CH416601A - Procédé de préparation de nouveaux diisothiocyanates - Google Patents
Procédé de préparation de nouveaux diisothiocyanatesInfo
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Description
Procédé de préparation de nouveaux diisothiocyanates La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux diisothiocyanates.
Ces nouveaux diisothiocyanates répondent à la formule générale
EMI0001.0001
dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ou alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et - A et A', identiques ou différents, représentent cha cun une simple liaison ou un radical alcoylène droit ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone et sont situés en méta ou para l'un par rapport à l'autre.
Les composés d e formule (I) peuvent exister sous des formes stéréoisomères et le procédé de l'invention permet d'obtenir aussi bien ces différentes formes que leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on condense du thiophosgène CSC12 sur une di amine de formule générale
EMI0001.0007
en présence d'un excès de thiophosgène et d'un ac cepteur d'acide. On opère généralement à une tempé rature voisine de la température ambiante, de préfé rence entre 0 et 300 C. Il est avantageux d'opérer dans l'eau, en présence d'un agent basique susceptible de neutraliser l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction.
Les formes stéréonsomères des composés de for mule (I) peuvent être obtenues soit directement en partant de matières premières de formes stéréoiso- mères correspondantes, soit par séparation selon les méthodes connues des formes stéréoisomères à partir du mélange les contenant.
Les nouveaux diisothiocyanates de formule (I) pré sentent d'intéressantes propriétés chimiothérapeuti- ques : ils se sont révélés comme des anthelminthiques très actifs, en particulier sur cestodes, et comme des fongicides.
Les exemples suivants montrent comment le pro cédé de l'invention peut être mis en pratique <I>Exemple 1</I> On ajoute lentement en agitant 52,0 g de thio- phosgène à une suspension de 60;0 g d'adipate neutre de diamino-1,4 cyclohexane, forme cis, et de 112,0 g de carbonate de calcium dans 325 cm3 d'eau, en main tenant la température entre 0 et 100 C. On laisse la réaction se poursuivre en agitant pendant 16 heures à 251, C. On ajoute alors 400 cm3 de chloroforme, filtre l'insoluble, le lave avec 200 cm3 d'eau, puis 100 cm3 de chloroforme et joint les lavages au filtrat.
La masse liquide est décantée et la solution chloroformique est séchée sur sulfate de sodium. L'extrait chloroformique est évaporé sous vide (25 mm Hg). Le résidu huileux est dissous dans 500 cm3 de chlorure de méthylène et la solution ainsi obtenue est chromatographiée sur une colonne de 4 cm de diamètre contenant 360 g d'alu mine spéciale pour chromatographie. Le produit fixé sur la colonne est élué avec 780 cm3 de chlorure de méthylène et l'éluat est ensuite éva poré à sec sous vide (25 mm Hg).
Après recristallisa- tion dans 50 cm3 d'oxyde d'isopropyle, on obtient 13,3 g de diisothiocyanato-1,4 cyclohexane, forme cis, fondant à 60-62 C. Le diamino-1,4 cyclohexane, forme cis, utilisé comme produit de départ, a été préparé selon A.T. Nielsen, J. Org. Chem. 27 1998 (1962). _ <I>Exemple 2</I> En opérant comme à l'exemple 1, mais à partir de 16,7g de diamino-1,4 cyclohexane, forme trans, 44,2 g de carbonate de calcium et 35,4 g de thiophos- gène, on obtient, après recristallisation dans le cyclo- hexane, 15,5 g de diisothiocyanato-1,4 cyclohexane, forme trans, fondant à 1460 C.
Le diamino-1,4 cyclohexane, forme trans, utilisé comme produit de départ, a été préparé selon A.T. Nielsen, J. Org. Chem. _27 1998 (1962).
<I>Exemple 3</I> En opérant comme à l'exemple 1, mais à partir de 115,0 g de bis(amino-2 éthyl)-1,4 cyclohexane, forme trans, 148,6 g de carbonate de calcium et 176,6 g de thiophosgène, on obtient, :après chromatographie et recristallisation ,dans le cyclohexane, 92 g de bis(iso- thiocyanato-2 éthyl)-1,4 cyclohexane, forme trans, fon dant à 52-53() C.
Le bis(amino-2 éthyl)-1,4 cyolohexane, forme trans, utilisé comme produit de départ, a été préparé selon P.P. Garcia et J.H. Wood, J: Org. Chem. 26 4167 (1961).
<I>Exemple 4</I> En opérant comme à l'exemple 1, mais à partir de 32,8 g de bis(amino-2 éthyl)-1,4 cyelohexane, forme cis, 38,6 g de carbonate de calcium et 44,5 g de thio- phosgène, on obtient, après chromatographie et re- cristallisation dans l'éther de pétrole, 20;0 g de bis (isothiocyanato-2 éthyl)-1,4 cyclohexane, forme cis, fondant à 38-39 C.
Le bis(amino-2 éthyl)-1,4 cyclohexane, forme cis, utilisé comme produit de départ, a été préparé selon P.P. Garcia et J.H. Wood, J. Org. Chem. 26 4167 (l961).
<I>Exemple 5</I> En opérant comme à l'exemple 1, mais à partir de 18,7- de dichlorhydrate de bis(aminométhyl)-1,4 cyclo- hexane, forme cis, 26,1 g de carbonate de calcium et 20,9 g de thiophosgène, on obtient, après chromato graphie et recristallisation dans le cyclohexane, 12,7 g de bis(isothiocyanatométhyl)-1,4 cyclohexane, forme cis, fondant à 84-86o C.
Le bis(aminométhyl)-1,4 cyclohexane, forme cis, utilisé comme produit de départ, a été préparé selon R. Malachowski et coll., Ber. 71759 (1938).
<I>Exemple 6</I> En opérant comme à l'exemple 1, mais à partir de 32,3 g de dichlorhydrate de bis(aminométhyl)-1,4 cy- elohexane, forme trans, 45,0 g de carbonate de calcium et 47,2 g de thiophosgène, on obtient, après chromato graphie et recristallisation dans le cyclohexane, 9,3 g de bis(isothiocyanatométhyl)-1,4 cyclohexane, forme trans, fondant à 1070 C. Le bis(aminométhyl)-1,4 cyclohexane, forme trans, utilisé comme produit de départ, a été préparé selon R. Malachowski et coll., Ber. 71 759 (1938).
<I>Exemple 7</I> En opérant comme à l'exemple 1, mais à partir de 22,8g de diamino-1,3 cyclohexane, mélange des formes cils et trans, 44,0 g de carbonate de calcium et 52,2 g de thiophosgène, on obtient, après chromato graphie et recristallisation dans l'oxyde d'isopropyle, 14,2 g de diisothiocyanato-1,3 cyclohexane, mélange des formes cis et trams, fondant à 48-500 C.
Le diamino-1,3 cyclohexane, utilisé comme produit de départ, a été préparé selon F.R. Hewgill et P.R. Jefferies, J. Chem. Soc., 805 (1956).
<I>Exemple 8</I> On ajoute lentement 48,7g de thiophosgène à une suspension de 20 g de diamino-1,4 cyclohexane (mé- langedes formes cis et trans) et de 55,5 g de carbonate de calcium dans 70 cm3 -d'eau, en maintenant la tem pérature entre 0 et 100 C. On laisse la réaction se pour suivre pendant 16 heures à 250 C. On acidifie alors le mélange réactionnel par 25 cm3 d'acide chlorhydrique (d = 1,.l9), puis on l'extrait avec 150 cm3 de chloro forme. L'extrait chloroformique est évaporé sous vide et le résidu ainsi obtenu est dissous dans 250 cm3 de chlorure de méthylène.
La solution obtenue est chro- matographiée sur une colonne de 3 cm de diamètre contenant 200 g d'alumine spéciale pour chromatogra phie. Le produit fixé sur la colonne est élué avec 565 cm3 de chlorure de méthylène et l'éluat est ensuite évaporé à sec sous vide. Après recristallisation dans 50 cm3 de cyclohexane, on obtient 17 g de diisothio- cyanato-1,4 cyclohexane (mélange des formes cis et trans) fondant à 721, C.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de nouveaux diisothiocya- nates de formule EMI0002.0037 dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène -ou un radical alcoyle ou alcoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone;- A et A', identiques ou différents, représentent cha cun une simple liaison ou un radical alcoylène droit .ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone et sont situés en méta -ou para l'un par rapport à l'autre, caractérisé en ce que l'on condense du thiophosgène (CSC19) sur une diamine de formule EMI0002.0049 en présence d'un excès de thiophosgène et d'un accep teur d'acide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH579866A CH468983A (fr) | 1962-07-06 | 1963-07-01 | Procédé de préparation de nouveaux diisothiocyanates |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR903216A FR1403621A (fr) | 1962-07-06 | 1962-07-06 | Nouveaux diisothiocyanates et leur préparation |
| FR922064A FR85305E (fr) | 1963-01-21 | 1963-01-21 | Nouveaux diisothiocyanates et leur préparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH416601A true CH416601A (fr) | 1966-07-15 |
Family
ID=26196530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH814863A CH416601A (fr) | 1962-07-06 | 1963-07-01 | Procédé de préparation de nouveaux diisothiocyanates |
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