), 0.24 part of formaldehyde and 98.46 parts of deionized water containing chromium (III) sulfate solution, which with Sodium hydroxide solution was adjusted to pH 2.7. A solution of 0.16 parts of formaldehyde and 99.84 parts of deionized water is adjusted to pH 9.0 with ammonia and placed in a storage vessel supplying the nozzle 79. The taps above the drying tube (76) and above the twister (78) are supplied with deionized water.
The collagen tape 63 passes from the tensioning device 75 to the reel 101, around which it, as well as the guide roller 104, which is immersed in the bath 144, is wound three times. A loop takes about 15 seconds, so that the total dwell time in the solution in the container 144 is about 45 seconds. The pyrogallol treated strand then enters the drying tube 84, where it is treated with a 60 warm air stream.
The partially dried strand arrives from the drying tube 84 via the guide tube 88 to the spool 102, around which it, as well as around the auxiliary roller 82, is looped three times. The strand comes into contact with the solution in the container 74.
From this solution, the strand runs to the upper end of the drying tube 85, where it is sprinkled with deionized water from the nozzle 76. This is intended to prepare the strand for improved twisting and to free it from an excess of chromium salt. When passing through the drying tubes 85 and 86, hot air flows from about 60 to the strand from below; At the same time, it is twisted by the false twister rotating at 300 revolutions per minute.
Shortly before reaching the false twister, the strand is made slippery with deionized water from the nozzle 78. This avoids abrasion during untwisting. The rounded strand is then washed with alkaline formaldehyde solution from nozzle 79 and dried in the course of a double pass through tubes 85 and 86. The finished strand is taken up by the spool 103, which has to be wrapped around 5-10 times so that it does not slip.
In the above method, the stretching between the coils 101 and 102 is approximately 10%, and between the coils 102 and 103 another 10%.
The resulting strand has a diameter of 0.38 mm (1270 denier), a dry tensile strength of 3.93 grams per denier, a dry knot tenacity of 2.00 grams per denier, and a wet knot tenacity of 1.25 grams per denier. The tensile strength 10 days after the implantation of the yarn in rats was 1440 g and fell to 890 g after 15 days.
A thin section of this strand looks like a jelly roll under the microscope, with the collagen band appearing rolled around itself (Fig. 40). The outlines of the 192 filaments that make up the strand can be seen at high magnification. Suture material produced according to the above process is uniform and smooth, although occasionally a weak longitudinal stripe can be seen.
<I> Example 10 </I> A suture material of thread no. 2/0 (0.38mm) is spun by the indirect spinning method. First, a multifilament is spun by replacing the spinneret made of brass with a spinneret made of stainless steel, which has 192 openings arranged in concentric circles. Each opening directed towards the spinning bath has a diameter of approximately 0.46 mm and widens 0.86 mm from the spinneret surface at an angle of 30 to an opening of 2.4 mm on the bottom surface of the spinneret.
A collagen dispersion (0.78% solids) is spun in the vertically upward spinning machine shown in FIG. The pump 115 operates at 64 revolutions per minute in order to spin 19.1 ml of dispersion per minute. The spinning column used has an inside diameter of 2.7 cm and the acetone dehydration bath is circulated through this spinning column at a rate of approximately 2380 ml per minute.
The multifilament obtained from the dehydration bath is looped 1 1/2 times around the bobbin 101 and then arrives at the false twist. In order to avoid the felting of the multifilament, the filaments are not wetted on the bobbin 101, and the false twister 112 is operated at 200 revolutions per minute. The speed of the coils 101 and 102 is 6.7 and 8.7 revolutions per minute, respectively, whereby an extension between the coils 101 and 102 of <B> 30% </B> is achieved.
The device 133 supplies heat below the false twister 112. The dried multifilament is looped around the bobbin 102 12 times and from this bobbin goes directly to the take-up bobbin.
In order to convert the multifilament into a round, solid strand of yarn number 2/0, the multifilament coming from the take-up reel is looped once around the reel 101 and then moistened with water in the bath 144. The speed of the spools 101, 102 and 103 is maintained at 6.7, 8.3 and 8.7 revolutions per minute, respectively, creating a 25% stretch between the spools 101 and 102 and a 5% stretch between the spools 102 and 103 is reached. The two false twisters are operated at 400 revolutions per minute.
The strand is looped around the bobbin 102 12 times and continuously tanned by being dipped twice in the tanning bath below the bobbin 102. The tanning solution is prepared by diluting 1 liter of the chromium-containing solution described in Example 6 with one liter of water containing 8 ml of 40% formaldehyde; this tanning solution is circulated at a rate of 50 ml per minute (25 ml per minute through each nozzle). The dried strand taken from the take-up spool is round and has a uniform cross-section.
While the physical properties change with the degree of tanning, the tensile strength is always above the values required by the US Pharmacopoeia (Vol. XV, page 708).
With the method described, absorbable suture material can be spun which is superior to the threads made from intestines both in terms of strength and evenness. The new yarns retain more than half of their original tensile strength for 6 to 7 days after implantation in the animal body. The rate of degradation in animal tissues naturally depends on the degree of tanning. Chrome-tanned strands still have more than half their tensile strength around 15 days after implantation in the animal body.
From the above description it is evident that the round collagen strands according to the invention consist of numerous monofilaments arranged in parallel. These parallel monofilaments are connected to the respective neighboring filaments, but do not merge with them completely, since the individual filaments can still be recognized at any point in time during the spinning process.
FIG. 39 shows the appearance of these parallel monofilaments in a collagen tape, while FIG. 40 shows a strand produced by the two-stage process. The individual monofilaments are still visible under the microscope.
A simple experiment which demonstrates the parallel arrangement of the monofilaments is indicated in FIG. 38. If one end of a collagen strand produced according to the invention is immersed in an acidic solution and repeatedly bent, then individual monofilaments can be separated and pulled apart in the direction of the arrow. You can get two bundles of monofilaments in this way.
The behavior of customary catgut is largely different from that of the product according to the invention, since this product is obtained by twisting several collagen bands obtained from sheep intestines. Since this catgut consists of bands which are twisted in a helical manner, it can be distinguished from the product according to the invention by means of the above experiment.
With the known catgut, too, after treatment with acid and repeated bending of the end piece, individual strands can be loosened and pulled apart in the direction of the arrow according to FIG. 37. In this case, it is difficult to split two bundles because they twist when pulled.
The monofilaments that make up the collagen strand are in turn built up from parallel collagen fibrils. This arrangement of the fibrils is illustrated by FIG. 35. In the image shown there, taken with the electron microscope (105,500 times magnification), the distance of 640 A, which is characteristic of the collagen fibrils, can be clearly seen. This proves that the collagen fibrils did not undergo any morphological changes during the procedure.
If a collagen strand according to the invention is kept moving in a Waring ™ mixer in an acidic solution, a dispersion of swollen collagen fibrils is produced again. If the collagen strand was not tanned, the fibrils obtained have the same appearance as the fibrils contained in the extruded dispersion. Although swollen collagen fibrils are completely transparent and actually invisible when viewed normally through the microscope, they can be made clearly visible and measured in a phase contrast microscope.
The diameters of the acid-swollen fibrils are between less than 0.5 and about 3.0 1.c; the length is about 5, li up to a maximum value which corresponds approximately to the thickness of the tendon discs. Branched fibrils were never seen; the ends are always cut off smoothly and not frayed or pointed. This proves that it is the smallest fibrillar component of the collagen cord.
The swollen fibrils form two main morphological groups: fibrils of 0.5-2.5, u. Diameter without internal differentiation, and fibrils 2.0-3.0 p in diameter with a certain denser nucleus. In a freshly prepared dispersion less than 3 days old, the cored fibrils represent about 20% of the total number of fibrils in the dispersion. In older dispersions, the proportion of such fibrils is significantly higher (60% in a 6 month old dispersion ); this indicates that the nucleated fibrils may continue to swell for a long time before they acquire the reputation of the nucleated variety.
The maximum diameter of the swollen fibrils is significantly larger in an old dispersion than in a fresh dispersion (9, u compared to 3, u), which also indicates that the fibrils can swell through for a long time.
Even if the collagen strand has been tanned, the original fibril structure can be restored by moving the threads in a Waring ™ mixer in excess aqueous-acidic solution; however, the tanned fibrils resist the swelling process and remain smaller than the fibrils present in the original dispersion prior to extrusion.