DE860239C

DE860239C - Process for the production of structures that are stable in hot, aqueous, acidic or alkaline liquids by deforming aqueous alkaline protein solutions

Info

Publication number: DE860239C
Application number: DEI50A
Authority: DE
Inventors: Walter Anderson Caldwell; James Jack
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1944-08-09
Filing date: 1949-10-21
Publication date: 1952-12-18
Also published as: US2495566A; NL62649C; CH269469A; BE459390A; FR911153A; GB580508A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HerstellungThe invention relates to a method of manufacture

künstlicher Gebilde, wie Fäden, Fasern oder Filme, durch Naßverformung von wäßrigen, alkalischen, vegetabilischen Proteinlösungen in salzhaltigen, wäßrigen, sauer reagierenden Fällbädern und durch Nachbehandlung der Gebilde in einem unlöslich machenden Bade, welches das verformte Protein gegen Behandlung mit kochendem Wasser, in heißen, sauren Färbebädern und in alkalischen Waschlösungen widerstandsfähig zu machen vermag.artificial structures, such as threads, fibers or films, by wet deformation of aqueous, alkaline, vegetable protein solutions in salty, aqueous, acidic precipitation baths and through Post-treatment of the structures in an insolubilizing bath, which removes the deformed protein against treatment with boiling water, in hot, acidic dye baths and in alkaline washing solutions able to make resilient.

Die Gebilde, welche durch Verformung in den zur Ausfällung der ausgestoßenen Proteinlösungen verwendeten Bädern erhalten werden, bedürfen einer weiteren chemischen Behandlung, um sie in Wasser unlöslich und gegen Quellen oder Auflösen in siedendem Wasser und in schwach sauren und alkalischen Lösungen, wie sie beim Färben und Reinigen verwendet werden, beständig zu machen. Zu diesem Zweck des Unlöslichmachens verwendet man gewöhnlich Formaldehyd, Chromsalze oder Aluminiumsalze, welche im allgemeinen als Härtemittel bezeichnet werden, in wäßrigen Lösungen, welche die genannten Verbindungen nebst anderen Stoffen, welche deren unlöslich machende Eigenschaften noch erhöhen,The structures that are deformed in the used to precipitate the expelled protein solutions Baths obtained require further chemical treatment to put them in water insoluble and against swelling or dissolving in boiling water and in weakly acidic and alkaline water To make solutions as they are used in dyeing and cleaning resistant. To this end formaldehyde, chromium salts or aluminum salts are usually used for insolubilization are generally referred to as hardeners, in aqueous solutions containing the above Compounds along with other substances that increase their insoluble properties,

enthalten. Man erreicht eine besonders wirksame unlöslich machende Wirkung des Gebildes beispielsweise durch das in der britischen Patentschrift 513 910 beschriebene Verfahren.contain. A particularly effective insolubilizing effect of the structure is achieved, for example by that in British Patent 513,910 described procedure.

Es ist bekannt, daß das Strecken des gefällten Gebildes vor dessen Unlöslichmachen für die Stärke des erzielten Faserproduktes von Vorteil ist.It is known that stretching the precipitated structure prior to rendering it insoluble for starch of the fiber product obtained is advantageous.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, die nochIt has also been suggested that yet

sauren, frisch gefällten Gebilde in einem Salzbad zu strecken, welches genügend warm ist, um die Gebilde in einen plastischen Zustand zu bringen; jedoch weist dieses Verfahren den Nachteil auf, daß beim Strecken eines Bündels von parallelen Gebilden in der genannten Weise diese nach der ersten Aufwicklung leicht zusammenbacken. Wird ein Salz von niedrigerer Temperatur verwendet, so zeigt sich dieser Nachteil nicht, jedoch kann das Gebilde, ohne ein Brechen desselben zu bewirken, weniger stark gestreckt werden, worauf das Fasergebilde zu starker Konzentration neigt.to stretch acidic, freshly precipitated structures in a salt bath, which is warm enough to keep the structures to bring to a plastic state; however, this method has the disadvantage that when Stretching a bundle of parallel structures in the above-mentioned manner after the first winding cake slightly. If a salt of lower temperature is used, it shows this disadvantage does not, however, the structure can without to cause the same to break, be stretched less, whereupon the fiber structure becomes too strong Concentration tends.

Die unlöslich machende, chemische Behandlung erfordert zur Erreichung der Trocknung, ohne Zusammenkleben der Gebilde, eine längere Zeitdauer, als dies für ein kontinuierlich fortlaufendes Gebilde geeignet ist. Demgemäß ist es wünschenswert, daß während mindestens einer beträchtlichen Dauer der Periode, während welcher die unlöslich machende Behandlung erfolgt, das Gebilde sich in ungestrecktem Zustand befinden soll und daß die unlöslich machende Behandlung weitgehend erfolgen soll, nachdem die angewandte Streckung in der Koagulierungsstufe oder in irgendeiner späteren Streckstufe gelockert wurde. Obgleich verschiedene Behandlungen für das frisch gefällte fadenförmige Produkt zwecks Unlöslichmachens in ungestrecktem Zustand vorgeschlagen wurde, haben sich diese mehr oder weniger als ungeeignet erwiesen, da derartige Behandlungen entweder eine allzulange Zeitdauer beanspruchen, so daß sie sich nicht für sich kontinuierlich bewegende Produkte eignen, oder keine genügende, auch nach dem Nachlassen der Streckung bleibende Dehnung des Gebildes gewährleisten. Die schnellste und beste Behandlung besteht darin-, daß man das koagulierte Gebilde unter Streckung in im wesentlichen gesättigter Natriumchloridlösung hält, wie dies z. B. in der britischen Patentschrift 543 586 beschrieben wurde. Erfolgt diese Behandlung etwa 10 Minuten lang, so wird die Neigung zur Längskontraktion des .Materials weitgehend verringert, worauf das Unlöslichrnachen z. B. in Strang- oder Stapelform des Materials erfolgen kann.The insolubilizing, chemical treatment requires drying without sticking together the formation, a longer period of time than is the case for a continuously continuous formation suitable is. Accordingly, it is desirable that the Period during which the insolubilizing treatment takes place, the structure in unstretched Condition and that the insolubilizing treatment should be largely carried out after loosened the stretch used in the coagulation stage or at any later stretch stage became. Although different treatments for the freshly precipitated filamentary product for the purpose of insolubilization has been suggested in the unstretched state, these have proven to be more or less unsuitable proved that such treatments either take too long a period of time that they are not suitable for continuously moving products, or not sufficient, even after they have worn off ensure permanent elongation of the structure after stretching. The fastest and best treatment consists in that the coagulated structure is stretched in a substantially saturated sodium chloride solution holds, as this z. B. in British patent specification 543,586 has been described. He follows If this treatment lasts for about 10 minutes, the tendency for the longitudinal contraction of the material becomes largely reduced, whereupon the insolubility z. B. be made in strand or stack form of the material can.

Es wurde gefunden, daß in wünschenswertem Maße eine starke, dauerhafte Dehnung des gefällten Gebildes sowie bessere physikalische Eigenschaften des nachträglich unlöslich gemachten Produktes erzielt werden können, wenn das frisch gefällte und gewünschtenfalls bereits etwas gestreckte Produkt in einem wäßrigen Bad, welches die Gebilde zu quellen vermag und ein Mittel enthält, welches als Pufferstoff wirkt und das Produkt einen annähernd dem isoelektrischen Punkt des Proteins, aus dem es gewonnen wurde, naheliegenden pn-Wert verleiht, streckt und hierauf die gestreckten Gebilde ohne Nächlassen des Zuges in einem wäßrigen, nicht lösend wirkenden Bad, welches ein Schrumpfen bzw. Krausein der Gebilde bewirkt, wäscht.It has been found that a strong, permanent elongation of the precipitate is desirable Structure and better physical properties of the subsequently insolubilized product can be achieved if the freshly precipitated and, if desired, already somewhat stretched product in an aqueous bath, which is able to swell the structure and contains an agent which acts as a buffer substance acts and the product has an approximately the isoelectric point of the protein that makes it up was obtained, gives the obvious pn value, stretches and then the stretched structures without sacrificing the train in an aqueous, non-dissolving bath, which a shrinkage or frizziness the structure effects, washes.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Erzeugung von geformten Produkten, wie künstlichen Fäden, Fasern oder Filme, aus wäßrigen, alkalischen Proteinlösungen, indem man das ausgefällte Gebilde, welches durch Naßverformung der genannten alkalischen Lösungen in ein salzhaltiges, saures Fällbad erhalten wird, in einem wäßrigen Streckbad, welches den frisch gefällten Formling zu quellen vermag, bei solcher Temperatur streckt, daß das angequollene und gestreckte Gebilde die Schrumpfbarkeit beibehält, wobei das Bad auf einen solchen pn-Wert gepuffert ist, der dem isoelektrischen Punkt des Proteins mindestens nahekommt, daß hierauf das angequollene und gestreckte Produkt ohne Nachlassen des Zuges in einem wäßrigen, nicht lösenden und nicht härtenden Dehydratisierungsbad gewaschen wird, wodurch ihm nicht schrumpfende Eigenschaften verliehen werden, und daß das erzielte nasse Gebilde schließlich ohne Anwendung von Zug in einem angesäuerten, konzentrierten, salzhaltigen Formaldehydbad behandelt wird, bis es gegen Behandlung mit heißem Wasser, in heißen sauren Färbebädern und in alkalischen Waschlösungen widerstandsfähig geworden ist.The present invention thus relates to the production of shaped products, such as artificial ones Threads, fibers or films, from aqueous, alkaline protein solutions, by the precipitated structure, which by wet deformation of the alkaline solutions mentioned in a salt-containing, acidic precipitation bath is obtained in an aqueous stretching bath which is able to swell the freshly precipitated molding at such a temperature that the swollen and stretched structure retains its shrinkability, the bath being buffered to such a pn value as the isoelectric point of the Protein is at least close to the fact that the swollen and stretched product is thereupon without slackening of the train washed in an aqueous, non-dissolving and non-hardening dehydration bath is, whereby it non-shrinking properties are given, and that the obtained wet structure finally without the use of draft in an acidified, concentrated, salty formaldehyde bath is treated until it is against treatment with hot water, in hot acid dye baths and has become resistant to alkaline washing solutions.

Der Säuregrad des frisch gefällten Gebildes, welches in dem sauren, salzhaltigen Fällbad geformt wurde, wird zweckmäßig verringert, indem man das Material durch ein oder mehrere wäßrige, nicht lösend wirkende Bäder, beispielsweise neutrale salzhaltige Bäder, hindurchzieht, bevor dasselbe der Einwirkung des das Puffermittel enthaltenden Streckbades unterworfen wird.The degree of acidity of the freshly precipitated structure, which was formed in the acidic, salty precipitation bath, is expediently reduced by replacing the material with one or more aqueous, non-dissolving agents Baths, for example neutral salt-containing baths, pull through before the same is exposed to the action of the Extending bath containing buffering agents is subjected.

Als Puffersubstanz kann eine schwache Base oder ein schwach alkalisches Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure oder ein schwach saures Salz in Frage kommen. Als Beispiele von schwachen Basen und schwach basischen Salzen seien Anilin, o-Toluidin, Natriumacetat, Natriumeitrat und Dinatriumhydrophosphat genannt. Nötigenfalls kann man auch Citronensäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Mononatriumdihydrophosphat zusetzen. Das Bad kann bei gewöhnlicher Temperatur oder zweckmäßig bei einer etwas erhöhten Temperatur verwendet werden.A weak base or a weakly alkaline salt of a strong base can be used as a buffer substance a weak acid or a weakly acidic salt come into question. As examples of the weak Bases and weakly basic salts are aniline, o-toluidine, sodium acetate, sodium citrate and disodium hydrophosphate called. If necessary, citric acid, acetic acid, phosphoric acid, Add boric acid or monosodium dihydrophosphate. The bath can be at ordinary temperature or conveniently used at a somewhat elevated temperature.

Das später zur Anwendung gelangende Schrumpfbad kann beispielsweise aus einer konzentrierten Lösung eines neutralen Salzes oder eines organischen Dehydratisierungsmittels, wie Alkohol in Wasser, oder einer anderen nicht lösenden Lösung von dessen osmotischem Druck bestehen.The shrink bath used later can, for example, consist of a concentrated Solution of a neutral salt or an organic dehydrating agent such as alcohol in water, or some other non-dissolving solution of its osmotic pressure.

Gewünschtenfalls kann man das frisch gefällte Produkt vor dessen Einführung in das Streckbad, beispielsweise im Verformungsbade oder einem Zwischenbade, z. B. einem neutralen, salzhaltigen Bad, einer vorherigen Streckbehandlung unterwerfen.If desired, the freshly precipitated product can be introduced into the stretching bath, for example in the deformation bath or an intermediate bath, e.g. B. a neutral, salty bath, subject to a previous stretching treatment.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß die Schrumpfbehandlung, welche auf die gestreckten, noch unter Zug stehenden Gebilde ausgeübt wird,keine derart langeDauer erfordert, wie dies bis dahin zum Strecken von Gebilden und zur Er-The method according to the invention has the advantage that the shrink treatment applied to the stretched structure still under tension does not require as long a time as this until then to stretch structures and to create

reichung eines Produktes, das ohne Zug unlöslich gemacht wird, erforderlich war. Darüber hinaus kann das neue Verfahren mit Vorteil für kontinuierlich fortlaufende Gebilde zur Anwendung gelangen. Außerdem gestattet es gegenüber den bekannten Streckmethoden die Anwendung eines stärkeren Streckens, ohne daß dadurch die Gebilde klebrig werden.supply of a product that is made insoluble without train was required. In addition, can the new process can be used with advantage for continuously continuous structures. aside from that it allows the use of a stronger stretching compared to the known stretching methods, without the structures becoming sticky as a result.

Beispiel ιExample ι

ίο Eine 25 Gewichtsprozent Erdnußglobulin und i,3°/₀ Ätznatron enthaltende Lösung mit einer Viskosität von 200 Poiseeinheiten wird mit einer Geschwindigkeit von 40 ccm/Min. durch eine Spinndüse mit 500 öffnungen von je 0,09 mm Durchmesser in ein Verformungsbad von 20°/_Oiger Natriumsulfatlösung und 2°/_oiger Schwefelsäure in Wasser bei ^8° ausgestoßen. Die sich bildenden Fäden werden über eine Spinnhaspel von 16 cm Durchmesser, welche mit 90 Ümdr./Min. umläuft, gezogen und dann durch ein zweites Bad, das 20 % Natriumsulfat in Wasser enthält und eine Temperatur von 40⁰ aufweist, geführt und schließlich auf einer Walze mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 60 m/Min, aufgewickelt. Dadurch werden die Fäden um etwa ein Drittel ihrer Länge gestreckt. Nachdem sie auf der Walze im Natriumsulfatbad annähernd 20 Minuten lang gehalten werden, werden sie darauf entfernt und in ein gesättigtes Salzbad von 20⁰ eingetragen. Der Faden wird nun aus dem Salzbad herausgenommen und auf das Doppelte seiner Länge in einer o,4°/₀igen Lösung von Anilin in Wasser bei 50⁰ ι Minute lang gestreckt, worauf der gestreckte Faden in ein gesättigtes Natriumchloridbad übergeführt und ι Minute lang in gestreckter Form in diesem Bad bei 40⁰ gehalten wird, wonach der Zug nachgelassen werden kann. Der p^-Wert des Fadens im Anilinbad beträgt etwa 4,5.ίο A solution containing 25 percent by weight of peanut globulin and 1.3 ° / ₀ caustic soda with a viscosity of 200 poise units is added at a rate of 40 ccm / min. through a spinneret with 500 orifices of 0.09 mm diameter in a Verformungsbad of 20 ° / _o sodium sulphate solution and 2 ° / _o sulfuric acid in water at 8 ° ^ ejected. The threads that are formed are fed over a spinning reel with a diameter of 16 cm, which rotates at 90 overturns per minute. circulates, drawn and then passed through a second bath, which contains 20% sodium sulfate in water and has a temperature of 40 ⁰ , and finally wound up on a roller at a speed of 60 m / min. This will stretch the threads by about a third of their length. After they are kept on the roll in Natriumsulfatbad approximately 20 minutes, they are entered on away and in a saturated salt bath of 20 ^0th The thread is now taken out of the salt bath and elongated to twice its length in a o, 4 ° / ₀ solution of aniline in water at 50 ⁰ ι minute, after which the stretched thread converted into a saturated sodium chloride bath and ι minute in stretched form is held in this bath at 40 ⁰ , after which the tension can be released. The p ^ value of the thread in the aniline bath is about 4.5.

Hierauf werden die Fäden in ein unlöslich machendes Bad, welches I¹Z₂ % Formaldehyd und 2 °/₀ Salzsäure in gesättigter Natriumchloridlösung von 38° enthält, eingetragen und 18 Stunden lang darin belassen, worauf sie einer Behandlung in einem 0,1 °/₀ Schwefelsäure und 0,25 % Natriumsulfat enthaltenden Bad 90 Minuten lang bei 97⁰ zu widerstehen vermögen.Then the yarns in an insolubilizing bath containing I ¹ Z _2% formaldehyde and 2 ° / ₀ hydrochloric acid in saturated sodium chloride solution of 38 °, was added and 18 hours left therein, whereupon they treatment in a 0.1 ° / ₀ sulfuric acid and 0.25% sodium sulfate bath are able to withstand ^{90 minutes at 97 0.}

Die Länge der Fäden ist um 65 % größer als jene der Fäden, welche von der Walze entnommen werden, während der Durchmesser der Fäden entsprechend vermindert ist. Der isoelektrische p_H-Wert des Erdnußglobulins beträgt etwa 4,5.The length of the threads is 65% greater than that of the threads which are removed from the roller, while the diameter of the threads is correspondingly reduced. The isoelectric _pH value of Erdnußglobulins is about 4.5.

Example 2

Man verwendet das gleiche Fällbad wie im Beispiel ι und unterzieht die frisch gefällten Fäden nach Maßgabe ihres Fortschreitens einer ersten Streckung in einem 20 °/₀ Natriumsulfat in Wasser enthaltenden Bad von 40⁰ gemäß Beispiel 1, worauf die Fäden, anstatt auf einer Walze gesammelt zu werden, von der den Zug bzw. Dehnung verursachenden Rolle in eine o,4°/₀ige Anilinlösung in Wasser von 50° eingeführt werden, worin sie auf das Doppelte in ihrer Länge erneut gestreckt werden. Von diesem Streckbad werden die Fäden über eine Reihe von paarweise hintereinander angeordneten schiefen zylindrischen Rollen geleitet, welche mit der gleichen Umfangsgeschwindigkeit in parallelen Ebenen umlaufen und auf welche sie in Schneckenlinie derart aufgewickelt werden, daß sie zur Aufwicklung der Walzenlänge ι Minute benötigen. Die schiefen Rollen sind in eine gesättigte Natriumchloridlösung von 40⁰ ein- ' getaucht und halten demnach den fortlaufend wandernden, gestreckten Faden in seiner gestreckten Länge 1 Minute lang im gesättigten Natriumchloridbad. It uses the same precipitation bath as ι in the example, and subjects the freshly precipitated threads in accordance with their progression to a first stretching in a 20 ° / ₀ sodium sulfate in water bath containing 40 ⁰ as in Example 1, whereupon the threads instead collected on a roll to are, from the train or the strain causative role in a o, 4 ° / ₀ sodium aniline solution in water of 50 ° to be introduced, in which they are stretched again to double in its length. From this stretching bath, the threads are passed over a series of inclined cylindrical rollers arranged in pairs, which rotate at the same circumferential speed in parallel planes and on which they are wound in a spiral line in such a way that they need ι minute to wind the roller length. The oblique rollers are dipped into a saturated sodium chloride solution of 40 ⁰ turn 'and thus keep the continuously migrating stretched yarn in its stretched length for 1 minute in a saturated sodium chloride bath.

Die vorrückenden Fäden werden gesammelt und zu Stapelfasern geschnitten. Die Stapelfaser wird hierauf in das im Beispiel 1 beschriebene, unlöslich machende Bad eingetragen, in welchem sie 18 Stunden lang bei 30⁰ gehalten werden kann.The advancing filaments are collected and cut into staple fibers. The staple fiber is then entered in the method described in Example 1, insolubilizing bath, in which it can be maintained at 30 ⁰ for 18 hours.

Claims

Claims.

1. A process for the production of structures resistant to hot, aqueous, acidic or alkaline liquids, such as threads, fibers or tapes, by deforming aqueous, alkaline protein solutions in a salty, acidic precipitation bath, characterized in that the structures leaving the deformation bath, optionally after washing and pre-drawing, in an aqueous bath whose temperature lower half of that of go in which softens the fabric and which has a _pH value within the isoelectric range of the protein used, highly stretched, without release of the traction in a non-dissolving and non-hardening dehydrating bath containing neutral salts or organic dehydrating agents such as alcohol in water and then hardening in an acidic, concentrated, salt-containing formaldehyde bath without the use of a pull.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the freshly formed structures are already in the felling bath or before entering the warm stretching bath be pre-stretched in an aqueous, neutral, salt-containing intermediate bath.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the warm stretching bath contains a weak base such as aniline or a weakly acidic one Salt or a weak acid or a weak alkaline salt of a strong base with a contains weak acid.