CH445902A - Verfahren zur Analyse von Beizbädern - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Analyse von Beizbädern
Die chemische Behandlung von metallischen Werkstoffen, mit dem Ziel   dier    Entfernung von   Oxydschich-    ten, die bei der Herstellung oder bei der Lagerung unter dem Einfluss feiuchter oder aggressiver Atmosphären entstehen, spielt in der Verarbeitungstechnik von Metallen   eins bedeutende Rolle.

   lasbesondere bei einer    sich anschliessenden Oberflächenveredlung durch elektrolytisches oder chemisches   Auftragen edlerer Deck-    schichtmetalle, wie Kupfer, Nickel oder Chrom, erscheint   eine blanke, oxydfreie Metallobarfläche uner-      lässlich.    Die allgemein als   Baizen bezeichnete    Entfernung von   Oxydschichten    wird im Fall von Eisen, Zink und   anderen Metallen mit ähntichen chemischen Eigen-    schaften durch das Einwirkenlassen meist anorganischer Säuren, wie SchwefelsÏure, Salzsäure oder   Phosphor-    sÏure,   bewerkstelligb.

   Die    beim   Beizenablaufendenche-    mischen Reaktionen beschränken sich trotz Zusatz geeigneter Inhibitoren im allgemeinen nicht nur auf das Lösen der   Oxydschichten.      Unvermeidbarerweise    wird stets auch etwas von   dem Grundmetall gelöst,    so   daf3    sich beim Beizen von Eisen mit Schwefelsäure zum    Beispiel die folgenden Reaktionen nebeneinander ab-    spielen : a) Lösen von Oxyden :   FeO    + H2SO4   =    FeSO4 + H20 Fe2O3 +3H2SO4 = Fe2(SO4)3+3H2O Fe3O4   +4H2S04 = FeS04    + Fe2(SO4)3+H2O b) Lösen von metallischem Eisen :

     Fe + H2SO4 = FeS04 + H2    Fe + Fe2 (SO4) 3 = 3FeSO4 c) Reduktion von 3wertigem Eisen (Ferrisulfat)   Fe2fSO4) 3+ H2    =   2FeSO4 + H2SO4    (auch die unter b aufgeführte letzte Reaktionsgleichung bewirkt bereits eine derartige Reduktion).



     AlledieseverschiedenenReaktionenbewirken    letz  ten    Endes eine Verarmung der Beizlösung an   Schwefel-    sÏure unter gleichzeitiger Bildung von Ferrosulfat.



   Da nun aber unter sonst konstant gehaltenen Beizbedingungen (Zeit, Temperatur) die Beizwirkung praktisch ausschliesslich durch den   Schwefelsäuregehalt    bestimmt wird,   müssen die Beizbäder hinsichtlich    ihres   Schwefelsäuregehaltes    laufend analytisch überwacht und gegebenenfalls im   Schwefelsäureanteil ergänzt werden.   



   Weiter ist zu beriicksichtigen, dass es kontinuierliche Beizanlagen gibt, die in regelmässigen Abständen das   gobildete Ferrosulfat entfernen,    z. B. durch   Ausfrieren    an gekühlten Flächen,  ber die das Bad gepumpt wird.



  Die Kristallisationsneigung des Ferrosulfates ist hierbei eine Fuktion der Konzentration dieses Salzes. Sie kann durch äussere   Zugabe eines bestimmten Anteiles an    Ferrosulfat gefördert werden. Somit ergibt sich als weitere Forderung zur optimalen Fahrweise einer Beizanlage eine Kenntnis des Ferrosulfatgehaltes.



   Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die   analyti-    sche Überwachung der   Beizbäder    zu erleichtern. Im Falle des beschriebenen Systems SchwefelsÏure/Ferrosulfat besteht zum Beispiel die M¯glichkeit, durch Titration mit einer starken Base die Badzusammensetzung zu ermitteln. Da   Forrosulfat im Verlaufe der Titration    bei Erreichen eines pH-Wertes von etwa 6 als Ferrohydroxyd gefällt wird, kommt es zu einer stark ge  färbten Trübung    des   Titrationsansatzes, und der Farb-    umschlag eines der üblichen Indikatoren ist nicht mehr zu erkennen.

   Zudem mu¯ ber cksichtigt werden, da¯ der   gesamte Laugeverbrauch    sich aus einem f r die HydroxydfÏllung und einem f r die Neutralisation der restlichen fneien Schwefelsäure erforderlichen Anteil zusammensetzt. Ein Farbindikator wÏre somit ohnehin nicht in   der Lage, diese beiden chemischen Äquivalenz-    punkte getrennt zu indizieren.



   Es sind nun eine Reihe von Analysenmethoden bekanntgeworden, welche die Indikation der genannten beiden   Teilstufen    der Titration des Beizbades mit einer Lauge durch eine Messung   elektrophysikalischer    Kon   stanten    vornehmen. So erlaubt eine Messung der   Leit-    fähigkeit während der Titration anhand zweier im Titrations-Diagramm auftretender Knickstellen eine getrennte Auswertung nach Eisengehalt und Schwefelsäureanteil.



  Auch eine Messung des pH-Wertes bei der Titration ermöglicht durch das Auftreten zweier   Potentialsprünge      eine derarbige differenzierendie    Analyse.



   Diese und ähnliche Methoden haben aber den Nachteil, dass sie nicht automatisch ablaufen,   d.    h. eine Probenahme verlangen und durch geschultes Personal im Laboratorium ausgeführt werden müssen.



   Kontinuierliche Messungen des pH-Wertes und der elektrolytischen Leitfähigkeit kommen den Forderungen einer laufenden Betriebskontrolle bereits eher entgegen.



  Da jedoch das Beizbad neben der freien SchwefelsÏure noch eines ihrer Salze - das Ferrosulfat - enthÏlt, liegt ein gepuffertes System vor, dessen durch den pH-Wert bestimmte aktuelle AziditÏt nicht der dem Gehalt an freier Schwefelsäure zuzuordnenden pobentiellen   Azidi-    tÏt entspricht. Zudem ändert sich der pH-Wert selbst im Idealfall nur   logarithmisch mit    der durch eine starke SÏure bedingten   Konzentrationsänderung    an Wasserstoffionen an. Genauere analytische Aussagen können n somit hierdurch nicht erwartet werden. Die Leitfähigkeit spricht anderseits auf die Summe von Schwefelsäure und Ferrosulfat an. Zur Analyse des vorliegenden ternären Systems SchwefelsÏure, Ferrosulfat und Wasser muss somit neben der Leitfähigkeit noch eine andere Kennzahl gemessen werden.

   Relativ ut brauchbar sind kombinierte Auswertungen einer LeitfÏhigkeits- und einer zusätzlichen   Dichte-Messung.    Es ist jedoch keinneswegs einfach, kontinuierlich und direkt anzeigende Dichte-Messungen vorzunehmen, weshalb auch hier nur eine Methode vorliegt, die im Labormassstab f r Betriebskontrollen herangezogen werden kann.



      Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Beobach-    tung zugrunde, dass Ferrosulfat im nahen Infrarot bei einer Wellenlänge von etwa 950 mÁ eine Absorp  tionsbande    aufweist, die nicht nur spezifisch f r Ionen des zweiwertigen Eisens, sondern zudem noch eine   Gültigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes    bis zu Kon  zentrationen    von 100 g Ferrosulfat und mehr im Liter aufzuweisen   hat. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass    die chemische Zusammensetzung des Bades durch eine kombinierte   Auswerbung    von Messungen der spezifischen Leitfähigkeit und der optischen Absorption ermittelt wird.



   Das Verfahren wird unter   Beiziehung    von Bildern im folgenden näher erläutert. Dabei zeigt :
Bild 1 die Gesetzmässigkeit der Extinktion von Ferrosulfatlösungen gemäss dem   Lambert-Beelrschen    Ge   setz,   
Bild 2 die graphische Kombination von Extinktion    s    und spezifischer Leitfähigkeit x,
Bild 3 ein weiteres   Leitfähigkeit-Konzentration-Dia-    gramm.



   F r den einfachsten Fall,   d.    h. einer   subjektiven   
Auswertung der direkt angezeigten Werten der spezifi schen Leitfähigkeit und der optischen Absorption bei
950 mÁ kann einem Eich-Diagramm, das einmal mit
Modellösungen bekannter Zusammensetzung   aufzustel-    len ist, die   Badzusammensetzung entnommen werden.   



   Die Bilder 1 und 2 veranschaulichen dieses Prinzip näher. So lät   Bild l erkennen, wie durch eine Messung    der Extinktion bei vorgegebener Wellenlänge,   beispiels-    weise bei 950 m, u, auch hohe Konzentrationen von    Ferrosulfatlösungen      dem Lambert-Beerschen Gesetz    ge  horchen.    Bild 2 dagegen zeigt, wie in Übereinstimmung mit der Erfindung die Extinktion bei 950 m,   mit veiner      Messun,    der spezifischen LeitfÏhigkeit x des Bades kombiniert werden kann. Aus der   Extinktion s,    die auf der Abszisse aufgetragen wurde, folgt sofort der Eisengehalt.

   Von hier aus wird eine weitere, parallel zur Ordinabe verlaufende   Hilfslinie    bis zum Schnittpunkt mit einer r zweiten   Hilfslinie gezogen,    die mit der gemessenen spezifischen LeitfÏhigkeit x parallel zur Abszisse in das Diagramm eingetragen wird. Zwischen den einzelnen   Eicblinien,    die den   Schwefelsäuregehlalt    als Parameter aufweisen, ermöglicht der erhaltene Schnittpunkt durch eine einfache Interpolation sofort eine Angabe des   Schwefelsäuregehaltes.    In Bild 2 wurde diese der Erfindung zugrunde liegende Auswertung näher veranschaulicht.

   Eine Erleichterung der Auswertung   kannfürdiesen    Fall mittels   durchsichtiger    Plexiglaslineale erfolgen, die nach Aufziehen des Diagramms auf eine feste Unterlage in Führungsleisten parallel zur Abszisse bzw. Ordinate verschoben werden können und   eine eingeritzte, für    die Auswertung herangezogene   analytische Hilfslinien erhalten und so das Auffinden des Schnittpunktes beider Hilfslinien im Diagamm erleichtern.



   Bei der Messung der spezifischen Leitfähigkeit ist die e bekannte Tatsache der TemperaturabhÏngigkeit zu berücksichtigen. Es   sind apparative Schaltungen be-    kannt, welche automatisch eine   Temperaturkompen-    sation der LeitfÏhigkeit vornehmen und ihren Wert auf eine wählbare Basistemperatur, im vorliegenden Fall zum   Beispiel 60     C-eine häufig anzutreffende Arbeitstemperatur von   Beizbädern-selbsttätig    vornehmen. Eine Temperaturkompensation der optischen Absorption ist dagegen nicht erforderlich. Lediglich die Volumenvergrösserung der   Losung b, eim Erwärmen    ist nach einer Eichung bei Raumtemperatur, bei   tuber-      tragung der Ergebnisse    auf h¯here Temperaturen zu berücksichtigen.



   Im Falle der   Leitfähigkeitsmesaung ist gegebenen-    falls noch ein weiterer Umstand zu beachten.   Bekannt-    lich durchläuft die   Leitfähigkeits-Konzentrations-Funk-    tion starker Elektrolyte mit steigender Konzentration ein   Leitfähigkeitsmaximum,    dessen Lage von der Kon  zentration,    der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten und seiner Temperatur abhängt. Bei der hier zunächst betrachteten Analyse von   schwefelsauren    BeizbÏdern f r Eisen wird   dileses störende Maximum nicht    erreicht. Es ist jedoch denkbar, dass es in anderen Fällen eine Auswertung der Leitfähigkeit unmöglich macht, da dann zweideutige Ergebnisse erhalten werden.

   Diese Schwierigkeit kann dadurch umgangen werden, dass vor der Leitfähigkeitsmessung Probe mit einer   Was-      sermenge verdünnt    wird, die die Messung in das steile ansteigende St ck des in Bild 3 gezeigten Leitfähigkeits-Konzentrations-Diagrammes verlegt. Bei einer kontinuierlichen Betriebsmessung wird diese Verdiinnung durch   geeignete Dosierpumpen hober Genauigkeit vor-    genommen, wobei diese Pumpen paarweise eingesetzt werden. Die erste Pumpe nimmt aus dem Beizbad die Probe und führt sie durch die Küvette des Photometers, die zweite dosiert das erforderliche Wasser hinzu. Nach Durchlaufen einer die   Verdünnungswärme    abführenden   KühlstceckewirddieLeitfähigkeitgemes-    sen.

   F r diese die LeitfÏhigkeitsmessung eindeutig und genau gestaltende Verd nnung werden bevorzugt an sich bekannte Pumpen eingesetzt, die in einer Kombination eines Roll-und eines   Hub-Kolbens    bestehen, wobei das Pumpenpaar entweder von einem   gemein-    samen Motor  ber zwei Regelgetriebe oder von zwei getrennten Motoren bei gegebener Regelbarkeit der Pumpen selbst angetrieben wird. Der Gedanke der   kontinuierlichen Leitfähigketttsmessung    nach definierter Verdünnung lässt sich auch mit den bekannten   Schlauch-      quetschpumpen,    die über ein Regelgetriebe angetrieben werden, realisieren.



   Die vorliegende Erfindung lässt sich auch auf die analytische ¯berwachung anderer als schwefelsaurer EisenbeizbÏder  bertragen. Ganz allgemein kann er auch f r alle  brigen BeizbÏder und f r andere Metalle Anwendung finden, wenn es gelingt, neben der Messun g der Leitfähigkeit f r das   fragliche    Metall eine   Wellen-    länge zu finden, wo eine spezifische   Absorption unter    Gültigkeit des Lambert-Beerschen   Gesetzes    auftritt Ist das nicht der Fall, kann das für die   Leitfähigkeitsmes-    sung beschriebene   Verdüonungsprinzip    auch vor der Messung der optischen Absorption zur Anwendung kommen.



     DieMesswertevonLeitfähigkeitund    Absorption können auch registriert werden. Ferner besteht die   Möglichkeit, die Messwerte beider Geräte einem daten- verarbeitenden System zuzuführen und von diesem    direkt, etwa in Form eines ausgedruckten Resultates, die analytische Zusammensetzung des Beizbades zu erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Analyse von Beizbädern, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensettzung des Bades durch eine kombinierbe Auswertung von Messungen der spezifischen LeitfÏhigkeit und der optischen Absorption ermittelt wird.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gsskenn- zeichnet, dass im Falle saurer EisenbeizbÏder der Eisengehalt durch eine Messung der optischen Absorption im nahen Infrarot bei vorgegebener r WellenlÏnge bestimmt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, da¯ die Konzentration eines Metallsalzes durch Messung seiner optischen Efgenabsorption bei einer im Hinblick auf SpezifitätundAnsprecbempfindlichkeit vorgegebenen Wellenlänge bestimmt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da¯ ein mitunter st¯rendes LeitfÏhigkeitsmaximum durch definiertes und genaues Verdünnen einer entnommenen Probe durch zwei regelbare und synchron laufende Dosierpumpen erfolgt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Bad durch Zudosieren einer definier- ten Wassermenge verdünnt und dadurch der Gültigkeitsbereich des Lambert-Beerschen Gesetzes erreicht wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierpumpon in einer kombinierten Anwendung eines Dreh- und eines Roll-Kolbens bestehen.

   6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpen Schlauchquetschpumpen sind.