DE1470805C3 - Method of treatment for collagen - Google Patents
Method of treatment for collagenInfo
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- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/06—At least partially resorbable materials
- A61L17/08—At least partially resorbable materials of animal origin, e.g. catgut, collagen
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Kollagen und der daraus hergestellten Produkte, wobei die besondere Betonung auf dem Verfahren der chemischen Behandlung im wesentlichen reiner Kollagenfäden und -stränge für chirurgische Zwecke, z. B. zum Nähen und Abbinden, liegt.The present invention relates to the treatment of collagen and the products made from it, with particular emphasis on the method of chemical treatment essentially pure collagen threads and strands for surgical purposes, e.g. B. for sewing and tying, lies.
Im Interesse der Klarheit der Erfindung werden die hier benutzten Begriffe wie folgt definiert:In the interests of clarity of the invention, the terms used here are defined as follows:
Der Ausdruck »Sehnenkollagenfäserchen« wird hier benutzt für ein fadenartiges Kollagengefüge, das aus Ochsensehne hergestellt und rund in seinem Querschnitt ist. Diese Fäserchen messen in vollständig dehydratisiertem Zustand etwa 500 bis 2000 A im Durchmesser.The term "tendon collagen fibers" is used here for a thread-like collagen structure that made of ox tendon and round in cross-section. These fibrils measure in completely dehydrated about 500 to 2000 Å in diameter.
Der Ausdruck »gequollenes Sehnenkollagenfäserchen« bedeutet ein Kollagenfäserchen aus Ochsensehne, das in saurer Lösung gequollen ist. Die Durchmesser von gequollenen Kollagenfäserchen liegen in einem Bereich von mindestens 5000 bis etwa 90 000 A.The expression "swollen tendon collagen fiber" means a collagen fiber made from ox tendon, which has swelled in acidic solution. The diameters of swollen collagen fibrils range from at least 5000 to about 90,000 A.
Der Ausdruck »Einfachfaden« (Monofilament), wie er hier benutzt wird, bezeichnet einen einzelnen Faden aus ausgerichteten Kollagenfäserchen, wie er durch die einfache Mündung einer Spinndüse extrudiert wird.The term "single thread" (monofilament), as used here, refers to a single thread A thread of aligned collagen fibers as extruded through the simple mouth of a spinneret will.
Der Ausdruck »Fadenstrang«, wie er hier benutzt wird, bezeichnet eine Gruppe von Fäden, die zu einem einheitlichen Gefüge zusammengefügt worden sind.The term "strand of thread," as used here, refers to a group of threads that lead to have been put together in a uniform structure.
Der Ausdruck »Mehrfachfaden« (Multifilament), wie er hier benutzt wird, bezeichnet eine Gruppe von einzelnen getrennten Fäden, die durch eine1 Spinndüse extrudiert wurden.The term "multi-filament" (multifilament), as used herein, refers to a group of individual separate filaments that were extruded through a spinneret 1.
Für chirurgische Nähzwecke werden Fäden aus Schafs- und Rindsdärmen in zwei Hauptformen angeboten, nämlich einfach, unbehandelt und chromgegerbt. Die ersteren Nähfäden sind hell in der Farbe, im wesentlichen chemisch unbearbeitet und werden schneller absorbiert als chromgegerbte Nähfaden. Die chromgegerbten Fäden besitzen größere Absorptionszeiteigenschaften, da Chrom insbesondere verwendet wird, um die Absorptionszeit zu. verlängern. Es ist jedoch bekannt, daß in den menschlichen Körper eingearbeitete Fäden aus Schafs- und Rindsdärmen langsam von proteolytischen Enzymen angegriffen werden, wobei eine Abnahme in bezug auf die Reißfestigkeit und endgültige Absorption eintritt.For surgical sewing purposes, threads from sheep and cow intestines are offered in two main forms, namely simple, untreated and chrome-tanned. The former sewing threads are light in color Color, essentially chemically unprocessed and is absorbed more quickly than chrome-tanned sewing thread. The chrome-tanned threads have greater absorption time properties, since chrome in particular used to increase the absorption time. extend. It is known, however, that in the human Body incorporated threads from sheep and beef intestines slowly from proteolytic enzymes attacked, with a decrease in tear strength and ultimate absorption entry.
Ein besonderes Problem existiert jedoch für den Fall extrudierter Kollagenstränge. Die letzteren wurden hergestellt, wie es in den USA.-PatentschriftenHowever, there is a particular problem in the case of extruded collagen strands. The latter were manufactured as it is in the U.S. Patents
2 919 999 und 2 920 000 beschrieben ist; diese sind besonders geeignet zur Bildung chirurgischer Nähfäden. Insbesondere werden Kollagenfäden, die unter Bedingungen hergestellt worden sind, bei denen die Kollagenfäserchen in saurer Lösung ge-. quollen und danach extrudiert werden und einen Faden bilden und anschließend dehydratisiert werden, durch proteolytische Enzyme schneller angegriffen als Nähfaden, die aus Schafsdärmen hergestellt sind.2,919,999 and 2,920,000; these are particularly suitable for forming surgical sutures. In particular, collagen threads that have been produced under conditions are used in which the collagen fibers in acidic solution. swell and then be extruded and one Forming thread and then being dehydrated, attacked more quickly by proteolytic enzymes as sewing threads made from sheep intestines.
Deshalb ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Kollagen chemisch zu modifizieren' und dabei seinen Widerstand gegen die enzymatische Zersetzung zu erhöhen, ferner einen chemisch behandelten Kollagennähfaden von geeigneter Naßreißfestigkeit herzustellen.It is therefore the object of the present invention to chemically modify the collagen and thereby increasing its resistance to enzymatic decomposition, furthermore a chemically treated one To produce collagen sutures of suitable wet tensile strength.
Außerdem soll ein extrudierter, chemisch behandelter, absorbierbarer Kollagennähfaden, der eine genügende Reißfestigkeit unter den Verwendungsbedingungen beibehält, hergestellt werden, so daß er seinen Zweck erfüllt und im Körper absorbiert wird, nachdem die Wunde geheilt und der Faden nicht mehr langer notwendig ist.In addition, an extruded, chemically treated, absorbable collagen suture, the one maintains sufficient tear strength under the conditions of use, so that it serves its purpose and is absorbed into the body after the wound is healed and the thread is no longer necessary.
Insbesondere soll ein extrudierter, chemisch behandelter, absorbierbarer Kollagenfaden zur Verwendung bei verhältnismäßig schnell heilenden Wunden und schließlich noch ein chemisch behandelter Kollagenfaden von heller Farbe hergestellt werden.In particular, an extruded, chemically treated, absorbable collagen thread is intended for use for wounds that heal relatively quickly and finally a chemically treated one Collagen thread of light color can be made.
Andere Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.Other features of the invention will become apparent from the following description.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Widerstands von Kollagengebilden gegen enzymatische Zersetzung und zur Erhöhung der Reißfestigkeit derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gebilde mit einer einen Aldehyd, ein Aluminiumsalz und 2,4-Dihydroxybenzoesäure enthaltenden Gerblösung behandelt werden, wobei eine Gerblösung mit einem pH-Wert zwischenThe invention relates to a method for increasing the resistance of collagen structures against enzymatic decomposition and to increase the tear strength of the same, which is characterized by this is that the structure with an aldehyde, an aluminum salt and 2,4-dihydroxybenzoic acid containing tanning solution are treated, wherein a tanning solution with a pH between
3 und 4,5 verwendet wird.3 and 4.5 is used.
Die vorgenannten Merkmale werden durch ein Verfahren zur Behandlung eines gebundenen Kollagenmehrfachfadens mit einer Lösung mit wenigstens einer von jeder der folgenden Komponenten a, b und c verwirklicht:The foregoing features are accentuated by a method of treating a bound collagen thread with a solution with at least one of each of the following components a, b and c realizes:
a) ein Aldehyd,a) an aldehyde,
b) ein Aluminiumsalz undb) an aluminum salt and
c) eine Dihydroxybenzoesäure, nämlich 1-Carboxy-2,4-dihydroxybenzol, auch bekannt als beta-Resorcinsäure c) a dihydroxybenzoic acid, namely 1-carboxy-2,4-dihydroxybenzene, also known as beta-resorcic acid
COOHCOOH
OHOH
ONON
Es kann auch ein Mehrfachfaden zuerst mit einer Lösung mit den Komponenten a und b und dann mit der Komponente c behandelt werden. Eine andere Möglichkeit Hegt in der Behandlung mit einer Lösung mit Komponente c, dann mit einer zweiten Lösung mit den Komponenten a und b.It can also be a multiple thread first with a solution with components a and b and then be treated with component c. Another option is treatment with one Solution with component c, then with a second solution with components a and b.
Eine Lösung der Dihydroxybenzoesäure (siehe c) erzeugt, wenn diese allein verwendet wird, einenA solution of the dihydroxybenzoic acid (see c), when used alone, produces one
Kollagenstrang mit unzureichender Naßfestigkeit, der einen außerordentlich schnellen Verlust an Reißfestigkeit im lebenden Organismus hat. -Wenn dieser Behandlung jedoch eine Behandlung mit einer zweiten Lösung mit Formaldehyd folgt, nimmt diese Geschwindigkeit ab. Es ist bekannt, daß Formaldehyd allein die ursprüngliche Näßfestigkeit von Kollagen erhöht, aber wenn Formaldehyd allein in der erforderlichen Menge zur Erzeugung angemessener »in vivo«-Eigenschaften verwendet wird, wird der Strang spröde, und es wird die Knotenfestigkeit herabgesetzt. Durch aufeinanderfolgende Behandlung des Stranges mit der Dihydroxybenzoesäure und einer Formaldehydlösung wird die Geschwindigkeit des Reißfestigkeitsverlustes stark verbessert, ohne den Strang brüchig zu machen. Die Verwendung einer Kombination der Dihydroxybenzoesäurelösung und der Formaldehydlösung liefert jedoch nicht einen Nähfaden mit der erforderlichen ursprünglichen Naßfestigkeit, noch besitzt ao dieser eine befriedigende Geschwindigkeit in bezug auf den Festigkeitsverlust im lebenden Organismus.Collagen strand with inadequate wet strength, causing an extremely rapid loss of tear strength has in the living organism. -When this treatment, however, a treatment with a second Solution with formaldehyde follows, this rate decreases. It is known that formaldehyde alone increases the original wet strength of collagen, but when formaldehyde alone is in the required amount is used to produce adequate "in vivo" properties, the strand becomes brittle and the knot strength is reduced. Through successive Treating the strand with the dihydroxybenzoic acid and a formaldehyde solution will increase the speed the loss of tensile strength is greatly improved without making the strand brittle. the Use of a combination of the dihydroxybenzoic acid solution and the formaldehyde solution does not, however, provide a suture having the required original wet strength, nor does ao this a satisfactory rate in terms of the loss of strength in the living organism.
Der Zweck des Aluminiumsalzes im zweiten Bad besteht darin, die ursprüngliche Naßreißfestigkeit des fertigen Stranges zu erhöhen. Aluminium allein hat as nur eine geringe Wirkung in bezug auf die Geschwindigkeit des Reißfestigkeitsverlustes des Kollagens bei der gemäß dem Verfahren der Erfindung angewandten Konzentration.The purpose of the aluminum salt in the second bath is to maintain the original wet tensile strength of the to increase finished strand. Aluminum alone has little effect on speed the loss of tensile strength of the collagen in that applied according to the method of the invention Concentration.
Die Komponente a ist, wie oben angegeben, ein Aldehyd. Es können Mono- und Dialdehyde verwendet werden. Typische Vertreter solcher Komponenten sind Formaldehyd, Acetaldehyd u. a., im wesentlichen wasserlösliche homologe Aldehyde, Glyoxal, Succindialdehyd und Malondialdehyd. Für die Herstellung im wesentlichen farbloser Nähfäden wird jedoch nur ein Monoaldehyd verwendet. Besonders vorteilhaft ist Formaldehyd.As indicated above, component a is an aldehyde. Mono- and dialdehydes can be used will. Typical representatives of such components are formaldehyde, acetaldehyde and others, im substantial water-soluble homologous aldehydes, glyoxal, succindialdehyde and malondialdehyde. for however, for the production of essentially colorless sewing threads, only one monoaldehyde is used. Especially formaldehyde is advantageous.
Zur Herstellung der beschriebenen Nähfäden wird ein Aluminiumsalz verwendet. Typische Vertreter solcher Salze sind K2Al2(SOJ4 · 16H2O (Alaun), basisches Aluminiumacetat und Aluminiumformoacetat [AI(OH)(HCOO)(H3COO)]. Letzteres ist sehr vorteilhaft.An aluminum salt is used to produce the sewing threads described. Typical representatives of such salts are K 2 Al 2 (SOJ 4 · 16H 2 O (alum), basic aluminum acetate and aluminum formoacetate [AI (OH) (HCOO) (H 3 COO)]. The latter is very advantageous.
Die Erfindung wird klarer definiert in der nachfolgenden ins Einzelne gehenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen, die an Hand von Beispielen zweckmäßige Ausführüngsformen des Erfindungsgedankens zeigen.The invention is more clearly defined in the detailed description below in FIG Connection with the drawings, which are based on examples of expedient embodiments of the Show inventive idea.
Fig. 1 stellt eine Maschine zum kontinuierlichen Gerben eines verbundenen Kollagenmehrfachfadens dar;Fig. 1 illustrates a machine for continuously tanning a connected multiple collagen thread dar;
F i g. 2 ist eine perspektivische Teilansicht eines Teils der Maschine gemäß Fig. 1 und zeigt die Walze 21, die das Band von der Vorratswalze aufnimmt. Diese Figur zeigt auch die Hilfswalze31, welche mit der Walze 21 zusammenarbeitet;F i g. Fig. 2 is a fragmentary perspective view of a portion of the machine of Fig. 1 showing Roller 21 that picks up the tape from the supply roller. This figure also shows the auxiliary roller31, which cooperates with the roller 21;
Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht eines Falschzwirners, welcher zur Rundung und Formung des Stranges benutzt wird.Fig. 3 is a perspective view of a false twister used for rounding and shaping of the strand is used.
Das Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht aus einem verbundenen Kollagen-Mehrfachfaden, der hiernach als Kollagenband bezeichnet wird. Dieses Material ist bandartig in seiner Form und aus etwa 20 bis 500 einzelnen Kollagen-Einfachfäden aufgebaut. Das .Kollagenband kann durch Extrudieren einer Dispersion im wesentlichen reiner gequollener Sehnenkollagenfäserchen durch eine Mehrfachspinndüse in ein alkalisches Aceton-Dehydratisierungsbad hergestellt werden. Die Mehrfachfäden, wie sie aus dem Spinnbad heraustreten, sind sehr leicht vereinigt und nahezu kreisförmig im. Querschnitt; die Fäden werden jedoch aus dem Spinnbad durch eine rotierende Walze herausgezogen, und die Spannung, die auf die nassen Fäden ausgeübt wird, wenn sie über die Walzenflächen laufen, bindet die einzelnen Fäden zu einem bandartigen Strang zusammen. Wenn der verbundene Mehrfachfaden getrocknet ist, bleibt die bandartige Form beibehalten. Aus dem Vorhergehenden kann man ersehen, daß die einzelnen Fäden durch Kohäsionskräfte zur Bildung des Kollagenbandes zusammengehalten werden.The starting material for the process of the present invention consists of a compound Multiple collagen thread, hereinafter referred to as collagen tape. This material is ribbon-like in its shape and made up of around 20 to 500 individual single collagen threads. The. Collagen tape can be made by extruding a dispersion of substantially pure swollen tendon collagen fibrils through a multiple spinneret in an alkaline acetone dehydration bath. the Multiple threads, as they emerge from the spinning bath, are very easily united and almost circular in the. Cross-section; however, the threads are removed from the spinning bath by a rotating roller pulled out, and the tension that is exerted on the wet filaments as they pass over the roller surfaces run, ties the individual threads together to form a ribbon-like strand. When the connected If the multiple thread has dried, the ribbon-like shape is retained. From the foregoing one can see that the individual threads are formed by cohesive forces to form the collagen band be held together.
Die mechanische Behandlung des Kollagenbandes, wenn dieses durch die verschiedenen Gerblösungen hindurchgeführt, getrocknet und gerundet wird zur Bildung eines Stranges von kreisförmigem Querschnitt, ist am besten aus Fig. 1 zu sehen. Die beschriebene Maschine dient zur kontinuierlichen Behandlung des Kollagenbandes aus etwa 195 Fäden, die den gegerbten Mehrfachfaden bilden und zu einem gerundeten Strang von 0,363 mm Durchmesser machen; es ist aber klar, daß auch Stränge von geringerem oder größerem Durchmesser hergestellt werden können durch Variieren der Anzahl der einzelnen Fäden im Kollagenband. Solche Abänderungen liegen im Bereich der Erfindung.The mechanical treatment of the collagen band when it is caused by the various tanning solutions is passed through, dried and rounded to form a strand of circular cross-section, is best seen in FIG. The machine described is used for continuous treatment of the collagen band of about 195 threads that form and close the tanned multiple thread make a rounded strand 0.363 mm in diameter; but it is clear that there are also strands of smaller or larger diameter can be made by varying the number of the individual threads in the collagen ligament. Such modifications are within the scope of the invention.
Aus F i g. 1 ergibt sich, daß das Kollagenband 11 von der Vorratswalze 12 zur Aufnahmewalze 13 über die angetriebenen Walzen 21, 22 und 23 geführt wird. Das Band wird zwischen den Walzen 21 und 22 und nochmals zwischen den Walzen 22 und 23 gestreckt. Unmittelbar unter jeder Walze befinden sich Nylonhilfswalzen 31, 32 und 33. Die Walzen 31 und 32 sind von den Trögen 14 und 15 umgeben, die mit Flüssigkeiten 41 und 42 gefüllt sind und die auf den sich bewegenden Kollagenstrang angewandt werden. Andere Hilfsmittel zur Behandlung des sich bewegenden Kollagenstranges mit Flüssigkeiten sind durch die Düsen 20, 24 und 25 vorgesehen.From Fig. 1 shows that the collagen band 11 moves from the supply roller 12 to the take-up roller 13 is guided over the driven rollers 21, 22 and 23. The belt is between the rollers 21 and 22 and stretched again between rollers 22 and 23. Located immediately under each roller nylon auxiliary rollers 31, 32 and 33. The rollers 31 and 32 are surrounded by the troughs 14 and 15, which are filled with liquids 41 and 42 and which are on the moving collagen strand can be applied. Other aids to treating the moving collagen strand with Liquids are provided through nozzles 20, 24 and 25.
Die Röhren 16, 17 und 18 werden aufgeheizt und dienen zum Trocknen und Erwärmen des sich bewegenden Stranges. Der gewünschte kreisförmige Querschnitt des Endproduktes wird mit Hilfe eines Falschzwirners 19 erzeugt, welcher zum Runden und Trocknen des Stranges dient, wenn dieser durch die Trockenröhren 17 und 18 läuft.The tubes 16, 17 and 18 are heated and serve to dry and warm the moving Strand. The desired circular cross-section of the end product is achieved with the help of a False twister 19 generated, which is used to round and dry the strand when it is through the Drying tubes 17 and 18 are running.
Die drei Walzen 21, 22 und 23 sind ebenfalls aus Nylon hergestellt, und jede hat zweckmäßig 7,62 cm Umfang. Alle drei Walzen werden mit Hilfe eines Reeves-Reduktionsgetriebemotors mit variabler Geschwindigkeit und einem Geschwindigkeitsbereich von 3,3 bis 32,1 Umdrehungen pro Minute angetrieben. Unmittelbar unter der Walze 21 befindet sich eine Nylonhilfswalze 31, wie es Fig. 2 am besten zeigt. Die Trennung des Kollagenbandes auf der Walze 21 wird durch Bewegen der Achse der Hilfswalze 31 in bezug auf die Achse der Walze gesteuert. Die Walze 31 dreht sich auf einem Scharnierstift 26 und kann in irgendeiner Lage mit Hilfe der Stellschraube 28 befestigt werden.The three rollers 21, 22 and 23 are also made of nylon and each is conveniently 3 inches Scope. All three rollers are powered by a Reeves variable speed reduction gear motor and a speed range of 3.3 to 32.1 revolutions per minute. Immediately below the roller 21 there is a nylon auxiliary roller 31, as shown in FIG best shows. The separation of the collagen band on the roller 21 is effected by moving the axis of the Auxiliary roller 31 is controlled with respect to the axis of the roller. The roller 31 rotates on a hinge pin 26 and can be in any position with the help the adjusting screw 28 can be attached.
Die Walze 21 wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 Umdrehungen pro Minute angetrieben. Bei 10 Umdrehungen pro Minute beträgt die Lineargeschwindigkeit der Gerbung 76,20 cm pro Minute.The roller 21 is driven at a speed of about 10 revolutions per minute. at 10 revolutions per minute, the linear speed of the tanning is 76.20 cm per minute.
Das Kollagenband läuft von der Spannvorrichtung 35 dreimal um die Walze 21 herum; die drei Schleifen gewähren genügend Zeit im Bad 41, um das Kollagenband mit der Gerblösung gut zu durchfeuchten. The collagen band runs from the tensioning device 35 around the roller 21 three times; the three loops allow enough time in bath 41 to thoroughly moisten the collagen band with the tanning solution.
Die Walze 22 wird mit 11 Umdrehungen pro Minute angetrieben und erzeugt daher eine lO°/oige Streckung im Band zwischen den Walzen 21 und 22. Der Betrag der Streckung in dieser Stufe kann vergrößert oder verringert werden durch Variieren der Beziehung zwischen den Geschwindigkeiten der Walze 21 und 22. Der Strang ist um die Walze 22 dreimal herumgeschlungen. Die Streckung zwischen der Walze 21 und der Walze 22 bewirkt eine Ausrichtung des trocknenden Kollagenbandes und verbessert die Reißfestigkeit.The roller 22 is driven at 11 revolutions per minute and therefore produces a 10% Stretching in the belt between rollers 21 and 22. The amount of stretching in this stage can be can be increased or decreased by varying the relationship between the speeds of the Rollers 21 and 22. The strand is wrapped around roll 22 three times. The stretch between the roller 21 and roller 22 align the drying collagen tape and improve it the tear strength.
Die Bedingungen können beispielsweise so geändert werden, daß die Walze 21 sich mit 10, die Walze 22 mit 11 und die Walze 23 mit 12 Umdrehungen pro Minute dreht. Unter diesen Bedingungen erhält man zusätzlich zu der 10%>igen Strekkung zwischen den Walzen 21 und 22 eine weitere 10° oige Streckung zwischen den Walzen 22 und 23. Die Gesamtstreckung kann zwischen 10 und 20% variiert werden, und im zweckmäßigen Fall beträgt die obere Grenze der Streckung 2O°/o.The conditions can be changed, for example, so that the roller 21 with 10, the Roller 22 rotates at 11 and roller 23 at 12 revolutions per minute. Under these conditions in addition to the 10% stretch between rollers 21 and 22, another is obtained 10 ° oige stretching between the rollers 22 and 23. The total stretching can be between 10 and 20% can be varied, and in the appropriate case the upper limit of the elongation is 20%.
Der sich bewegende Kollagenstreifen kann an den Walzen 21 und 22 kontinuierlich behandelt werden. Die Lösung 41 im Trog 14 ist eine wäßrige alkalische Lösung der 2,4-Dihydroxybenzoesäure. Zusätzlich zu dieser Säure kann die Lösung 41 eine geringe Menge (0,5%) eines Chelat bildenden Mittels, d. h. das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, zur Eingehung von Verbindungen mit irgendwelchen metallischen Verunreinigungen enthalten. Es kann ein Reduktionsmittel, wie Natriumhydrosulfit oder Formaldehydnatriumsulfoxylat, in einer Konzentration von 0,1 °/o im Bad zur Verhinderung einer Oxydation verwendet werden.The moving collagen strip can be treated on rollers 21 and 22 continuously. The solution 41 in the trough 14 is an aqueous alkaline solution of 2,4-dihydroxybenzoic acid. Additionally To this acid, the solution 41 can contain a small amount (0.5%) of a chelating agent, d. H. the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, for entering into compounds with contain any metallic impurities. It can be a reducing agent, such as sodium hydrosulfite or formaldehyde sodium sulfoxylate, in a concentration of 0.1% in the bath for prevention an oxidation can be used.
Die Konzentration der beta-Resorcinsäure im Bad beträgt zwischen 0,2 und 2,0%. Wenn dieses Bad essigsauer oder neutral ist, wird der Kollagenstreifen übermäßig hydratisiert. Es ist deshalb zweckmäßig, das pH dieses Bades auf 7,5 bis 10,5 mit Alkali, wie Ammoniumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, einzustellen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei einem pH des Gerbbades von 8,3 erhalten.The concentration of beta-resorcic acid in the bath is between 0.2 and 2.0%. If this bath Acetic acid or neutral, the collagen strip becomes overly hydrated. It is therefore advisable the pH of this bath to 7.5 to 10.5 with alkali, such as ammonium hydroxide or sodium hydroxide, to adjust. Excellent results have been obtained at a pH of the tanning bath of 8.3.
Das Kollagenband läuft aus dem Gerbbad 41 um die nicht angetriebene Walze 30 und dann durch die Trockenröhre 16. Diese Trockenröhre hat eine Querschnittsfläche von 12,90 bis 19,35 cm2 und ist 40,64 cm lang. Auf 66° erhitzte Luft wird durch die Röhre 16 mit einer Geschwindigkeit von 16,98 cm3 pro Minute durchgeführt.The collagen ribbon passes from the tanning bath 41 around the non-powered roller 30 and then through the drying tube 16. This drying tube has a cross-sectional area of 12.90 to 19.35 cm 2 and is 16 inches long. Air heated to 66 ° is passed through tube 16 at a rate of 16.98 cm 3 per minute.
Das getrocknete Kollagenband läuft aus der Röhre 16 über eine nicht angetriebene Walze 29, umschlingt dreimal die Walze 22 und wird in dem zweiten Gerbbad 42 durchgefeuchtet. Das Bad 42 enthält eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes und eines Aldehyds, wie Formaldehyd. Die Konzentration an Aluminium als Aluminiumformacetat beträgt 0,5 bis 2,5%, die Konzentration an Formaldehyd 0,05 bis 0,4%, und das pH des Bades liegt bei 2 bis 4,7 (ungepuffert). Wenn die Menge an Aldehyd größer als 0,4% ist, sinkt die Reißfestigkeit des Stranges, und wenn die Menge an Aldehyd geringer ist als 0,05%, ist die Absorption des Stranges im lebenden Organismus sehr schnell. Beim Durchlaufen dieses Bades absorbiert das Kollagenband 0,6 Gewichtsprozent des Aluminiums als Aluminiumoxyd. Es würde festgestellt, daß eine optimale Naßreißfestigkeit und Trockenknotfestigkeit des fertigen Stranges erhalten wird, wenn die Menge an Aluminiumoxyd in dem Strang bei 0,6 Gewichtsprozent liegt. Kollagenstränge (Größe 2/0) mit weniger als 0,3% Aluminiumoxyd haben eine geringe Knotfestigkeit, und Stränge mit mehr als 1 % Aluminiumoxyd haben eine geringe Trockenknotfestigkeit.The dried collagen tape runs out of the tube 16 over a non-driven roller 29, wrapped around it the roller 22 three times and is moistened in the second tanning bath 42. The bathroom 42 contains an aqueous solution of an aluminum salt and an aldehyde such as formaldehyde. The concentration of aluminum as aluminum form acetate is 0.5 to 2.5%, the concentration of formaldehyde 0.05 to 0.4%, and the pH of the bath is 2 to 4.7 (unbuffered). When the amount of Aldehyde is greater than 0.4%, the tensile strength of the strand decreases, and if the amount of aldehyde is less is than 0.05%, the absorption of the strand in the living organism is very rapid. When going through of this bath, the collagen tape absorbs 0.6 percent by weight of the aluminum as aluminum oxide. It was found that the finished product had optimum wet tensile strength and dry knot strength Strand is obtained when the amount of alumina in the strand is 0.6 percent by weight located. Collagen strands (size 2/0) with less than 0.3% aluminum oxide have a low knot strength, and strands with more than 1% alumina have poor dry knot strength.
Das Kollagenband läuft aus dem Bad 42 um die nicht angetriebene Walze 34 und durch die Trockenröhren 17 und 18 hindurch. Diese Röhren haben einen Querschnittsbereich, der ähnlich demjenigen der Röhre 16 ist, sind aber langer. Jede Röhre ist 91,2 cm lang. Wie man aus Fig. 1 ersieht, sind die Röhren 17 und 18 15,24 cm voneinander entfernt. Auf 43 bis 54° C erhitzte Luft wird durch die RöhreThe collagen ribbon travels from the bath 42 around the non-powered roller 34 and through the drying tubes 17 and 18 through. These tubes have a cross-sectional area similar to that of the tube 16, but are longer. Each tube is 91.2 cm long. As can be seen from Fig. 1, the Tubes 17 and 18 15.24 cm apart. Air heated to 43 to 54 ° C is passed through the tube
17 mit 8,49 m3 pro Minute geblasen, und auf 68,5° C erhitzte Luft wird dann durch die Röhre 18 mit 12,74 bis 16,98 m3 pro Minute hindurchgeführt.17 is blown at 8.49 m 3 per minute, and air heated to 68.5 ° C. is then passed through the tube 18 at 12.74 to 16.98 m 3 per minute.
Das Kollagenband aus dem Bad 42 wird durch Berührung mit dem Falschzwirner 19 des in F i g. 3 dargestellten Typs gerundet und geformt. Diese Vorrichtung verleiht dem Strang automatisch eine sogenannte Falschzwirnung; eine Falschzwirnung ist eine Zwirnung, deren Richtung auf einer Seite eines Berührungspunktes umgekehrt ist wie auf der anderen Seite, so daß die Zwirnung aufgehoben wird. Der Zwirnungszyklus ist am wirksamsten, wenn das Kollagenband sich in nassem Zustand befindet, und dies wird durch Auftropfen von Wasser auf das Band aus der Düse 20 hervorgerufen. Der Strang kann auch kurz bevor er in Berührung mit dem Falschzwirner kommt, mit destilliertem Wasser durch die Düse 24 geschmiert werden. Wenn die Zwirnung durch die Walze 34 im Augenblick des Ablaufens des feuchten Bandes von derselben unterstützt wird, findet eine allmähliche Verjüngungswirkung des Stranges statt, wodurch dieser ausgerundet wird. Die kreisförmige Gestalt des Stranges bleibt, nachdem die Zwirnung aufgehoben wird. Der Falschzwirner wird mit 150 bis 1000 Umdrehungen pro Minute betrieben.The collagen tape from the bath 42 is made by contact with the false twine 19 of the in FIG. 3 shown type rounded and shaped. This device automatically gives the strand a so-called False twist; a false twist is a twist whose direction is on one side of a The point of contact is reversed as on the other side, so that the twisting is canceled. The twisting cycle is most effective when the collagen ribbon is wet, and this is brought about by dripping water onto the strip from the nozzle 20. The strand can also shortly before it comes into contact with the false twister, with distilled water through the Nozzle 24 can be lubricated. When the twist through the roller 34 at the moment of running off of the moist band is supported by the same, there is a gradual rejuvenation effect of the Strand instead, which rounds it off. The circular shape of the strand remains after the twist is canceled. The false twister is made with 150 to 1000 revolutions per minute operated.
Es ist von Bedeutung, daß das durch die Düse 20 zugeführte Wasser und die Geschwindigkeit und Temperatur der Luft in den Trockenröhren 17 undIt is important that the water supplied through the nozzle 20 and the speed and Temperature of the air in drying tubes 17 and
18 so gesteuert werden, daß das nasse gegerbte Band genügend trocken ist, wenn der Strang den Falschzwirner 19 berührt, um eine Deformierung zu vermeiden. Dies führt zu einem verbesserten kreisförmigen Querschnitt.18 can be controlled so that the wet tanned tape is sufficiently dry when the strand the False twine 19 touches to avoid deformation. This leads to an improved circular Cross-section.
Der runde Kollagenstrang geht vom FalschzwirnerThe round collagen strand comes from the false twist
19 um die nicht angetriebene Walze 36 und kann mit einer Lösung aus der Düse 25 in Berührung gebracht werden, die abwärts in Richtung des sich bewegenden Kollagenstranges fließt. Die Lösung aus der Düse 25 besteht aus einer wäßrigen Lösung aus 0,08 bis 0,3% Formaldehyd, eingestellt auf ein pH von 9. Wenn die Konzentration des Formaldehyds geringer als 0,08% oder wenn die Gerbung an der Düse 25 vollständig ausgeschaltet ist, wird der fertige Kollagenstrang schneller absorbiert, wenn er in das Körpergewebe eingepflanzt wird. Wenn die Konzentration von Formaldehyd größer als 0,3% ist, ist der fertige Kollagenstrang spröde und besitzt geringe Trockenknotfestigkeit.19 around the non-driven roller 36 and can come into contact with a solution from the nozzle 25 which flows downwards towards the moving collagen strand. The solution the nozzle 25 consists of an aqueous solution of 0.08 to 0.3% formaldehyde, adjusted to a pH of 9. If the concentration of formaldehyde is less than 0.08% or if the tanning on the If nozzle 25 is completely switched off, the finished collagen strand will be absorbed faster when it enters the Body tissue is implanted. When the concentration of formaldehyde is greater than 0.3%, it is the finished collagen strand is brittle and has little dry knot resistance.
Der durchfeuchtete Strang geht von der Düse 25The soaked strand goes from the nozzle 25
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aus durch die Trockenröhren 18 und 17 um ■ die Entsprechend der Menge an Aluminium im Gerbnicht
angetriebene Walze 38 und kehrt durch die bad 65 wird, wenn der behandelte Kollagenstrang
Trockenröhren 17 und 18 um die nicht angetriebene weniger als 0,2% Aluminium, berechnet als das entWalze
40 zurück. Wenn die Walze 23 mit 12Um- sprechende Oxyd, enthält, eine geringe Trockendrehungen
pro Minute angetrieben wird, um eine 5 reißfestigkeit erhalten. Stränge mit mehr als 1 %
lOVoige Streckung zwischen den Walzen 22 und 23 Aluminiumoxyd haben eine geringe Trocken- und
zu erhalten, beträgt die auf den fertigen Strang aus- Naßknotfestigkeit. Deshalb wird die Konzentration
geübte Spannung, gemessen mit dem Spannungs- an Aluminium im Gerbbad auf Werte innerhalb
messer 44, 1500 g. Der trockene gegerbte und ge- dieser Grenzen eingestellt, so daß das Kollagen beim
rundete Strang wird von der Walze 23 durch die io Durchlaufen des Bades 65 0,4 Gewichtsprozent Alu-Aufnahmewalze
13 mit 91,44 cm pro Minute auf- minium als Aluminiumoxyd absorbiert. Im allgemeigenommen.
Der fertige Strang hat, unter den Ver- nen wird die Konzentration an Aluminium im Bad
fahrensbedingungen, wie sie vorgeschrieben wurden, zwischen 0,6 und 1,2 Gewichtsprozent als Alueinen
Durchmesser von 0,36 mm, Nähfaden- miniumoxyd betragen,
größe 2/0. 15 Entsprechend beläuft sich die Konzentration anfrom through the drying tubes 18 and 17 to ■ the corresponding to the amount of aluminum in the tanning non-driven roller 38 and returns through the bath 65, if the treated collagen strand drying tubes 17 and 18 to the non-driven less than 0.2% aluminum, calculated as the roll 40 back. If the roller 23, containing 12 um- sponding oxide, contains a small number of dry rotations per minute, in order to obtain a tensile strength of 5. Strands with more than 1% elongation between the rollers 22 and 23 of aluminum oxide have a low drying strength, and to obtain this is the wet knot strength on the finished strand. Therefore the concentration exerted tension, measured with the tension on aluminum in the tanning bath, to values within a meter of 44, 1500 g. The dry tanned and these limits are set so that the collagen in the rounded strand is absorbed by the roller 23 through the passage through the bath 65 of 0.4 percent by weight aluminum pick-up roller 13 at 91.44 cm per minute with a minimum of aluminum oxide . In general. The finished strand has, under the veins, the concentration of aluminum in the bath driving conditions, as prescribed, will be between 0.6 and 1.2 percent by weight as aluminum, a diameter of 0.36 mm, sewing thread minium oxide,
size 2/0. 15 The concentration increases accordingly
In Verbindung mit F i g. 4 wird das Kollagenband 2,4-Dihydroxybenzoesäure, d, im Gerbbad 65 zwi-In connection with F i g. 4 the collagen band is 2,4-dihydroxybenzoic acid, d, in the tanning bath 65 between
durch die angetriebenen Rollen 53, 54, 55, 56 und sehen 0,2 und etwa 2%. Die Konzentration derthrough the driven rollers 53, 54, 55, 56 and see 0.2 and about 2%. The concentration of
61 von der Vorratsrolle 51 auf die Aufnahmewalze Komponente d im Bad ist so reguliert, daß der61 from the supply roll 51 to the take-up roll component d in the bath is regulated so that the
52 übertragen. Die losen Rollen 57, 58, 59 und 60 Kollagenstrang zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent52 transferred. The loose rolls 57, 58, 59 and 60 collagen strand between 0.5 and 4 percent by weight
ergreifen reibend das sich bewegende Band oder 20 derselben absorbiert. Methanol wird zum Lösen dergrasp frictionally the moving tape or 20 absorbs the same. Methanol is used to dissolve the
den Strang und gestatten eine Streckung desselben. 2,4-Dihydroxybenzoesäure verwendet.the strand and allow it to stretch. 2,4-dihydroxybenzoic acid is used.
Das Kollagenband 50 läuft um die angetriebene Andere Materialien, die in dem einzigen Gerbbad Rolle 53 über die Führungsrolle 62 und um die 65 verwendet werden, umfassen Natriumhydrosulfit nicht angetriebenen Rollen 63 und 64, die in das oder ähnliche reduzierende Mittel. Ein starkes Re-Gerbbad"65 eingetaucht sind. Das gegerbte Band 25 duktionsmittcl, wie Formaldehyd oder Natriumwird dann aus dem Gerbbad hinausgeführt durch sulfoxylat, kann im Bad zur Verhinderung der Oxydie nicht angetriebene Rolle 66 und um etwa 5Vu dation der Säure verwendet werden. Es kann eine zwischen den Walzen 53 und 54 gestreckt. geringe Menge, 0,5 Gewichtsprozent eines Chelat bil-The collagen belt 50 runs around the driven other materials in the single tanning bath Roller 53 used over guide roller 62 and around 65 include sodium hydrosulfite non-driven rollers 63 and 64, which in the or similar reducing means. A strong re-tanning bath "65 are immersed. The tanned tape 25 is produced by means of induction, such as formaldehyde or sodium Then removed from the tanning bath by sulfoxylate, can be used in the bath to prevent oxidation idle roller 66 and about 5Vu dation of acid can be used. It can be a stretched between rollers 53 and 54. small amount, 0.5 percent by weight of a chelate
Von der Walze 54 läuft das Band 50 durch eine dcnden Mittels, wie das Dinatriumsalz der Äthylen-Trockenkammer 67, in der es auf 43 bis 54° C er- 30 diamintetracssigsäurc, verwendet werden zur Binhitzl und um weitere 21Vo gestreckt wird. Der ge- dung unerwünschter Metallvcrunrcinigungen im Bad. gerbte und getrocknete Strang wird dann durch Be- Es kann Zitronensäure in einer Konzentration von rührung mit einem Falschzwirner 68 geformt. Diese 0,5 bis 5 Gewichtsprozent zur Verhinderung einer Vorrichtung verleiht dem Strang- automatisch eine Verfärbung infolge Eisenverunreinigung verwendet sogenannte Falschzwirnung. Eine Falschzwirnung 35 werden.From the roller 54 the tape 50 passes through a dcnden agent, such as the disodium salt of ethylene-drying chamber 67, in which it diamintetracssigsäurc ER at 43 ° to 54 ° C 30 are used to Binhitzl and by a further 2 1 Vo is stretched. The creation of undesirable metal defects in the bathroom. The tanned and dried strand is then formed by loading citric acid in a concentration of stirring with a false twister 68. This 0.5 to 5 percent by weight to prevent a device gives the strand a discoloration due to iron contamination, so-called false twist. A false twist 35 will be.
ist eine Zwirnung, deren Richtung auf einer Seite Das pH des Gerbbades soll zwischen 3 und 4,5
eines Berührungspunktes umgekehrt wird zur gegen- liegen. Wenn das pH unterhalb etwa 3 liegt, hydratiüberliegcnden
Seite, so daß die Zwirnung aufgehoben siert das Kollagen übermäßig und wird wahrschcinwird.
Die Zwirnung ist besonders wirkungsvoll, lieh brechen. Wenn das pH des Bades über etwa 4,5
wenn das Kollagenband sich in nassem Zustand be- 4° liegt, neigen die Metallsalze im Bad dazu, sich niederfindet,
und dies wird durch Auftropfen von Wasser zuschlagen. Es ist daher zweckmäßig, das pH des
auf das Band aus der Düse 69 bewirkt. Wenn die Bades 65 auf die obengenannten Grenzen einzu-Zwirnung
zurückgeht bei der Rolle 70, wenn das stellen. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn
feuchte Band von dort hervortritt, tritt eine all- das pH des Gerbbades 65 zwischen 3,5 und 4 liegt,
mähliche Verjüngungswirkung auf den Strang ein, 45 Es wurde beobachtet, daß atmosphärische Feuch-
und das Band wird gerundet. Die kreisförmige Gc- tigkeit, eine Variable während des Spinnens eines
stalt des Stranges bleibt erhalten, nachdem die Zwir- Stranges, eine wichtige Rolle bei der Streckung und
nung aufgehoben wird. Dei Falschzwirner wird mit der Endreißfestigkeit des Stranges spielt. Die Feucheiner
Geschwindigkeit im Bereich von 150 bis tigkeit wird zweckmäßig kontrolliert, indem man das
600 Umdrehungen pro Minute betrieben, und der 5° Spinnverfahren unter Verschluß in einer Vorrichtung
Strang wird um etwa 6°/o zwischen den Walzen 55 durchführt, die mit Luft bestimmter Feuchtigkeit ver-
und 56 gestreckt. Eine nicht angetriebene Rolle 71 sotgt wird. Vortreffliche und gleichmäßige Stränge
führt den gerundeten Strang vom Falschzwirner werden erhalten, wenn die relative Feuchtigkeit auf
durch die Trockenkammer 72, in der überschüssige 40 0Zo gehalten wird.
Feuchtigkeit vom Strang entfernt wird. 55 Die kontinuierliche Behandlung des erhaltenenis a twist, the direction of which is on one side. The pH of the tanning bath should be reversed between 3 and 4.5 of a point of contact to the opposite. If the pH is below about 3, the hydrated side so that the twist is released, the collagen will become excessive and likely. The twist is particularly effective, easy to break. If the pH of the bath is above about 4.5 when the collagen tape is wet, the metal salts in the bath will tend to settle and this will hit by dripping water. It is therefore appropriate to adjust the pH of the effects on the ribbon from the nozzle 69. When the bath 65 goes back to the above-mentioned limits, twisting in the roller 70, if that is the case. Excellent results are obtained when the moist band emerges from there, the pH of the tanning bath 65 is between 3.5 and 4,
gradual tapering effect on the strand, 45 It has been observed that atmospheric dampness and the ribbon becomes rounded. The circular force, a variable during the spinning of a part of the strand, is retained after the twisting strand, an important part in the stretching and tensioning, is removed. The false twister is playing with the ultimate tensile strength of the strand. The humidity of a speed in the range of 150 to activity is conveniently controlled by operating the 600 revolutions per minute, and the 5 ° spinning process under lock and key in a device strand is carried out by about 6% between the rollers 55, which are determined with air Moisture twisted and 56 stretched. A non-driven roller 71 is sotgt. Excellent and even strands leading the rounded strand from the false twister are obtained when the relative humidity is maintained through the drying chamber 72, in which the excess 40 0 Zo is kept.
Moisture is removed from the strand. 55 The continuous treatment of the obtained
Im Gerbbad 65 sind alle Komponenten a, b und c Kollagenbandes zur Herstellung eines gleichmäßigen
anwesend. Zur Erläuterung der Herstellung eines Stranges mit den genannten Eigenschaften wird an
im wesentlichen farblosen Nähfadens kann das Bad Hand der folgenden Bespiele erläutert. In der ganzen
Formaldehyd, Aluminiumformoacetat und 2,4-Di- Beschreibung werden die Mengen in Gewichtsteilen
hydroxybenzoesäure enthalten. Die Konzentration 6o angegeben, wenn nicht etwas anderes gesagt ist.
an Formaldehyd im Bad 65 kann zur Kompensierung der Zeit, in der das Kollagen in Berührung Beispiel 1
mit dem Bad ist, variiert werden. Die ReißfestigkeitIn the tanning bath 65, all components a, b and c collagen tape are present to produce a uniform one. To explain the production of a strand with the properties mentioned, the Bad Hand can be explained in the following examples using essentially colorless sewing thread. Throughout the formaldehyde, aluminum formoacetate and 2,4-di-descriptions, the amounts are given in parts by weight of hydroxybenzoic acid. Concentration 6o indicated, unless otherwise stated.
of formaldehyde in bath 65 can be used to compensate for the time in which the collagen is in contact. Example 1
with the bathroom is to be varied. The tear resistance
des fertigen Kollagennähfadens nimmt ab, wenn die Es wird ein Kollagenband, nahezu 0,1 mm dick und Konzentration an Formaldehyd im Bad 65 0,6% 65 1,5 mm breit, aus einzelnen Fäden auf der Vorrichübersteigt, und die Absorption des Fadens im leben- tung in Verbindung mit F i g. 1 beschrieben behänden Organismus verläuft ganz schnell, wenn die delt. Die Geschwindigkeit jeder der Walzen 21, 22 Formaldehydkonzentration geringer als 0,05% ist. und 23 wird auf 7, 7,7 und 8,3 U/min gehalten.of the finished collagen suturing thread decreases when the individual threads on the device become a collagen tape, almost 0.1 mm thick and concentration of formaldehyde in the bath 65 0.6% 6 5 1.5 mm wide, and the absorption of the thread in life in connection with F i g. 1 described agile organism runs very quickly when the delt. The speed of each of the rollers 21, 22 formaldehyde concentration is less than 0.05%. and 23 is held at 7, 7.7 and 8.3 RPM.
309 634/198309 634/198
ίοίο
Es werden folgende Lösungen verwendet:
Lösung 41 bei der Walze 21:The following solutions are used:
Solution 41 for roller 21:
2,4-Dihydroxybenzoesäure .. 1 Teil2,4-dihydroxybenzoic acid .. 1 part
Entionisiertes Wasser 98,9 TeileDeionized water 98.9 parts
Natriumhydrosulfit .... - 0,1 TeilSodium hydrosulfite .... - 0.1 part
Mischung eingestellt auf ein pH von
8,0 mit AmmoniumhydroxydMixture adjusted to a pH of
8.0 with ammonium hydroxide
Lösung 42 bei der Walze 22:Solution 42 for roller 22:
Aluminiumformacetat 1 TeilAluminum form acetate 1 part
Formaldehyd : 0,25 TeileFormaldehyde: 0.25 part
Wasser 98,95 TeileWater 98.95 parts
Mischung eingestellt auf ein pH von.
4.3 mit NatriumhydroxydMixture adjusted to a pH of.
4.3 with sodium hydroxide
Aus der Düse 25 auf den Strang aufgetropfte Lösung:Solution dropped onto the strand from nozzle 25:
Formaldehyd 0,3 TeileFormaldehyde 0.3 parts
Entionisiertes Wasser 99,7 Teile ,Deionized water 99.7 parts,
Mischung eingestellt auf ein pH von
8,0 mit NatriumhydroxydMixture adjusted to a pH of
8.0 with sodium hydroxide
Das Band war sechsmal um die Walze 21, fünfmal um die Walze 22 und neunmal um die Walze 23 ίο geschlungen.The tape was six times around roller 21, five times around roller 22, and nine times around roller 23 ίο looped.
Die Analyse des gegerbten Bandes zeigt, daß diesesAnalysis of the tanned tape shows that this
Aluminium (als Al2O.,) 0,88%Aluminum (as Al 2 O.,) 0.88%
2,4-Dihydroxybenzoesäure 0,60%2,4-dihydroxybenzoic acid 0.60%
Formaldehyd 0,04%Formaldehyde 0.04%
enthält.contains.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle I zusammen mit Vergleichsergebnissen aufgeführt.The results of this example are shown in Table I along with comparative results.
Tabelle I Behandlung mit zwei BädernTable I Two bath treatment
Eine Gerblösung wird durch Lösen von 1,5 Teilen der Dihydroxybenzoesäure in 10 Teilen Methanol, Teil Formaldehyd und 1 Teil Aluminiumformoacetat und 86,5 Teilen Wasser hergestellt. Das pH dieser Lösung wird auf 4,0 durch Zusatz von 10 n-Natriumhydroxydlösung eingestellt.A tanning solution is made by dissolving 1.5 parts of the dihydroxybenzoic acid in 10 parts of methanol, Part formaldehyde and 1 part aluminum formoacetate and 86.5 parts water. The pH this solution is adjusted to 4.0 by adding 10N sodium hydroxide solution.
Die Endanalyse der Gerblösung beträgt:The final analysis of the tanning solution is:
Aluminium (als Al2O3) 0,98 %Aluminum (as Al 2 O 3 ) 0.98%
l-Carboxy^^-dihydroxybenzol... 1,45%
Formaldehyd 0,97 %l-carboxy ^^ - dihydroxybenzene ... 1.45%
Formaldehyde 0.97%
Dieses Gerbbad wird zur Behandlung eines KoI-lagenstreifens von 0,1 mm Dicke und 1,5 mm Breite aus 192 einzelnen Fäden verwendet, wie es in Fi g. 4 erläutert ist. Die Länge des jederzeit in das Bad 65 eingetauchten Bandes beträgt 1,52 m, und die Durchlaufgeschwindigkeit im Bad beträgt 1,02 m pro Minute. Der fertige gerundete Kollagenstrang enthältThis tanning bath is used to treat a strip of KoI ply 0.1 mm thick and 1.5 mm wide from 192 individual threads are used, as shown in FIG. 4th is explained. The length of the belt immersed in bath 65 at all times is 1.52 m and the speed of passage in the bathroom is 1.02 m per minute. The finished rounded strand of collagen contains
Alumnium (als Al2O3) 0,5%Alumnium (as Al 2 O 3 ) 0.5%
l-Carboxy^^-dihydroxybenzol... 2,0%l-carboxy ^^ - dihydroxybenzene ... 2.0%
Die aus diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind mit Vergleichsergebnissen in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.The results obtained from this example are with comparative results in the table below II compiled.
Tabellen Behandlung mit einem BadTables treatment with a bath
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Nähfäden enthalten 2,4-Dihydroxybenzoesäure, die chemisch mit dem. Kollagen vereinigt ist. Eine quantitative Bestimmung der Menge des substituierten Benzols, die in dem fertigen Nähfaden enthalten ist, wird nach folgender Methode vorgenommen.The sewing threads produced by the process of the present invention contain 2,4-dihydroxybenzoic acid, the chemically with the. Collagen is united. A quantitative determination of the amount of the substituted benzene, which is contained in the finished sewing thread, is made according to the following method performed.
Eine 10-mg-Probe eines mit 2,4 Dihydroxybenzoesäure gegerbten Fadens wird in ein Teströhrchen ge^ bracht und 1 Milliliter Natriumborhydridlösung zugesetzt. Die Lösung von Natriumborhydrid wird durch Auflösen von 0,60 g Natriumborhydrid in 20 Milliliter destilliertem Wasser unter .Zusatz einer Tablette Natriumhydroxyd hergestellt. Diese Lösung wird für jede Gruppe von Proben frisch hergestellt. Das den zu analysierenden Nähfaden und die Borhydridlösung enthaltende Teströhrchen wird über einer Bunsenflamme erhitzt, bis der Nähfaden aufge-A 10 mg sample of one containing 2,4 dihydroxybenzoic acid tanned thread is placed in a test tube and 1 milliliter of sodium borohydride solution is added. The solution of sodium borohydride is made by dissolving 0.60 g of sodium borohydride in 20 milliliters of distilled water with the addition of a tablet of sodium hydroxide. This solution is freshly prepared for each group of samples. That is the sewing thread to be analyzed and the borohydride solution containing the test tube is heated over a Bunsen flame until the sewing thread is
löst ist. Der Inhalt des Teströhrchens wird dann mit konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert und das Teströhrchen erhitzt, um einen Überschuß an Natriumborhydridlösung zu zersetzen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird gekühlt und auf 3 Milliliter mit destilliertem Wasser verdünnt. Ein Milliliter eines Vanillinreagenz, hergestellt durch Lösen von 7,5 g Vanillin in 50 Milliliter Äthylalkohol, wird zugesetzt und die Mischung mit 79%iger Schwefelsäure auf 23 Milliliter verdünnt. Nach 20 Minuten wird die Absorption bei 520 ΐημ mit einem Blindversuchsreagenz verglichen unter Verwendung eines Beckman-D.-U.-Spektrophotometers und vier Standardproben mit 0,01; 0,02; 0,03 und 0,04 Milliliter einer 2,4-Dihydroxybenzoesäurestandardlösung, die durch Lösen von 0,130 g 2,4-Dihydroxybenzoesäure in 4 n-Schwefelsäure, aufgefüllt auf ein Gesamtvolumen von 100 Milliliter, hergestellt wurde.solves is. The contents of the test tube are then neutralized with concentrated sulfuric acid and that Test tube heated to an excess of sodium borohydride solution to decompose. The reaction mixture thus obtained is cooled and reduced to 3 milliliters diluted with distilled water. One milliliter of vanillin reagent made by dissolving 7.5 g Vanillin in 50 milliliters of ethyl alcohol is added and the mixture is made up with 79% sulfuric acid 23 milliliters diluted. After 20 minutes, the absorption is at 520 ΐημ with a blank test reagent using a Beckman D. U. spectrophotometer and four standard samples compared to 0.01; 0.02; 0.03 and 0.04 milliliters of a 2,4-dihydroxybenzoic acid standard solution, by dissolving 0.130 g of 2,4-dihydroxybenzoic acid in 4N sulfuric acid, made up to a total volume of 100 milliliters.
Die Absorptionswerte werden gegen das Volumen der Standardproben aufgetragen und der Prozentsatz 2,4-Dihydroxybenzoesäure in der Probe nach der FormelThe absorbance values are plotted against the volume of the standard samples and the percentage 2,4-Dihydroxybenzoic acid in the sample according to the formula
Κ-Λ-100
Probengewicht in mgΚ-Λ-100
Sample weight in mg
berechnet, in welcher A die aus der Kurve erhaltene Absorption ist und K für die 0,04 Milliliter-Standardprobe 0,Q52 mg 2,4-Dihydroxybenzoesäure geteilt durch A aus der Kurve ergibt.calculated, in which A is the absorbance obtained from the curve and K for the 0.04 milliliter standard sample gives 0, Q52 mg of 2,4-dihydroxybenzoic acid divided by A from the curve.
Die Werte der sichtbaren Wellenlängen, bei denen eine maximale Absorption eintritt, liegen mit 2,4-Dihydroxybenzoesäure bei 241, 257 und 277 niu.The values of the visible wavelengths at which maximum absorption occurs are with 2,4-dihydroxybenzoic acid at 241, 257 and 277 niu.
Es wurde.gefunden, daß die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Nähfaden 0,5 bis 4°'m, zweckmäßig zwischen 1,8 und 2,5" O1 2,4-Dihydroxybenzoesäure, bestimmt nach der vorgenannten analytischen Methode, enthalten.It was found that the sewing threads produced by the process of the present invention contain 0.5 to 4 ° m, suitably between 1.8 and 2.5 "O 1 2,4-dihydroxybenzoic acid, determined by the aforementioned analytical method .
Die vorbeschriebenen Nähfaden können in einer Anzahl von Flüssigkeiten aufgebahrt werden, einschließlich alkoholischen Lösungen und alkoholischen Grundlösungen von Natriumnitrit.The sutures described above can be presented in a number of liquids, including alcoholic solutions and alcoholic base solutions of sodium nitrite.
Es ist selbstverständlich, daß das vorbeschriebene Verfahren auch zur Erhaltung anderer kollagenhaltiger Materialien benutzt werden kann, wie z. B. Leder, deren Lebensdauer häufig abgekürzt wird durch den Angriff von Mikroorganismen und Enzymen, die durch solche Mikroorganismen erzeugt werden.It goes without saying that the above-described method can also be used to maintain other collagen-containing Materials can be used such as B. Leather, whose lifespan is often shortened by the Attack by microorganisms and enzymes generated by such microorganisms.
Während die Erfindung in ihren Einzelheiten entsprechend den zweckmäßigen Ausführungsformen des Verfahrens zur Gewinnung dieser Produkte besehrieben wurde, ist es dem Fachmann selbstverständlich, daß Änderungen und Veränderungen durchgeführt werden können, ohne daß vom Schutzumfang der Erfindung abgewichen wird.While the invention in its details according to the appropriate embodiments of the process for obtaining these products has been described, it is a matter of course for the person skilled in the art that changes and changes can be made without affecting the scope of protection the invention is deviated from.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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