Verfahren zur Herstellung von Kollagensträngen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung neuer und verbesserter Kollagenstränge durch kontinuierliches Extrudieren. Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte eignen sich insbesondere zur Verwendung als absorbierbares Nahtmaterial für chirurgische Zwecke.
Praktisch die gesamte Produktion an absorbierbarem Naht-und Verbindungsmaterial wird zur Zeit aus Schaf-oder Rinderdarm hergestellt nach einem sowohl zeitraubenden als auch kostspieligen Verfahren, das kein einheitliches Produkt zu liefern vermag. Die prozentuale Menge an Abfallprodukt, das entweder wegen zu geringer Zugfestigkeit oder mangelnder Gleichmässigkeit verworfen werden muss, ist daher gross. Das Ausgangsmaterial, d. h. Schafsdarm, ist nur in begrenzten Mengen vorrätig, so dass man die verwendbare Produktion nicht vorausbestimmen kann.
Auch die besten aus Därmen hergestellten Nahtmaterialien weisen Fehlstellen auf. Die einzelnen Fäden haben verschiedene Querschnitte und sind in der Längs- richtung begrenzt durch die Länge des verarbeiteten Darmmaterials. Ferner wird ein solches Material spröde und seine Elastizität und Festigkeit nehmen bei der Lagerung ab, falls beim Herstellungsverfahren Fette und andere Verunreinigungen nicht vollständig eliminiert wurden.
In Anbetracht dieser Fehler des bisher für chirurgische Zwecke bestimmten Catguts und der Nachteile des Herstellungsverfahrens wurden bereits zahlreiche Versuche zur Herstellung eines besseren Produkts aus Kollagen anderweitiger Herkunft angestellt. Kollagen ist in allen Bindegeweben enthalten und kann aus Häu- ten und Sehnen leicht gewonnen werden. Drei verschie- dene Wege zur Herstellung von für medizinische Zwecke geeignetem Nahtmaterial aus solchem Kollagen sind bereits bekannt.
Im ersten Verfahren gemäss der US-Patentschrift Nr. 2 598 608 wird das Kollagen zu einer gequollenen Fasermasse aufgearbeitet, die Kollagenfeststoffe werden niedergeschlagen, gewaschen, wieder dispergiert unter Zusatz einer Säure, wie z. B. Malonsäure, und durch eine Düse in ein dehydratisierendes Bad extrudiert.
Ein zweites Verfahren gemäss der US-Patentschrift Nr. 2637321 schlägt die Lösung des Kollagens in einem Lösungsmittel und anschliessende Regenerierung durch Extrudieren der Lösung in eine die Koagulation herbeiführende Flüssigkeit vor.
Gemäss einem dritten Verfahren nach dem US-Pa- tent Nr. 505 148 werden tierische Sehnen zerfasert unter Bildung woll-oder baumwollartiger Fasern, die sodann zu Fäden versponnen werden.
Alle diese Verfahren versuchten jedoch das Kollagen bei hohen Konzentrationen, d. h. von 2-15 Gewichtsprozent, zu extrudieren oder zu formen. Bei der Herstellung solcher Kollagenkonzentrate wird jedoch ein grosser Teil des Kollagens durch die mechanische Behandlung und die Wirkung der sauren Lösungen bei erhöhten Temperaturen abgebaut. Ferner sind die so erhaltenen Kollagenmassen ausserordentlich viskos und pasteus, und die zur Erzielung einer optimalen Zugfestigkeit erforderliche Anordnung der einzelnen Kollagenfasern ist äusserst schwierig zu erreichen.
Definitionen
Unter gequollenen Kollagenfibrillen sind im allgemeinen faserartige Kollagengebilde zu verstehen, die in saurer Lösung bis zu einem Durchmesser von etwa 5000 bis 9000 Angström gequollen wurden.
MonofilamJent bedeutet leine Faser aus orientierten Kollagenfibrillen, die beim Extrudieren durch eine einzige Öffnung einer Spinndüse erhalten wurde.
Der Ausdruck Multifilament bezeichnet eine Anzahl separater Kollagenfilamente, die durch Extrusion mittels eines Spinnkopfs erhalten wurden.
Unter einem Band sind eine Anzahl, individueller Monofilamente zu verstehen, die zu einem band-oder streifenförmigen Gebilde vereinigt sind.
Der Ausdruck Strang bezeichnet eine Anzahl individueller Monofilamente, die zu einem Gebilde von kreisförmigem Querschnitt vereinigt sind.
Es wurde nun gefunden, dal3 äusserst starke Kollagenstränge aus einer homogenen Dispersion gequollener Kollagenfibrillen mit einem wesentlich niedrigeren Feststoffgehalt als bisher üblich, d. h. von 0, 73 bis 0, 82 qu', erhalten werden können. Durch Extrusion einer Dispersion von Kollagenfibrillen mit relativ niedrigem Feststoffgehalt werden Kollagenstränge gebildet, die Nahtmaterial ergeben, das ausserordentliche Nassfestig keitseigenschaften aufweist und im trockenen Zustand ebenfalls sehr stark ist.
Die Verwendung einer homogenen Kollagendispersion mit dem genannten niedrigen Feststoffgehalt, in der das Kollagenmaterial fibrillare Teilchengrösse besitzt, ergibt schwierige Probleme bei der Behandlung der extrudierten Filamente von dem Augenblick an, in dem sie die Offnung des Spinnkopfs verlassen, bis zum Verkleben mit anderen Filamenten und bis zur Trocknung, die die endgültige Fadenstärke ergeben. Beim Extrudieren eines solchen Materials erhält man ein sehr fragiles Filament, das bei der folgenden Koagulation, dem Nassverstrecken, Zwirnen, Gerben, Weichmachen, Verkleben und Trocknen mit äusserster Vorsicht hehandelt werden muss.
Wenn die Masse der gequollenen Kollagenfibrillen die Öffnung der Spinndüse verlässt, besteht sie im wesentlichen aus einer Flüssigkeit, die sofort einer Koagulation unterworfen werden muss, um die Form zu konservieren, die der Flüssigkeit beim Verlassen der Spinndüse gegeben wurde und die durch die von der Extrusionskraft vermittelte kinetische Energie aufrechter- halten wird. Sobald diese erste Koagulation stattgefunden hat, kann das extrudierte Multifilament berührt werden und hat eigene Form, bleibt jedoch schwach und fragil und bricht leicht, wenn es in nassem Zustand den folgenden Konditionierbehandlungen unterworfen wird.
Obgleich das nasse Multifilament äusserst zerbrechlich ist, erfordert doch die kontinuierliche Herstellung ein langsames Trocknen unter solchen Bedin gungen, dass bei steigendem Feststoffgehalt des Multifilaments das Verhältnis von Wasser zu Koaguliermittel zunimmt. Damit die einzelnen Monofilamente unter Bildung des gewünschten Bandes oder Stranges aneinander haften, ist es erforderlich, dal3 das Kollagenmultifilament beim Abquetschen, Verstrecken und Zwirnen noch feucht ist. Ist jedoch zu viel Feuchtigkeit vorhanden, so vereinigt sich das Kollagenmultifilament nicht in der gewünschten Weise zu einem Band oder Strang.
Die geeignete Feuchtigkeit kann durch entsprechende Wahl des Koaguliermittels und durch Anwesen- heit eines zweiten Lösungsmittels in der Dispersion der Kollagenfibrillen eingestellt werden. Die Flüchtigkeit des Koaguliermittels und des zweiten Lösungsmittels sollte derart sein, dass das Verhältnis von Koaguliermittel zu im Multifilament vorhandenem Wasser langsam abnimrnt, und zwar so lange, bis der Gesamtgehalt an Kollagenfeststoffen genügend hoch ist, um die notwendige Zugfestigkeit zu gewährleisten. Die Erkenntnis dieser Schwierigkeiten und die Bereitstellung von Mitteln zu ihrer Lösung stellen einen wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von für chirurgische Zwecke ge eignete Kollagensträngen durch kontinuierliches Extrudieren einer Dispersion aus gequollenen Kollagenfibrillen in ein Entwässerungsbad. Insbesondere wird die Herstellung endloser gleichmässiger Stränge aus parallelen Monofilamenten aus orientierten Kollagenfibrillen angestrebt, die gegenüber dem bisher verwendeten Cat gut überlegene Eigenschaften besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine homogene Dispersion von vorzugsweise reinen, gequollenen Kollagenfibrillen durch einen stationären Spinnkopf extrudiert unter Bildung eines Multifilaments, dieses mit einem wassermischbaren organischen flüssigen Entwässerungsmittel behandelt, das Multifilament zu einem Strang oder Band formt und trocknet. Das Multifilament kann sodann weiterbehandelt werden, z. B. durch in geeigneter Reihenfolge erfolgtes Netzen, Waschen, Gerben, Zwirnen und Verstrecken, wobei ein Strang oder Band von gleichbleibendem Querschnitt und guten physikalischen Eigenschaften erhalten wird. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird die Dispersion gequollener Kollagenfibrillen unter Bildung endloser Filamente extrudiert, in denen die Fibrillen parallel zur Hauptachse des Filaments orientiert sind.
Das Multifilament kann sodann weiterbehandelt werden, um einen runden Strang mit gleichbleibendem Querschnitt zu ergeben.
Das Ausgangsmaterial des vorliegenden Verfahrens besteht aus einer Dispersion gequollener Kollagenfibrillen, die von verschiedenen Tierarten oder verschiedenen Geweben ein und derselben Tierart stammen können.
Diese Kollagefibrillen weisen im allgemeinen einen ein heitlichen Querschnitt, eine periodisch im Abstand von etwa 640 Angström wiederkehrende Querverbindung und die reversible Quellbarkeit in wässrigsaurer Lösung auf.
Kollagenfibrillen aus Sehnen aus Rinderbeinen werden für vorliegende Zwecke bevorzugt.
Bei der Herstellung der zur Extrusion geeigneten Dispersion von gequollenen Kollagenfibrillen muss darauf geachtet werden, dal3 die Entfernung der üblicherweise in Säugetiersehnen vorhandenen Verunreinigungen und die Absonderung longitudinal angeordneter Fibrillen unter solchen Bedingungen erfolgen, dal3 weder Lösung noch Abbau der Fibrillen eintreten. Die Zugfestigkeit des extrudierten Produkts ist von der Aufrechterhaltung der ursprünglichen Fibrillenstruktur weitgehend abhängig.
Beim Verspinnen wird die homogene Dispersion sodann mittels eines Spinnkopfs in ein vorzugsweise ein Keton enthaltendes, dehydratisierend wirkendes Bad extrudiert, wobei die einzelnen Kollagenfibrillen parallel zur Extrusionsrichtung orientiert werden. Es wird angenommen, dass die Endfestigkeit des extrudierten Filaments in Beziehung zu den Querverbindungen zwischen den Kollagenfibrillen steht ; eine parallele Anordnung der Fibrillen ist daher erstrebenswert, da sie eine maximale Anzahl solcher Querverbindungen und damit eine maximale Zugfestigkeit ermöglicht.
Die extrudierten Filamente können zwecks weiterer Orientierung der Fibrillen gestreckt und zu einem Multifilament vereinigt oder zu Bändern oder Strängen verarbeitet werden. Die Natur des Produkts (Multifilament, Band oder Strang) hängt vom jeweiligen Spinnverfahren ab.
Beim direkten Spinnverfahren wird das aus dem Entwässerungsbad kommende Multifilament benetzt, verstreckt, gezwirnt und gegerbt und sodann in noch durch die Gerblösung angefeuchtetem Zustand ein zwei tes Mal verstreckt und gezwirnt. Dabei erhält man einen Kollagenstrang, der als absorbierbares Nahtmaterial verwendbar ist. Auf diese Weise hergestelltes Material besitzt eine Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Flexibilität, die derjenigen eines aus Schafdarm hergestellten Materials gleich ist.
Beim indirekten Spinnverfahren wird das das Entwässerungsbad verlassende Multifilament vor dem Verstrecken, Zwirnen und Trocknen nicht benetzt. Das Multifilament wird als solches oder in Bandform gelagert und später zwecks Verbindung der einzelnen Filamente weiterbehandelt. Die Anzahl einzelner Filamente im Multifilament oder Band bestimmt den Durchmesser des endgültigen Stranges. Das indirekte Spinnverfahren eignet sich zur Herstellung von Nahtmaterial verschiedener Dicke, insbesondere zur Herstellung dikker Fäden.
Die Erfindung wird nun an Hand beiliegender Zeichnungen, die bevorzugte Ausführungsformen wiedergeben, näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Fliessschema, das die Folge von Verfahrensstufen bei der Herstellung einer Dispersion von reinen Kollagenfibrillen aus tierischen Sehnen veranschaulicht.
Fig. 2 stellt eine Flexorsehne (aus Rind isoliert) dar, die bevorzugt als Kollagenquelle dient.
Fig. 3 zeigt einen Querschnitt eines zur Herstellung der homogenen Dispersion aus Kollagenfibrillen geeigneten Behälters.
Fig. 4 ist ein Schnitt durch den Behälter gemäss Fig. 3 längs der Linie 4-4.
Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht einer Aufnahmespule für den getrockneten Strang.
Fig. 6 zeigt im Querschnitt (Seitenansicht) einen Teil einer Spinnmaschine, und zwar die Extrudierpumpe in Verbindung mit einem Vorratsgefäss für die Fibrillendispersion, Mischdüsen und ein Filtersieb.
Fig. 7 ist ein Querschnitt durch die in Fig. 6 gezeigte Mischdüse.
Fig. 8 ist eine Ansicht eines Filtersiebs, durch welches nichtgequollenes Material aus der Dispersion entfernt wird.
Fig. 9 zeigt schematisch eine Spinnvorrichtung, wie sie bei der Herstellung endloser Kollagenfäden durch das direkte Spinnverfahren verwendet werden kann.
Fig. 10 ist eine teilweise im Schnitt gezeigte Seitenansicht einer Spinnvorrichtung zum horizontalen Verspinnen der Kollagenmultifilamente oder-bänder. Aus der Zeichnung ist auch der Kreislauf der Badflüssigkeit ersichtlich.
Fig. 11 zeigt in Seitenansicht, teilweise im Schnitt, eine Spinnvorrichtung zum senkrecht nach unten ge richteten Verspinnen.
Fig. 12 ist ein vergrösserter Querschnitt eines Spinnkopfs mit Spinnsäule und Entwässerungsbad zum vertikal nach oben gerichteten Verspinnen.
Fig. 13 ist die Ansicht eines Spinnkopfs von unten.
Fig. 14 ist ein Querschnitt durch den Spinnkopf gemäss Fig. 13 längs der Schnittlinie 14-14.
Fig. 15 zeigt den Spinnkopf gemäss Fig. 13 von oben.
Fig. 16 ist eine vergrösserte Wiedergabe eines Teils von Fig. 14.
Fig. 17 ist ein Querschnitt durch einen weiteren, zum Verspinnen senkrecht nach oben geeigneten Spinnkopf.
Fig. 18 gibt eine Abwandlung des in Fig. 17 gezeigten Spinnkopfs wieder.
Fig. 19 zeigt einen Querschnitt durch den Spinnkopf gemäss Fig. 18 längs der Schnittlinie 19-19.
Fig. 20 stellt die teilweise im Schnitt gezeigte Sei tenansicht eines Spinnkopfs und einer Spinnsäule sowie die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Zusammensetzung des Spinnbads erforderlichen Mittel dar.
Fig. 21 ist eine perspektivische Teilansicht der Spinnmaschine, wobei die Spule 101 zu seh ! en ist, die den aus dem Entwässerungsbad kommenden Strang auf nimmt. Hier ist auch die Spannrolle 104 gezeigt, die ; der Spule 101 zugeordnet ist.
Fig. 22 ist eine Seitenansicht der in Fig. 21 dargestellten Spannrolle.
Fig. 23 ist eine perspektivische Ansicht des Gerbabschnitts der Spinnmaschine, in der eine Methode zum kontinuierlichen Gerben des sich bewegenden Stranges dargestellt wird.
Fig. 24 ist eine Stirnansicht der Spannrolle 105 im Gerbbad.
Fig. 25 ist eine perspektivische Darstellung einer Falschzwirnvorrichtung, die dazu verwendet wird, um den Strang abzurunden und während des Spinnverfahrens zu trocknen.
Fig. 26 ist eine vergrösserte Darstellung eines Merkmales des in Fig. 25 gezeigten Falschzwirnes, welches das Einfädeln der Spinnmaschine erleichtert.
Fig. 27 zeigt einen Schnitt durch den Falschzwirner gemäss Fig. 26.
Fig. 28 ist eine Vorderansicht einer geeigneten Antriebsvorrichtung für den in Fig. 26 dargestellten Falschzwirner und
Fig. 29 eine Seitenansicht der in Fig. 28 gezeigten Antriebsvorrichtung.
Fig. 30 ist eine perspektivische Darstellung eines Gehäuses für die Spinnmaschine.
Fig. 31 stellt einen vertikalen Schnitt durch das in Fig. 30 gezeigte Gehäuse dar.
Fig. 32 zeigt die schematische Darstellung einer Spinnmaschine, die zur Herstellung eines unendlichen Kollagenbands verwendet werden kann.
Fig. 33 ist die schematische Darstellung einer Maschine, die zur Herstellung von Kollagensträngen aus Kollagenband nach dem indirekten Spinnverfahren verwendet werden kann.
Um das Verständnis der folgenden Ausführungen zu erleichtern, wird die Beschreibung nun in zwei Teile geteilt. Der 1. Teil bezieht sich auf die Herstellung einer extrudierbaren Dispersion aus reinen gequollenen Kollagenfibrillen, die nicht als Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrachtet wird. Der 2. Teil beschreibt das erfindungsgemässe Verfahren und dessen Produkte sowie eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Verspinnen der Kollagendispersion.
Die Kollagendispersion
Die allgemeine Reihenfolge der Arbeitsgänge bei der Bildung einer extrudierbaren Dispersion aus reinen, gequollenen Kollagenfibrillen ist in Fig. 1 dargestellt. Die natürlichen Kollagenfibrillen sollen auf solche Art dispergiert und von Verunreinigungen befreit werden, dal3 keine Denaturierung oder ein Abbau des Kollagens auftritt, welcher die Zugfestigkeit des fertigen Stranges verringern wurde.
Als Ausgangsmaterial dienen Sehnen von Säugetie- ren ; insbesondere Kollagen aus Walfischsehnen ist ein zufriedenstellendes Ausgangsmaterial. Auch Schweine-, Schaf-und Rindersehnen sind brauchbar. Die besten Resultate wurden bisher durch Verwendung von unteren Flexorsehnen von Rindern erzielt.
Die verschiedenen Teile der Rindersehne sind in Fig. 2 dargestellt. Die mit A bezeichneten Teile bestehen aus Umhüllungen (ringförmige Ligamente), welche die beiden C-Teile umgeben. Die A-Teile sind auch direkt mit der B-Sehne (obere Flexorsehne) verbunden.
Das C-Material besteht aus zwei kleinen, nahe beisammen liegenden Schenkeln, die vom grösseren Teil C abzweigen. Die Teile C enthalten einen grossen Anteil an Material, welches in sauren Lösungen nicht quillt. Der mit D bezeichnete Teil der Sehne wird bei der Herstellung der zu beschreibenden Kollagendispersion bevorzugt, der B-Teil kann jedoch auch verwendet werden.
Gemäss Fig. 1 wird die Rindersehne (vorzugsweise untere Flexorsehne), die von der Fleischkonservenfabrik in gefrorenem Zustand erhalten wird, aufgetaut, um die Sehnen von Fett, kein Kollagen bildenden Proteinen und anderen Fremdkörpern reinigen zu können. Das gereinigte Sehnenmaterial wird hierauf in Bündeln wieder gefroren und in Scheiben von annähernd 0, 25 bis 0, 63 mm Dicke geschnitten. Dickere Scheiben quellen in wässrigen Säurelösungen langsamer und sind schwer zu dispergieren. Dünnere Scheiben sind leicht dispergierbar, aber die so erzielte Dispersion besitzt nach dem Extrudieren nur geringe Zugfestigkeit. Die Sehnen werden vorzugsweise quer zur Hauptachse in Scheiben geschnitten, da längsweise geschnittene Scheiben anscheinend langsamer quellen.
Eine angemessene Probe von Sehnenscheibchen wird zu diesem Zeitpunkt auf den Gesamtfeststoffgehalt geprüft, da der Feuchtigkeitsgehalt der aus verschiedenen Bezugsquellen stammenden Sehnen nie konstant ist.
Die Sehnenscheiben werden zunächst mit einer Enzymlösung behandelt, um das Elastin aufzulösen, welches die nativen Kollagenfasern umgibt und miteinander verbindet. Durch diese Behandlung wird das Elastin fast ganz gelöst und kann entfernt werden.
Auch vorhandenes Fett wird bei dieser Behandlung zum grössten Teil entfernt. Proteolytische Enzyme pflanzlichen oder tierischen Ursprungs können mit Vorteil verwendet werden. Pankreasfermente sind zum Entfernen von Elastin wirksam. Aus Pflanzen isolierte Enzyme, beispielsweise Ficin, sind auch brauchbar.
Weiter erhält man ein brauchbares Enzym durch Extraktion von handelsüblicher Malzdiastase, (U. S. P. IX) mit Wasser. Die Mischung aus Sehnen plus Enzym wird 15 bis 20 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten. Durch diese Behandlung wird fast das gesamte Elastin von den nativen Kollagenfasern getrennt.
Nach der Enzymbehandlung werden die Sehnenscheiben mit Wasser gewaschen. Lösliche Proteine und Lipoide können entfernt werden, indem man die Seh nenscheiben mit einer verdünnten, wässrigen Lösung eines Chelatbildners, z. B. Athylendiamin-tetranatrium tetraacetat, behandelt. Nach dieser Behandlung werden die Sehnenscheiben wiederum gewaschen, um Reste des Chelatbildners zu entfernen.
Die gereinigten Sehnenscheiben enthalten zu diesem Zeitpunkt einen grossen Anteil an reinem Kollagen, dem aber noch Material anhaftet, das in Säurelösung nicht quillt. Im nächsten Arbeitsgang wird dieses Kollagen in einer Säurelösung gequollen unter Bildung einer homogenen Dispersion von Kollagenfibrillen ; es ist während dieses Quellvorganges von grösster Wichtigkeit, ein Aneinanderhaften der Kollagenscheiben zu verhüten. Kollagen wird beim Quellen klebrig. Lässt man daher die einzelnen Kollagenscheiben zusammenkleben, so kommt das Innere der sich ergebenden Masse nicht in Berührung mit der Quellösung. Es ist daher erwünscht, das Zusammenhaften der einzelnen Sehnenscheiben zu verhindern, um eine homogene Fibrilllendispersion innerhalb eines günstigen Zeitraumes zu erzielen.
Um das Zusammenklumpen möglichst zu vermeiden, wird ein Behälter (siehe Fig. 3 und 4) mit einer exzentrischen Rührschaufel 106, die mit schrau benlinienförmigen Flügeln versehen ist, benutzt.
In diesem Behälter werden die Kollagenscheiben durch die exzentrische Rührschaufel langsam in einer Säurelösung umgerührt, wobei unter Quellung eine Absorption der Säurelösung erfolgt.
Die Temperatur wird nach dem Säurezusatz ein entscheidender Faktor, da Kollagen in Gegenwart von Säuren bei annähernd 30 und darüber abgebaut wird.
Aus diesem Grunde sollten alle nach dem Säurezusatz erfolgenden Behandlungsstufen bei Temperaturen unterhalb ungefähr 25 durchgeführt werden.
Die Quellösung kann eine z. B. wässrige, Cyanessigsäure enthaltende Lösung sein. Die Menge der verwendeten Saure hängt von ihrem Äquivalentgewicht und ihrer Dissoziationskonstante ab. Im allgemeinen wird jedoch ein Säuregehalt von ungefähr 0, 20 bis ungefähr 1 % des Gesamtgewichtes der Lösung benutzt. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 2 und 3.
Man kann sich vorstellen, dal3 mit steigendem Feststoffgehalt ein Zustand erreichbar ist, bei welchem die gesamte Quellflüssigkeit aufgesaugt und in den Fibrillen gebunden ist. Es wird angenommen, dass Dispersionen aus gequollenen Kollagenfibrillen aus Sehnenmaterial bei einem Feststoffgehalt von etwa 0, 73-0, 82 % aus einem Zweiphasensystem (freie Flüssigkeit und gequollene Fibrillen) in ein Einphasensystem (gequollene Fibrillen) übergehen. Bei Kollagenkonzentrationen von mehr als 0, 82 Gew. % wird die freie Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase der Dispersion so durch die gequollenen Fibrillen aufgesogen, dass das obige Einphasensystem entsteht.
Erhöht man daher die Kollagenkonzentration auf mehr als etwa 0, 82%, so erhält man eine Masse aus gequollenen Fibrillen, die eine extrem hohe Viskosität aufweist. Soll die Kollagendispersion zu Filamenten ex trudiert werden, so beträgt der Gehalt an Kollagenfeststoffen in der Quellösung vorzugsweise etwa 0, 8 %.
Eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt unter 0, 7% lässt sich nur schwer verspinnen, während bei einer Konzentration von mehr als 0, 82 % das Extrudieren Schwierigkeiten bereitet. Von Bedeutung ist auch die Tatsache, dass bei einem zu hohen Feststoffgehalt die Erzielung und Aufrechterhaltung eines homogenen Materials schwierig ist. Die Homogenität der zur Extrusion gelangenden Masse ist jedoch von grosser Wichtigkeit, da bereits bei nur geringen Veränderungen der Feststoffkonzentration grosse Querschnittsänderungen am Fertigprodukt auftreten.
Sobald die Quellung im Behälter (Fig. 3) weitgehend stattgefunden hat, wird die Suspension homogenisiert, indem sie wiederholt durch eine aus nichtrostendem Stahl hergestellte Zahnradpumpe 107 (beispielsweise eine Zenith-Pumpe), welche durch Abfräsen des Zahnrads um 0, 076 mm abgeändert wurde, und zwei hintereinandergeschaltete Düsen 108 und 109 gepumpt wird und dann über Leitung 110 wieder zum Kessel zurückgelangt. Die Innenkonstruktion dieser Mischdüsen ist in Fig. 7 dargestellt.
Der am Manometer 111 ablesbare Druck kann zwischen etwa 14 kg/cm2 zu Beginn der Homogenisierung bis zu 4, 2-5, 6 kg/cm2 gegen Ende des Homogenisierungsvorganges schwanken. Gegen Ende des Homogenisierungsvorganges bleibt jedoch der Druck zwischen der Pumpe und der 1, 27 mm-Düse 108 verhältnismässig konstant bei 4, 2-5, 6 kg/cm2. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Durchlaufgeschwindigkeit durch die Düsen annähernd 450 cm3 pro Minute.
Die nach dem Homogenisieren erzielte Dispersion enthält immer noch Bindegewebszellen, Blutgefässe der Sehnen und anderes ungequollenes, nichtkollagenes Material, das die Spinndüsen verstopfen kann und daher entfernt werden muss. Dies lässt sich am einfachsten dadurch bewerkstelligen, dass die Dispersion unter Druck durch ein Filtersieb gemäss Fig. 8 gepresst wird, welches das nichtkollagene Material zurückhält.
Die Dispersion aus Kollagenfibrillen wird unmit- telbar nach dem Filtrieren als grüne Dispersion bezeichnet, da Versuche, dieses Produkt ohne vorheriges Altern zu spinnen, übermässigen Bruch beim gesponnenen Filament zur Folge haben. Wenn die Dispersion jedoch zu lange Zeit bei Zimmertemperatur stehenbleibt, so tritt ein Abbau des Kollagens ein und die zu alte Dispersion liefert Stränge von geringerer Zugfestigkeit.
Unter optimalen Bedingungen wird die Kollagendi- spersion bei Zimmertemperatur (etwa 25 ) ungefähr 24 Stunden lang gealtert und dann im Kühlschrank bei 5 C bis zum Verspinnen gelagerb. Die Kollagendisper- sion kann vor dem Verspinnen 3 bis 4 Wochen im Kühlschrank gehalten werden.
Das Zubereiten einer Dispersion aus reinen, gequollenen Kollagenfibrillen gemäss dem oben beschriebenen Verfahren soll dazu dienen, alle Unreinheiten zu entfernen, da ein ungleichmässiges Material Fadenbrüche während des Spinnvorgangs zur Folge hat. Selbst kleinste Luftblasen können den Bruch der Monofilamente bewirken. Es ist daher erforderlich, unmittelbar vor dem Verspinnen alle Luft aus der Dispersion zu entfernen, indem man die Dispersion zweckmässigerweise in einen grossen Vakuumexsikkator bringt und 2-3 Stunden lang ein Vakuum von ungefähr 15 mm Hg einwirken lässt. Die Anwesenheit einer Flüssigkeit mit niedrigem Dampfdruck, wie beispielsweise Methanol, in der wässrigen Dispersion erleichtert das Entfernen von Luftblasen. Methanol ist wegen seines niedrigen spezifischen Gewichts ein bevorzugtes Mischlösungsmittel.
Mit Vorteil kann das Wasser in der Kollagendi- spersion durch bis zu 50 Volumenprozent Methanol ersetzt werden. Die Verwendung grösserer Mengen ruft Schwierigkeiten beim Quellen der Kollagenfibrillen hervor und ergibt eine Dispersion, die sich schwer homogenisieren und extrudieren lässt. Eine wässrige Dispersion, die kein Mischlösungsmittel enthält, würde längere Zeit benötigen, um unter Vakuum vollständig entlüftet zu werden und würde andere Spinneigenschaften aufweisen.
Um beim tlbergang der Dispersion vom Exsikkator zum Spinnbehälter das Eindringen von Aussenluft zu verhindern, kann die Dispersion von unten in den Dispersionsbehälter eingesaugt werden (siehe Fig. 1).
Verspinnen der Kollagendispersion
Die Kollagendispersion kann entweder vertikal oder horizontal versponnen werden.
Fig. 10 stellt eine horizontale Kollagenspinnvorrichtung dar. Das Spinnverfahren wird jedoch bei vertikal nach oben gerichtetem Verspinnen gemäss Fig. 9 beschrieben.
Die zu beschreibende Vorrichtung wurde für das kontinuierliche direktes- Spinnen eines Stranges von etwa 0, 165 mm Durchmesser aus einer ungefähr 0, 8% reine gequollene Kollagenfibrillen enthaltenden, wässrigen Dispersion gebaut ; Abänderungen, die zur Herstel- lung von Strängen mit anderem Durchmesser führen, liegen selbstverständlich im Bereiche der Erfindung.
Die Kollagendispersion wird durch eine ortsfeste Spinndüse in ein in geschlossenem System zirkulierendes Entwässerungsbad gepresst. Die Filamente werden durch die Aufnahmespule 137 senkrecht nach oben aus dem Bade herausgezogen und zwischen den Spulen 101 und 102 gestreckt. Wie in Fig. 21 und 23 dargestellt, ist dafür zu sorgen, dass die sich bewegenden Monofilamente an den Spulen 101 und 102 kontinuier- lich mit einer Flüssigkeit behandelt werden. Durch die Spule 103 wird der Strang zusätzlich gestreckt und orientiert, während die Falschzwirner 112, 113, welche jeweils den Spulen 102 vorangehen, den Strang abrunden und trocknen. Die Spannungsmesser 142 und 143 messen die am Strang auftretende Spannung.
Die gesamte Spannweite zwischen der Spinndüse und der Aufnahmespule beträgt vorzugsweise ungefähr 6 m, während der Abstand zwischen der Oberfläche der Spinndüse und dem Niveau des Entwässerungsbades, bei welchem die Filamente dieses verlassen, vorzugsweise etwa 55 cm beträgt.
Alle verwendeten Motoren sind explosionssicher mit Ausnahme der Aufnahmevorrichtung, die sich jedoch in einem sicheren Abstand von der Spinnsäule befindet.
Fine vertikale Wand trennt den Vorratsbehälter für die Dispersion, die Pumpengruppe und die Einrichtung zum Zirkulieren der Spinnbadflüssigkeit von der Spinnsäule, den Spulen und der Aufwicklungsvorrichtung.
Fig. 6 zeigt eine Möglichkeit, um die Dispersion der Spinndüse zuzuführen. Das Reservoir 114 kann aus einem 4-Zoll-Stahlrohr hergestellt sein, dessen unteres Ende sich auf 1/2 Zoll verjüngt. Das obere Ende dieses Reservoirs weist eine entfernbare Schraubkappe auf und kann mit einem Druckmesser mit Verbindung mit der Aussenluft versehen sein. Die Gesamthöhe des Reservoirs ist ungefähr 43 cm und dessen Fassungsvermögen beträgt annähernd 4 Liter. Zwei Liter einer 0, 8% igen Kollagendispersion genügen gewöhnlich, um die Vorrichtung mit einem Tagesbedarf zu versorgen.
Eine Zenith-Pumpe 115 kann zum Pumpen der Dispersion vom Reservoir zur Spinndüse benutzt werden. Diese Pumpe liefert pro Umdrehung 0, 297 cm3 und wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehungen pro Minute betrieben, um eine Menge von 2, 97 cm3 Dispersion pro Minute zu verspinnen.
Nach Verlassen der Pumpe 115 wird die Dispersion homogenisiert, indem sie durch die in Reihe geschalteten Düsen 117, 116 von 0, 97 mm und 0, 79 mm Durchmesser gepresst wird. Die Düsen besitzen die in Fig. 7 dargestellte Bauart. Die 0, 79 mm-Düse ist an der Eintrittsseite eines kleinen Filtersiebs 118 (von beispielsweise 10 X 12, 5 X 2, 5 cm Ausmass) angebracht, welches zwei 0, 28-mm-Siebe enthält, die durch einen Abstand von 0, 3 mm voneinander getrennt sind (siehe Fig. 8). Das Filter 118 entfernt einen Teil der restlichen nichtkollagenen Fremdstoffe, welche sonst in die Spinndüse gelangen würden. Ein seitlich befestigtes Manometer 119 dient dazu, Druckänderungen anzuzei- gen.
Rohr aus Polytetrafluoräthylen oder nichtrostendem Stahl von lh Zoll Durchmesser kann verwendet werden, um die Dispersion vom Reservoir zur Spinndüse zu fördern. Eine solche Rohrleitung sollte jedoch einem Druck von 14 kg/cm2 standhalten können, da beim Arbeiten mit viskosen Dispersionen Drucke von dieser Grösse auftreten können. Die Spinnsäule und die Umwalzeinrichtung für das Entwässerungsbad sind aus Glas angefertigt, während zum Entwässerungsbad 51 flexible Zuleitungen aus Polytetrafluoräthylenschlauch führen.
Fig. 12 ist eine Ansicht der Spinnsäule und zeigt die Lage der Spinndüse innerhalb des im Kreislauf geführten Spinnbades. Der Spinndüsenhalter 129 ist vorzugsweise aus Hartgummi maschinell hergestellt und am Glaszylinder 120 durch ein Verbindungsstück aus gleichem Material befestigt.
Der Spinnkopf kann aus einer Messingplatte von ungefähr 2, 5-3, 2 cm Durchmesser und 6, 4 mm Dicke bestehen ; er ist in den Fig. 13, 14, 15 und 16 näher dargestellt. Der dort gezeigte Spinnkopf weist 40 Bohr öffnungen auf, die in drei konzentrischen Kreisen angeordnet sind ; Anzahl und Anordnung dieser Offnungen kann jedoch auch abgeändert werden. Jede Offnung zum Spinnbad besitzt einen Durchmesser von un gefähr 0, 46 mm, und jede Offnung divergiert von diesem Durchmesser unter einen Winkel von 30 zu einer Öffnung von 2, 4 mm an der Bodenfläche der Spinndüse, die sich in einem Abstand von 0, 86 mm von der Spinndüsenoberfläche befindet (Fig. 16).
Ein rohrförmiger Spinnkopf aus nichtrostendem Stahl mit einer 15 cm langen Zuleitung 54 zu den Öffnungen von 0, 46 mm Durchmesser, wie in den Fig. 17, 18 und 19 dargestellt, kann anstelle der oben beschriebenen Messingspinndüse verwendet werden. Bei Verwendung eines solchen Spinnkopfs kann eine bessere Zirkulation dadurch erzielt werden, dass die mittlere Offnung, wie in Fig. 18 gezeigt, durch einen Stop- fen oder Kork 121 versperrt wird.
Die aus einer Messingplatte bestehende Spinndüse weist jedoch den Vorteil sowohl niedrigerer Anschaffungskosten als auch geringerer Wartungskosten auf.
Beim Benutzen einer solchen Spinndüse kann ausserdem das Volumen des Entwässerungsbades kleiner sein ; ferner ist ein geringerer Leitungsdruck erforderlich.
Diese Spinndüse kann auch zum Abwärtsspinnen benutzt werden, wie in Fig. 11 gezeigt. Beim Verspinnen der Kollagendispersion gemäss Fig. 11 wird die über Leitung 50 eintretende Dispersion abwärts durch die Spinnsäule 122 in das Entwässerungsbad 51 extrudiert, das in Leitung 52 einen Aerlauf aufweist. Die Badflüssigkeit gelangt am oberen Ende der Spinnsäule durch Leitung 53 wieder in das System.
Gemäss Fig. 12 tritt die Badflüssigkeit seitlich und unterhalb der Spinndüse in das Spinnrohr ein und strömt dann zusammen mit dem extrudierten Kollagen 123 in der Spinnsäule 122 aufwärts. Die Spinnsäule hat vorzugsweise einen Innendurchmesser von 1, 3 cm, ist etwa 55 cm lang und an ihrem unteren Ende unter einem Winkel von 20 zu einem Innendurchmesser von 2, 7 cm erweitert. Die Zirkulationsgeschwindigkeit des Spinnbades innerhalb dieser Säule beträgt im all gemeinen ungefähr 850 cm3 pro Minute, kann aber auf mehr als 1200 cm3 pro Minute erhöht werden.
Eine Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 850 cm3 pro Minute bewirkt eine rasche Umwälzung des Bades ; die Strömung bewirkt, dal3 abgebrochene Filamente von der Spinndüsenöffnung wegbefördert und nach oben bewegt werden. Auch eine Umwälzgeschwindigkeit von nur 50 cm3 pro Minute sieht noch eine zufriedenstellende Erneuerung des Spinnbads vor. Geschwindigkeiten von über 1200 cm3 pro Minute können dagegen zum Bruch der extrudierten Filamente führen.
Das Kreislaufsystem der Spinnbadflüssigkeit ist in Fig. 20 dargestellt. Die Flüssigkeit wird durch eine Zentrifugalpumpe 124 (z. B. Eastern Industries) um gewälzt, wobei die Umwälzgeschwindigkeit zweckmä ssigerweise durch einen Rotometer (z. B. Schutte & Kert, ing) 125 gemessen wird. Der Vorratsbehälter 126 enthält vorzugsweise 4 Liter Lösung, welche anfänglich durch Zugabe von 0, 8 ml Ammoniumhydroxyd p. A.
(28-30% NH3) und 35 g Wasser zu 1 Liter frischem handelsüblichem Azeton hergestellt wurde. Der ursprüngliche Wassergehalt des handelsüblichen Azetons beträgt ungefähr 5 g pro Liter. Zum Erzielen bester Resultate sollte folgende Zusammensetzung des Spinnbades aufrechterhalten werden :
Azeton 1 Liter
Ammoniak 120 bis 140 mg NH3
Wasser 40 bis 60 g
Mit weniger Ammoniak wird das extrudierte Filament zu weich, und beim Vorhandensein von zu viel Ammoniak im Bade werden die Filamente spröde und lassen sich nicht durch Verstrecken orientieren.
Das im Spinnbad vorhandene Wasser hat die umgekehrte Wirkung, indem zu viel Wasser ein übermässig weiches Filament erzeugt, während zu wenig Wasser ein brüchiges Filament zur Folge hat, das sich nicht verstrecken lässt. Der im Azeton vorhandene Ammoniak gleicht somit bis zu einem gewissen Grad das vorhandene Wasser aus und umgekehrt.
Die Zusammensetzung des Spinnbades ist recht wesentlich, da sich an der Spinndüsenoberfläche federartige Auswiichs : e bilden, sobald sich die Konzentration des Ammoniaks auf über 160 mg pro Liter erhöht.
Jede Federbildung bewirkt eine Ungleichmässigkeit und geringe Zugfestigkeit des getrockneten und gestreckten Stranges. Sinkt die Ammoniakkonzentration unter 100 mg pro Liter, so werden die extrudierten Filamente zu weich und es tritt Bruch auf. Die Zusammensetzung des Spinnbades kann relativ konstant gehalten werden, indem diesem Bad aus dem Regeneriergefäss 127 2 bis ungefähr 3 Liter Entwässerungslösung pro Stunde zugegeben werden. Dieses Gefäss enthält doppelt destilliertes Azeton, mit 5 cm wässrigem Ammoniak (ungefähr 1400 bis 1500mg NH3) pro Liter.
Der tSberlauf 128 dient dazu, das Gesamtvolumen des Spinnbades konstant zu halten.
Gemäss Fig. 9 wird das gesponnene Kollagen durch drei, vorzugsweise aus Nylon hergestellte Spulen 101, 102 und 103 vorwärtsgefördert, von denen jede vorzugsweise einen Umfang von etwa 7, 6 cm aufweist.
Alle drei Spulen werden durch Motoren mit veränder- licher Drehzahl angetrieben, welche 3, 3 bis 32, 1 Umdrehungen pro Minute leisten. Die Spule 101 ist in Fig. 21 und die Spule 102 in Fig. 23 dargestellt.
Unterhalb der Spule 101 befindet sich eine Nylonwalze 104 (siehe Fig. 21). Der gegenseitige Abstand der um die Spule 101 laufenden Stränge voneinander wird durch entsprechendes Bewegen der Achse der Hilfswalze 104 mit Bezug auf die Achse der Spule 101 eingestellt. Die Walze 104 ist am Lagerstift 130 schwenkbar angebracht und lässt sich durch die Stellschraube 131 in jeder gewünschten Lage feststellen.
Beim Verspinnen einer 0, 8 % igen Kollagendispersion mit einer Geschwindigkeit von etwa 2, 97 cm3 pro Minute wird die Spule 101 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 Umdrehungen pro Minute angetrieben.
Die lineare Spinngeschwindigkeit beträgt bei der ge nannten Spulengeschwindigkeit von 10 Umdrehungen pro Minute ungefähr 76 cm pro Minute. Der gesponnene Strang läuft zweimal um die Spule 101, wobei die zwei Schleifen zum Verhindern des Abgleitens ge nugen.
Die Spule 102 wird mit 14 Umdrehungen pro Minute betrieben und erzeugt daher in dem zwischen den Spulen 101 und 102 laufenden Strangstück eine 40% ige Dehnung. Die Streckung an dieser Stelle kann nach Wunsch erhöht oder verringert werden, indem das Verhältnis der Umdrehungsgeschwindigkeiten der Spulen 101 und 102 zueinander verändert wird. Gemäss Fig. 23 wird der Strang zwölfmal um die Spule 102 geschlungen ; diese Anzahl Umschlingungen ist ge wöhnlich erforderlich, da ein trockener Strang leichter gleitet.
Die Arbeitsbedingungen beim Spinnen können beispielsweise so eingestellt werden, dal3 die Spule 101 mit 10 Umdrehungen pro Minute, die Spule 102 mit 14 Umdrehungen pro Minute und die Spule 103 mit 15 Umdrehungen pro Minute umläuft. Unter diesen Bedingungen wird zusätzlich zu der 40 % igen Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 eine weitere 10% ige Streckung zwischen den Spulen 102 und 103 erzielt.
Die insgesamt angewandte Streckung kann zwischen ungefähr 20 bis 50 % variieren, und die obere Dehnungsgrenze scheint bei ungefähr 58 % zu liegen. Da eine maximale Dehnung maximale Festigkeit zur Folge hat, so wird die Vorrichtung so betrieben, dal3 die Streckung nur wenig unter der Bruchgrenze liegt.
Die umlaufenden Filamente können an den Spulen 101 oder 102 kontinuierlich gewaschen und/oder gegerbt oder zweistufig an der Spule 101 und nochmals an der Spule 102 gegerbt werden. Fig. 23 zeigt, wie ein Multifilament durch einen entgegen der Fortbewe gungsrichtung des Fadens abwärtsfliessenden Strom von Gerblösung behandelt werden kann. Der benetzte Faden kehrt über eine Umlenkwalze 132 zurück und kommt ein zweites Mal mit der Gerblösung in Berüh- rung. In feuchtem Zustand wird der gegerbte Faden durch die sich rascher drehende Spule 103 um weitere 10 % gestreckt.
Die Gerblösung wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 50 cm3 pro Minute (25 cm3 pro Minute durch jede Düse) zirkuliert. Ein geeignetes Gerbbad kann durch Zugabe von 4 ml 40% igem Form- aldehyd und 1 g Aluminiumammonsulfat zu 1 Liter Wasser hergestellt werden. Der Aluminiumalaun wirkt als Puffer und bewirkt einen pH-Wert von ungefähr 4, 2.
Zwei Liter dieser Gerblösung können ohne weitere Regeneration immer wieder umgewälzt werden und gerben ungefähr 300 m des Kollagenstranges.
Ein grosses Problem bestand darin, einen Strang mit einem kreisförmigen Querschnitt zu erzielen. Die Multifilamente sind bei ihrem Austritt aus dem Spinnbad sehr lose miteinander vereinigt und besitzen annähernd runden Querschnitt ; beim Passieren der zylindrischen Spulenoberflächen wird jedoch ein bandförmiges Gebilde erzeugt, besonders dann, wenn sich die Filamente unter Zugspannung befinden. Diese Deformation findet im besonderen Masse dann statt, wenn der Strang den grössten Feuchtigkeitszustand aufweist, wie dies nach dem Spinnbad und dem Gerbbad der Fall ist.
Der von der Spule ablaufende, deformierte Strang kann durch Berührung mit einer Falschzwirnvorrichtung der in den Fig. 26, 27 dargestellten Art gerundet und getrocknet werden. Diese Vorrichtung weist ein frei rotierendes Leitrad 55 auf und erteilt dem Strang automatisch eine sogenannte falsche Zwirnung, d. h. eine Zwirnung, deren Richtung an der einen Seite einer Berührungsstelle umgekehrt verläuft wie an der gegen überliegenden Seite, wodurch der Drall somit wieder aufgehoben wird. Dieser Verzwirnungsvorgang ist am wirksamsten, solange sich der Strang in feuchtem Zustande befindet. Wenn die Verzwirnung der feuchten Multifilamente auf die Spule 101 zurückläuft, so findet eine allmähliche Verjüngung des Stranges statt, welche letzteren abrundet. Der kreisförmige Umriss des Stranges bleibt bestehen, auch wenn die Verzwirnung wieder aufgehoben ist.
Durch das beim Zwirnen erfolgende Wringen trocknet der Strang in kurzer Zeit und wird die Neigung zu Bruch beim nachfolgenden Strek- ken verringert, so dass eine stärkere Streckung zwischen den verschiedenen Spulen erfolgen kann. Zum Unterstützen des Trocknungsvorganges wird vorzugsweise durch die Gebläse 133 und 134 ein Strom warmer Luft direkt gegen den Strang gerichtet, der sich von der Falschzwirnvorrichtung wegbewegt.
Die Falschzwirnvorrichtungen arbeiten beide mit 150 bis 1000 U. p. M. Eine geeignete Antriebsvorrich- tung ist in den Fig. 28, 29 angedeutet ; die Zwirner können aber auch wie in der Fig. 25 gezeigt, durch Druckluft betätigt werden, die aus der Düse 57 kommend auf die Turbinenschaufeln 58 wirkt. Beim in- direkten Spinnvorgang kann ein offenes Multifilament erhalten werden, ind'em das Multifilament im Bad 144 unterhalb der Spule 101 nicht vorbenetzt und der Falschzwirner mit niedriger Geschwindigkeit (ungefähr 200 U. p. M.) betrieben wird, so dass das Trocknen ohne eine Vereinigung der einzelnen Filamente erfolgt.
Beim direkten Spinnverfahren wird mittels der Geschwindigkeit des ersten Falschzwirners die Feuchtigkeit im Strang so einreguliert, dass erwünschte Strek- kung erzielt wird (ungefähr bei 600 U. p. M.).
Nochmals auf Fig. 9 Bezug nehmend, ist es wichtig, dass die frei rotierende Walze 135, welche dem Falschzwirner 113 vorangeht, in der Vorrichtung etwa 110 cm über der Leitrolle 105 liegt. Dadurch kann der feuchte gegerbte Strang etwas austrocknen und man erzielt eine Verbesserung des kreisrunden Querschnittes.
Beim zweiten Falschzwirner 113 angelangt, sollte der Strang genügend trocken sein, um keine Deformation mehr anzunehmen ; da der Strang an dieser Stelle schon ziemlich trocken ist, so wird ein Teil der dem Strang im feuchten Zustand erteilten Verzwirnung nicht entfernt.
Die Spannungsmesser 142, 143 gemäss Fig. 9 messen die dem trockenen Strang durch die Spulen 102, 103 erteilte Spannung. Die durch die Spule 102 be wirkte Spannung variiert unter dem Einfluss von Feuchtigkeit, Temperatur, Geschwindigkeit des Falschzwirners und anderen Betriebsbedingungen zwischen 10 und 300 g. Bei ausgeglichenen Betriebsbedingungen wird vorzugsweise unter einer Spannung von 75 bis 150 g versponnen.
Die zweite, am trockenen Strang durch die Spannrolle 103 bewirkte Spannung liegt zwischen 200 und 500 g. Der getrocknete Strang wird von der Rolle 103 durch die in Fig. 5 gezeigte Aufnahmespule mit einer Geschwindigkeit von annähernd 114 cm pro Minute entfernt. Der fertige Strang hat unter den oben beschriebenen Bedingungen einen Durchmesser von 0, 165 mm.
Es wurde beobachtet, dass die Luftfeuchtigkeit, welche eine der Variablen jedes Spinnverfahrens darstellt, einen grossen Einfluss auf die Streckung und die endgültige Zugfestigkeit des Stranges hat. Die Feuchtigkeit wird vorzugsweise unter Kontrolle gehalten, indem man das Verspinnen in einem kleinstmöglichen Gehäuse (Fig. 30 und 31) vornimmt. Das gezeigte Gehäuse besitzt ein Glasfenster 56, durch welches der Spinnvorgang verfolgt werden kann. Das Fenster 56 ist mit einem Gegengewicht 59 verbunden und ist dadurch mühelos nach oben verschiebbar, sobald man Zugang zum Innenraum wünscht.
Luft mit bestimmtem Feuchtigkeitsgehalt wird durch eine Leitung 136 in dieses Gehäuse eingeführt.
Die Feuchtigkeit der Druckluftanlage herrscht nach der kurzen Zeit von 2 bis 3 Minuten an Stelle der Feuchtigkeit der Laboratoriumsluft. Nach dem anfäng- lichen Ersatz der Luft kann der Druck beträchtlich verringert werden, wobei trotzdem noch der gewünschte Feuchtigkeitsgrad aufrechterhalten wird bei beträchtlich verringerter Inanspruchnahme der Druckluftanlage.
Sehr gute Monofilamente werden erhalten, wenn die Feuchtigkeit 4, 5-9 g Wasser pro kg Trockenluft beträgt. Wenn die Feuchtigkeit über 9 g pro kg Trockenluft beträgt, werden die Filamente weich und es wird schwierig, die erforderliche Spannung beim Spinnen aufrechtzuerhalten.
Die Lage der verschiedenen Teile der in Fig. 9 dargestellten Vorrichtung und die beim normalen Betrieb zwischen den verschiedenen Teilen vom Strang durchlaufene Entfernung sind vorzugsweise wie folgt : Von Bis Abstand in cm Spinndüse Obere Grenze des Spinnbades 55 Spinnbad erste Leitrolle 137 13 erste Leitrolle 137 Fadenfiihrer 138 53 Fadenführer 138 Spule 101 8 Spule 101 erster Falschzwirner 112 28 erster Falschzwirner 112 zweite Leitrolle 139 28 zweit Leitrolle 139 Spule 102 58 Gerbbad-Düsen Leitrollen 105 und 132 40 Leitrolle 105 Leitrolle 135 110 Leitrolle 135 zweiter Falschzwirner 113 90 zweiter Falschzwirner 113 Leitrolle
140 20 Leitrolle 140 Spule 103 59 Spule 103 Aufnahmespule 25
Obgleich voranstehend nur ein vertikal aufwärts gerichtetes Spinnverfahren beschrieben wurde, so lassen sich natürlich doch die gleichen Prinzipien auf das vertikal nach unten gerichtete oder das horizontale Spinnen anwenden. Mit einem Spinnbad in horizontaler Lage gemäss Fig. 10 können Kollagendispersionen praktisch versponnen werden.
Das < direkte Spinnen einer Dispersion aus gequollenen Kollagenfibrillen zum Erzeugen eines einheitlichen Stranges mit hervorragenden Eigenschaften soll durch die folgenden Beispiele I-IX erläutert werden. In der Beschreibung sind alle Mengen, falls nicht anders angegeben, in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Beispiel I
Zubereitung einer Kollagendispersion
Jener Teil der unteren Flexorsehne vom Rind, welcher in Fig. 2 als Teil D bezeichneb ist, wird zunächst von Fett, nichtkollagenem Protein und anderen Fremdstoffen befreit und dann im gefrorenen Zustand auf einer elektrischen Fleischschneidemaschine (mit rotierendem Messer) in Scheiben geschnitten. Die Sehnenteile werden dabei senkrecht zu ihrer Längsachse in einer Dicke von ungefähr 0, 38 bis 0, 65 mm zerschnitten. Eine Probe der Sehnenscheiben wird auf den Gesamtfeststoffgehalt untersucht, der 33 % betrug.
Die in Scheiben geschnittene Sehne wird zunächst zum Auflösen des Elastins mit einer Enzymlösung behandelt. Die Enzymlösung wird erhalten, indem man 240 Teile Malz-Diastase in 2400 Teilen Wasser wäh- rend 10 Minuten rührb. Die homogene Dispersion wird bei 2000 Umdrehungen pro Minute 20 Minuten zen trifugiert, und die klare, wässrige Lösung wird durch ein Celite-Filter gesaugt. Celitep ist ein inertes Filtermaterial für analytische Zwecke (Hersteller Johns Mansville Company). Das Filtrat, das gewöhnlich leicht sauer ist, wird durch einige Tropfen verdünnte Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt.
Mit destillier- tem Wasser wird die neutrale Enzymlösung sodann auf ein Gesamtvolumen von 7200 Teilen aufgefüllt.
In diese Lösung werden 2400 Teile Sehnenscheiben gegeben ; dann wird mit einer Schicht Toluol bedeckt, um Schimmelwachstum zu verhindern. Das Gemisch wird bei 37, 5 über Nacht (15-20 Stunden) inkubiert.
Nach der Inkubation werden die Sehnenscheiben 3bis 4mal unter Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen und hierauf mit 6000 Teilen Wasser behandelt, das 4 g Athylendiamin-tetranatrium-tetraazetat enthält. Die resultierende Mischung wird annähernd 2 Stunden bei 37, 5 inkunert, um lösliche Proteine und Upoide zu entfernen. Nach dieser Behandlung ist der pH-Wert wiederum, falls erforderlich, auf 7 einzustellen, da sich die Sehnenscheiben in neutraler Lösung infolge geringerer Quellung und Hydratisierung leichter handhaben lassen. Die Sehnenscheiben werden dann wieder durch 5-bis 6maliges Dekantieren mit destillier- tem Wasser gewaschen.
Die Quellösung besteht aus 50% igem wässrigem Methanol, welches ungefähr 42, 5 %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, an Cyanessigsäure, enthält. Im allgemeinen ist die Kollagendispersion bei ungefähr 0, 7 % Festkörperkonzentration leicht zu verarbeiten ; der Anteil an saurer Quellflüssigkeit lässt sich aus dem Gewicht und dem Feststoffgehalt der verwendeten Sehne leicht berechnen. Die zum Zubereiten vorliegen- der Suspension verwendeten Sehnenscheiben ergaben zum Beispiel in der Analyse 33 % Feststoffe (67 % Feuchtigkeit), und das Gesamtgewicht von Kollagen und festen Verunreinigungen betrug annähernd
2400 Teile X 33 % = 792 Teile.
Zum Berechnen der Menge an Sehnenmaterial, das zur Herstellung einer Dispersion von 0, 67 bis 0, 68 % iger Konzentration erforderlich ist, muss das Gewicht der Sehnenfestkörper (auf Trockenbasis) mit dem Faktor 100/0, 88 multipliziert werden, um eine Korrektur für das vom Filter zurückgehaltene Material zu schaffen.
Dieses Material liegt nicht in gequollenem fibrillarem Zustand vor und muss aus der Dispersion entfernt werden. Das Gesamtgewicht einer 0, 67 % igen Dispersion von 132 Teilen würde daher betragen : 100%
792 Teile X-= 90 000 Teile.
Das Gesamtgewicht der Quellflüssigkeit beträgt :
90 000 Teile-792 Teile = 89 208 Teile.
Infolge des Wassergehalts der Sehne, welche zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens ein Nettogewicht von 3227 Teilen besitzt, ist ein Überschuss von Methanol über Wasser erforderlich, um eine tatsächlich 50% ige Lösung zu erzielen. Die Säurelösung wird hergestellt, 89208 indem 44 604 Teile Methanol (-) mit 42 169 Teilen destilliertem Wasser (44604 Teile- [3227 Teile -792 Teile]) gemischt werden. Diesem wässrigen Methanolgemisch werden 336, 6 Teile Cyanessigsäure (792 X 42, 5 %) beigegeben.
Die saure wässrige Methanollösung wird auf unter 25 gekühlt und in einen BehÏlter gemäss Fig. 3 gefüllt ; dazu werden die vorbereiteten Kollagenscheiben gegeben, während der Rührer mit ungefähr 60 Umdrehungen pro Minute rotiert. Es ist wichtig, dass die folgenden Arbeitsgänge des Verfahrens bei einer Temperatur unter 25 ausgeführt werden, und dal3 die Temperatur der Kollagendispersion diese Temperatur nicht überschreitet.
Es wird noch weitere 3 Stunden gerührt, wobei die einzelnen Kollagenscheiben quellen. Die Dispersion wird dann homogenisiert, indem sie die bereits beschriebene Rotarypumpe 107 und die hintereinander angeordneten Düsen 108, 109 mit Öffnungen von 0, 76 und 1 mm wiederholt durchläuft. Während des Homogenisierens wird das Rührwerk periodisch betrieben.
Der Druck auf der Hochdruckseite der Homogeni sierungsdüsen fällt auf 5 kg/cm2 und bleibt nach 3, 5 Stunden konstant, wodurch eine annähernd vollständige Homogenisierung angezeigt wird. Die Dispersion wird dann über 1, 27- und 1-mm-Düsen zu einem Filtersieb mit 3 Sieben aus nichtrostendem Stahl gedrückt. Diese Siebe sind durch Abstandshalter 3, 18 mm voneinander getrennt und sind nach abnehmender Maschengrösse angeordnet, so dass die Dispersion zuerst ein 0, 35-mm-Sieb, dann ein 0, 23-mm-Sieb und zuletzt ein 0, 10-mm-Sieb durchströmt. WÏhrend des Filtrationsvorgangs wird der Druck am Filter stets auf unter 2, 8 kg/cm2 gehalten.
Die Dispersion von solvatisierten Kollagenfibrillen belief sich nach dem Filtrieren auf ungefähr 32000 Teile (0, 68 Feststoffgehalt). Sechshundert Teile blieben im Filter zurück. Die Dispersion ist eine opake, thixotrope Masse, die bei Zimmertemperatur eine sehr viskose langsam fliessende Form annimmt.
Die Dispersion des Beispiels I kann unter milden Bedingungen dehydratisiert werden unter Bildung hochreiner Kollagenfasern. Die Dispersion kann, wie im Beispiel II beschrieben, zu Kollagenfilamenten und -strängen extrudiert werden.
Beispiel II
Das Spinnen der Kollagendispersion (direktes Verfahren)
Die im Beispiel I beschriebene Kollagendispersion wird unter Vakuum 4 Stunden lang entlüftet, 31 Stunden bei 25 und 16 Stunden bei 5 gealtert und dann in der in Fig. 9 dargestellten, vertikal aufwärts gerich- teten Spinnmaschine versponnen. Der Druck im Dispersionsbehälter beträgt etwa 1, 1 at, was durch das Manometer 141 angezeigt wird. Die Pumpe 115 läuft mit 9, 5 Umdrehungen pro Minute, um 2, 82 ml Dispersion pro Minute zu extrudieren. Der am Filter durch das Messgerät 119 gemessene Druck beträgt un gefähr 0, 7 at. Die azetonhaltige Badflüssigkeit wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 900 ml pro Minute umgewälzt.
Während des Verfahrens wird der Ammoniakgehalt des Entwässeruagsbades auf
138 mg pro Liter und der Wassergehalt auf 53 g pro Liter gehalten.
Die Geschwindigkeit der Spulen 101, 102 und 103 wird auf 6, 67 bzw. 9, 00 bzw. 9, 33 Umdrehungen pro Minute gehalten. Die beiden Falschzwirner 112 und
113 rotieren mit 600 Umdrehungen pro Minute. Der Strang wird an der Spule 102 durch Berührung mit einer wässrigen L¯sung, welche 4 ml 40 % igen wässrigen Formaldehyd und 1 g Aluminiumammoniumsulfat pro Liter enthält, kontinuierlich gegerbt ; die Gerblösung wird mit einer Geschwindigkeit von 50 cm3 pro Minute (25 cm3 pro Minute durch jede Düse) umgewälzt.
Das Gebläse 133 wird so eingestellt, dass es eine Spannung von 45 bis 50 g bewirkt, welche durch den Spannungsmesser 142 angezeigt wird. Das Gebläse 134 wird in einer solchen Weise betrieben, dass die durch den Spannungsmesser 143 angedeutete Spannung un gefähr 190 g beträgt. Die relative Feuchtigkeit wird während des ganzen Spinnvorgangs auf 26 % gehalten.
Unter den beschriebenen Bedingungen arbeitet die Spinnmaschine kontinuierlich und fehlerlos, so dass keine gerissenen Stränge oder Federbildungo auftreten.
Die Aufwickelgeschwindigkeit an der Aufnahmespule beträgt ungefähr 1, 05 m pro Minute, so dass nach 6 Stunden annähernd 400 m Kollagenstrang (Garn Nr. 5/0, 244 Denier) erhalten wurden.
Proben von je 1, 5 m werden an verschiedenen Stollen des endlosen Stranges herausgeschnitten. Diese Proben werden in Kel-F -Röhren (Röhren aus Polytrifluorchloräthylen) gegeben, welche 90 Vol. % Isopropyl- alkohol und 10 Vol. % Wasser enthalten, und dann durch Elektronenbestrahlung (3 X 106 REPs) sterilisiert.
Die Zugfestigkeit (trocken) und die Knotenfestigkeit (sowohl nass als auch trocken) dieser Proben sind in Tabelle 1 aufgefiihrt.
Tabelle 1 Zugfestigkeit Knotenfestigkeit Abbau durch Papain Abbau durch Heisswasser trocken trocken rab (Stunden) (Minuten) 910 505 450 1, 1 3, 7
895 535 445 1, 4 3, 2
970 580 445 1, 5 3, 4
970 595 440 1, 2 3, 7
850 605 395 1, 3 3, 6
790 595 1, 4
595
Kolonne 1 der Tabelle 1 gibt die Zugfestigkeit trocken (Bruchfestigkeit in g) an. Die Knotenfestigkeit trocken (Bruchfestigkeit in g) ist aus Kolonne 2 und die Knotenfestigkeit nass (in g) aus Kolonne 3 zu ersehen. Die nasse Knotenfestigkeit wird nach 5minutigem Fintauchen eines Stranges von ungefähr 30 cm Länge in destilliertes Wasser gemessen, wobei annähernd in der Strangmitte ein Knoten geknüpft wird und dann der Strang am Knoten zerrissen wird.
Kolonne 4 gibt in Std. die Zeit an, welche erforderlich ist, damit ein 17, 8 cm langer, zu einer Schleife geknoteter Strang in einer Papainlosung, welche 3 g Enzym in 100 ml einer 7, 6 g Thicharnstoff aufweisenden gepufferten Lösung enthält, auf eine Festigkeit von 20g bei 38 reduziert wird. 96 ml der obigen gepufferten Papainlösung werden kurz vor Gebrauch 4 ml 5% ige Natriumcyanidlosung zugesetzt. Der endgültige pH-Wert dieser Lösung ist 7, 2. Kolonne 5 der Tabelle 2 gibt in Minuten die Zeit an, die ein 17, 8 cm langer, zu einer Schleife geknüpfter Strang braucht, um in einer auf einen pH-Wert von 1, 35 gepufferten wässrigen Lösung eine Festigkeit von 20 g bei 100 zu erlangen.
Aus der Tabelle 2 lässt sich die durchschnittliche Zugfestigkeit (trocken) zu 900 g berechnen. Die durchschnittliche Knotenfestigkeit (trocken) beträgt 570 g und nass 425 g. Diese Werte entsprechen einer Trokkenzugfestigkeit von 3, 72 g pro Denier, einer trocknen Knotenfestigkeit von 2, 36 g pro Denier und einer nassen Knotenzugfestigkeit von 1, 79 g pro Denier.
Beispiel III
Die Kollagendispersion des Beispiels I wird nach 24stündigem Altern bei Zimmertemperatur und 47 Stunden bei 5 nach dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren versponnen. Die Pumpendrehzahl beträgt dabei 8, 5 Umdrehungen pro Minute, während die Konzentration von Ammoniak und Wasser in einem Liter des Azetonbades 130 mg bzw. 51 g beträgt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Azetonbades ist 900 cm3 pro Minute. Die verschiedenen Spulen werden mit Ge schwindigkeiten von 6, 7, 9, 0 und 9, 3 Umdrehungen pro Minute betrieben. Die Falschzwirner sind beide mit 600 Umdrehungen pro Minute in Betrieb. Das Formaldehyd-Gerbbad gemäss Beispiel II wird auch hier verwendet, und die Spannung von den Spulen 102 und 103 beträgt 68 bzw. 190 g.
Der sterilisierte Strang (217 Denier) besitzt eine trockene Knotenzugfestigkeit von 3, 05 g pro Denier und eine nasse Knotenzugfestigkeit von 2, 17 g pro Denier.
Beispiel IV
Die Dispersion des Beispiels I wird nach dem Altern (88 Stunden bei Zimmertemperatur und 448 Stunden bei 5 ) gemäss dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren versponnen. Die Filamente werden jedoch durch eine Chromlösung im Bad 144. das wie in Fig. 21 dargestellt, unterhalb der Spule 101 angeordnet ist, benetzt. Eine chromhaltige Vorratslösung wird durch Auflösen eines Gemisches von 17, 1 ml konzentrierter Schwefelsäure, 51, 1 g Kaliumdichromat und 85 g Natriummetabisulfit in Wasser zubereitet. Das Gemisch wird mit Wasser zu 1 Liter einer Gerblösung aufgefüllt, die 27, 6 mg Chrom pro ml enthält.
Die im Bad 144 verwendete Chromlösung wird durch Verdünnen von 25 ml Vorratslösung mit destilliertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 100 ml hergestellt. Der pH-Wert der Chromgerblösung ist un gefähr 3, 7. Das Formaldehydgerbbad, wie es im Beispiel II beschrieben ist, wird zwischen den Spulen 102 und 103 verwendet.
Die Spinnbedingungen sind folgende : Pumpengeschwindigkeit......... 10 U./min Filterdruck (Kaliber 119) 0, 75 at Ammoniak im Dehydratisierungsbad..... 126 mg/l Wasser im Dehydratisierungsbad...... 51 g/t Umwälzgeschwindigkeit des Dehydratisierungsbades 900 cm3 pro Minute Spulengeschwindigkeiten......... 101 = 6, 7, 102 = 9, 0, 103 = 9, 4 U./min Geschwindigkeit der Falschzwirner...... 600 U./min Spannung............. 35-38 g vor der Spule 102
106 g vor der Spule 103.
Der so erzielte Strang wird wie im Beispiel II beschrieben, sterilisiert. 1, 5 m lange Proben (252 Denier) ergeben eine durchschnittliche Nasszugfestigkeit von 2, 88 g pro Denier.
Der Abbau durch Papain, bestimmt durch das im Beispiel II beschriebene Verfahren, ergibt bei fünf verschiedenen Proben Zeiten von 3, 5, 2, 9, 4, 0, 2, 9 und 3, 2 Stunden. Der Abbau durch Heisswasser, durch die im Beispiel II beschriebene Untersuchung bestimmt, ergibt Werte von 5, 7, 5, 7 und 5, 7 Minuten.
Andere Proben (252 Denier) weisen eine Zugfestigkeit (trocken) von 4, 3 g pro Denier, eine Knotenfestigkeit (trocken) von 2, 2 g pro Denier und nass von 1, 9 g pro Denier auf.
Die Trockenzugfestigkeit von sieben Proben dieses Produktes ist 1120, 1150, 1030, 1050, 1060, 1080 und 1100 g mit einem Mittelwert von 1084 g und einer Abweichung von 120 g ( 5, 5 %).
Beispiel V
Die Dispersion des Beispiels I wird 173 Stunden bei Zimmertemperatur und 43 Stunden bei 5 gealtert und dann nach dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren versponnen. Die Spinnbedingungen sind folgende : Pumpengeschwindigkeit......... 9, 5 U./min Ammoniak im Dehydratisierungsbad..... 120 mg/l Wasser im Dehydratisierungsbad...... 50 g/l Umwälzgeschwindigkeit des Dehydratisierungsbades 900 cm3 pro Minute Spulengeschwindigkeit......... 101 = 10, 102 = 13, 5, 103 = 14 U./min Falschzwirner............ 600 U./min Spannung............. 60 g vor Spule 102
250 g vor Spule 103.
Das Gerbverfahren ist identisch mit dem im Beispiel II beschriebenen Verfahren ; die relative Feuchtigkeit während des Spinnens beträgt 49%.
Der so erzielte Strang war sehr gleichmässig im Durchmesser, wobei die Durchmesser von 10 Proben 0, 162, 0, 175, 0, 172, 0, 165, 0, 155, 0, 167, 0, 162, 0, 172, 0, 157 und 0, 167 mm massen. Der Durchschnitt lag bei 0, 165 mm ( 0, 010 mm).
Die Denierzahlen von sechs Strängen sind 238, 238, 238, 238, 241 und 238.
Tabelle 2 Zugfestigkeit Knotenfestigkeit Abbau durch Papain Abbau durch Heisswasser trocken trocken nass (Stunden) (Minuten) 1080 508 550 0, 5 3, 2 1096 sua8 414 0, 5 3, 2 1100 558 383 0, 5 3, 1 1126 558 383
1130 600 378 1155 608 336 1195 324
In Tabelle 2 ist die Trockenzugfestigkeit (in g) von durch Elektronenbestrahlung sterilisierten Strängen in Kolonne 1 aufgeführt. Kolonne 2 zeigt die Knoten- festigkeit (trocken) und Kolonne 3 die Nasswerte in g-Papain-und Heisswasserabbau wie in Beispiel II beschrieben.
Die mittlere Trockenzugfestigkeit ergibt sich zu 1126 g, die durchschnittliche Knotenfestigkeit trocken zu 558 g und nass zu 400 g. Da die Stränge im Durchschnitt 238 Denier aufweisen, so beträgt die durchschnittliche Trockenzugfestigkeit 4, 78 g pro Denier, die durchschnittliche trockene Knotenfestigkeit 2, 37 g pro Denier und die durchschnittliche nasse Knotenfestigkeit 1, 70 g pro Denier.
Beispiel VI
Der im Beispiel I beschriebene Teil der unteren Flexorsehne von jungen Stieren wurde von Fett, nichtkollagenem Protein und anderen Fremdstoffen gereinigt und senkrecht zur Längsachse in Scheiben von einer Dicke von ungefähr 0, 38-0, 50 mm geschnitten. Der Feststoffgehalt einer Probe dieser Sehnenscheiben betrug 32, 8%.
24 000 Teile der Sehnenscheiben (782, 2 Teile Trokkenpräparat) werden mit 24000 Teilen einer Lösung behandelt, welche 24 Teile Ficin, 5, 8 Teile Dinatriumsalz des Athylendiamintetraacetats und 3, 12 Teile Athylendiamin-tetranatrium-tetraacetat enthält. Der pH Wert dieser Lösung beträgt vor dem Beifügen der Sehnenscheiben 5, 1 nach dem Hinzufügen der Scheiben 6, 3. Nach 17stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur (24, 5 ) wird die Enzymlösung dekantiert und die Scheiben werden mit 34 000 Teilen Wasser, das 50 Teile 30 % iges Wasserstoffperoxyd enthält, verrührt. Die Wasserstoffperoxydlösung wird nach etwa 20 Minuten abdekantiert.
Die Quellösung wird durch Zugabe von 334, 6 Teilen Cyanessigsäure zu einem Gemisch aus 41 931 Teilen Wasser und 44 334 Teilen Methanol hergestellt.
Die Cyanessigsäure macht 42, 5 % des Gewichts der trockenen Sehnenscheiben und 0, 374% des Gesamtgewichts aus. Der Feststoffgehalt beträgt 0, 88 % des Gesamtgewichts (Festkörper und Quellösung).
Die abgetropften Sehnenscheiben werden der auf 20 abgekühlten, Cyanessigsäure enthaltenden Quellösung zugegeben. Die Lösung wird 1, 5 Stunden lang durch Hindurchblasen von Luft in Bewegung gehalten.
Das Gemisch wird hierauf 1 Stunde mit einem Rührer mit 40 Umdrehungen pro Minute gerührt, wobei die Temperatur unter 25 gehalten wird. Die Suspension der gequollenen Sehnenscheiben wird dann homogenisiert, indem die Suspension durch ein 1, 27 cm weites Rohr und 3, 2-mm-Düsen gepumpt wird.
Die Dispersion wird zunächst durch eine 1, 5-mm Düse, dann durch eine 1, 27-mm-Düse und schliesslich noch durch 1, 0-mm-Düsen (zwei vollständige Durchläufe) gepresst. Die Temperatur der Dispersion wird während des Homogenisierens unter 25 gehalten.
Die so erzielte Dispersion wird über Nacht bei 23 unbewegt gehalten. Am folgenden Tag wird sie 1/2 Stunde mit 40 Umdrehungen pro Minute gerührt und dann durch ein Filtersieb mit 0, 38-mm-, 0, 229- mm-und 0, 14-mm-Sieböffnungen geleitet. WÏhrend der Filtration ist der Druck am Filter nicht mehr als 2, 8 kg/cm2. Die vom Filter kommende Dispersion (pH 2, 80) wird unter Vakuum entlüftet. Die Dispersion wird gemäss dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren in ein Methyläthylketon enthaltendes Spinnbad ver sponnen, welches 8 ml Ammoniumhydroxyd p. A. (28 bis 30% NiT) pro 10 Liter Methyläthylketon enthält.
Die Pumpe wird mit 8, 9 Umdrehungen pro Minute betrieben, wobei ungefähr 2, 64 ml der Dispersion pro Minute extrudiert werden.
In diesem Beispiel wird eine Chromgerblosung der im Beispiel III beschriebenen Zusammensetzung im Bad 144 unterhalb der Spule 101 angewandt. Das Gerbbad 132 enthält eine Formaldehyd-Gerblösung, welche durch Zugabe von 8 ml 40 % igem Formaldehyd und 20 ml einer 10 gewichtsprozentigen Ammonalaunlösung zu 1 1 Wasser und Verdünnung mit Wasser zu einem endgültigen Volumen von 2 Litern zubereitet wurde.
Das Methyläthylketonbad wird mit einer Geschwindigkeit von annähernd 946 ml pro Minute kontinuierlich durch die Spinnsäule geleitet. Der Ammoniakgehalt beträgt 43 mg und der Wassergehalt 12 g pro Liter.
Die Geschwindigkeit der Spulen 101, 102 und 103 wird bei 6, 7, 9, 0 bzw. 9, 4 Umdrehungen pro Minute gehalten. Dies ergibt eine Streckung von 35 % zwischen Spule 101 und 102 sowie eine Gesamtstreckung von 40% zwischen den Spulen 101 und 103. Die Falschzwirner rotieren beide mit 800 Umdrehungen pro Minute. Die Spannung zwischen den Spulen 101 und 102 ist ungefähr 10 g, wahrend die Spannung zwischen den Spulen 102 und 103 ungefähr 70 g beträgt.
Die relative Feuchtigkeit wird während des ganzen Spinnens bei 21-24 % gehalten. Nachdem die Maschine 1 Std. gearbeitet hat, wird eine 20-Minuten-Probe abgenommen.
30, 5 cm lange Stücke aus dieser Probe werden in Kel-F-Röhren, welche 90 Vol. % Isopropylalkohol und 10 Vol. % Wasser enthalten, gelegt und durch Elektro- nenbestrahlung (3 X 106 REPs) sterilisiert. Das Gewicht eines während 4 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 40% konditionierten, 3, 05 m langen Musters beträgt 71 mg, was 208 Denier entspricht. Die physikalischen Eigenschaften des Stranges sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3 Zugfestigkeit Knotenfestigkeit Abbau durch Papain Abbau durch Hei¯wasser trocken trocken na¯ (Stunden) (Minuten) (g) (g) (g) 802 450 440 7, 4 6, 4
820 458 412 7, 0 6, 9
842 408 404 8, 0 6, 5 835 426 426
900 408 346 900 395 355
391
Aus Tabelle 3 lässt sich die durchschnittliche Trok kenzugfestigkeit zu 8458 berechnen. Die durchschnittliche trockene Knotenfestigkeit ist 426 g, durchschnittliche nasse Knotenfestigkeit ist 395 g. Diese Werte entsprechen einer Trockenzugfestigkeit von 4, 1 g pro Denier, einer trockenen Knotenfestigkeit von 2, 07 g pro Denier und einer nassen Knotenfestigkeit von 1, 92 g pro Denier.
Beispiel VII
Gemäss dem im vorangehenden Beispiel beschriebenen Verfahren werden 1500 Teile gereinigte Sehnenscheiben (Dicke 0, 25 mm) mit 15 000 Teilen einer wässrigen Lösung (pH 6, 0) behandelt, welche 3 Teile (0, 2%) Ficin, 3, 63 Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und 1, 95 Teile Athylendiamin tetranatrium-tetraacetat enthält. Der Trockengehalt der Sehnenscheiben beträgt 35, 3 %, das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe ist 529, 5 g.
Nach 17stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die Ficinlösung von den Scheiben abdekantiert, wonach die Scheiben 20 Minuten lang mit 1500 Teilen Wasser verrührt werden, das 50 ml 30% iges Wasserstoffperoxyd enthält. Der pH-Wert der Lösung liegt nach Zugabe der Scheiben bei 6, 0-6, 3. Die Wasser stoffperoxydlösung wird abdekantiert und die Sehnenscheiben werden abgetropft ; dann werden 30 200 Teile Methanol, 23 129 Teile Wasser und 222, 6 Teile Cyanessigsäure zugefügt. Die Cyanessigsäure macht 42, 5 % des Gewichts der trockenen Feststoffe oder 0, 37 % des Gesamtgewichts des Gemisches aus.
Das Gemisch wird mit einem Schaufelrührer 1 Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur unter 25 gehalten wird.
Die gequollenen Sehnenscheiben werden durch ein 12, 7-mm-Rohr gepumpt, dann wird die gekühlte Dispersion durch eine 3, 2-mm-Offnung, eine 1, 5-mm Öffnung und eine 1, 27-mm-Offnung gepumpt. Schliess- lich wird die Dispersion zweimal durch eine 1, 0-mm Düse gepresst. Die Dispersion wird über Nacht bei 23 stehengelassen und dann durch ein Filtersieb mit 0, 38-, 0, 23- und 0, 14-mm-Sieböffnungen filtriert. Der Filterdruck liegt unter 2, 1 kg/cm2, und die Temperatur wird stets auf 15-23 gehalten. Die Luft wird aus dieser Dispersion unter Vakuum entfernt ; der endgültige pH-Wert ist 2, 75. Die Dispersion enthält 0, 67 % Feststoffe.
Nach 72stündigem Altern bei 26 wird die Dispersion, wie im vorangehenden Beispiel beschrieben, in ein aus Methyläthylketon bestehendes Bad versponnen.
Die Pumpengeschwindigkeit ist dabei 9, 5 U. p. M., die Konzentration von Ammoniak und Wasser im Methyl àthylketon ist 79 mg bzw. 48, 2 g pro Liter. Die Umlaufgeschwindigkeit des Methyläthylketonbades beträgt 946 ml pro Minute. Die Spulen werden mit 6, 7, 9, 0 bzw. 9, 4 Umdrehungen pro Minute betrieben, so dass sich eine 35 % ige Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 und eine 40% ige Streckung zwischen den Spulen 101 und 103 ergibt. Die Falschzwirner werden beide mit 800 U. p. M. betrieben, und die Spannung vor den Spulen 102 und 103 ist dabei 10 bzw. 200 g.
Das chromhaltige Gerbbad und das Formaldehydgerbbad werden genau so benutzt wie im vorangehenden Beispiel. Eine nach lstündigem Spinnen unter diesen Bedingungen (Feuchtigkeit 27 %, Temperatur 26 ) entnommene 20-Minuten-Probe wurde, wie bei Beispiel II beschrieben, in eine Kel-F-Röhre gegeben und durch Elektronenbestrahlung sterilisiert. Ein 3, 05 m langes Stück dieses Produktes, das bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 % konditioniert worden war, wog 82 mg (241 Denier). Die physikalischen Konstanten des Stranges sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4 Zugfestigkeit Knotenfestigkeit Durchmesser trocken trocken nass 1100 455 460 0, 165
1080 518 440 0, 162
1080 535 450 0, 165
1072 540 460 0, 167
945 568 440 0, 165 960 592 485 0, 167
662 663 0, 160
0, 160
0, 162
0, 160
In Tabelle 4 sind die Zugfestigkeiten wie in den früheren Beispielen in g angegeben. In Kolonne 4 ist der Durchmesser der Stränge in mm aufgeführt. Aus Tabelle 4 ergibt sich die durchschnittliche Trockenzugfestigkeit zu 900 g, die durchschnittliche trockene Knotenfestigkeit zu 558 g und die durchschnittliche nasse Knotenfestigkeit zu 455 g.
Diese Werte entsprechen einer Trockenzugfestigkeit von 4, 14 g pro Denier, einer trockenen Knotenfestigkeit von 2, 33 g pro Denier und einer nassen Knotenfestigkeit von 1, 90 g pro Denier.
Beispiel Vlll
2400 Teile gereinigtes Sehnenmaterial der in Beispiel I beschriebenen Art in Form von Scheiben von 0, 58 mm Dicke werden mit 24 000 Teilen einer wässrigen Lösung behandelt, die 24 Teile (0, 1%) Ficin und 9, 98 Teile (0, 001 M) Athylendiamin-tetranatrium-tetraacetat enthält. Die Sehnenscheiben weisen einen Ge samtfeststoffgehalt von 37, 1 % auf, was einem Trockengewicht von 890, 4 Teilen entspricht. Der pH-Wert der Enzymlösung ist 6, 2. Nach 17stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die Enzymlösung abdekantiert und die Sehnenscheiben werden mit 24 000 Teilen Wasser, das 80 Teile 30% iges Wasserstoffperoxyd enthält, verrührt.
Die Wasserstoffperoxydlösung wird abgegos- sen und die Sehnenscheiben werden einer wässrigmethanolischen Lösung von Cyanessigsäure zugesetzt, welche durch Zugabe von 51 354, 8 Teilen Methanol und 378 Teilen Cyanessigsäure zu 49 085, 2 Teilen Wasser hergestellt wird. Die in dieser Lösung enthaltene Menge Cyanessigsäure entspricht 0, 5 Mol Säure je 100 Teile trockene Feststoffe ; der Feststoffgehalt beträgt 0, 86 Gew. % des gesamten Gemisches. Die Sehnenscheiben werden mit diesem sauren, wässrig-methanolischen Gemisch 3 Stunden bei 80 U. p. M. unter Kühlen gerührt.
Das Gemisch wird dann im Kreislauf 1 Stunde durch ein 12, 5-mm-Rohr, während einer weiteren Stunde durch 3, 18-mm-Düsen und 1/2 Stunde durch 1, 52-mm-Düsen zirkuliert. Die Dispersion wird hierauf durch ein Filtersieb mit 0, 38-, 0, 23- und 0, 14-mm-Sieben gefiltert und unter Vakuum entlüftet. Der pH-Wert dieser Dispersion beträgt ungefähr 2, 8.
Die Dispersion wird nach dem im Beispiel II be schriebenen Verfahren in ein Azeton-dehydratisierungs- bad gesponnen. Die Konzentrationen von Ammoniak und Wasser in einem Liter des Azetonbades betragen 135 mg bzw. 41 g. Die Pumpe wird mit 9, 4 Umdrehungen pro Minute betrieben, um ungefähr 2, 76 ml der Dispersion pro Minute zu extrudieren. Die Strömungs- geschwindigkeit des Azetonbades ist 758 ml pro Minute. Die Spulen werden mit 6, 7, 8, 7 und 9, 0 U. p. M. betrieben, was zwischen den Spulen 101 und 102 eine Streckung von 30% und zwischen den Spulen 102 und 103 eine Streckung von 5 % ergibt.
Die Falschzwirner werden beide mit 900 U. p. M. betrieben.
Eine chromhaltige Lösung wird zubereitet, indem 1680 g Chromsulfat in 2 Litern Wasser aufgelöst werden und mit Wasser auf 8 Liter aufgefüllt wird. Dieser Lösung werden dann 680 ml 5n Natriumhydroxydlö- sung unter Rühren beigefügt, wonach mit Wasser auf 20 Liter aufgefüllt wird. Die erzielte Lösung, welche 2, 5 % Chromoxyd enthält, ergibt beim Verdünnen mit einem gleichen Volumen Wasser die Chromgerblösung, die im Gerbbad 144 unterhalb der Spule 101 Verwendung findet. Die Formaldehydgerblösung im Gerbbad 132 unter der Spule 102 wird durch Wasser ersetzt.
3, 05 m des durch dieses Verfahren versponnenen Produktes wiegen 85 mg (250 Denier). Nach dem Sterilisieren weist der Strang folgende Eigenschaften auf :
Tabelle 5 Zugfestigkeit Knotenfestigkeit Abbau durch Papain Abbau durch Heisswasser trocken trocken naf (Minuten) (Stunden) (Minuten) sso 580 568 2, 4 7, 3 970 572 528 2, 6 7, 3 1000 512 555 2, 5 7, 3
1010 465 572 985 455 590 945 512 505
930 528 560
Aus Tabelle 5 lässt sich die durchschnittliche Trok kenzugfestigkeit zu 982 g berechnen. Die durchschnittliche trockene Knotenfestigkeit beträgt 518 g. Diese durchschnittliche nasse Knotenfestigkeit ist 555 g.
Diese Werte entsprechen einer Trockenzugfestigkeit von 4, 0 g pro Denier, einer trockenen Knotenfestigkeit von 2, 12 g pro Denier und einer nassen Knotenfestigkeit von 2, 26 g pro Denier. Der Durchmesser des Stranges ist sehr gleichmässig und liegt bei 10 Proben bei 0, 153, 0, 165, 0, 168, 0, 165, 0, 168, 0, 165, 0, 168, 0, 165, 0, 170 und 0, 168 mm.
Beispiel IX
2400 Teile des in Beispiel I beschriebenen Sehnenmaterials werden in Scheiben von 0, 58 mm Dicke geschnitten. Der Feststoffgehalt beträgt 885, 6 Teile (36, 9 %). Die Sehnenschnitten werden mit 24 000 Teilen einer wässrigen Lösung behandelt, welche 24 Teile Ficin und 9, 98 Teile (0, 001 M) Athylendiamin-tetranatrium- tetraacetat enthält. Das Gemisch lässt man über Nacht bei 24 stehen. Die Enzymlösung wird dann abdekantiert und die enzymbehandelten Scheiben werden mit 24000 Teilen Wasser, das 80 Teile 30% tiges Wasser stoffperoxyd enthält, verrührt.
Nach 1/2 Stunde wird die Wasserstoffperoxydlösung von den enzymbehandelten Scheiben abgegossen und die Scheiben werden einer Lösung zugegeben, welche 376, 4 Teile Cyanessigsäure in 48 701, 1 Teilen Wasser und 51 045, 5 Teilen Metha- nol enthält. Das Gemisch wird 3 Stunden unter 80 Umdrehungen pro Minute gerührt und dann 1 Stunde im Kreislauf durch ein 12, 7-mm-Rohr geleitet. Die Dispersion wird während einer weiteren Stunde durch eine 3, 18-mm-Düse gepresst und schliesslich vollständig homogenisiert, indem sie noch eine weitere 1/2 Stunde durch eine 1, 52-mm-Düse gepresst wird.
Die Dispersion wird dann unter einem Druck von 2, 8 kg/cm2 durch ein Filtersieb mit 0, 38-, 0, 23- und 0, 14-mm-Sieben gefiltert und unter Vakuum entlüftet.
Die Kollagendispersion (etwa 0, 79% Festkörper) wird 144 Stunden bei Zimmertemperatur gealtert und nach dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren versponnen. Die Pumpengeschwindigkeit ist 9, 5 U. p. M. ; die Konzentrationen von Ammoniak und Wasser in 1 Liter Azeton-dehydratisierungsbad betragen 159 mg bzw. 43 g. Die Strömungsgeschwindigkeit des Azetons ist ungefähr 760 ml pro Minute. Die Spulen werden jeweils mit 6, 7, 8, 7 und 9, 0 U. p. M. betrieben, um eine gesamte Streckung von 35 % zu liefern. Beide Falschzwirner arbeiten mit 900 Umdrehungen pro Minute.
Die Gerblösung unterhalb der Spule 101 im Bad 144 wird zubereitet, indem ein Volumenteil der im Beispiel VIII beschriebenen Chromlösung mit 21/2 Teilen Wasser verdünnt wird. Wie in Beispiel VIII wird die Formaldehydgerblösung, die zuweilen im Gerbbad 132 vorhanden ist, durch Wasser ersetzt. Die den Spulen 102 und 103 vorangehenden Spannungen betragen 20 bzw. 100 g.
Die relative Feuchtigkeit während des Spinnens ist 38 S und die Temperatur beträgt 21 . Unter diesen Verhältnissen ergab die Untersuchung des in sterilem Zustand geprüften Produktes (250 Denier) folgende Werte : Zugfestigkeit Knotenfestigkeit Zugfestigkeit Knotenfestigkeit Abbau durch Papain Abbau durch Hei¯wasser trocken trocken na¯ (Stunden) (Minuten) (g) (g) (g)
1010 570 450 3,86,2 1085 615 476 3, 8 6, 5 1075 615 450 3, 8 6, 0
1050 615 526 1070 512 535
1065 680 505 970 785 476
800
Aus Tabelle 6 lässt sich die durchschnittliche Trok kenzugfestigkeit zu 1030 g berechnen.
Die durchschnittliche trockene Knotenfestigkeit beträgt 662 g und die durchschnittliche nasse Knotenfestigkeit 490 g, was einer Trockenzugfestigkeit von 4, 23 g pro Denier, einer trockenen Knotenfestigkeit von 2, 68 g pro Denier und einer nassen Knotenfestigkeit von 1, 98 g pro Denier entspricht. Der Strang ist sehr gleichmässig im Durchmesser ; 10 Proben ergeben bei der Prüfung 0, 157, 0, 157, 0, 155, 0, 162, 0, 162, 0, 157, 0, 160, 0, 162, 0, 157 und 0, 160 mm.
Die indirektep Methode zum Verspinnen einer Dispersion von gequollenen Kollagenfibrillen unter Bildung eines Multifilaments oder eines Bandes, das in einer zweiten Verfahrensstufe abgerundet wird, wird anhand der folgenden Beispiele illustriert. In Fig. 32 wird eine einstufig arbeitende horizontale Spinnvorrichtung gezeigt, die sich zur Herstellung eines Kollagenbandes aus etwa 40 bis mehreren hundert Monofilamenten eignet. Selbstverständlich hängen die Anzahl der Monofilamente und die Breite des Kollagenbandes vom Bau der Spinnvorrichtung ab.
Die Pumpe 115 (in Fig. 32) drückt eine Dispersion gequollener Kollagenfibrillen durch einen Spinnkopf der in Fig. 13 und 16 gezeigten Art und eine mit Rippen versehene Spinnsäule, die so ausgebildet ist, dass ein guter Kontakt zwischen dem extrudierten Multifilament und dem im Kreislauf befindlichen Entwässerungsbad erzielt wird. Das Entwässerungsbad tritt durch Leitung 61 in das System ein, fliesst in gleicher Richtung mit der Bewegung des Multifilaments durch die Spinnsäule und verlässt diese durch Leitung 62. Das Multifilament 63 wird zwischen der Spule 70 und der Quetschwalze 64 abgequetscht und in ein Band überführt, in dem die einzelnen Monofilamente zusammenhängen.
Das Kollagenband läuft dann um das Leitrad 65 und durch die Trockensäule 66, in die Luft von Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 60-65 % durch Leitung 67 einströmt. Die Geschwindigkeit des Luftstromes liegt zwischen 0, 35 und 0, 42 m3 pro Minute, womit bei einer Verweilzeit des Stranges von etwa 2 Minuten eine gute Trocknung erzielt wird.
Das Kollagenband gelangt aus dem Trockenturm über das Leitrad 68 zur Spule 71 ; es wird etwa 12mal um diese Spule und den Winkeleinsteller 72 gewickelt.
Spule 71 und Walze 72 wirken zusammen als eine Beförderungsvorrichtung für den Strang ; ausserdem erlauben sie ein weiteres Trocknen des Stranges vor dem Aufwickeln auf der Aufnahmespule 69. Das gleich- mässige Aufwickeln auf der Spule 69 wird mit Hilfe eines Fadenführers 73 bewirkt, der sich vor-und rück- wärts bewegt.
Durch das vorstehende Verfahren kann Kollagenband verschiedener Breite hergestellt und endlos aufgespult werden. Derartiges Kollagenband kann, falls erwünscht, in einer zweiten Stufe in einen Strang mit kreisförmigem Querschnitt überführt werden unter Verwendung einer Vorrichtung gemäss Fig. 33. Die gezeigte Vorrichtung ist zur kontinuierlichen Behandlung von aus etwa 195 einzelnen Filamenten bestehendem Kollagenband konstruiert, aus denen ein runder Strang von etwa 0, 375 nun hergestellt werden soll. Der Durchmesser kann jedoch durch Änderung der Filamentanzahl variiert werden.
Gemäss Fig. 33 wird das Kollagenband 63 von der Zuleitungswalze 69 durch die mit Antrieb versehenen Spulen 101, 102 und 103 zur Aufnahmespule 77 befördert. Das Band wird zwischen den Spulen 101 und 102 und ferner zwischen den Spulen 102 und 103 gestreckt. Direkt unterhalb den drei Spulen befinden sich Hilfswalzen aus Nylon 104, 82 und 83. Die Walzen 82 und 83 sind von den Behältern 144 und 74 umgeben, die mit Flüssigkeiten gefüllt werden können, die zur Behandlung des Kollagenstrangs dienen. Weitere Vorrichtungen zur Behandlung des sich bewegenden Kollagenstranges mit Flüssigkeit sind in den Düsen 76, 78 und 79 vorhanden.
Die Säulen 84, 85 und 86 werden erwärmt und dienen dazu, das sich bewegende Band zu trocknen und anzuwärmen. Der erwünschte runde Querschnitt kann mittels einer Falschzwirnvorrichtung 80 erzielt werden.
Die drei Spulen 101, 102 und 103 können aus Nylon hergestellt sein und besitzen vorzugsweise einen Umfang von etwa 7, 5 cm. Sie werden von einem stufenlos variierbaren Reeves-Motor angetrieben, dessen Leistung zwischen 3, 3 und 32, 1 U. p. M. liegt. Unter der Spule 101 liegt eine Hilfswalze 104 aus Nylon, wie sie z. B. in Fig. 21 dargestellt ist. Der Abstand zwischen den Kollagenschleifen auf der Spule 101 wird über die Hilfswalze 104, deren Achse verstellbar ist, reguliert. Die Walze 104 ist um den Tragzapfen 130 beweglich angeordnet und kann durch die Feststell- schraube 131 fixiert werden. Die Spule 101 wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 U. p. M. betrieben.
Bei dieser Geschwindigkeit beträgt die Gerbleistung etwa 75 cm pro Minute. Das die Zugvormchtung 75 verlassende Kollagenband läuft dreimal um die Spule
101 und macht dabei drei Schleifen in der im Behälter
144 befindlichen Flüssigkeit, was zum Vornetzen des Bandes ausreicht.
Die Spule 102 läuft mit 11 U. p. M. und übt daher eine 10% ige Streckung auf das Band zwischen 101 und 102 aus. Die Streckung kann durch Veränderung der Umlaufgeschwindigkeiten der Spulen 101 und 102 erhöht oder vermindert werden. Der Strang wird um die Spule 102 dreimal herumgewickelt. Die Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 bewirkt eine Orientierung und Trocknung des Kollagenbandes und trägt zur Steigerung der Zugfestigkeit bei.
Die Vorrichtung lässt sich z. B. so betreiben, dass die Spule 101 mit 10, 102 mit 11 und 103 mit
12 U. p. M. arbeitet. Dabei erhält man zusätzlich zur ersten Streckung noch 10% zwischen den Spulen 102 und 103. Die Gesamtstreckung kann zwischen etwa
10 und 20% variieren, wobei etwa 20% zur Zeit als obere Grenze betrachtet werden.
Das fortlaufende Kollagenband kann an den Spulen 101 und 102 kontinuierlich behandelt werden. Im Behälter 144 kann z. B. eine alkalische wässrige Lösung eines mehrwertigen Phenols und/oder Chinons wie Pyrogallol, Resorcin, Hydrochinon, 1, 6-Dihydroxy naphthalin-Sulfonsäure, 2, 2', 4, 4'-Tetrahydroxybenzo- phenon, 1, 2-Naphthochinon, 1, 4-Naphtochinon, 2 Anthrachinonnatriumsulfonat, p-Toluchinon, 1, 2-Anthrachinon oder eines Gemisches dieser Verbindungen vorhanden sein. Ausser dem mehrwertigen Phenol oder dem Chinon kann die Lösung geringe Mengen (etwa 0, 5 %) eines Netzmittels, d. h. des Dinatriumsalzes der =2ithylendiamin-tetraessigsäure enthalten.
Die Konzentration an mehrwertigem Phenol und/oder Chinon beträgt etwa 0, 2 bis 2%. Ist das Bad essigsauer oder neutral, so nimmt das Kollagenband zu viel Wasser auf. Es empfiehlt sich daher, den pH-Wert mit Alkali, wie z. B. Natrium-oder Ammoniumhydroxyd, auf etwa 7, 5-10, 5 einzustellen. Mit einem pH-Wert von 8, 3 im Gerbbad wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.
Das Kollagenband gelangt vom Gerbbad 144 um die Leitwalze 87 in die Trockensäule 84, die einen Querschnitt von etwa 13-19, 5 cm besitzt und etwa 40 cm lang ist. Luft von etwa 67 wird mit einer Geschwindigkeit von 17 cm3 pro Minute durch das Rohr 84 zirkuliert.
Das getrocknete Kollagenband gelangt aus dem Rohr 84 über ein Leitrad 88 und wird dreimal um die Spule 102 gewickelt und mit einem zweiten Gerbbad im Behälter 74 behandelt. Dieses Bad kann z. B. eine wässrige Chrom (III)-Sulfatlösung und einen Aldehyd wie Formaldehyd oder Glyoxal oder ein Gemisch aus beiden enthalten. Die als Chromoxyd berechnete Chromkonzentration kann etwa 10 g pro Liter, die Konzentration an Formaldehyd und/oder Glyoxal etwa 0, 10 bis 0, 32 % und der pH-Wert des Bades etwa 2, 0-3, 5 (ungepuffert) betragen. Beim Durchlaufen dieses Bades absorbiert das Kollagenband etwa 1, 0 Gew. % Chrom in Form von Chromoxyd.
Aus dem Bad 74 gelangt das Band über die Um lenkwalze 89 durch die Trockenrohre 85 und 86.
Diese Rohre haben einen ähnlichen Querschnitt wie das Rohr 84, sind jedoch länger, und zwar je etwa 90 cm lang. Die beiden Rohre haben einen gegenseitigen Abstand von etwa 15 cm. Durch das Rohr 85 wird Luft von 45-55 mit einer Geschwindigkeit von etwa 8, 4 cm3 pro Minute und durch das Rohr 86 wird Luft von etwa 70 mit einer Geschwindigkeit von etwa 13 m3 pro Minute zirkuliert. Das aus dem Bad 74 hervorgehende Kollagenband wird mittels einer Falschzwirnvorrichtung 80 gerundet und geformt. Der Zwirnvorgang ist am wirkungsvollsten, solange das Kollagenband feucht ist, was sich durch Aufträufeln von Wasser aus dem Hahn 76 erzielen lässt.
Auch kann der Strang direkt vor Berührung mit dem Falschzwirner mit destilliertem Wasser aus der Düse 78 gleit- fähig gemacht werden. Sobald die Drillung gegen die Walze 89 hin zurückläuft, findet eine Verjüngung des Bandes statt, durch die das letztere gerundet wird.
Der kreisförmige Umriss des Stranges bleibt sodann erhalten, auch wenn die Drillung in Fortfall kommt.
Der Falschzwirner arbeitet mit 150 bis 1000 U. p. M.
Es ist bedeutsam, dal3 die vom Hahn 76 zugeführte Wassermenge und die Lufttemperatur und-geschwindigkeit in den Trockenrohren 85 und 86 so eingestellt sind, dass das gegerbte Band beim Kontakt mit dem Falschzwirner 80 so trocken ist, dass keine Deformation eintritt. Dadurch erzielt man einen verbesserten Querschnitt.
Der runde Kollagenstrang gelangt vom Falschzwirner 80 über die Leitwalze 90 und kann dann mit einer Lösung aus der Düse 79 in Kontakt gebracht werden, die entgegengesetzt zur Bewegungsrichtung des Stranges abwärts fliesst. An dieser Stelle kann z. B. eine auf einen pH-Wert von etwa 9 eingestellte, etwa 0, 08-0, 3 % Formaldehyd enthaltende Lösung verwendet werden.
* Der so benetzte Strang läuft durch die Trockenrohre 86 und 85 und über die Leitwalze 91 zurück durch die Rohre 85 und 86 und dann über die Leitwalze 92. Der trockene, gegerbte und abgerundete Strang wird von der Spule 103 durch die Aufnahmespule 77 mit einer Geschwindigkeit von etwa 90 cm abgewickelt.
Der endgultige Strang hat einen Durchmesser von 0, 37 mm (Garn-Nr. 2/0).
Auch beim vorstehend beschriebenen Spinnverfahren spielt die Luftfeuchtigkeit eine grosse Rolle. Sie kann durch Arbeiten in einem Gehäuse konstant gehalten werden. Optimale gleichmässige Stränge werden bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 40 % erzielt.
Beispiel X
Die in Fig. 2 mit Dp bezeichneten Teile der unteren Flexorsehne werden von Fett, an der Oberfläche befindlichem nichtkollagenem Protein und anderen Fremdstoffen befreit und auf einer elektrischen Fleisch- schneidemaschine in gefrorenem Zustand in Scheiben zerlegt. Die Sehnenteile werden senkrecht zu ihrer Längsachse in Scheiben von etwa 0, 27 mm zerlegt.
Die Scheiben werden sodann mit einer die Lösung des Elastins bewirkenden Enzymlösung behandelt. Die Enzymlösung wird aus 0, 15 Teilen Ficin und 3, 75 Teilen Athylendiamintetranatrium-tetraacetat in 750 Teilen Wasser hergestellt. 75 Teile Sehnenmaterial werden der Lösung zugesetzt und darin über Nacht belassen. Dann wird restliches Ficin mit 2, 25 Teilen 30% iger Wasserstoffperoxydlösung zerstört. Dem resultierenden Gemisch werden 2244 Teile Wasser und 5, 87 Teile Cyanessigsäure zugesetzt. Die Quellösung wird auf unter 25 abgekühlt. Das Gemisch wird in dem in Fig. 3 dargestellten Behälter mit 60 U. p. M. gerührt. Bei etwa 3stündigem Rühren quellen die einzelnen Kollagenscheiben.
Die Dispersion wird, wie in Beispiel I beschrieben, durch wiederholte Durchgänge durch die Pumpe 107 und die Düsen 108 und 109 homogenisiert.
Während der Homogenisierung arbeitet der Rührer im Dispersionsbehälter periodisch.
Der Druck auf der Hochdruckseite der Mischdüsen fällt auf 5 at und bleibt nach 31/O Std. konstant, wodurch sich die völlige Homogenisierung anzeigt. Die Dispersion wird dann durch ein Filtersieb mit drei Sieben aus nichtrostendem Stahl gepresst. Die Siebe sind durch Abstandshalter etwa 3, 2 mm voneinander entfernt gehalten. Die Maschenweite nimmt von 0, 35 mm über 0, 23 mm bis 0, 12 mm ab. Wäh- rend des Filtrierens wird der Druck am Filter unter 2, 8 at gehalten. Die so erhaltene Dispersion von Kollagenfibrillen enthält 0, 80% Feststoffe und weist einen pH-Wert von 2, 52 auf.
Diese Dispersion wird durch eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl, die 192 in konzentrischen Kreisen angeordnete Öffnungen besitzt, in ein acetonhaltiges Dehydratisierungsbad extrudiert, das pro Liter 130 mg Ammoniak und 50 g Wasser enthält. Man verwendet dabei die in Fig. 32 gezeigte Vorrichtung.
Die Spule 70 besitzt einen Umfang von 11, 8 cm und rotiert mit 6, 7 U. p. M. Der Umfang der Spule 71 beträgt ebenfalls 11, 8 cm, die Umdrehungszahl ist 8, 3 pro Minute. Die Vorrichtung kann so benützt werden, dal3 das Kollagenband von der Abquetschwalze 64 aus zweimal durch das Rohr 66 läuft, ehe es die Spule 71 und Walze 72 erreicht. Durch das Rohr 66 wird Luft von Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0, 4 m3 pro Minute zirkuliert. Das auf der Auf nahmespule 69 aufgewickelte Kollagenband war 1, 5 bis 1, 75 mm breit und etwa 0, 10 mm dick. Ein stark vergrösserter Querschnitt ist in Fig. 41 wiedergegeben.
Obgleich die einzelnen Filamente unter Bildung einer einheitlichen Struktur miteinander verbunden sind, kann ihr Umriss unter dem Mikroskop doch noch erkannt werden.
Beispiel XI
Ein etwa 0, 10 mm dickes und 1, 5 mm breites Kollagenband aus 192 einzelnen Filamenten wird auf einer Vorrichtung gemäss Fig. 33 nachbehandelt. Die Geschwindigkeit der Spulen 101, 102 und 103 betrug 10, 0, 11, 0 bzw. 12, 0 U. p. M. Eine, Lösung von 0, 4 Teilen Pyrogallol, 0, 1 Teilen Tetranatriumäthylendiamin- tetraessigsäure und 99, 5 Teilen entionisiertem Wasser wird mit Ammoniak auf pH 8, 3 eingestellt und in den Behälter 144 gefüllt.
Im Behälter 74 befindet sich eine 0, 8 Teile Chrom (berechnet als Chromoxyd), 0, 5 Teile Milchsäure (85 %), 0, 24 Teile Formaldehyd und 98, 46 Teile entionisiertes Wasser enthaltende Chrom (III)-Sulfatlösung, die mit Natronlauge auf pH 2, 7 eingestellt wurde.
Eine Lösung aus 0, 16 Teilen Formaldehyd und 99, 84 Teilen entionisiertem Wasser wird mit Ammoniak auf pH 9, 0 eingestellt und in ein die Düse 79 versorgendes Vorratsgefäss gegeben. Die Hahnen oberhalb des Trockenrohrs (76) und oberhalb des Zwirners (78) werden mit entionisiertem Wasser beliefert.
Das Kollagenband 63 gelangt von der Spannvorrichtung 75 zu der Spule 101, um die es, ebenso wie um die Leitwalze 104, die in das Bad 144 eintaucht, dreimal gewickelt wird. Für eine Umschlingung benötigt man etwa 15 Sekunden, so dass die Gesamt- verweilzeit in der im Behälter 144 befindlichen Lösung etwa 45 Sekunden beträgt. Der mit Pyrogallol behandelte Strang gelangt sodann in das Trockenrohr 84, wo er mit einem 60 warmen Luftstrom behandelt wird. Der teilweise getrocknete Strang gelangt vom Trockenrohr 84 über das Leitrohr 88 zur Spule 102, um die er, ebenso wie um die Hilfswalze 82, dreimal geschlungen wird. Dabei kommt der Strang in Berüh- rung mit der im Behälter 74 befindlichen Lösung.
Aus dieser Lösung läuft der Strang zum oberen Ende des Trocknungsrohres 85, wo er mit entionisiertem Wasser aus der Düse 76 beträufelt wird. Dadurch soll der Strang für eine verbesserte Zwirnbehandlung vorbereitet und von einem Überschuss an Chromsalz befreit werden. Beim Passieren der Trockenrohre 85 und 86 strömt dem Strang Warmluft von etwa 60 von unten entgegen ; gleichzeitig wird er durch den mit 300 U. p. M. rotierenden Falschzwirner verdrillt. Kurz vor Erreichung des Falschzwirners wird der Strang mit entionisiertem Wasser aus der Düse 78 gleitfähig gemacht. Dadurch wird ein Abrieb beim Entdrillen vermieden.
Der gerundete Strang wird dann mit alkalischer Formaldehydlösung aus der Düse 79 gewaschen und im Laufe eines doppelten Durchgangs durch die Rohre 85 und 86 getrocknet. Der fertige Strang wird von der Spule 103 aufgenommen, die 5-bis 10mal umschlungen werden muss, damit kein Abgleiten erfolgt.
Beim vorstehenden Verfahren beträgt die Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 etwa 10% und zwischen den Spulen 102 und 103 nochmals 10 %.
Der so erhaltene Strang hat einen Durchmesser von 0, 38 mm (1270 Denier), eine Trockenzugfestigkeit von 3, 93 pro Denier, eine trockene Knotenfestigkeit von-2, 00 g pro Denier und eine nasse Knotenfestigkeit von 1, 25 g pro Denier. Die Zugfestigkeit betrug 10 Tage nach der Implantation des Garns bei Ratten 1440 g und fiel nach 15 Tagen auf 890 g.
Ein Dünnschnitt dieses Stranges sieht unter dem Mikroskop wie eine Gallertrolle aus, wobei das Kollagenband um sich selbst gerollt erscheint (Fig. 42).
Die Umrisse der 192 Filamente, aus denen der Strang besteht, lassen sich bei starker Vergrösserung erkennen.
Gemäss obigem Verfahren hergestelltes Nahtmaterial ist gleichmässig und glatt, obgleich gelegentlich eine schwache Längsstreifung erkennbar ist, wie z. B. aus der in Fig. 37 wiedergegebenen Mikroaufnahme ersichtlich (35fache Vergrösserung). Fig. 36 zeigt Mikroaufnahmen von Querschnitten gemäss dem obigen Beispiel hergestellter Fasern (178fache Vergrösserung). Man erkennt deutlich die ausserordentliche Gleichmässigkeit der Kollagenstränge.
Beispiel XII
Ein Nahtmaterial der Garn-Nr. 2/0 (0, 38 mm) wird durch die indirekte Spinnmethode gesponnen. Dabei wird zuerst ein Multifilament gesponnen, indem de beschriebene Spinndüse aus Messing durch eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl ersetzt wird, welche 192 in konzentrischen Kreisen angeordnete Offnungen aufweist. Jede zum Spinnbad gerichtete Offnung weist einen Durchmesser von annähernd 0, 46 mm auf und erweitert sich in einem Winkel von 30 zu einer 0, 86 mm von der Spinndüsenoberfläche entfern- ten Offnung von 2, 4 mm an der Bodenfläche der Spinndüse.
Eine Kollagendispersion (0, 78 % Feststoffe) wird in der in Fig. 9 dargestellten, vertikal aufwärts gerichteten Spinnmaschine gesponnen. Die Pumpe 115 arbeitet mit 64 Umdrehungen pro Minute, um 19, 1 ml Dispersion pro Minute zu verspinnen. Die verwendete Spinnsäule hat einen Innendurchmesser von 2, 7 cm, und das Azeton-dehydratisierungsbad wird durch diese Spinnsäule mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2380 ml pro Minute zirkuliert. Das aus dem Dehydratisierungs- bad erhaltene Multifilament wird 11/2mal um die Spule 101 herumgeschlungen und gelangt dann zum Falschzwirner. Um das Verfilzen des Multifilamentes zu vermeiden, werden die Filamente an der Spule 101 nicht vorbenetzt, und der Falschzwirner 112 wird mit 200 U. p. M. betrieben.
Die Geschwindigkeit der Spulen 101 und 102 beträgt 6, 7 bzw. 8, 7 U. p. M., wodurch eine Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 von 30 % erzielt wird. Durch die Vorrichtung 133 wird unterhalb des Falschzwirners 112 Wärme zugeführt.
Das getrocknete Multifilament wird 12mal um die Spule 102 herumgeschlungen und gelangt von dieser Spule direkt zur Aufnahmespule.
Um das Multifilament in einen runden, festen Strang von der Garn-Nummer 2/0 umzuwandeln, wird das von der Aufwickelspule kommende Multifilament einmal um die Spule 101 geschlungen und dann mit Wasser im Bad 144 befeuchtet. Die Geschwindigkeit der Spulen 101, 102 und 103 wird auf 6, 7, 8, 3 bzw.
8, 7 U. p. M. gehalten, wodurch eine 25 % ige Streckung zwischen den Spulen 101 und 102 sowie eine 5% ige Streckung zwischen den Spulen 102 und 103 erreicht wird. Die beiden Falschzwirner werden mit 400 U. p. M. betrieben. Der Strang wird 12mal um die Spule 102 herumgeschlungen und stetig durch zweimaliges Eintauchen in das Gerbbad unterhalb der Spule 102 gegerbt. Die Gerblösung wird hergestellt, indem 1 Liter der im Beispiel VIII beschriebenen chromhaltigen Lösung mit 1 Liter Wasser, das 8ml 40%igen Formaldehyd enthält, verdünnt wird ; diese Gerblösung wird mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Minute (25 ml pro Minute durch jede Düse) im Kreislauf geführt. Der von der Aufwickelspule aufgenommene, getrocknete Strang ist rund und besitzt einen gleichmässigen Querschnitt.
Während die physikalischen Eigenschaften sich mit dem Grad der Gerbung ändern, liegt die Zugfestigkeit doch stets über den in der U. S.
Pharmacopoe (Band XV, Seite 708) geforderten Werten.
Durch das beschriebene Verfahren lässt sich absorbierbares Nahtmaterial spinnen, welches den aus Därmen hergestellten Fäden sowohl in der Stärke als auch in der Gleichmässigkeit überlegen ist. Die neuen Garne behalten mehr als die Hälfte ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit noch 6 bis 7 Tage nach der Implantation in den tierischen Körper. Die Abbaugeschwindigkeit in tierischen Geweben hängt natürlich vom Grad der Gerbung ab. Chromgegerbte Stränge besitzen etwa 15 Tage nach der Implantation in den tierischen Körper noch mehr als die Hälfte ihrer Zugfestigkeit.
Aus der vorstehenden Beschreibung erhellt, dass die erfindungsgemässen runden Kollagenstränge aus zahlreichen, parallel angeordneten Monofilamenten bestehen. Diese parallelen Monofilamente sind mit den jeweiligen Nachbarfilamenten verbunden, verschmelzen jedoch nicht restlos damit, da die einzelnen Filamente zu jedem Zeitpunkt des Spinnverfahrens noch zu erkennen sind.
Wird ein erfindungsgemäss hergestellter Kollagenstrang in einem Waring-Mischer in saurer Lösung in Bewegung gehalten, so entsteht wieder eine Dispersion gequollener Kollagenfibrillen. Falls der Kollagenstrang nicht gegerbt war, sind die erhaltenen Fibrillen vom selben Aussehen wie die in der extrudierten Dispersion enthaltenen Fibrillen. Obgleich gequollene Kollagenfibrillen völlig transparent und bei normaler Betrachtung durch das Mikroskop tatsächlich unsichtbar sind, kön- nen sie in einem Phasenkontrastmikroskop gut sichtbar gemacht und gemessen werden.
Die Durchmesser der in Säure gequollenen Fibrillen liegen zwischen weniger als 0, 5, M und etwa 3, 0, u ; die Länge beträgt etwa 5 y bis zu einem Maximalwert, der etwa der Dicke der Sehnenscheiben entspricht. Verzweigte Fibrillen wurden nie festgestellt ; die Enden sind stets glatt abgeschnitten und nicht gefranst oder spitz zulaufend.
Damit wird bewiesen, dass es sich um den kleinsten fibrillaren Bestandteil des Kollagenstranges handelt.
Die gequollenen Fibrillen bilden zwei morphologische Hauptgruppen : Fibrillen von 0, 5-1, 5 It Durchmesser ohne innerliche Differenzierung, und Fibrillen von 2, 0-3, 0 Durchmesser mit einem bestimmten dichteren Kern. In einer frisch bereiteten, weniger als 3 Tage alten Dispersion stellen die mit Kern versehenen Fibril len etwa 20% der Gesamtzahl der Fibrillen in der Dispersion dar. In älteren Dispersionen ist der Anteil derartiger Fibrillen wesentlich höher (60% in einer 6 Monate alten Dispersion) ; d'araus geht hervor, dass die kernlosen Fibrillen lange Zeit weiter quellen kön- nen, ehe sie das Aussehen der einen Kern aufweisenden Varität erhalten.
Der maximale Durchmesser der gequollenen Fibrillen ist in einer alten Dispersion wesentlich grösser als in einer frischen Dispersion (9 u gegenüber 3, u), was ebenfalls darauf hinweist, dass die Fibrillen lange Zeit hindurchquellen können.
Auch wenn der Kollagenstrang gegerbt wurde, kann die ursprüngliche Fibrillenstruktur durch Bewegen der Fäden in einem Waring-Mischer in überschüssiger wäss- rig-saurer Lösung wieder hergestellt werden ; die gegerbten Fibrillen widerstehen dem Quellvorgang jedoch und bleiben kleiner a, ls die in der ursprünglichen Dispersion vor dem Extrudieren vorhandenen Fibrillen.
Process for making strands of collagen
The present invention relates to a new method for producing new and improved collagen strands by continuous extrusion. The products obtainable according to the invention are particularly suitable for use as absorbable suture material for surgical purposes.
Virtually all of the production of absorbable sutures and connecting material is currently made from sheep or cattle intestines by a process that is both time-consuming and costly and which cannot provide a uniform product. The percentage amount of waste product that has to be discarded either due to insufficient tensile strength or insufficient uniformity is therefore large. The starting material, i.e. H. Sheep intestines are only available in limited quantities, so that the usable production cannot be determined in advance.
Even the best sutures made from intestines have flaws. The individual threads have different cross-sections and are limited in the longitudinal direction by the length of the processed casing material. Furthermore, such a material becomes brittle and its elasticity and strength decrease during storage if fats and other impurities are not completely eliminated in the manufacturing process.
In view of these flaws in the catgut, which was previously intended for surgical purposes, and the disadvantages of the manufacturing process, numerous attempts have already been made to manufacture a better product from collagen of a different origin. Collagen is found in all connective tissues and can easily be obtained from skins and tendons. Three different ways of producing suture material suitable for medical purposes from such collagen are already known.
In the first process according to US Pat. No. 2,598,608, the collagen is worked up into a swollen fiber mass, the collagen solids are precipitated, washed, redispersed with the addition of an acid such as e.g. B. malonic acid, and extruded through a nozzle into a dehydrating bath.
A second method according to US Pat. No. 2,637,321 proposes dissolving the collagen in a solvent and then regenerating it by extruding the solution into a liquid that induces coagulation.
According to a third method according to US Pat. No. 505 148, animal tendons are fiberized to form wool-like or cotton-like fibers, which are then spun into threads.
However, all of these methods attempted the collagen at high concentrations; H. from 2-15% by weight, to be extruded or molded. In the production of such collagen concentrates, however, a large part of the collagen is broken down by the mechanical treatment and the action of the acidic solutions at elevated temperatures. Furthermore, the collagen masses obtained in this way are extremely viscous and pasty, and the arrangement of the individual collagen fibers required to achieve optimal tensile strength is extremely difficult to achieve.
Definitions
Swollen collagen fibrils are generally to be understood as meaning fibrous collagen structures which have been swollen in acidic solution to a diameter of about 5000 to 9000 Angstroms.
MonofilamJent means line fiber made of oriented collagen fibrils, which was obtained when extruded through a single opening of a spinneret.
The term multifilament refers to a number of separate collagen filaments obtained by extrusion using a spinneret.
A band is to be understood as a number of individual monofilaments which are combined to form a band or strip-like structure.
The term strand denotes a number of individual monofilaments which are combined into a structure of circular cross-section.
It has now been found that extremely strong collagen strands from a homogeneous dispersion of swollen collagen fibrils with a substantially lower solids content than has been customary up to now, i. H. from 0.73 to 0.82 qu 'can be obtained. By extrusion of a dispersion of collagen fibrils with a relatively low solids content, collagen strands are formed which result in suture material which has exceptional wet strength properties and is also very strong when dry.
The use of a homogeneous collagen dispersion with said low solids content, in which the collagen material has fibrillar particle size, results in difficult problems in the treatment of the extruded filaments from the moment they leave the opening of the spinning head until they stick to other filaments and up to for drying, which give the final thread size. When extruding such a material, a very fragile filament is obtained, which must be handled with extreme care during the subsequent coagulation, wet drawing, twisting, tanning, softening, gluing and drying.
When the mass of swollen collagen fibrils leaves the opening of the spinneret, it consists essentially of a liquid that must be immediately subjected to coagulation in order to preserve the shape that was given to the liquid when it left the spinneret and that by the extrusion force mediated kinetic energy is maintained. Once this initial coagulation has taken place, the extruded multifilament can be touched and has its own shape, but remains weak and fragile and easily breaks when subjected to the following conditioning treatments while wet.
Although the wet multifilament is extremely fragile, continuous manufacture requires slow drying under conditions such that as the solids content of the multifilament increases, the ratio of water to coagulant increases. In order for the individual monofilaments to adhere to one another while forming the desired ribbon or strand, it is necessary that the collagen multifilament is still moist during squeezing, stretching and twisting. However, if too much moisture is present, the collagen multifilament will not combine into a ribbon or strand in the desired manner.
The appropriate humidity can be set by appropriate choice of the coagulant and by the presence of a second solvent in the dispersion of the collagen fibrils. The volatility of the coagulant and the second solvent should be such that the ratio of coagulant to water present in the multifilament slowly decreases until the total collagen solids content is high enough to ensure the necessary tensile strength. Recognizing these difficulties and providing means to solve them constitute an essential part of the present invention.
The present invention relates to a process for the production of collagen strands suitable for surgical purposes by continuously extruding a dispersion of swollen collagen fibrils into a drainage bath. In particular, the aim is to produce continuous, uniform strands from parallel monofilaments made from oriented collagen fibrils, which have properties that are well superior to those of the Cat used up to now.
The method according to the invention is characterized in that a homogeneous dispersion of preferably pure, swollen collagen fibrils is extruded through a stationary spinning head to form a multifilament, this is treated with a water-miscible organic liquid dehydrating agent, the multifilament is formed into a strand or ribbon and dried. The multifilament can then be further treated, e.g. B. by wetting, washing, tanning, twisting and drawing carried out in a suitable sequence, a strand or ribbon of constant cross-section and good physical properties being obtained. In practicing the method, the dispersion of swollen collagen fibrils is extruded to form endless filaments in which the fibrils are oriented parallel to the major axis of the filament.
The multifilament can then be treated further to produce a round strand with a constant cross-section.
The starting material of the present process consists of a dispersion of swollen collagen fibrils which can come from different animal species or from different tissues of the same animal species.
These collage fibrils generally have a uniform cross-section, a cross-connection that recurs periodically at intervals of about 640 angstroms and the reversible swellability in aqueous acidic solution.
Bovine leg tendon collagen fibrils are preferred for present purposes.
When producing the dispersion of swollen collagen fibrils suitable for extrusion, care must be taken to ensure that the impurities usually present in mammalian tendons are removed and longitudinally arranged fibrils are secreted under such conditions that neither dissolution nor degradation of the fibrils occur. The tensile strength of the extruded product is largely dependent on the maintenance of the original fibril structure.
During spinning, the homogeneous dispersion is then extruded by means of a spinning head into a dehydrating bath preferably containing a ketone, the individual collagen fibrils being oriented parallel to the direction of extrusion. It is believed that the ultimate strength of the extruded filament is related to the crosslinks between the collagen fibrils; A parallel arrangement of the fibrils is therefore desirable, since it enables a maximum number of such cross connections and thus a maximum tensile strength.
The extruded filaments can be stretched for the purpose of further orientation of the fibrils and combined into a multifilament or processed into ribbons or strands. The nature of the product (multifilament, ribbon or strand) depends on the particular spinning process.
In the direct spinning process, the multifilament coming from the dewatering bath is wetted, drawn, twisted and tanned and then drawn and twisted a second time while still moistened by the tanning solution. A collagen strand is obtained that can be used as an absorbable suture material. Material made in this way has tensile strength, knot strength and flexibility equal to that of a material made from sheep intestine.
In the indirect spinning process, the multifilament leaving the dewatering bath is not wetted before drawing, twisting and drying. The multifilament is stored as such or in tape form and is later treated further for the purpose of connecting the individual filaments. The number of individual filaments in the multifilament or ribbon determines the diameter of the final strand. The indirect spinning process is suitable for the production of suture material of various thicknesses, in particular for the production of thick threads.
The invention will now be explained in more detail with reference to the accompanying drawings which show preferred embodiments.
1 shows a flow diagram which illustrates the sequence of process steps in the production of a dispersion of pure collagen fibrils from animal tendons.
FIG. 2 depicts a flexor tendon (isolated from bovine) which is preferably used as a source of collagen.
Fig. 3 shows a cross section of a container suitable for producing the homogeneous dispersion of collagen fibrils.
FIG. 4 is a section through the container according to FIG. 3 along the line 4-4.
Figure 5 is a perspective view of a dried strand take-up spool.
Fig. 6 shows in cross section (side view) part of a spinning machine, namely the extrusion pump in connection with a storage vessel for the fibril dispersion, mixing nozzles and a filter screen.
FIG. 7 is a cross section through the mixing nozzle shown in FIG. 6.
Figure 8 is a view of a filter screen through which unswollen material is removed from the dispersion.
Fig. 9 shows schematically a spinning device as it can be used in the production of endless collagen threads by the direct spinning process.
Fig. 10 is a side view, partially in section, of a spinning device for horizontally spinning the collagen multifilaments or ribbons. The drawing also shows the bath liquid cycle.
Fig. 11 shows a side view, partially in section, a spinning device for vertically downwardly directed spinning.
Fig. 12 is an enlarged cross-section of a spinning head with spinning column and dewatering bath for vertically upward spinning.
Figure 13 is a bottom view of a spinner head.
FIG. 14 is a cross section through the spinning head according to FIG. 13 along the section line 14-14.
FIG. 15 shows the spinning head according to FIG. 13 from above.
FIG. 16 is an enlarged representation of part of FIG. 14.
17 is a cross-section through a further spinning head suitable for spinning vertically upwards.
FIG. 18 shows a modification of the spinning head shown in FIG.
19 shows a cross section through the spinning head according to FIG. 18 along the section line 19-19.
Fig. 20 shows the side view, shown partially in section, of a spinning head and a spinning column as well as the means required to maintain a constant composition of the spinning bath.
Fig. 21 is a partial perspective view of the spinning machine showing the bobbin 101! en that takes on the strand coming from the dewatering bath. Here also the tension roller 104 is shown, which; the coil 101 is assigned.
FIG. 22 is a side view of the tension pulley shown in FIG.
Fig. 23 is a perspective view of the tanning section of the spinning machine showing one method of continuously tanning the moving strand.
Figure 24 is an end view of tension roller 105 in the tanning bath.
Fig. 25 is a perspective view of a false twisting apparatus used to round the strand and dry it during the spinning process.
FIG. 26 is an enlarged illustration of a feature of the false twist shown in FIG. 25 which facilitates threading of the spinning machine.
FIG. 27 shows a section through the false twister according to FIG.
Fig. 28 is a front view of a suitable drive device for the false twister and illustrated in Fig. 26
FIG. 29 is a side view of the drive device shown in FIG. 28.
Fig. 30 is a perspective view of a housing for the spinning machine.
FIG. 31 shows a vertical section through the housing shown in FIG. 30.
Fig. 32 shows the schematic representation of a spinning machine which can be used to produce an infinite collagen ribbon.
33 is a schematic representation of a machine that can be used to produce collagen strands from collagen tape by the indirect spinning process.
In order to facilitate the understanding of the following statements, the description is now divided into two parts. The first part relates to the preparation of an extrudable dispersion from pure swollen collagen fibrils, which is not considered to be the subject of the present invention. The second part describes the process according to the invention and its products as well as a device for the continuous spinning of the collagen dispersion.
The collagen dispersion
The general sequence of operations in forming an extrudable dispersion from pure, swollen collagen fibrils is shown in FIG. The natural collagen fibrils should be dispersed and freed from impurities in such a way that no denaturation or degradation of the collagen occurs, which would reduce the tensile strength of the finished strand.
Mammalian tendons are used as the starting material; In particular, collagen from whale tendons is a satisfactory starting material. Pork, sheep and beef tendons can also be used. The best results so far have been obtained using cattle lower flexor tendons.
The various parts of the bovine tendon are shown in FIG. The parts labeled A consist of sheaths (ring-shaped ligaments) that surround the two C parts. The A parts are also directly connected to the B tendon (upper flexor tendon).
The C-material consists of two small, closely spaced legs that branch off from the larger part C. Parts C contain a large proportion of material which does not swell in acidic solutions. The part of the tendon marked D is preferred in the preparation of the collagen dispersion to be described, but the B part can also be used.
According to FIG. 1, the beef tendon (preferably lower flexor tendon), which is obtained from the meat canning factory in a frozen state, is thawed in order to be able to clean the tendons of fat, non-collagen-forming proteins and other foreign bodies. The cleaned tendon material is then refrozen in bundles and cut into slices approximately 0.25 to 0.63 mm thick. Thicker slices swell more slowly in aqueous acid solutions and are difficult to disperse. Thinner disks are easily dispersible, but the dispersion obtained in this way has only low tensile strength after extrusion. The tendons are preferably sliced across the major axis, since slices cut lengthwise appear to swell more slowly.
An appropriate sample of tendon disks is checked for total solids at this point, as the moisture content of the tendons from different sources is never constant.
The tendon discs are first treated with an enzyme solution to dissolve the elastin that surrounds and connects the native collagen fibers. With this treatment, the elastin is almost completely dissolved and can be removed.
Most of the existing fat is also removed during this treatment. Proteolytic enzymes of vegetable or animal origin can be used to advantage. Pancreatic ferments are effective at removing elastin. Enzymes isolated from plants such as ficin are also useful.
A useful enzyme is also obtained by extracting commercially available malt diastase (U.S.P. IX) with water. The tendon plus enzyme mixture is kept at room temperature for 15 to 20 hours. This treatment separates almost all of the elastin from the native collagen fibers.
After the enzyme treatment, the tendon discs are washed with water. Soluble proteins and lipoids can be removed by treating the tendon disks with a dilute, aqueous solution of a chelating agent, e.g. B. Ethylenediamine tetra-sodium tetraacetate treated. After this treatment, the tendon discs are washed again to remove residues of the chelating agent.
At this point in time, the cleaned tendon disks contain a large proportion of pure collagen, to which, however, material still adheres that does not swell in acid solution. In the next step, this collagen is swollen in an acid solution to form a homogeneous dispersion of collagen fibrils; During this swelling process it is of the greatest importance to prevent the collagen slices from sticking together. Collagen becomes sticky when swelled. Therefore, if the individual collagen slices are allowed to stick together, the interior of the resulting mass does not come into contact with the swelling solution. It is therefore desirable to prevent the individual tendon disks from sticking together in order to achieve a homogeneous fibrillar dispersion within a favorable period of time.
In order to avoid clumping as much as possible, a container (see FIGS. 3 and 4) with an eccentric stirring paddle 106, which is provided with helical blades, is used.
In this container, the collagen slices are slowly stirred in an acid solution by the eccentric stirring paddle, with the acid solution being absorbed while swelling.
The temperature becomes a critical factor after the addition of acid as collagen is broken down in the presence of acids at approximately 30 and above.
For this reason, all post-acid treatment steps should be carried out at temperatures below approximately 25.
The source solution can be a z. B. aqueous solution containing cyanoacetic acid. The amount of acid used depends on its equivalent weight and its dissociation constant. Generally, however, an acid content of from about 0.20 to about 1% of the total weight of the solution is used. The preferred pH range is between 2 and 3.
One can imagine that with increasing solids content, a state can be reached in which all of the swelling liquid is absorbed and bound in the fibrils. It is believed that dispersions of swollen collagen fibrils from tendon material at a solids content of about 0.73-0.82% pass from a two-phase system (free liquid and swollen fibrils) to a single-phase system (swollen fibrils). At collagen concentrations of more than 0.82% by weight, the free liquid of the continuous phase of the dispersion is soaked up by the swollen fibrils that the above single-phase system is created.
Therefore, if the collagen concentration is increased to more than about 0.82%, a mass of swollen fibrils is obtained that has an extremely high viscosity. If the collagen dispersion is to be extruded into filaments, the content of collagen solids in the swelling solution is preferably approximately 0.8%.
A dispersion with a solids content below 0.7% is difficult to spin, while at a concentration of more than 0.82%, extrusion presents difficulties. Also of importance is the fact that if the solids content is too high, it is difficult to obtain and maintain a homogeneous material. The homogeneity of the mass that is to be extruded is of great importance, however, since large changes in the cross section of the finished product occur even with only slight changes in the solids concentration.
As soon as the swelling in the container (Fig. 3) has largely taken place, the suspension is homogenized by repeatedly using a gear pump 107 made of stainless steel (for example a Zenith pump), which was modified by milling off the gear by 0.076 mm , and two nozzles 108 and 109 connected in series is pumped and then returned to the boiler via line 110. The internal construction of these mixing nozzles is shown in FIG.
The pressure that can be read on the manometer 111 can fluctuate between approximately 14 kg / cm2 at the start of the homogenization up to 4, 2-5, 6 kg / cm2 towards the end of the homogenization process. Towards the end of the homogenization process, however, the pressure between the pump and the 1.27 mm nozzle 108 remains relatively constant at 4.25.6 kg / cm2. At this point the flow rate through the nozzles is approximately 450 cc per minute.
The dispersion achieved after homogenization still contains connective tissue cells, blood vessels of the tendons and other unswollen, non-collagenous material that can clog the spinneret and must therefore be removed. The easiest way to do this is to press the dispersion under pressure through a filter sieve according to FIG. 8, which retains the non-collagenous material.
Immediately after filtering, the dispersion of collagen fibrils is referred to as a green dispersion, since attempts to spin this product without previous aging will result in excessive breakage in the spun filament. However, if the dispersion is left to stand for too long at room temperature, the collagen will break down and the too old dispersion will produce strands of lower tensile strength.
Under optimal conditions, the collagen dispersion is aged at room temperature (about 25) for about 24 hours and then stored in the refrigerator at 5 C until spinning. The collagen dispersion can be kept in the refrigerator for 3 to 4 weeks before spinning.
The preparation of a dispersion from pure, swollen collagen fibrils according to the method described above is intended to remove all impurities, since an uneven material results in thread breaks during the spinning process. Even the smallest air bubbles can break the monofilaments. It is therefore necessary to remove all air from the dispersion immediately before spinning by placing the dispersion conveniently in a large vacuum desiccator and allowing a vacuum of approximately 15 mm Hg to act for 2-3 hours. The presence of a low vapor pressure liquid such as methanol in the aqueous dispersion facilitates the removal of air bubbles. Methanol is a preferred mixed solvent because of its low specific gravity.
The water in the collagen dispersion can advantageously be replaced by up to 50 percent by volume of methanol. The use of larger amounts causes difficulties in swelling the collagen fibrils and results in a dispersion which is difficult to homogenize and extrude. An aqueous dispersion that does not contain a mixed solvent would take a long time to completely deaerate under vacuum and would have different spinning properties.
In order to prevent outside air from entering when the dispersion passes from the desiccator to the spinning container, the dispersion can be sucked into the dispersion container from below (see FIG. 1).
Spinning the collagen dispersion
The collagen dispersion can be spun either vertically or horizontally.
FIG. 10 shows a horizontal collagen spinning device. However, the spinning process is described with spinning directed vertically upwards according to FIG.
The device to be described was constructed for the continuous direct spinning of a strand about 0.165 mm in diameter from an aqueous dispersion containing about 0.8% pure swollen collagen fibrils; Modifications which lead to the production of strands with a different diameter are of course within the scope of the invention.
The collagen dispersion is pressed through a stationary spinneret into a dewatering bath circulating in a closed system. The filaments are drawn vertically upward out of the bath by the take-up spool 137 and stretched between the spools 101 and 102. As shown in FIGS. 21 and 23, it must be ensured that the moving monofilaments on the bobbins 101 and 102 are continuously treated with a liquid. The strand is additionally stretched and oriented by the bobbin 103, while the false twists 112, 113, which each precede the bobbins 102, round off and dry the strand. The tension meters 142 and 143 measure the tension occurring on the strand.
The total span between the spinneret and the take-up spool is preferably approximately 6 m, while the distance between the surface of the spinneret and the level of the dewatering bath at which the filaments leave it is preferably approximately 55 cm.
All motors used are explosion-proof with the exception of the pick-up device, which is, however, at a safe distance from the spinning column.
A vertical wall separates the reservoir for the dispersion, the pump group and the device for circulating the spinning bath liquid from the spinning column, the bobbins and the winder.
Fig. 6 shows one way of feeding the dispersion to the spinneret. Reservoir 114 can be made from 4 "steel tubing with the lower end tapered to 1/2". The upper end of this reservoir has a removable screw cap and can be provided with a pressure gauge with connection to the outside air. The total height of the reservoir is approximately 43 cm and its capacity is approximately 4 liters. Two liters of 0.8% collagen dispersion are usually sufficient to supply the device with a daily requirement.
A Zenith pump 115 can be used to pump the dispersion from the reservoir to the spinneret. This pump delivers 0.297 cm3 per revolution and is preferably operated at a speed of 10 revolutions per minute in order to spin an amount of 2.97 cm3 of dispersion per minute.
After leaving the pump 115, the dispersion is homogenized by being pressed through the series-connected nozzles 117, 116 of 0.97 mm and 0.79 mm in diameter. The nozzles are of the type shown in FIG. The 0.79 mm nozzle is attached to the inlet side of a small filter screen 118 (e.g. 10 X 12.5 X 2.5 cm in size) which contains two 0.28 mm screens separated by a distance of 0.28 mm. 3 mm apart (see Fig. 8). The filter 118 removes some of the remaining non-collagenous foreign matter which would otherwise get into the spinneret. A manometer 119 attached to the side is used to display changes in pressure.
One-half inch diameter polytetrafluoroethylene or stainless steel tubing can be used to promote dispersion from the reservoir to the spinneret. However, such a pipeline should be able to withstand a pressure of 14 kg / cm2, since pressures of this magnitude can occur when working with viscous dispersions. The spinning column and the circulation device for the dewatering bath are made of glass, while flexible lines made of polytetrafluoroethylene tubing lead to the dewatering bath 51.
Figure 12 is a view of the spinning column showing the location of the spinneret within the circulating spinning bath. The spinneret holder 129 is preferably machined from hard rubber and attached to the glass cylinder 120 by a connector made of the same material.
The spinner head may consist of a brass plate approximately 2.5-3.2 cm in diameter and 6.4 mm thick; it is shown in more detail in FIGS. 13, 14, 15 and 16. The spinning head shown there has 40 drilling openings which are arranged in three concentric circles; The number and arrangement of these openings can, however, also be modified. Each opening to the spinning bath has a diameter of approximately 0.46 mm, and each opening diverges from this diameter at an angle of 30 to an opening of 2.4 mm on the bottom surface of the spinneret, which is at a distance of 0.86 mm from the spinneret surface (Fig. 16).
A tubular spinning head made of stainless steel with a 15 cm long feed line 54 to the 0.46 mm diameter openings, as shown in FIGS. 17, 18 and 19, can be used in place of the brass spinneret described above. When using such a spinning head, better circulation can be achieved in that the central opening, as shown in FIG. 18, is blocked by a plug or cork 121.
The spinneret consisting of a brass plate, however, has the advantage of both lower acquisition costs and lower maintenance costs.
When using such a spinneret, the volume of the dewatering bath can also be smaller; a lower line pressure is also required.
This spinneret can also be used for downward spinning, as shown in FIG. When the collagen dispersion is spun according to FIG. 11, the dispersion entering via line 50 is extruded downwards through the spinning column 122 into the dewatering bath 51, which has an air run in line 52. The bath liquid returns to the system through line 53 at the upper end of the spinning column.
According to FIG. 12, the bath liquid enters the spinning tube laterally and below the spinneret and then flows upwards together with the extruded collagen 123 in the spinning column 122. The spinning column preferably has an inner diameter of 1.3 cm, is about 55 cm long and at its lower end at an angle of 20 to an inner diameter of 2.7 cm. The circulation speed of the spinning bath within this column is generally about 850 cm3 per minute, but can be increased to more than 1200 cm3 per minute.
A flow rate of approximately 850 cm3 per minute causes rapid circulation of the bath; the flow causes broken filaments to be carried away from the spinneret and moved upwards. Even a circulation speed of only 50 cm3 per minute provides for a satisfactory renewal of the spinning bath. On the other hand, speeds of over 1200 cm3 per minute can cause the extruded filaments to break.
The circulatory system of the spinning bath liquid is shown in FIG. The liquid is circulated by a centrifugal pump 124 (e.g. Eastern Industries), the circulation speed being expediently measured by a rotometer (e.g. Schutte & Kert, ing) 125. The storage container 126 preferably contains 4 liters of solution, which is initially obtained by adding 0.8 ml of ammonium hydroxide p. A.
(28-30% NH3) and 35 g water to 1 liter of fresh commercial acetone. The original water content of commercially available acetone is around 5 g per liter. To achieve the best results, the following composition of the spinning bath should be maintained:
Acetone 1 liter
Ammonia 120 to 140 mg NH3
Water 40 to 60 g
With less ammonia, the extruded filament becomes too soft, and if there is too much ammonia in the bath, the filaments become brittle and cannot be oriented by drawing.
The water in the spinning bath has the opposite effect in that too much water creates an excessively soft filament, while too little water results in a brittle filament that cannot be drawn. The ammonia present in acetone thus balances the water present to a certain extent and vice versa.
The composition of the spinning bath is very important, as feather-like evacuations form on the spinneret surface as soon as the concentration of ammonia increases to over 160 mg per liter.
Every spring formation causes unevenness and low tensile strength of the dried and stretched strand. If the ammonia concentration falls below 100 mg per liter, the extruded filaments become too soft and breakage occurs. The composition of the spinning bath can be kept relatively constant by adding 2 to about 3 liters of dehydrating solution per hour to this bath from the regeneration vessel 127. This vessel contains double-distilled acetone, with 5 cm aqueous ammonia (approx. 1400 to 1500 mg NH3) per liter.
The overflow 128 serves to keep the total volume of the spinning bath constant.
According to FIG. 9, the spun collagen is conveyed forward through three coils 101, 102 and 103, preferably made of nylon, each of which preferably has a circumference of about 7.6 cm.
All three coils are driven by variable speed motors that make 3, 3 to 32, 1 revolutions per minute. The coil 101 is shown in FIG. 21 and the coil 102 in FIG. 23.
Below the spool 101 is a nylon roller 104 (see FIG. 21). The mutual spacing of the strands running around the bobbin 101 is adjusted by moving the axis of the auxiliary roller 104 with respect to the axis of the bobbin 101 accordingly. The roller 104 is pivotably attached to the bearing pin 130 and can be fixed in any desired position by the adjusting screw 131.
When spinning a 0.8% collagen dispersion at a speed of about 2.97 cm 3 per minute, the bobbin 101 is driven at a speed of about 10 revolutions per minute.
The linear spinning speed is at the ge called bobbin speed of 10 revolutions per minute about 76 cm per minute. The spun strand goes around the bobbin 101 twice with the two loops sufficient to prevent slippage.
The spool 102 is operated at 14 revolutions per minute and therefore generates a 40% elongation in the strand piece running between the spools 101 and 102. The stretch at this point can be increased or decreased as desired by changing the ratio of the rotational speeds of the spools 101 and 102 to one another. According to FIG. 23, the strand is looped twelve times around the spool 102; this number of wraps is usually required as a dry strand slides more easily.
The working conditions during spinning can, for example, be set so that the bobbin 101 rotates at 10 revolutions per minute, the bobbin 102 rotates at 14 revolutions per minute and the bobbin 103 rotates at 15 revolutions per minute. Under these conditions, in addition to the 40% stretch between the coils 101 and 102, a further 10% stretch between the coils 102 and 103 is achieved.
The total stretch applied can vary between about 20 to 50% and the upper limit of elongation appears to be about 58%. Since maximum elongation results in maximum strength, the device is operated in such a way that the elongation is only slightly below the breaking limit.
The circulating filaments can be washed and / or tanned continuously on the bobbins 101 or 102 or tanned in two stages on the bobbin 101 and again on the bobbin 102. 23 shows how a multifilament can be treated by a stream of tanning solution flowing downward against the direction of travel of the thread. The wetted thread returns via a guide roller 132 and comes into contact with the tanning solution a second time. In the moist state, the tanned thread is stretched by a further 10% by the faster rotating bobbin 103.
The tanning solution is preferably circulated at a rate of 50 cc per minute (25 cc per minute through each nozzle). A suitable tanning bath can be produced by adding 4 ml of 40% formaldehyde and 1 g of aluminum ammonium sulfate to 1 liter of water. The aluminum alum acts as a buffer and has a pH of around 4.2.
Two liters of this tanning solution can be circulated again and again without further regeneration and tan approximately 300 m of the collagen strand.
A major problem has been to obtain a strand with a circular cross-section. When they exit the spinning bath, the multifilaments are very loosely combined with one another and have an approximately round cross-section; however, when passing through the cylindrical surface of the bobbin, a band-like structure is produced, especially when the filaments are under tension. This deformation takes place in particular when the strand has the greatest degree of moisture, as is the case after the spinning bath and the tanning bath.
The deformed strand running off the bobbin can be rounded and dried by contact with a false twisting device of the type shown in FIGS. This device has a freely rotating idler 55 and automatically gives the strand a so-called false twist, i.e. H. a twist, the direction of which is reversed on one side of a point of contact than on the opposite side, so that the twist is canceled again. This twisting process is most effective when the strand is in a moist condition. When the twisting of the moist multifilaments runs back onto the bobbin 101, a gradual tapering of the strand takes place, which rounds off the latter. The circular outline of the strand remains, even if the twisting is removed again.
As a result of the wringing that takes place during twisting, the strand dries in a short time and the tendency to break during subsequent stretching is reduced, so that greater stretching can take place between the various bobbins. To assist the drying process, a stream of warm air is preferably directed by the fans 133 and 134 directly against the strand, which is moving away from the false twisting device.
The false twisting machines both operate at 150 to 1000 rpm. M. A suitable drive device is indicated in FIGS. 28, 29; However, the twisters can also, as shown in FIG. 25, be actuated by compressed air which, coming from the nozzle 57, acts on the turbine blades 58. In the indirect spinning process, an open multifilament can be obtained in that the multifilament in the bath 144 below the bobbin 101 is not prewetted and the false twister is operated at a low speed (approximately 200 rpm) so that drying does not occur the individual filaments are united.
In the direct spinning process, the speed of the first false twister is used to regulate the moisture in the skein so that the desired stretch is achieved (approximately at 600 rpm).
Referring again to FIG. 9, it is important that the freely rotating roll 135, which precedes the false twister 113, is approximately 110 cm above the guide roll 105 in the apparatus. This allows the moist, tanned strand to dry out somewhat and the circular cross-section is improved.
When the second false twister 113 arrives, the strand should be sufficiently dry that it no longer accepts any deformation; since the strand is already quite dry at this point, some of the twisting applied to the strand in the wet state is not removed.
The tension meters 142, 143 according to FIG. 9 measure the tension applied to the dry strand by the coils 102, 103. The tension exerted by the bobbin 102 varies under the influence of humidity, temperature, the speed of the false twister and other operating conditions between 10 and 300 g. When the operating conditions are balanced, the spinning is preferably carried out under a tension of 75 to 150 g.
The second tension brought about by the tension roller 103 on the dry strand is between 200 and 500 g. The dried strand is removed from roll 103 by the take-up spool shown in Figure 5 at a rate of approximately 114 centimeters per minute. The finished strand has a diameter of 0.165 mm under the conditions described above.
It has been observed that humidity, which is one of the variables in any spinning process, has a major impact on the elongation and ultimate tensile strength of the strand. The humidity is preferably kept under control by spinning in the smallest possible housing (Figs. 30 and 31). The housing shown has a glass window 56 through which the spinning process can be followed. The window 56 is connected to a counterweight 59 and can therefore be easily moved upwards as soon as access to the interior space is desired.
Air with a certain moisture content is introduced into this housing through a line 136.
After a short time of 2 to 3 minutes, the humidity of the compressed air system prevails instead of the humidity of the laboratory air. After the initial replacement of the air, the pressure can be reduced considerably while still maintaining the desired level of humidity with considerably reduced utilization of the compressed air system.
Very good monofilaments are obtained when the moisture is 4.59 g of water per kg of dry air. When the humidity is over 9 g per kg of dry air, the filaments become soft and it becomes difficult to maintain the required tension during spinning.
The position of the various parts of the device shown in FIG. 9 and the distance traveled by the strand during normal operation between the various parts are preferably as follows: From To Distance in cm Spinneret Upper limit of the spinning bath 55 Spinning bath First guide roller 137 13 First guide roller 137 Yarn guide 138 53 Yarn guide 138 Spool 101 8 Spool 101 first false twister 112 28 first false twister 112 second guide roller 139 28 second guide roller 139 spool 102 58 tanning bath nozzles guide rollers 105 and 132 40 guide roller 105 guide roller 135 110 guide roller 135 second false twist 113 90 second false twist 113 guide roller
140 20 Guide roller 140 Spool 103 59 Spool 103 Take-up spool 25
Although only a vertically upward spinning process has been described above, the same principles can of course be applied to vertically downward spinning or to horizontal spinning. With a spinning bath in a horizontal position according to FIG. 10, collagen dispersions can practically be spun.
The <Direct spinning of a dispersion of swollen collagen fibrils to produce a uniform strand with excellent properties is to be illustrated by the following Examples I-IX. In the description, all amounts are expressed in parts by weight, unless otherwise specified.
Example I.
Preparation of a collagen dispersion
That part of the lower flexor tendon from beef, which is designated as part D in FIG. 2, is first freed from fat, non-collagenous protein and other foreign substances and then cut into slices in the frozen state on an electric meat cutting machine (with rotating knife). The tendon parts are cut perpendicular to their longitudinal axis to a thickness of approximately 0.38 to 0.65 mm. A sample of the tendon discs is examined for total solids which was 33%.
The sliced tendon is first treated with an enzyme solution to dissolve the elastin. The enzyme solution is obtained by stirring 240 parts of malt diastase in 2400 parts of water for 10 minutes. The homogeneous dispersion is centrifuged at 2000 revolutions per minute for 20 minutes, and the clear, aqueous solution is sucked through a Celite filter. Celitep is an inert filter material for analytical purposes (manufactured by Johns Mansville Company). The filtrate, which is usually slightly acidic, is adjusted to a pH value of 7 with a few drops of dilute sodium hydroxide solution.
The neutral enzyme solution is then made up to a total volume of 7200 parts with distilled water.
2400 parts of tendon discs are placed in this solution; then it is covered with a layer of toluene to prevent mold growth. The mixture is incubated at 37.5 overnight (15-20 hours).
After the incubation, the tendon disks are washed 3 to 4 times with decanting with distilled water and then treated with 6000 parts of water containing 4 g of ethylenediamine tetra-sodium tetraacetate. The resulting mixture is incubated at 37.5 for approximately 2 hours to remove soluble proteins and upoids. After this treatment, the pH should again be adjusted to 7, if necessary, as the tendon disks are easier to handle in a neutral solution due to less swelling and hydration. The tendon disks are then washed again by decanting 5 to 6 times with distilled water.
The swelling solution consists of 50% aqueous methanol, which contains approximately 42.5%, based on the total solids content, of cyanoacetic acid. In general, the collagen dispersion is easy to process at about 0.7% solids concentration; the proportion of acidic swelling fluid can easily be calculated from the weight and solids content of the tendon used. For example, the tendon discs used to prepare this suspension were analyzed for 33% solids (67% moisture) and the total weight of collagen and solid impurities was approximately
2400 parts X 33% = 792 parts.
To calculate the amount of tendon material required to make a dispersion from 0.67 to 0.68% concentration, the weight of the tendon solids (on a dry basis) must be multiplied by 100/0.88 to obtain a correction for to create the material retained by the filter.
This material is not in a swollen fibrillar state and must be removed from the dispersion. The total weight of a 0.67% dispersion of 132 parts would therefore be: 100%
792 parts X- = 90,000 parts.
The total weight of the swelling liquid is:
90,000 parts-792 parts = 89,208 parts.
Due to the water content of the tendon, which at this point in the procedure has a net weight of 3227 parts, an excess of methanol over water is required to achieve an actual 50% solution. The acid solution is made 89208 by mixing 44,604 parts of methanol (-) with 42,169 parts of distilled water (44,604 parts- [3227 parts -792 parts]). 336.6 parts of cyanoacetic acid (792 X 42.5%) are added to this aqueous methanol mixture.
The acidic aqueous methanol solution is cooled to below 25 and filled into a container according to FIG. 3; the prepared collagen slices are added while the stirrer rotates at about 60 revolutions per minute. It is important that the following steps in the process are carried out at a temperature below 25 and that the temperature of the collagen dispersion does not exceed this temperature.
The mixture is stirred for a further 3 hours, the individual collagen discs swelling. The dispersion is then homogenized by repeatedly passing through the rotary pump 107 already described and the nozzles 108, 109 arranged one behind the other with openings of 0, 76 and 1 mm. The agitator is operated periodically during the homogenization.
The pressure on the high pressure side of the homogenization nozzles drops to 5 kg / cm2 and remains constant after 3.5 hours, which indicates that the homogenization is almost complete. The dispersion is then forced through 1, 27 and 1 mm nozzles to a filter screen with 3 stainless steel screens. These sieves are separated from one another by spacers 3, 18 mm and are arranged according to decreasing mesh size, so that the dispersion is first a 0.35 mm sieve, then a 0.23 mm sieve and finally a 0.1 mm sieve. Flows through the sieve. During the filtration process, the pressure on the filter is always kept below 2.8 kg / cm2.
The dispersion of solvated collagen fibrils after filtration was approximately 32,000 parts (0.68 solids). Six hundred pieces remained in the filter. The dispersion is an opaque, thixotropic mass that takes on a very viscous, slowly flowing form at room temperature.
The dispersion of Example I can be dehydrated under mild conditions to form highly pure collagen fibers. As described in Example II, the dispersion can be extruded to form collagen filaments and strands.
Example II
Spinning the collagen dispersion (direct method)
The collagen dispersion described in Example I is deaerated under vacuum for 4 hours, aged 31 hours at 25 and 16 hours at 5 and then spun in the vertically upwardly directed spinning machine shown in FIG. The pressure in the dispersion tank is about 1.1 atm, which is indicated by the pressure gauge 141. The pump 115 runs at 9.5 revolutions per minute to extrude 2.82 ml of dispersion per minute. The pressure measured on the filter by the measuring device 119 is approximately 0.7 atm. The acetone-containing bath liquid is continuously circulated at a rate of approximately 900 ml per minute.
During the process, the ammonia content of the drainage bath increases
138 mg per liter and the water content kept at 53 g per liter.
The speed of the reels 101, 102 and 103 is kept at 6, 67 and 9, 00 and 9, 33 revolutions per minute. The two false twisters 112 and
113 rotate at 600 revolutions per minute. The strand is continuously tanned on the spool 102 by contact with an aqueous solution containing 4 ml of 40% aqueous formaldehyde and 1 g of aluminum ammonium sulfate per liter; the tanning solution is circulated at a rate of 50 cm3 per minute (25 cm3 per minute through each nozzle).
The fan 133 is set to produce a tension of 45 to 50 grams, which is indicated by the tension meter 142. The fan 134 is operated in such a way that the tension indicated by the tension meter 143 is approximately 190 g. The relative humidity is kept at 26% throughout the spinning process.
Under the conditions described, the spinning machine works continuously and without errors, so that no torn strands or spring formation o occur.
The winding speed on the take-up spool is approximately 1.05 m per minute, so that after 6 hours approximately 400 m of collagen strand (yarn no. 5/0, 244 denier) have been obtained.
Samples of 1.5 m each are cut out at different tunnels of the endless strand. These samples are placed in Kel-F tubes (tubes made of polytrifluorochloroethylene) which contain 90% by volume isopropyl alcohol and 10% by volume water, and then sterilized by irradiation with electrons (3 × 106 REPs).
The tensile strength (dry) and the knot strength (both wet and dry) of these samples are listed in Table 1.
Table 1 Tensile strength Knot strength Degradation by papain Degradation by hot water dry dry rab (hours) (minutes) 910 505 450 1, 1 3, 7
895 535 445 1, 4 3, 2
970 580 445 1, 5 3, 4
970 595 440 1, 2 3, 7
850 605 395 1, 3 3, 6
790 595 1, 4
595
Column 1 of Table 1 indicates the dry tensile strength (breaking strength in g). The dry knot strength (breaking strength in g) can be seen from column 2 and the wet knot strength (in g) from column 3. The wet knot strength is measured after five minutes of submerging a strand approximately 30 cm in length in distilled water, a knot being tied approximately in the middle of the strand and then the strand being torn at the knot.
Column 4 indicates the time in hours which is required for a 17.8 cm long strand tied into a loop in a papain solution which contains 3 g of enzyme in 100 ml of a buffered solution containing 7.6 g of thichurea a strength of 20g at 38 is reduced. 96 ml of the above buffered papain solution are added to 4 ml of 5% sodium cyanide solution shortly before use. The final pH value of this solution is 7.2. Column 5 of Table 2 gives the time in minutes that a 17.8 cm long strand tied in a loop needs to reach a pH value of 1. 35 buffered aqueous solution to achieve a strength of 20 g at 100.
From Table 2, the average tensile strength (dry) can be calculated as 900 g. The average knot strength (dry) is 570 g and wet 425 g. These values correspond to a dry tenacity of 3.72 grams per denier, a dry knot tenacity of 2.36 grams per denier, and a wet knot tenacity of 1.79 grams per denier.
Example III
The collagen dispersion of Example I is spun after aging for 24 hours at room temperature and 47 hours at 5 using the method described in Example II. The pump speed is 8.5 revolutions per minute, while the concentration of ammonia and water in one liter of the acetone bath is 130 mg and 51 g, respectively. The speed of rotation of the acetone bath is 900 cm3 per minute. The various coils are operated at speeds of 6, 7, 9, 0 and 9, 3 revolutions per minute. The false twisters are both in operation at 600 revolutions per minute. The formaldehyde tanning bath according to Example II is also used here and the tension from spools 102 and 103 is 68 and 190 g, respectively.
The sterilized strand (217 denier) has a dry knot tensile strength of 3.05 grams per denier and a wet knot tensile strength of 2.17 grams per denier.
Example IV
The dispersion of Example I is spun after aging (88 hours at room temperature and 448 hours at 5) according to the process described in Example II. However, the filaments are wetted by a chromium solution in the bath 144 which, as shown in FIG. 21, is arranged below the bobbin 101. A chromium-containing stock solution is prepared by dissolving a mixture of 17.1 ml of concentrated sulfuric acid, 51.1 g of potassium dichromate and 85 g of sodium metabisulphite in water. The mixture is made up to 1 liter of a tanning solution containing 27.6 mg of chromium per ml with water.
The chromium solution used in bath 144 is prepared by diluting 25 ml of stock solution with distilled water to a total volume of 100 ml. The pH of the chrome tanning solution is about 3.7. The formaldehyde tanning bath, as described in Example II, is used between coils 102 and 103.
The spinning conditions are as follows: pump speed ......... 10 rpm filter pressure (caliber 119) 0.75 at ammonia in the dehydration bath ..... 126 mg / l water in the dehydration bath ...... 51 g / t circulation speed of the dehydration bath 900 cm3 per minute Spool speeds ......... 101 = 6, 7, 102 = 9, 0, 103 = 9, 4 rpm speed of the false twine ..... 600 rpm voltage ............. 35-38 g in front of the coil 102
106 g in front of spool 103.
The strand obtained in this way is sterilized as described in Example II. Samples 1.5 m long (252 denier) give an average wet tensile strength of 2.88 grams per denier.
The degradation by papain, determined by the method described in Example II, gives times of 3, 5, 2, 9, 4, 0, 2, 9 and 3.2 hours for five different samples. The degradation by hot water, determined by the investigation described in Example II, gives values of 5, 7, 5, 7 and 5, 7 minutes.
Other samples (252 denier) have a tensile strength (dry) of 4.3 grams per denier, a knot strength (dry) of 2.2 grams per denier, and wet of 1.9 grams per denier.
The dry tensile strength of seven samples of this product is 1120, 1150, 1030, 1050, 1060, 1080 and 1100 g with a mean of 1084 g and a deviation of 120 g (5.5%).
Example V
The dispersion of Example I is aged for 173 hours at room temperature and 43 hours at 5 and then spun according to the method described in Example II. The spinning conditions are as follows: pump speed ......... 9.5 rpm ammonia in the dehydration bath ..... 120 mg / l water in the dehydration bath ...... 50 g / l circulation speed of the dehydration bath 900 cm3 per minute Spool speed ......... 101 = 10, 102 = 13, 5, 103 = 14 rev / min false twist ............ 600 rev / min tension ............. 60 g in front of spool 102
250 g in front of spool 103.
The tanning process is identical to that described in Example II; the relative humidity during spinning is 49%.
The strand obtained in this way was very uniform in diameter, the diameter of 10 samples 0, 162, 0, 175, 0, 172, 0, 165, 0, 155, 0, 167, 0, 162, 0, 172, 0, 157 and 0.167 mm. The average was 0.165 mm (0.010 mm).
The deniers of six strands are 238, 238, 238, 238, 241 and 238.
Table 2 Tensile strength Knot strength Degradation by papain Degradation by hot water dry dry wet (hours) (minutes) 1080 508 550 0, 5 3, 2 1096 sua8 414 0, 5 3, 2 1100 558 383 0, 5 3, 1 1126 558 383
1130 600 378 1155 608 336 1195 324
Table 2 shows the dry tensile strength (in g) of strands sterilized by electron irradiation in column 1. Column 2 shows the knot strength (dry) and column 3 shows the wet values in g-papain and hot water breakdown as described in Example II.
The mean dry tensile strength is 1126 g, the average knot strength is 558 g dry and 400 g wet. Since the strands are an average of 238 denier, the average dry tensile strength is 4.78 grams per denier, the average dry knot strength is 2.37 grams per denier, and the average wet knot strength is 1.70 grams per denier.
Example VI
The portion of the lower flexor tendon of young bulls described in Example I was cleaned of fat, non-collagenous protein and other foreign matter and sliced perpendicular to the longitudinal axis into slices approximately 0.38-0.50 mm thick. The solids content of a sample of these tendon discs was 32.8%.
24,000 parts of the tendon discs (782.2 parts dry preparation) are treated with 24,000 parts of a solution which contains 24 parts of ficine, 5.8 parts of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetate and 3.12 parts of ethylenediamine tetra-sodium tetraacetate. The pH of this solution is before adding the tendon disks 5, 1 after adding the disks 6, 3. After 17 hours at room temperature (24, 5) the enzyme solution is decanted and the disks are mixed with 34,000 parts of water, the 50 parts Contains 30% hydrogen peroxide, stirred. The hydrogen peroxide solution is decanted off after about 20 minutes.
The swelling solution is prepared by adding 334.6 parts of cyanoacetic acid to a mixture of 41,931 parts of water and 44,334 parts of methanol.
The cyanoacetic acid makes up 42.5% of the weight of the dry tendon discs and 0.374% of the total weight. The solids content is 0.88% of the total weight (solids and swelling solution).
The drained tendon discs are added to the swelling solution, which has been cooled to 20 and contains cyanoacetic acid. The solution is kept in motion for 1.5 hours by bubbling air through it.
The mixture is then stirred for 1 hour with a stirrer at 40 revolutions per minute, the temperature being kept below 25. The suspension of the swollen tendon discs is then homogenized by pumping the suspension through a 1.27 cm tube and 3.2 mm nozzles.
The dispersion is first pressed through a 1.5-mm nozzle, then through a 1.27-mm nozzle and finally through 1.0-mm nozzles (two complete passes). The temperature of the dispersion is kept below 25 during the homogenization.
The dispersion thus obtained is kept stationary at 23 overnight. The following day, it is stirred for 1/2 hour at 40 revolutions per minute and then passed through a filter sieve with 0.38 mm, 0.229 mm and 0.14 mm sieve openings. During the filtration, the pressure on the filter is not more than 2.8 kg / cm2. The dispersion (pH 2.80) coming from the filter is deaerated under vacuum. The dispersion is ver spun according to the method described in Example II in a spinning bath containing methyl ethyl ketone, which contains 8 ml of ammonium hydroxide p. A. (28 to 30% NiT) per 10 liters of methyl ethyl ketone.
The pump is operated at 8.8 revolutions per minute, with approximately 2.64 ml of the dispersion being extruded per minute.
In this example, a chrome tanning solution of the composition described in Example III is applied in bath 144 below coil 101. The tanning bath 132 contains a formaldehyde tanning solution, which was prepared by adding 8 ml of 40% formaldehyde and 20 ml of a 10% by weight ammonium alum solution to 1 liter of water and diluting with water to a final volume of 2 liters.
The methyl ethyl ketone bath is passed continuously through the spinning column at a rate of approximately 946 ml per minute. The ammonia content is 43 mg and the water content 12 g per liter.
The speed of the reels 101, 102 and 103 is maintained at 6, 7, 9, 0 and 9.4 revolutions per minute, respectively. This results in a stretch of 35% between bobbins 101 and 102 and a total stretch of 40% between bobbins 101 and 103. The false twisters both rotate at 800 revolutions per minute. The tension between coils 101 and 102 is approximately 10 g, while the tension between coils 102 and 103 is approximately 70 g.
The relative humidity is kept at 21-24% throughout the spinning. After the machine has worked for 1 hour, a 20-minute sample is taken.
Pieces 30.5 cm long from this sample are placed in Kel-F tubes which contain 90% by volume isopropyl alcohol and 10% by volume water and sterilized by irradiation with electrons (3 × 106 REPs). The weight of a 3.05 m long sample, conditioned for 4 hours at a relative humidity of 40%, is 71 mg, which corresponds to 208 denier. The physical properties of the strand are summarized in Table 3.
Table 3 Tensile strength Knot strength Degradation by papain Degradation by hot water dry dry nā (hours) (minutes) (g) (g) (g) 802 450 440 7, 4 6, 4
820 458 412 7, 0 6, 9
842 408 404 8, 06, 5 835 426 426
900 408 346 900 395 355
391
The average dry tensile strength can be calculated from Table 3 as 8458. The average dry knot strength is 426 g and the average wet knot strength is 395 g. These values correspond to a dry tensile strength of 4.1 g per denier, a dry knot strength of 2.07 g per denier and a wet knot strength of 1.92 g per denier.
Example VII
According to the method described in the preceding example, 1500 parts of cleaned tendon discs (thickness 0.25 mm) are treated with 15,000 parts of an aqueous solution (pH 6.0) which contains 3 parts (0.2%) ficine and 3.63 parts disodium salt which contains ethylenediaminetetraacetic acid and 1.95 parts of ethylenediamine tetra-sodium tetraacetate. The dry content of the tendon discs is 35.3%, the total dry solids weight is 529.5 g.
After standing for 17 hours at room temperature, the ficin solution is decanted from the disks, after which the disks are stirred for 20 minutes with 1500 parts of water containing 50 ml of 30% strength hydrogen peroxide. After adding the discs, the pH of the solution is 6.0-6.3. The hydrogen peroxide solution is decanted off and the tendon discs are drained; then 30,200 parts of methanol, 23,129 parts of water and 222.6 parts of cyanoacetic acid are added. The cyanoacetic acid makes up 42.5% by weight of the dry solids or 0.37% of the total weight of the mixture.
The mixture is stirred with a paddle stirrer for 1 hour, keeping the temperature below 25.
The swollen tendon discs are pumped through a 12.7 mm tube, then the cooled dispersion is pumped through a 3.2 mm opening, a 1.5 mm opening and a 1.27 mm opening. Finally, the dispersion is pressed twice through a 1.0 mm nozzle. The dispersion is left to stand overnight at 23 and then filtered through a filter sieve with 0.38, 0.23 and 0.14 mm sieve openings. The filter pressure is below 2.1 kg / cm2, and the temperature is always kept at 15-23. The air is removed from this dispersion under vacuum; the final pH is 2.75. The dispersion contains 0.67% solids.
After aging for 72 hours at 26, the dispersion is spun into a bath made of methyl ethyl ketone, as described in the previous example.
The pump speed is 9.5 r.p.m. M., the concentration of ammonia and water in methyl ethyl ketone is 79 mg and 48.2 g per liter, respectively. The rate of circulation of the methyl ethyl ketone bath is 946 ml per minute. The coils are operated at 6, 7, 9, 0 and 9, 4 revolutions per minute, so that there is a 35% stretch between the coils 101 and 102 and a 40% stretch between the coils 101 and 103. The false twisters are both made with 800 rpm. M. operated, and the tension in front of the coils 102 and 103 is 10 and 200 g, respectively.
The chromium-containing tanning bath and the formaldehyde tanning bath are used exactly as in the previous example. A 20-minute sample taken after spinning for 1 hour under these conditions (humidity 27%, temperature 26) was, as described in Example II, placed in a Kel-F tube and sterilized by irradiation with electrons. A 3.05 meter piece of this product, conditioned at 20% relative humidity, weighed 82 mg (241 denier). The physical constants of the strand are summarized in Table 4.
Table 4 Tensile strength Knot strength Diameter dry dry wet 1100 455 460 0, 165
1080 518 440 0, 162
1080 535 450 0, 165
1072 540 460 0, 167
945 568 440 0.165 960 592 485 0.167
662 663 0, 160
0, 160
0, 162
0, 160
In Table 4 the tensile strengths are given in g, as in the earlier examples. In column 4, the diameter of the strands is listed in mm. Table 4 shows the average dry tensile strength as 900 g, the average dry knot strength as 558 g and the average wet knot strength as 455 g.
These values correspond to a dry tensile strength of 4.14 g per denier, a dry knot strength of 2.33 g per denier and a wet knot strength of 1.90 g per denier.
Example Vlll
2,400 parts of purified tendon material of the type described in Example I in the form of discs 0.58 mm thick are treated with 24,000 parts of an aqueous solution containing 24 parts (0.1%) ficin and 9.98 parts (0.001 M ) Contains ethylenediamine tetrasodium tetraacetate. The tendon discs have a total solids content of 37.1%, which corresponds to a dry weight of 890.4 parts. The pH of the enzyme solution is 6.2. After standing at room temperature for 17 hours, the enzyme solution is decanted and the tendon disks are stirred with 24,000 parts of water containing 80 parts of 30% hydrogen peroxide.
The hydrogen peroxide solution is poured off and the tendon discs are added to an aqueous methanol solution of cyanoacetic acid, which is prepared by adding 51,354.8 parts of methanol and 378 parts of cyanoacetic acid to 49,085.2 parts of water. The amount of cyanoacetic acid contained in this solution corresponds to 0.5 mol of acid per 100 parts of dry solids; the solids content is 0.86% by weight of the total mixture. The tendon discs are treated with this acidic, aqueous-methanolic mixture for 3 hours at 80 r.p.m. M. stirred while cooling.
The mixture is then circulated in a circuit for 1 hour through a 12.5 mm tube, for a further hour through 3.18 mm nozzles and 1/2 hour through 1.52 mm nozzles. The dispersion is then filtered through a filter screen with 0, 38, 0, 23 and 0, 14 mm sieves and deaerated under vacuum. The pH of this dispersion is approximately 2.8.
The dispersion is spun into an acetone dehydration bath according to the method described in Example II. The concentrations of ammonia and water in one liter of the acetone bath are 135 mg and 41 g, respectively. The pump is operated at 9.4 revolutions per minute to extrude approximately 2.76 ml of the dispersion per minute. The flow rate of the acetone bath is 758 ml per minute. The coils are set at 6, 7, 8, 7 and 9, 0 r.p.m. M. operated, which results in an elongation of 30% between the coils 101 and 102 and an elongation of 5% between the coils 102 and 103.
The false twists are both made with 900 r.p.m. M. operated.
A chromium-containing solution is prepared by dissolving 1680 g of chromium sulfate in 2 liters of water and making up to 8 liters with water. 680 ml of 5N sodium hydroxide solution are then added to this solution with stirring, after which it is made up to 20 liters with water. The solution obtained, which contains 2.5% chromium oxide, when diluted with an equal volume of water gives the chromium tanning solution, which is used in the tanning bath 144 below the coil 101. The formaldehyde tanning solution in the tanning bath 132 under the spool 102 is replaced with water.
3.05 m of the product spun by this process weighs 85 mg (250 denier). After sterilization, the strand has the following properties:
Table 5 Tensile strength Knot strength Degradation by papain Degradation by hot water dry dry naf (minutes) (hours) (minutes) sso 580 568 2, 4 7, 3 970 572 528 2, 6 7, 3 1000 512 555 2, 5 7, 3
1010 465 572 985 455 590 945 512 505
930 528 560
The average dry tensile strength of 982 g can be calculated from Table 5. The average dry knot strength is 518 g. This average wet knot strength is 555 grams.
These values correspond to a dry tensile strength of 4.0 g per denier, a dry knot strength of 2.12 g per denier and a wet knot strength of 2.26 g per denier. The diameter of the strand is very uniform and for 10 samples is 0, 153, 0, 165, 0, 168, 0, 165, 0, 168, 0, 165, 0, 168, 0, 165, 0, 170 and 0 , 168 mm.
Example IX
2400 parts of the tendon material described in Example I are cut into slices 0.58 mm thick. The solids content is 885.6 parts (36.9%). The tendon sections are treated with 24,000 parts of an aqueous solution which contains 24 parts of ficine and 9.98 parts (0.001 M) of ethylenediamine tetra-sodium tetraacetate. The mixture is left at 24 overnight. The enzyme solution is then decanted off and the enzyme-treated discs are mixed with 24,000 parts of water containing 80 parts of 30% hydrogen peroxide.
After 1/2 hour, the hydrogen peroxide solution is poured off the enzyme-treated panes and the panes are added to a solution which contains 376.4 parts of cyanoacetic acid in 48,701.1 part of water and 51,045.5 parts of methanol. The mixture is stirred for 3 hours at 80 revolutions per minute and then circulated for 1 hour through a 12.7 mm tube. The dispersion is pressed through a 3.18 mm nozzle for a further hour and finally homogenized completely by pressing it through a 1.52 mm nozzle for a further 1/2 hour.
The dispersion is then filtered under a pressure of 2.8 kg / cm2 through a filter screen with 0.38, 0.23 and 0.14 mm sieves and deaerated under vacuum.
The collagen dispersion (about 0.79% solids) is aged for 144 hours at room temperature and spun according to the method described in Example II. The pump speed is 9.5 r.p.m. M.; the concentrations of ammonia and water in 1 liter of acetone dehydration bath are 159 mg and 43 g, respectively. The flow rate of the acetone is approximately 760 ml per minute. The coils are marked with 6, 7, 8, 7 and 9, 0 r.p.m. M. operated to provide a total stretch of 35%. Both false twisters work at 900 revolutions per minute.
The tanning solution below the coil 101 in the bath 144 is prepared by diluting one part by volume of the chromium solution described in Example VIII with 21/2 parts of water. As in Example VIII, the formaldehyde tanning solution that is sometimes present in the tanning bath 132 is replaced with water. The tensions preceding coils 102 and 103 are 20 and 100 g, respectively.
The relative humidity during spinning is 38 S and the temperature is 21. Under these conditions, the examination of the sterile product (250 denier) showed the following values: Tensile strength Knot strength Tensile strength Knot strength Degradation by papain Degradation by hot water dry dry nā (hours) (minutes) (g) (g) (g)
1010 570 450 3.86.2 1085 615 476 3, 8 6, 5 1075 615 450 3, 8 6, 0
1050 615 526 1070 512 535
1065 680 505 970 785 476
800
The average dry tensile strength of 1030 g can be calculated from Table 6.
The average dry knot tenacity is 662 grams and the average wet knot tenacity 490 grams, corresponding to a dry tensile strength of 4.23 grams per denier, a dry knot tenacity of 2.68 grams per denier, and a wet knot tenacity of 1.98 grams per denier. The strand is very uniform in diameter; 10 samples result in the test 0, 157, 0, 157, 0, 155, 0, 162, 0, 162, 0, 157, 0, 160, 0, 162, 0, 157 and 0, 160 mm.
The indirect method for spinning a dispersion of swollen collagen fibrils with the formation of a multifilament or a ribbon which is rounded in a second process step is illustrated by the following examples. 32 shows a single-stage horizontal spinning device which is suitable for producing a collagen ribbon from approximately 40 to several hundred monofilaments. Of course, the number of monofilaments and the width of the collagen band depend on the construction of the spinning device.
Pump 115 (in Fig. 32) pushes a dispersion of swollen collagen fibrils through a spinneret of the type shown in Figs. 13 and 16 and a finned spinning column designed so that good contact between the extruded multifilament and that in the circuit located dewatering bath is achieved. The dewatering bath enters the system through line 61, flows in the same direction as the multifilament moves through the spinning column and leaves it through line 62. The multifilament 63 is squeezed between the bobbin 70 and the nip roller 64 and transferred into a belt, in to which the individual monofilaments are connected.
The collagen ribbon then runs around the stator 65 and through the drying column 66, into which air at room temperature and a relative humidity of 60-65% flows through line 67. The speed of the air flow is between 0.35 and 0.42 m3 per minute, which means that good drying is achieved with a dwell time of the strand of about 2 minutes.
The collagen band passes from the drying tower via the guide wheel 68 to the reel 71; it is wound around this spool and angle adjuster 72 about 12 times.
Spool 71 and roller 72 cooperate as a transport device for the strand; In addition, they allow the strand to be dried further before it is wound onto the take-up spool 69. The uniform winding onto the spool 69 is effected with the aid of a thread guide 73 which moves back and forth.
With the above method, collagen tape of various widths can be produced and wound endlessly. Such a collagen band can, if desired, be converted into a strand with a circular cross-section in a second stage using a device according to FIG. 33. The device shown is designed for the continuous treatment of collagen band consisting of about 195 individual filaments, from which a round strand of about 0.375 is now to be made. However, the diameter can be varied by changing the number of filaments.
According to FIG. 33, the collagen strip 63 is conveyed from the feed roller 69 through the reels 101, 102 and 103 provided with a drive to the take-up reel 77. The tape is stretched between reels 101 and 102 and further between reels 102 and 103. Immediately below the three spools are nylon auxiliary rollers 104, 82 and 83. Rollers 82 and 83 are surrounded by containers 144 and 74 which can be filled with liquids used to treat the collagen strand. Further devices for treating the moving collagen cord with liquid are present in nozzles 76, 78 and 79.
The columns 84, 85 and 86 are heated and serve to dry and warm the moving belt. The desired round cross-section can be achieved by means of a false twisting device 80.
The three spools 101, 102 and 103 can be made of nylon and are preferably about 7.5 cm in circumference. They are driven by a continuously variable Reeves motor, the output of which is between 3, 3 and 32, 1 rpm. M. lies. Under the spool 101 is an auxiliary roller 104 made of nylon, as it is, for. B. is shown in FIG. The distance between the collagen loops on the spool 101 is regulated by the auxiliary roller 104, the axis of which is adjustable. The roller 104 is arranged to be movable around the support pin 130 and can be fixed by the locking screw 131. The spool 101 is driven at a speed of about 10 r.p.m. M. operated.
At this speed the tanning output is around 75 cm per minute. The collagen tape leaving the pulling device 75 runs three times around the spool
101 doing three loops in the one in the container
144 located liquid, which is sufficient to pre-wet the tape.
The spool 102 runs at 11 r.p.m. M. and therefore puts a 10% stretch on the tape between 101 and 102. The stretching can be increased or decreased by changing the rotational speeds of the reels 101 and 102. The strand is wound around the spool 102 three times. The stretching between the coils 101 and 102 brings about an orientation and drying of the collagen tape and contributes to increasing the tensile strength.
The device can be z. B. operate so that the coil 101 with 10, 102 with 11 and 103 with
12 U. p. M. works. In addition to the first stretching, 10% is obtained between the coils 102 and 103. The total stretching can be between approximately
10 and 20% vary, with around 20% currently considered as the upper limit.
The continuous collagen ribbon can be treated continuously at the reels 101 and 102. In the container 144, for. B. an alkaline aqueous solution of a polyhydric phenol and / or quinone such as pyrogallol, resorcinol, hydroquinone, 1,6-dihydroxy naphthalene sulfonic acid, 2, 2 ', 4, 4'-tetrahydroxybenzo- phenone, 1, 2-naphthoquinone, 1 , 4-naphthoquinone, 2-anthraquinone sodium sulfonate, p-toluquinone, 1, 2-anthraquinone or a mixture of these compounds may be present. In addition to the polyhydric phenol or the quinone, the solution can contain small amounts (about 0.5%) of a wetting agent, i.e. H. of the disodium salt of = 2ithylenediamine-tetraacetic acid.
The concentration of polyhydric phenol and / or quinone is about 0.2 to 2%. If the bath is acidic or neutral, the collagen band absorbs too much water. It is therefore advisable to adjust the pH value with an alkali, e.g. B. sodium or ammonium hydroxide, to about 7.5-10.5. Excellent results were achieved with a pH of 8.3 in the tanning bath.
The collagen band passes from the tanning bath 144 around the guide roller 87 into the drying column 84, which has a cross section of about 13-19.5 cm and is about 40 cm long. About 67 air is circulated through tube 84 at a rate of 17 cc per minute.
The dried collagen tape comes out of the tube 84 via a stator 88 and is wound three times around the spool 102 and treated with a second tanning bath in the container 74. This bath can, for. B. an aqueous chromium (III) sulfate solution and an aldehyde such as formaldehyde or glyoxal or a mixture of both. The chromium concentration calculated as chromium oxide can be around 10 g per liter, the concentration of formaldehyde and / or glyoxal around 0.1-0.32% and the pH of the bath around 2.0-3.5 (unbuffered). When passing through this bath, the collagen band absorbs about 1.0% by weight of chromium in the form of chromium oxide.
From the bath 74, the tape passes over the guide roller 89 through the drying tubes 85 and 86.
These tubes are similar in cross-section to tube 84 but are longer, each about three feet long. The two tubes are about 15 cm apart. Air at 45-55 is circulated through pipe 85 at a rate of about 8.4 cm3 per minute and air at about 70 is circulated through pipe 86 at a rate of about 13 m3 per minute. The collagen tape emerging from the bath 74 is rounded and shaped by means of a false twisting device 80. The twisting process is most effective when the collagen ribbon is moist, which can be achieved by dripping water from faucet 76.
The strand can also be made slippery with distilled water from the nozzle 78 directly before it comes into contact with the false twister. As soon as the twist runs back against the roller 89, a tapering of the band takes place, by means of which the latter is rounded.
The circular outline of the strand is then retained, even if the twist is eliminated.
The false twister works with 150 to 1000 r.p.m. M.
It is important that the amount of water supplied from the tap 76 and the air temperature and speed in the drying tubes 85 and 86 are set so that the tanned tape is so dry when it comes into contact with the false twister 80 that no deformation occurs. This results in an improved cross section.
The round collagen strand arrives from the false twister 80 over the guide roller 90 and can then be brought into contact with a solution from the nozzle 79 which flows downwards in the opposite direction to the direction of movement of the strand. At this point, for. B. a adjusted to a pH of about 9, about 0.08-0.3% formaldehyde-containing solution can be used.
The strand so wetted runs through the drying tubes 86 and 85 and over the guide roll 91 back through the tubes 85 and 86 and then over the guide roll 92. The dry, tanned and rounded strand is taken from the spool 103 through the take-up spool 77 at one speed unwound from about 90 cm.
The final strand has a diameter of 0.37 mm (thread no. 2/0).
The air humidity also plays a major role in the spinning process described above. It can be kept constant by working in a housing. Optimal, even strands are achieved at a relative humidity of around 40%.
Example X
The parts of the lower flexor tendon designated by Dp in FIG. 2 are freed from fat, non-collagenous protein on the surface and other foreign matter and cut into slices on an electric meat cutting machine in the frozen state. The tendon parts are cut perpendicular to their longitudinal axis into slices of about 0.27 mm.
The discs are then treated with an enzyme solution which causes the elastin to dissolve. The enzyme solution is prepared from 0.15 parts of ficin and 3.75 parts of ethylenediaminetetra-sodium tetraacetate in 750 parts of water. 75 parts of tendon material are added to the solution and left there overnight. Then remaining ficin is destroyed with 2.25 parts of 30% hydrogen peroxide solution. 2244 parts of water and 5.87 parts of cyanoacetic acid are added to the resulting mixture. The swelling solution is cooled to below 25. The mixture is in the container shown in Fig. 3 at 60 r.p.m. M. stirred. The individual collagen slices swell after stirring for about 3 hours.
The dispersion is homogenized as described in Example I by repeated passes through the pump 107 and the nozzles 108 and 109.
During the homogenization the stirrer works periodically in the dispersion tank.
The pressure on the high pressure side of the mixing nozzles falls to 5 atm and remains constant after 31/0 hours, which indicates complete homogenization. The dispersion is then forced through a filter screen with three stainless steel screens. The sieves are held about 3.2 mm apart by spacers. The mesh size decreases from 0.35 mm to 0.23 mm to 0.12 mm. During the filtration, the pressure on the filter is kept below 2.8 at. The resulting dispersion of collagen fibrils contains 0.80% solids and has a pH of 2.52.
This dispersion is extruded through a stainless steel spinneret, which has 192 openings arranged in concentric circles, into an acetone-containing dehydration bath which contains 130 mg of ammonia and 50 g of water per liter. The device shown in FIG. 32 is used.
The spool 70 has a circumference of 11.8 cm and rotates at 6.7 r.p.m. M. The circumference of the spool 71 is also 11.8 cm, the number of revolutions is 8.3 per minute. The device can be used in such a way that the collagen tape runs twice from the squeeze roller 64 through the tube 66 before it reaches the spool 71 and roller 72. Air at room temperature is circulated through tube 66 at a rate of 0.4 m 3 per minute. The collagen tape wound on the take-up reel 69 was 1.5 to 1.75 mm wide and about 0.1 mm thick. A greatly enlarged cross section is shown in FIG. 41.
Although the individual filaments are connected to one another to form a uniform structure, their outline can still be seen under the microscope.
Example XI
An approximately 0.1 mm thick and 1.5 mm wide collagen band made of 192 individual filaments is post-treated on a device according to FIG. The speeds of reels 101, 102 and 103 were 10, 0, 11, 0 and 12, 0 r.p.m., respectively. M. A solution of 0.4 parts of pyrogallol, 0.1 part of tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid and 99.5 parts of deionized water is adjusted to pH 8.3 with ammonia and filled into container 144.
In the container 74 there is a chromium (III) sulfate solution containing 0.8 parts of chromium (calculated as chromium oxide), 0.5 parts of lactic acid (85%), 0.24 parts of formaldehyde and 98.46 parts of deionized water, which with sodium hydroxide solution was adjusted to pH 2.7.
A solution of 0.16 parts of formaldehyde and 99.84 parts of deionized water is adjusted to pH 9.0 with ammonia and placed in a storage vessel that supplies the nozzle 79. The taps above the drying tube (76) and above the twister (78) are supplied with deionized water.
The collagen tape 63 passes from the tensioning device 75 to the reel 101, around which it is wound three times, as well as around the guide roller 104, which is immersed in the bath 144. A loop takes about 15 seconds, so that the total dwell time in the solution in the container 144 is about 45 seconds. The pyrogallol treated strand then enters the drying tube 84 where it is treated with a 60 warm air stream. The partially dried strand arrives from the drying tube 84 via the guide tube 88 to the spool 102, around which it, as well as around the auxiliary roller 82, is looped three times. The strand comes into contact with the solution in the container 74.
The strand runs from this solution to the upper end of the drying tube 85, where it is sprinkled with deionized water from the nozzle 76. This is intended to prepare the strand for an improved twisting treatment and to free it from an excess of chromium salt. When passing through the drying tubes 85 and 86, hot air flows from about 60 to the strand from below; at the same time he is through the 300 r.p.m. M. rotating false twister twisted. Shortly before reaching the false twister, the strand is made slippery with deionized water from the nozzle 78. This prevents abrasion when untwisting.
The rounded strand is then washed with alkaline formaldehyde solution from the nozzle 79 and dried in the course of a double pass through the tubes 85 and 86. The finished strand is taken up by the spool 103, which has to be looped around 5 to 10 times so that it does not slide off.
In the above method, the stretching between the coils 101 and 102 is approximately 10% and between the coils 102 and 103 a further 10%.
The resulting strand has a diameter of 0.38 mm (1270 denier), a dry tensile strength of 3.93 per denier, a dry knot tenacity of -2.00 g per denier, and a wet knot tenacity of 1.25 g per denier. The tensile strength 10 days after the implantation of the yarn in rats was 1440 g and fell to 890 g after 15 days.
A thin section of this strand looks like a jelly roll under the microscope, the collagen band appearing to be rolled around itself (Fig. 42).
The outlines of the 192 filaments that make up the strand can be seen at high magnification.
Suture material produced according to the above process is uniform and smooth, although occasionally a faint longitudinal stripe can be seen, e.g. B. can be seen from the micrograph reproduced in FIG. 37 (35-fold magnification). 36 shows photomicrographs of cross-sections of fibers produced in accordance with the above example (178 times magnification). One can clearly see the extraordinary evenness of the collagen strands.
Example XII
A suture of thread no. 2/0 (0.38 mm) is spun by the indirect spinning method. First, a multifilament is spun by replacing the brass spinneret described by a stainless steel spinneret which has 192 openings arranged in concentric circles. Each opening directed towards the spinning bath has a diameter of approximately 0.46 mm and widens at an angle of 30 to an opening of 2.4 mm at the bottom surface of the spinneret at a distance of 0.86 mm from the spinning nozzle surface.
A collagen dispersion (0.78% solids) is spun in the vertically upward spinning machine shown in FIG. The pump 115 operates at 64 revolutions per minute in order to spin 19.1 ml of dispersion per minute. The spinning column used has an inside diameter of 2.7 cm and the acetone dehydrating bath is circulated through this spinning column at a rate of approximately 2380 ml per minute. The multifilament obtained from the dehydration bath is looped 11/2 times around the bobbin 101 and then arrives at the false twister. In order to avoid felting of the multifilament, the filaments are not prewetted on the spool 101, and the false twister 112 is rotated at 200 rpm. M. operated.
The speeds of the reels 101 and 102 are 6, 7 and 8, 7 r.p.m., respectively. M., whereby an elongation between the coils 101 and 102 of 30% is achieved. The device 133 supplies heat below the false twister 112.
The dried multifilament is looped around the bobbin 102 12 times and from this bobbin goes directly to the take-up bobbin.
In order to convert the multifilament into a round, solid strand of yarn number 2/0, the multifilament coming from the take-up reel is looped once around the reel 101 and then moistened with water in the bath 144. The speed of reels 101, 102 and 103 is set to 6, 7, 8, 3 and
8, 7 U. p. M. held, whereby a 25% stretch between the coils 101 and 102 and a 5% stretch between the coils 102 and 103 is achieved. The two false twisters are made with 400 r.p.m. M. operated. The strand is looped around the bobbin 102 12 times and continuously tanned by being dipped twice in the tanning bath below the bobbin 102. The tanning solution is prepared by diluting 1 liter of the chromium-containing solution described in Example VIII with 1 liter of water containing 8 ml of 40% formaldehyde; this tanning solution is circulated at a rate of 50 ml per minute (25 ml per minute through each nozzle). The dried strand taken up by the take-up spool is round and has a uniform cross-section.
While the physical properties change with the degree of tanning, the tensile strength is always higher than that in the U.S.
Pharmacopoeia (Volume XV, page 708) required values.
With the method described, absorbable suture material can be spun, which is superior to the threads made from intestines in terms of both strength and evenness. The new yarns retain more than half of their original tensile strength for 6 to 7 days after implantation in the animal body. The rate of degradation in animal tissues naturally depends on the degree of tanning. Chrome-tanned strands still have more than half their tensile strength around 15 days after implantation in the animal body.
It is evident from the above description that the round collagen strands according to the invention consist of numerous monofilaments arranged in parallel. These parallel monofilaments are connected to the respective neighboring filaments, but do not merge with them completely, since the individual filaments can still be recognized at any point in time during the spinning process.
If a collagen strand produced according to the invention is kept in motion in a Waring mixer in an acidic solution, a dispersion of swollen collagen fibrils is produced again. If the collagen strand was not tanned, the resulting fibrils will have the same appearance as the fibrils contained in the extruded dispersion. Although swollen collagen fibrils are completely transparent and actually invisible when viewed normally through the microscope, they can be made clearly visible and measured in a phase contrast microscope.
The diameters of the acid swollen fibrils are between less than 0.5, M and about 3.0, u; the length is about 5 y up to a maximum value which corresponds approximately to the thickness of the tendon discs. Branched fibrils were never seen; the ends are always cut off smoothly and not fringed or pointed.
This proves that it is the smallest fibrillar component of the collagen strand.
The swollen fibrils form two main morphological groups: fibrils of 0.5-1.5 It diameter without internal differentiation, and fibrils of 2.0-3.0 diameter with a certain denser core. In a freshly prepared dispersion less than 3 days old, the cored fibrils represent about 20% of the total number of fibrils in the dispersion. In older dispersions, the proportion of such fibrils is much higher (60% in a 6 month old dispersion) ; From this it can be seen that the nucleated fibrils can swell for a long time before they acquire the appearance of the nucleated variety.
The maximum diameter of the swollen fibrils is much larger in an old dispersion than in a fresh dispersion (9 u versus 3 u), which also indicates that the fibrils can swell through for a long time.
Even if the collagen strand has been tanned, the original fibril structure can be restored by moving the threads in a Waring mixer in excess aqueous-acidic solution; however, the tanned fibrils resist the swelling process and remain smaller than the fibrils present in the original dispersion before extrusion.