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Ein radioaktives Isotop enthaltende Partikel, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben Die vorliegende Erfindung betrifft eine Partikel, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine witterungsbeständige feuerfeste Grundmasse aufweist, die bei Temperaturen bis zu 1000 C unschmelzbar ist und ein darin dispergiertes radioaktives Isotop enthält.
Die erfindungsgemässen Partikel sind einzelne getrennte Quellen von Radioaktivität und können mit einem Minimum an Risiko gehandhabt werden.
Die Partikel besitzen z.B. eine anorganische feuerfeste Grundmasse, die nicht nur gegen Entfärbung und Abbau durch Strahlung beständig ist, sondern auch eine gute Durchlässigkeit für radioaktive Ausstrahlungen aufweist. Diese Grundmasse dient als Schutz gegen tatsächliche Berührung zwischen den darin eingefangenen radioaktiven Isotopen und einer Person, die zufällig oder absichtlich die Partikel berührt. Zweckmässig wird eine Grundmasse verwendet, die gegen Schädigungen durch Witterungseinflüsse und durch saure und alkalische Chemikalien sehr beständig ist.
Vorteilhaft verwendet man eine Grundmasse, die lichtdurchscheinend oder lichtdurchlässig ist und unter Verwendung eines glasartig n Materials gebildet wird, das aus anorganischen feuerfesten Materialien zusammengesetzt ist, die in einem solchen Mengenverhältnis vorhanden sind, dass man durch die alleinige Anwendung der normalen Glasbildungstemperatur bis ungefähr 1000 C (oder in den meisten Fällen sogar 1500 C oder höher) aus einem Rohmaterial solcher Zusammensetzung kein Glas herzustellen vermag. Für .die Fixierung von Radioaktivität in einer solchen Grundmasse unter Bildung .der Partikeln ist es jedoch unnötig, ungefähr 1000 C oder ähnliche Temperaturen zu überschreiten, da man bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gute Ergebnisse erzielen kann.
Die radioaktiven Isotopen sind in praktisch ionischer Form in der genannten feuerfesten anorganischen Grundmasse dispergiert und sind mechanisch eingeschlossen, so dass sie gegen Entfernung beständig sind. Es ist auch wahrscheinlich, dass, wie es später erläutert wird, die Radioaktivität in den Partikeln ihre Lage durch ionische Anziehungskräfte oder durch chemische Bindung beibehält, sodass sie einer Wanderung aus der Grundmasse widersteht. Die stärkste chemische (und, mechanische) Bindung wird besonders in Fällen erreicht, in denen höhere Fixierungstemperaturen verwendet werden, wie es im folgenden erläutert wird.
Ionen oder Partikel aus nicht radioaktivem Material können in oder um die Grundmasse herum fixiert werden. Solche zusätzlichen Bestandteile können mit der eingeschlossenen Radioaktivität zusammenwirken, um ein brauchbares Resultat zu ergeben.
Bei ihrer Verwendung können die Partikel verschiedenen Temperaturbedingungen von Gefriertemperatu- ren weit unter 0 C bis hinauf zu annähernd 100ü C oder sogar höher ausgesetzt werden, ohne dass die Gefahr des Verlustes an radioaktivem Material besteht. Sie können als Quellen von Radioaktivität bei hohen Temperaturen verwendet werden, bei denen alle bisher bekannten kleinen Quellen von Radioaktivität geschädigt werden und radioaktives Material entweichen lassen, wodurch unerwünschte Risiken auftreten.
Beispielsweise können die Partikel gemäss der Erfindung bei Verwendungen in Berührung mit geschmolzenen Metallen (beispielsweise in einer Flüssigkedtsstagdanzeigeapparatur, bei der die radioaktive Quelle sich im Innern des Ofens und ein Detektor ausserhalb dessen Wänden befindet), in Verbindung mit Phosphoren als hitzebeständige, selbstleuchtende Markierungen auf der Aussenseite von Raketen und unbemannten Flugkörpern, in Funkenstrecken-Anordnungen zur Erzielung einer Vorionisa- tion und für viele andere Zwecke verwendet werden, und zwar besonders dort, wo die mit aus einer Quelle migrierender Strahlung verbundenen Risiken vermieden werden sollen.
Bei Temperaturen von mindestens 1000 C bleiben die Partikel einzelne Gebilde, ohne zu- sammenzufliessen oder zu verschmelzen.
Die Grösse und somit auch das Gewicht .der Partikel lassen sich leicht dermassen steuern, dass sie nicht in der Luft suspündiert bleiben und dadurch unerwünschte Gefahrenquellen bilden. So kann auch ein Einatmen
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der Partikel zusammen mit der Atemluft vermieden werden. Die Gefahren, die gewöhnlich bei einem zufälligen oder absichtlichen Einnehmen von Radioaktivität auftreten, werden bei der Verwendung dieser Partikel auf ein Minimum reduziert.
In den Fällen, in denen die radioaktiven Ausstrahlungen einer bestimmten Partikel in einer für den Menschen für kurze Zeit verträglichen Grössenordnung liegen, kann die Aufnahme und Ausscheidung der Partikel .durch den Menschen ohne augenfällige schädlich-- Wirkungen durchgeführt werden. Experimente haben gezeigt, dass nur sehr kleine oder unbedeutende radioaktive Reste der Partikel im Menschen zurückbleiben. Eine leichtfertige Aufnahme der Partikel wird jedoch nicht empfohlen; stattdessen wird hier dargelegt, dass sie für die medizinische Anwendung auf solche Weise vielversprechend sind, obleich diese Verwendung nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, und dass im Falle der zufälligen Einnahme ein minimales Risiko auftritt.
Keine bekannte Quelle von Radioaktivität lässt sich so leicht und sicher herstellen, so bequem handhaben und hat zusätzlich alle die hier aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften der Partikel. Bisher bekannte glasartige Quellen von Radioaktivität sind gegen Schädigung oder .Verschmelzen bei höheren Temperaturen nicht beständig, und sie werden durch Strahlung leicht verfärbt oder verlieren leicht radioaktive Substanz, wenn sie in Lösungen von sauren oder alkalischen Chemikalien gebracht werden.
Obwohl bisher einige Quellen von Radioaktivität, in denen die radioaktive Substanz dispergiert ist, hergestellt worden sind, hatte keine von ihnen die ausserordentlich gute Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und gegen Auslaugen, die die erfin- dungsgcmässen Partikeln aufweisen, und keine war in der Lage, auch nur annäharnd eine derartige Konzentration an radioaktiver Substanz aufzunehmen, wie es bei den erfindungsgemäss Partikeln möglich ist.
Es wird geschätzt, dass die mögliche Konzentration an disper- gierten radioaktiven Ionen pro Volumeneinheit in den Partikeln bis zu ca. 5 mal grösser ist, als es im Falle der bisher verwendeten, gaschmolzenen Montmorillonit- Quellen, die weitgehend dispergiertes radioaktives Material enthalten, möglich ist. In der Zeichnung erläutert Fig. 1 schematisch einen vergrösserten Schnitt einer erfindungsgemässen Partikel. Die Partikel ist vorzugsweise eine kleine Kugel oder ein kleines Sphäroid und umfasst eine Grundmasse 10, in der radioaktive Isotope 11 dispergiert und eingeschlossen sind.
Die gestrichelten Linien 12 stellen eingeschrumpfte und sogar verschwundene Poren der Grundmasse dar, in denen die radioaktiven Isotope gebunden sind. Diese radioaktiven Isotope werden im Innern der chemisch beständigen Grundmasse durch physikalische Kräfte, d.h. durch zusammendrückende Wirkung der Wände der geschrumpften Poren um die radioaktiven Atome herum, festgehalten. Wie aus dem folgenden ersehen werden kann, spielen gegebenenfalls auch chemische Kräfte eine grosse Rolle bei der Zurückhaltung der radioaktiven Isotopen in fixierter Lage innerhalb der Grundmasse.
Fig. 2 stellt schematisch die Seitenansicht einer flä- chenförmigen Schicht aus selbstleuchtendem Material dar, wobei die erfindungsgemässen Partikel 20 in einer Kunststoffgrundmasse oder -schicht 21 in inniger Mischung mit einer Phosphorverbindung, die durch die Punkte 22 dargestellt ist, eingebettet sind.
Bei der Harstellung der Partikel wird z.B. eine Charge anorganischer Oxyde, die so ausgewählt sind, dass sie bei gewöhnlichen glasbildenden Temperaturen nach dem Schmelzen ein spezielles Glas bilden, unter Anwendung von Temperaturen von im allgemeinen ungefähr 1100-1500 C zum flüssigen Zustand erhitzt und dann in einem Wasserbad abgeschreckt, wobei sich Glasfrittenpartikel ausbilden. Diese Partikel können dann gewünschtenfalls zu kugelähnlichen Körpern verformt werden, indem man sie durch eine Strahlungshei- zung-zzone fallen lässt, in der sie während des freien Falls flüssig werden und eine durch die Oberflächenspannung hervorgerufene sphärische Gestalt annehmen.
Während des freien Falls werden die Partikel gekühlt, so dass sie ihre glasartige Beschaffenheit und sphärische Gestalt beibehalten. Die glasartigen Partikel werden dann in eine saure Lösung gelegt, um eine wesentliche Menge der säurelöslichen, nicht feuerfesten Bestandteile aus dem ursprünglichen glasbildenden Rohmaterial zu entfernen. Wie in den folgenden Beispielen erläutert wird, werden die erhaltenen ausgelaugten, feuerfesten glasartigen Partikeln, die hochgradige Ionenaustauscher- Eigenschaften haben, hierauf in radioaktive Ionen enthaltende Lösungen gegeben.
Die radioaktiven Ionen werden sehr schnell aufgenommen und durch Ionenaus- tausch innerhalb der ausgelaugten Poren der glasartigen Partikeln absorbiert. Die Partikel werden aus der die radioaktiven Ionen enthaltenden Lösung genommen, getrocknet und dann auf Temperaturen von mindestens 350 bis annähernd 1000 C oder sogar höher erhitzt, wobei die Poren der glasartigen Grundmasse schrumpfen und die radioaktiven Ionen im Inneren der Grundmasse eingeschlossen werden, wenn auch diese Wärmebehandlung vollständig ungenügend ist, um ein Schmelzen oder Verschmelzen der Grundmasse zu bewirken. Es wurde festgestellt, dass bei Anwendung von Temperaturen in der Grössenordnung von ungefähr 3501 C bis annähernd 700 C die glasartige Natur der Grundmasse erhalten bleibt.
Jedoch wird durch Anwendung von Temperaturen von mehr als annähernd 7000 C eine kristalline Phase in der feuerfesten Grundmasse entwickelt. Es ist zur Erreichung der höchstmöglichen Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Säuren und Alkalien zweck- mässig, die feuerfeste Grundmasse auf über ca. 7001 C, vorzugsweise auf ca. 1000-1200 C, zu erhitzen, so dass die Grundmasse weitgehend zu einer im wesentlichen kristallinen Phase entglast wird.
Nach dieser Wärmebehandlung werden .die noch in durchschneinendem oder durchsichtigem Zustand und noch als einzelne, nicht miteinander verschmolzene Partikel vorliegende Partikel einer kurzen Behandlung mit einer Säurelösung unterworfen, um freiliegende radioaktive Ionen, die an den äusseren Oberflächen der Partikel haften könnten, zu entfernen. Die Partikel werden hierauf getrocknet und sind :dann g--brauchsfertig.
Für die bequeme Handhabung und den Gebrauch in einem flächenförmigen Material haben die so gebildeten Partikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von ungefähr 10-150 Mikron. Obgleich man für bestimmte Zwecke grössere Partikel, z.B. Partikel von einer Dicke von 2 mm oder sogar mehr, bilden kann, erwies es sich als am praktischsten, die Partikel- grösse gewöhnlich in einem Bereich zu halten, .der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,30 mm zu passieren vermag, d.h. ungefähr 200 Mikron.
Bei einem zur Prüfung der Grundzüge der vorliegenden Erfindung dienenden Experiment wurde eine
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Lösung von Strontium-90 in Form von Strontiumchlorid während 5 Stunden mit ausgelaugten Perlen mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 125-175 Mikron und von der in Beispiel l beschriebenen Art geschüttelt. Die Perlen wurden dann mit Wasser gewaschen, über Nacht bei ca. 540 C getrocknet, in einen Ofen gebracht und über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 250 C erhitzt. Dann wurden sie schnell auf 5000 C erhitzt und die Temperatur über Nacht gehalten.
Danach wurden sie schnell auf 1000 C erhitzt und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurden sie innerhalb von ungefähr 18 Stunden allmählich auf Zimmertemperatur abg-.kühlt. Die geschrumpften Perlen wurden dann 2 Wochen lang in ein aus 0,1 n-HCl bestehendes Säurebad eingetaucht, um radioaktive Ionen auf den freiliegenden äusseren Oberflächen der Perlen zu entfernen.
Die entfernte Menge wurde notiert (weniger als 1%). Diese Perlen wurden dann auf ihre Auslaugebe- ständigkeit geprüft, wobei festgestellt wurde, dass sie weniger als 0,0004% (d.h. weniger als 4 Teile pro Mil- lion) ihrer eing.-schlossenen radioaktiven Ionen in einem Versuch verloren, bei dem Wasser während 42 Tagen bei 45 C einwirkte.
Eine solche Auslaugebeständigkeit ist bisher noch nie bei einzelnen kleinen Quellen von Radioaktivität erreicht worden. Somit könnte man das in diesem Auslaugeversuch verwendete Wasser ohne schädliche Wirkungen trinken.
Es könn--n sehr verschiedene radioaktive Materialien verwendet werden. Zweckmässig wird ein radioaktives Isotop gewählt, das ionisierbar ist. Radioaktive Isotope gelten gemeinhin als unbeständig und gehen unter Emission von durchdringender Kernstrahlung in einen weniger unbeständigen Zustand über. Aus den nachstehenden Beispielen kann ersehen werden, dass eine grosse Anzahl von wohlbzkannten radioaktiven Materialien mit sehr verschiedenen Eigenschaften (z. B. Halbzeit, Ausstrahlung von radioaktiven Partikeln oder Strahlen und Valenz) zur Verwendung geeignet ist.
Bei der Beschreibung der Zusammensetzung der bevorzugten Grundmasse wird in übereinstimmung mit der bei Glas und ähnlichen Materialien üblichen Praxis angenommen, dass die einzelnen anorganischen Bestandteile vermutlich in Form ihrer Oxyde vorhanden sind. Aus Gründen der Bequemlichkeit und im Interesse der Genauigkeit werden die verschiedenen Bestandteile der Grundmasse als Einheitskationen ausgedrückt, die mit der gerade ausreichenden Menge an Sauerstoff verbunden sind, um .die Valenz des speziellen Kations abzusättigen (z. B. B01,5 statt B203). Die Molprozente der einzelnen anorganischen Bestandteile :der Grundmasse sind aufgrund dieser Einheitskationenformeln berechnet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen sie aber nicht einschränken.
Beispiel 1 Ein Rohmaterial aus anorganischen Oxyden, das laut Analyse, in Molprozenten ausg-.drückt, die folgende Zusammensetzung aufweist: ca. 6,0 % ZrO2, 9,0 0/a AIO1,5, 33,0 % BO"" 20,0 % P02,5 und 32,0 0/0 Na 0o," wird bei ca. 1350 C zu einer homogenen Masse verschmolzen. Die Schmelze wird dann durch Giessen in ein kaltes Wasserbad abgeschreckt.
Dabei bilden sich kleine zerbrochene Glaspartikel (Fritte) von verschiedener Form.
Die Glaspartikel werden dann zu kleinen Kugeln geformt. Dies geschieht zweckmässig, indem man die Partikel durch eine Strahlungsheizungszone oder eine .'lamme hoher Temperatur hin-durchführt, wobei sie in hinreichendem Ausmass erweiche, dass die Oberflä- chenspannungskräfte sie, während sie sich frei durch die Luft bewegen, in Kugeln überführen. Sie werden dann schnell abgekühlt, um ein Entglasen zu verhindern. Perlen oder Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 50-100 Mikron werden gebildet.
Ungefähr 10 Gewichtsteile der so gebildeten Perlen werden 6 Stunden lang unter fortwährendem Rühren bei Raumtemperatur in 150 Teile 5,0 n-Salpetersäure eingetaucht. Danach werden die Perlen mit Wasser gewaschen.
Die so erhaltenen ausgelaugten Perlen haben laut Analyse in Molprozenten ausgedrückt die folgende Zu- sammensetzung: ungefähr 33,0 % Zr0" ungefähr 2 % A101," ungefähr 64 % P02,5 und Spuren oder kleine Mengen B01,5 und Na0o," Das Waschwasser wird von den Perlen abfliessen gelassen, aber die Perlen werden nicht getrocknet.
Die Perlen haben eine Ionenaustauschkapazität von ungefähr 6,8 Milliäquivalenten pro g. Dieser Wert kann mit Hilfe .eines Versuchs ermittelt werden, wobei 100 cm3 0,1n-Natriumhydroxydlösung zu einem Gramm Perlen gzgeb,@n werden. Das Ganze wird dann zur Erreichung des Gleichgewichts 24-72 Stunden lang geschüttelt.
Danach wird die Lösung von der Probe abfliessen gelassen und mit 0,1n-Salzsäure titriert. Die bei der Titration verbrauchten Milliäquivalente Salzsäure (32 cma. 0,1n = 3,2 mÄ) werden von den zur Probe gegebenen Miniäquivalenten Natronlauge (100 cm3. 0,1n --. 10 rnÄ) subtrahiert. Die Differenz gibt die Ionenaus- tausehkapazität der Probe in Milliäquivalenten pro Gramm an (6,8 mA).
Diese ausgelaugten Perlen haben eine wirksame Oberfläche von 670 m2/g, die mit Hilfe der Brunauer- Emmet-Teller-Methode bestimmt werden kann. Die B. E. T.-Methade wurde in einem Artikel von P. H. Emmet auf Seite 95 in dem Barlid Symposium an New Methods for Particle Size Determination in the Subsieve Range , der die Protokolle der Washingtoner Frühjahrssitzung der American Society for Testing Material> vom 4. März 1941 enthält, beschrieben.
Ungefähr 3 g der ausgelaugten Perlen dieses Beispiels, von denen überschüssiges Wasser abfliessen gelassen wurde, werden dann 24 Stunden lang mit 5 Milli- curie Promethium-147 in Form von PmC1" gelöst in 100 cm3 einer sehr verdünnten Säurelösung, geschüttelt. Das Promethium-147 wurde von den Oak Ridge National Laboratories erhalten.
Es enthält weniger als unge- fähr 0,1 % Europium und weniger als ungefähr 15 mg Neodym pro Curie Pm-147. Es lag in wässriger, ca. 0,1--1,0n-HCl-Lösung vor.
Nach 24 Stunden wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und untersucht, um ,die von den Perlen adsorbierte Menge Pm-147 in % zu bestimmen. Ungefähr 99 % !des Pm-147 wurden von den Perlen aus der Lösung adsorbiert.
Die Perlen werden dann mit Wasser gespült, einige Stunden lang an der Luft getrocknet und innerhalb von ca. 4 Stunden auf 500 G erhitzt. Sie werden ca. 18 Stunden lang bei 500 C gebrannt und dann innerhalb von 3 Stunden auf 1000 C erhitzt und ca. 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden sie allmählich innerhalb ven ca. 16 Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Perlen sintern nicht, obwohl sie gebrannt werden, während sie zu einerMasse aufgeschüttelt sind.
Während des Brennens ziehen sich die ausgelaugten Poren übezall in den Perlen zusammen,
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und die ionisch gebundenen radioaktiven Pm-147-Ionen w; rden ein integrierender Bestandteil der Perlen. Sie werden mechanisch und chemisch in der Perle eingeschlossen. Eine Röntgenbeugungsanalys.e der anorganischen Grundmasse der Perlen zeigt, dass ein grosser Prozentsatz der Grundmasse durch das Erhitzen in eine kristalline Phase übergeführt wurde.
Deshalb wird die so erhaltene Grundmasse als entglast bezeichnet (Die Analyse von Perlen dieses Beispiels, die bei verschiedenen maximalen Temperaturen gebrannt wurden, zeigt, dass bei ca. 700e C die Neigung der Grundmasse zur Entglasung feststellbar ist und dass die Entglasung bei 1000 C erheblich ist).
Nach dem Schrumpfen der Poren .der Grundmasse werden die das fixierte Pm-147 enthaltenden Perlen eine Stunde lang mit einem aliquoten Teil von 100 ccm wässriger In-H.S04 geschüttelt, um jede kleine Menge Pm-147, die an den äusseren OberflächenderPerlenhaf- ten könnte. zu entfernen. Dieses saure Waschen wird dann als zusätzliche Vorsichtsmassnahme zur Entfernung restlicher radioaktiver Ionen von der Oberfläche wiederholt. Dann wird das Produkt mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet.
Die so erhaltenen Perlen oder Partikel sind kugelförmig und haben eine praktisch entglaste feuerfeste Grundmasse, in deren Innerem pm-147 chemisch und mechanisch eingeschlossen ist. In Tabelle A ist das Aus- mass, in dem das Pm-147 eingeschlossen und gegen das Entfernen durch Auslaugen beständig ist, aufgeführt.
Die Partikel dieses Beispiels sind weiter für Zeichen und Markierungen verwendet worden. Sie erweisen sich als vielversprechend als sichere Quellen für radioaktive Ausstrahlungen in Zeichen und Markierungen.
Unter Verwendung des Verfahrens und der ausgelaugten Perlen dieses Beispiels werden die folgenden radioaktiven Isotope, die in Wasser mit einem Säureanion, wie einem Chlorid- oder Nitrat Anion, ionisiert vorliegen, fixiert, um die neuen und verbesserten erfin- dungsgemässen Partikel zu ergeben: Sr-90, T1-204, Co-60, Zn-65, Ag-110, Fe-59, Na-22, Ca-45 und Cs-134. In jedem Fall werden feuerfeste, gegen Beschädigung beständige radioaktive Quellen gebildet, die gegen Verlust ihrer radioaktiven Ionen durch Auslaugen und Wanderung in hohem Grade beständig sind.
Zur Erläuterung werden die bei der Prüfung der unter Verwendung von Sr-90 geformten Partikel erhaltenen Resultate in Tabelle A zusammengestellt.
Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit d--r Ausnahme, dass die Grundmasse aus einem Rohmaterial gebildet wurde, .das laut Analyse, ausgedrückt in Molprozenten, die folgende Zusammensetzung aufweist:
l,1 % Ti0, 5,7 % Zr0" 5,7 % SiO, 5,7 % AIOi," 25,0 % Boys, 17,6 % Po"" 33,0 % Na00" und 6,2 % KO"", wobei eine Schmelztemperatur von 1350 C angewendet wurde.
Die abgeschreckten Glaspartikel werden zu Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 50-200 Mikron geformt und dann 4 Stunden lang im übrigen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ausgelaugt. Die so erhaltenen glasartigen Grundmassen haben eine Ionenaustauschkapazität von ca. 5,9 Milliäquivalenten pro Gramm und eine wirksame Oberfläche von ca. 450 m2/g. Die Zusammensetzung nach dem Auslaugen ist in Molprozenten ausgedrückt laut Analyse die folgende:
ungefähr 5,1 0/0 TiO2, 26,8 % ZrOo, 7,4 % SiO2, 1,6 % A101., 0,5 % BO,." 56,9 % P02,5, 1,7 % KO".. und eine Spur Na00,s.
Ungefähr 94 % des Pm-147 wurden durch die Grundmasse dieser Partikel adsorbiert. Danach werden sie, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, verarbeitet.
Beispiel 3 Ein Rohmaterial, das in Molprozenten ausgedrückt laut Analyse: 6,0 % Ti0, 6,0 % Hf02, 36,0 0/0 B0"5, 22,0 % P02,5 und 30,0 % CaO enthält, wird bei l350 C geschmalzen und in einem kalten Wasserbad abgeschreckt, um Glasfrittenpartikel zu bilden.
Die Partikel werden in Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 50-200 Mikron übergeführt und 30 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ausgelaugt. Die Analyse des ausgelaugten Produktes ergibt in Molprozenten ausgedrückt ungefähr die fol- gende Zusammensetzung:
ca. 13,9 % Ti0, 19,1 0/0 Hf0" 63,5 % P02," 3,5 % Ca0 und eine Spur B0"5. Die Ionenaustauschkapazität beträgt 5,7 Mil- liäquivalente, die wirksame Oberfläche 530 m2 pro Gramm.
Ungefähr 93 % des Pm-147 wurden durch diese Par- tikel adsorbiert. Danach werden sie wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Beispiel 4 Unter Verwendung einer Rohmaterialmenge, die in Molprozenten laut Analyse die folgende Zusammenset- zung aufweist: 8,0 % Tio, 29,0 % BO"" 21,0 0/0 PO"" 4,0 % Th0" 6,0 % CdO und 32,0 % Na00.s, wird eine Grundmasse gebildet, die nach dem Verfahren und unter den Bedingungen des Beispiels 1 verarbeitet wird.
Nach dem Auslaugen weist die Grundmasse, ausgedrückt in Malprozenten, die folgenden Analysenwerte auf: 30,0 % Ti0, 15,5 0/0 BO"" 46,5 % P02," 1,0 % Th02, 0,5 % Cd0 und 6,5 0/0 Na00,s. Sie hat eine Ionenaustauschkapazität von ungefähr 4,6 Milliäquivalenten und eine wirksame Oberfläche von ungefähr 490 m2 pro Gramm.
Ungefähr 95 % des Pm-147 wurden auf dieser Grundmasse fixiert.
EMI4.241
<tb> Tabelle <SEP> A
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> M
<tb> Reagenzprüfung <SEP> Pm-147 <SEP> Sr-90
<tb> a <SEP> 1120 <SEP> 0,007 <SEP> 0,002 <SEP> 0,007 <SEP> 0,053 <SEP> 0,008 <SEP> 2,0
<tb> b <SEP> 5 <SEP> 0/9 <SEP> NaCl <SEP> 0,002 <SEP> 0,002 <SEP> 0,002 <SEP> 0,014 <SEP> 0,018 <SEP> 1,4
<tb> c <SEP> 50/a <SEP> Versene <SEP> 0,044 <SEP> 0,011 <SEP> 0,002 <SEP> 0,052 <SEP> - <SEP> 2,0
<tb> d <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Na2C0, <SEP> 0,10 <SEP> 0,16 <SEP> 0,060 <SEP> 0,16 <SEP> - <SEP> 0,09
<tb> e <SEP> 0,1n-HCl <SEP> 0,17 <SEP> 0,022 <SEP> 0,070 <SEP> 0,11 <SEP> 0,12 <SEP> 48,
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Bei der Reagenzprüfung wird ungefähr ein Gramm der Partikel dieser Beispiele in 100 cmg eines jeden angegebenen Reagenzes bei 50 C während einer Woche eingeweicht. Die Reagenzien b, c und d sind in Gewichtsprozent in wässriger Lösung angegeben. Alle Reagenzien enthalten zusätzlich zu der in der Tabelle aufgeführten Komponente ungefähr 0,01 Gewichtsprozent CeCl3, das dazu dient, Stellen auf dem Gefäss zu besetzen, in dem der Test ausgeführt wird, und .daher das radioaktive Isotop am Einnehmen derartiger Stellen hindert. Auf diese Weise erhält man praktisch genaue Angaben der Menge des von den Partikeln entfernten Isotops.
(Die Verwendung von CeCls kann weggelassen werden, ausser falls .das radioaktive Isotop ein seltenes Erdmetall, wie Pm-147, ist).
Die Kolonne M der Prüfungsergebnisse steht für eine Montmorillonitpartikel bereits bekannten Typs. Die Montmorillonitpartikel werden hergestellt, indem man Montmorillonitton 24 Stunden lang einer Pm-147-Ionen enthaltenden wässrigen, Chlor als Anion enthaltenden Lösung aussetzt. Ungefähr 94 % der Pm-147-Ionen werden aus der Lösung adsorbiert. Danach wird der Montmorillonit der im Beispiel 1 beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen.
Bei der Wärmebehandlung verschmilzt er zu einer Vielzahl verhältnismässig grös- serer Partikel, statt in Form pulverförmiger Partikel zu bleiben. Dann wird dieses Material, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit Säure gewaschen, bevor die hier angegebenen Prüfungen durchgeführt wurden.
Es besteht zwischen den Eigenschaften und dem Verhalten der feuerfesten Materialien der erfindungsge- mässen Partikel und des Materials von verschmolzenen Montmorillonitpartikeln ein ungeheurer Unterschied, wie in in Tabelle A dargelegt ist. Die in hohem Grade feuerfeste Grundmasse der erfindungsgemässen Partikel kann im Gegensatz zu der von Montmorillonit bei Temperaturen bis zu ca. 1000 C nicht geschmolzen werden.
Die Prüfungsergebnisse der Tabelle A zeigen weiter, dass Montmorillonit-Quellen eine schlechte Auslaugebeständigkeit haben und dass sie daher für viele Verwendungen, bei denen Witterungsbeständigkeit erforderlich ist, ungeeignet sind, wogegen die erfindungsgemäs- sen Partikel ,die Anforderungen für solche Verwendungen erfüllen. Es kann z.
B. bemerkt werden, dass die erfindungsgemässen Partikel bei einer Woche dauernden Wassereinwirkungsversuchen bei 50 C weniger als 0,1 % der eingeschlossenen Radioaktivität verlieren, wogegen Montmorillonitpartikel 2 % verloren, wie in Tabelle A angegeben ist.
Obwohl die verschiedensten Materialien zur Herstellung einer feuerfesten Grundmasse mit der Ur- schmelzbarkeit und .den anderen hier angegebenen Eigenschaften verwendet werden können, ist es, wie in den Beispielen erläutert, vorzuziehen, eine in besonders hohem Grade feuerfeste Grundmasse zu verwenden, die im wesentlichen aus mindestens einem der folgenden Phosphatkomplexe, nämlich Titanphosphat, Zir- koniumphosphat oder Hafniumphosphat, besteht.
Ausgelaugte Grundmassen, ,die .die in Tabelle B aufgeführten Analysenwerte in Molprozent haben, sind für die Praxis besonders wertvoll.
Tabelle B TiO2 0-40 Zr02 0-35 Hf02 0-35 Ti02 + Zr02 + Hf02 101.0 Tabelle B (Fortsetzung) Si02 0-4.0 A101,5 0-10 B01,5 0-25 PO", 20-70 P02,5 + B01,5 20-70 Flussmittel 0-15 B01,5 + Flussmittel 0-25 Summe der aufgeführten Bestandteile 90-100 Als Flussmittel kommen Alkalimetalloxyde und Erd- alkalimetalloxyde in Frage.
Als weiterer Beweis für die auffallenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Partikel wurden sie an Ratten verfüttert, die dann nach verschiedenen Zeiträumen untersucht wurden, um das in ihren Körpern zurückge- haltene radioaktive Material zu bestimmen. Genauer gesagt, jeder Ratte wurde eine Kapsel verfüttert, die 0,5 Millicurie in einer Grundmasse fixiertes Sr-90, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, enthielt. In den Ratten, ,die nach 4 Tagen getötet wurden, stellte man eine kleine ungefährliche Menge radioaktiver Substanz fest.
Bezogen auf .die anfänglich verfütterte Menge an radioaktiver Substanz, blieb weniger als 0,001 % in den Körpern zurück. Eine solche geringe Menge zurückbleibender radioaktiver Substanz ruft keine schädliche Wirkung hervor.
Auslaugprüfungen an Partikeln zeigen ebenfalls, dass die gegen Verwitterung unter sauren und alkali- schen Bedingungen und Bedingungen hoher Ionenstärke in hohem Grade beständig .sind, und .somit können sie im Freien, wo andere Materialien sich als ungeeignet erwiesen, verwendet werden. Zum Beispiel können sie zu nautischen Zwecken, wo sie mit salziger Luft und salzigem Sprühwasser in Berührung kommen können, verwendet werden.
Für neue Arten selbstleuchtender Materialien, wie zum Beispiel flächenförmige Materialien, Zeichen und Markierungen, finden die Partikel eine besonders interessante Anwendung. Zum Beispiel werden 2 Teile der Partikel von Beispiel 1, die so geformt wurden, dass sie eine Grösse von ca. 40-80 Mikron aufweisen, mit 3 Teilen eines Phosphors (z. B. eines Zinksulfid-Phos- phors), der durch radioaktive Ausstrahlungen (z.
B. ss-Strahlen von Pm-147) angeregt wurde, und ca. 5 Teilen einer 30o/oigen Lösung von Methacrylsäureäthyl- ester-Polymerisat in Xylol gemischt. Die Mischung wird dann in einer Dicke von 1,524 mm auf eine Oberfläche mit geringer Adhäsion aufgetragen und bei ungefähr 60 C während 30 Minuten und bei 93 C während 15 Minuten getrocknet. Das erhaltene überzogene flächenförmige Material kann als eine selbstleuchtende Markie- rung mit niedriger Intensität oder als Lichtquelle, wo elektrische Beleuchtung unerwünscht oder unpraktisch ist, z.
B. im Kampf in abgelegenen Gebieten, verwendet werden.