Procédé de préparation de chlorures d'hydrocarbures
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de chlorures d'hydrocarbures non saturés éthyléniquement contenant de 2 à 4 atomes de carbone.
Les chlorurations du type Deacon modifié, ou oxychlorurations)), se rapportent à des procédés dans lesquels on utilise la réaction du chlorure d'hydrogène gazeux et d'un gaz contenant de l'oxygène tel que Pair, avec 1'hydrocarbure et/ou le chlorohydrocarbure à chlorurer en présence d'un catalyseur spécial à halogénure de métal. Dans les réac- tions de ce genre, HC1 est consommé et la matière organique traitée est chlorurée. On peut employer le chlore élémentaire (C12) à la place du chlorure d'hydrogène gazeux. On a admis que, dans ce dernier type d'opération, il se produit une chloruration initiale de l'hydrocarbure et/ou du chlorohydrocarbure.
On fait ainsi passer du chlore libre, un gaz contenant de l'oxygène et l'hydrocarbure et/ou le chlorohydrocarbure à chlorurer en contact avec un catalyseur à halogénure de métal. Le chlore réagit avec l'hydrocarbure pour produire du chlorure d'hydrogène et un dérivé chloré de 1'hydrocarbure et/ou du chlorohydrocarbure. Le chlorure d'hydrogène ainsi produit est alors oxydé en eau et chlore libre et l'on utilise également le chlore, ainsi produit, pour la chloruration de l'hydrocarbure et/ou du chlorohydrocarbure.
On effectue normalement les oxychlorurations en présence d'un catalyseur à halogénure de métal, de préférence en présence d'un catalyseur contenant comme l'un de ses ingrédients essentiels un chlorure de cuivre. Beaucoup de ces catalyseurs ont été utilisés pour produire des hydrocarbures chlorurés par les procédés de chloruration du type Deacon modifié, comme décrit ci-dessus. Lorsqu'on emploie des catalyseurs couramment utilisés dans les réactions d'oxychloruration, pour produire un chlorure d'hydrocarbure non saturé éthyléniquement, à partir d'un hydrocarbure aliphatique et/ou d'un chlorohydrocarbure saturé, on trouve que souvent les rendements en chlorure d'hydrocarbures non saturés éthyléniquement tombent au-desous d'une quantité désirable.
Ceci affecte sérieusement le rendement global du procédé, étant donné que le nombre de kilos de produit obtenu par kilo de catalyseur utilisé tombe très au-dessous de ce qui constituerait un rendement satisfaisant. En outre, de faibles rendements de chlorures d'hydrocarbures non saturés éthyléniquement ont pour résultat la production de grandes quantités de chlorures d'hydrocarbures aliphatiques saturés qui rendent très difficiles la séparation et la récupération du produit d'un tel procédé.
On a trouvé que l'on peut obtenir des rendements d'une valeur surprenante en chlorures d'hydrocarbu- res non saturés éthyléniquement à partir d'un hydrocarbure et/ou d'un chlorohydrocarbure aliphatique saturé, en utilisant un catalyseur mélangé, spécial dans la zone catalytique d'une réaction d'oxychloruration. Le rendement, représentant la quantité de chlorures d'hydrocarbures non saturés éthyléniquement produite, comparée à celle des chlorohydrocarbures saturés produits, rend le procédé attrayant comme moyen de production de chlorohydrocarbures non saturés.
Par l'emploi du système catalyseur dé- crit ci-dessous, on obtient facilement des rendements élevés en chlorures d'hydrocarbures non saturés éthy- léniquement, au cours d'une réaction d'oxychloruration mettant en jeu un hydrocarbure aliphatique saturé contenant de 2 à 4 atomes de carbone.
Le procédé de préparation d'un chlorure d'hydrocarbure non saturé éthyléniquement contenant de 2 à 4 atomes de carbone, selon l'invention, consiste à faire réagir un hydrocarbure aliphatique saturé et/ ou un dérivé incomplètement chloré dudit hydrocarbure contenant 2 à 4 atomes de carbone avec un gaz contenant de l'oxygène, et un agent chlorurant choisi dans le groupe consistant en HCI et C12 et mélanges de HC1 et C12 en présence d'un catalyseur au chlorure de cuivre, chlorure de zinc et au chlorure de potassium. Par l'emploi de ce catalyseur, on obtient des rendements élevés de chlorures d'hydrocarbures non saturés éthyléniquement, tandis que l'utilisation de la matière organique de départ et de l'agent chlorurant est maintenue à un niveau satisfaisant.
On emploie un gaz contenant de l'oxygène libre ou élémentaire (02). On a trouvé que l'oxygène élémentaire (Og) convient au procédé et qu'il peut être employé seul ou en mélange avec divers diluants inertes tels que azote, argon, néon et corps analogues. L'air est un gaz qui convient particulièrement pour fournir l'oxygène élémentaire au procédé dé- crit ici. On peut employer d'autres types de gaz contenant de l'oxygène élémentaire. Ainsi l'air enrichi en oxygène, l'oxygène ou l'air mélangés avec des gaz ou des vapeurs inertes ou des mélanges d'oxygène d'air et de gaz ou vapeurs inertes peuvent être utilisés.
Les agents chlorurants employés conformément à l'invention sont le chlore élémentaire gazeux, HC1 gazeux, et des mélanges de HC1 gazeux et de chlore élémentaire gazeux. Les agents chlorurants sont envoyés aux réacteurs de préférence à l'état anhydre, mais il n'est pas nécessaire que l'agent chlorurant soit complètement anhydre pour effectuer avec succes la chloruration envisagée.
Les hydrocarbures utilisés sont d'ordinaire l'éthane, le propane et le butane. En plus de ces hydrocarbures on peut utiliser pour la charge des dérivés partiellement chlorurés de ces matières, soit seuls, soit en combinaison avec les hydrocarbures.
On peut employer ainsi une matière telle que chlorure d'éthyle, chlorure de propyle, chlorure de butyle,
1, 2-dichloroéthane.
Lorsqu'on utilise le chlore comme agent chlorurant, les rapports des matières gazeuses admises dans les zones catalytiques d'oxychloruration sont géné- ralement compris entre 0, 3 mol/g de chlore par mol/g d'hydrocarbure et/ou de chlorohydrocarbure, et 2, 0 mol/g de chlore par mol/g d'hydrocarbure.
Lorsque l'on utilise HC1 comme agent chlorurant, le rapport des matières gazeuses admises dans les zones catalytiques d'oxychloruration est généralement compris entre 0, 6 mol/g de HC1 par mol/g d'hydrocarbure et/ou de chlorohydrocarbure, et 4, 0 mol/g de HC1 par mol/g d'hydrocarbure. On règle de préfé- rence le rapport moléculaire du chlore à l'hydrocar- bure de façon à fournir 0, 5 mol/g de chlore par mol/g d'hydrocarbure pour produire ainsi des hydrocarbures non saturés éthyléniquement ayant une faible teneur en chlore, tels que chlorure de vinyle, chlorure d'allyle et corps analogues, ces produits étant obtenus de façon prédominante en employant le catalyseur selon le procédé de l'invention.
De façon similaire lorsqu'on emploie HC1 comme agent chlorurant, on règle le rapport moléculaire de HC1 à l'hydrocarbure et/ou au chlorohydrocarbure en réglant le rapport d'alimentation de façon à fournir 1 mol/g de HC1 par mol/g d'hydrocarbure. Il est bien entendu que lorsque l'on emploie des mélanges de HC1 et de CL, les rapports moléculaires de l'agent chlorurant à l'hydrocarbure sont réglés de façon à satisfaire les rapports désirés ci-dessus en ce qui concerne HCl et C12, en prenant en considération la proportion de chaque agent chlorurant présent dans le mélange de départ.
En fournissant de l'oxygène aux zones de réaction d'oxychloruration, on règle le rapport de l'oxy- gène au chlore en réglant les débits de ces matières de manière que l'on envoie aux zones de réaction de 0, 4 à 2, 4mol/g d'oxygène par mol/g de chlore. Il est bien entendu que si l'on emploie de l'air, le rapport de l'oxygène au chlore reste le même, mais que la quantité du gaz contenant l'oxygène est augmentée de la quantité des autres gaz présents dans l'air. Avec l'air comme gaz contenant de l'oxygène et le chlore comme agent chlorurant, on règle généralement le rapport moléculaire de l'air au chlore entre 2 mol/g d'air par mol/g de chlore et 12 mol/g d'air par mol/g de chlore.
L'oxygène est amené de préférence en quantité suffisante pour fournir 1, 5 mol/g d'oxygène par mol/g de chlore. Avec l'air, on fournit 6 mol/g d'air par mol/g de chlore. Avec HC1 à la place de chlore le rapport de l'oxygène au HC1 est réglé de façon à fournir de 0, 4 mol/g de 02 à 2, 4 mol/g d'oxygène par mol/g de HC1. On maintient de préférence ce rapport de manière à fournir 1, 5 mol/g de Og par mol/g de HC1. De façon similaire, avec l'air, on règle les débits d'alimentation de manière à fournir de 2 à 12 mol/g d'air par mol/g de HC1 et de préférence 6 mol/g d'air par mol/g de HC1.
On peut faire varier de façon considérable les températures utilisées pour effectuer les réactions décrites ci-après. On peut ainsi employer avantageusement des températures comprises entre 325 et 7000 C. Les températures du lit catalyseur sont maintenues de préférence entre environ 400 et 6500 C.
Quoique la réaction soit effectuée sous les conditions de pression atmosphérique, on peut cependant mettre en oeuvre le système pour des raisons de commodité à une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. On opère généralement à la pression atmosphérique ou à des pressions légè- rement supérieures à la pression atmosphérique.
On peut effectuer commodément les oxychloru- rations envisagées ici, dans des réactions à lit fixe pour lesquelles on emploie des réacteurs tubulaires
ou allongés, c'est-à-dire des réacteurs dont la longueur est considérable par rapport à leur diamètre intérieur. La longueur de ces réacteurs est habituelle ment 8 à 600 fois leur diamètre intérieur. Le diamètre des réacteurs tubulaires utilisés peut varier de façon considérable et l'on peut employer des tubes dont le diamètre intérieur est compris entre 0, 64 cm et 20, 32 cm. On emploie de préférence pour les opérations à lit fixe, des réacteurs ayant des diamètres intérieurs compris entre 2, 54 et 7, 62 cm.
Les réacteurs sont généralement fabriqués en acier doux, nickel, ou autre matière présentant quelque résistance à la corrosion vis-à-vis des courants de gaz présents, mais ils peuvent être aussi des réacteurs de métal pourvus sur leurs parois intérieures d'un revêtement approprié résistant à la corrosion, par exemple en céramique. Ils peuvent être aussi en verre.
Les gaz devant réagir sont amenés aux zones d'oxychloruration avec un rapport compris entre 30 et 120. Le rapport w/f, employé ici, représente le poids du catalyseur utilisé dans le lit catalyseur, divisé par le débit gazeux total du courant allant au lit catalyseur, selon la formule suivante :
Poids du catalyseur (grammes) (W) X
Débit total du gaz (litres par minute) (f)
On emploie de préférence un rapport w/f de 55, 5.
Les procédés de chloruration décrits ici, comprenant l'utilisation de quantités considérables d'oxygène, sont de nature exothermique. Il est donc habituellement nécessaire de soustraire de la chaleur aux zones de réaction. On peut soustraire de la chaleur aux zones catalytiques en associant des dispositifs d'échange de chaleur aux réacteurs employés. Lorsque la réaction est effectuée dans des opérations à lit fixe, on peut régler de façon efficace les températures du lit en munissant les réacteurs de manchons dans lesquels on fait circuler un milieu réfrigérant approprié. On maintient le réglage en reliant des dispositifs thermorégulateurs au milieu d'échange de chaleur et aux zones de réaction de façon qu'un réglage serré de la température du milieu réponde aux fluctuations de température du lit.
On peut se procurer facilement sur le marché les matières utilisables comme réfrigérants dans les manchons du réac- teur. Le Dowtherm (un mélange d'oxyde diphényl- diphényl) constitue un milieu de transfert de chaleur typique approprié. Un milieu refroidissant particulièrement efficace est un mélange de sels fondus de nitrate de potassium, nitrite de sodium et nitrate de sodium.
Le procédé peut être mis en oeuvre en faisant monter les corps réagissants gazeux, à des vitesses variables, à travers un lit de particules finement divisées solides contenant le catalyseur. Quand on fait passer un gaz à travers un lit de matière solide, plusieurs états différents peuvent être établis qui dépen- dent de la vitesse du gaz, de la dimension des particules, etc. Ainsi, si la vitesse du gaz est faible, le lit d'éléments solides reste statique. Le gaz passe simplement à travers les vides du lit et les particules de catalyseur poreuses. D'autre part, lorsque la vitesse du gaz est accrue, au moins quelques-unes des particules entrent dynamiquement en suspension dans le courant de gaz ascendant.
Il s'ensuit que la hauteur du lit s'accroît. De tels lits sont nommés lits dynamiques . Si la vitesse du gaz est encore accrue, toutes les particules entrent en suspension et le lit se dilate encore. Finalement le lit se trouve dans un état de forte turbulence qui, à plusieurs égards, ressemble à celui d'un liquide en ébullition. Le présent procédé peut être mis en oeuvre avec des vitesses de gaz qui donnent lieu à des lits dynamiques o aussi bien qu'à ceux de forte turbulence.
Les conditions exactes requises pour établir de tels états du lit dépendent de facteurs tels que dimension de particule des composants du lit, vitesse du gaz, densité des particules, etc. Wilhelm et Kwauk, Chemical Engineering Pro gress, vol. 44, page 201 (1948) ont mis en équation les divers facteurs déterminant la fluidification d'un lit, en suivant les principes exposés on peut obtenir les états désirés du lit. Le terme lit fluidifié)), employé ici, concerne les lits dynamiques indiqués cidessus aussi bien que les lits à forte turbulence qui peuvent ressembler à des liquides en ébullition. Dans le mode de mise en oeuvre préféré du présent procédé, on emploie les lits à forte turbulence plutôt que les lits dynamiques.
Le support employé pour effectuer la réaction est très variable, on peut utiliser des matières telles que silice, alumine, terre à foulon, kieselguhr, pierre ponce et autres matières analogues. Le choix du support dépend dans une grande mesure de la turbulence du lit employé, de la vitesse des gaz, et d'au- tres considérations similaires. On a trouvé que le
Florex (une terre à foulon traitée, fabriquée par Floridin Company) est en règle générale un support par ticulièrement efficace dans les opérations à bain fluide. La Celite (une terre de diatomées calcinée fabriquée par Johns-Manville Corporation) a été trouvée particulièrement efficace comme support pour les opérations à lit fixe aussi bien que pour les opérations à lit fluidifié.
On peut employer plusieurs techniques pour placer la matière catalytique sur le support. On emploie de préférence tout procédé courant assurant une répartition uniforme de la matière catalytique sur les particules du support. On peut ainsi immerger simplement les matières de support dans des solutions aqueuses contenant les composants catalytiques, et évaporer 1'eau de la solution se trouvant sur les particules du support après qu'elles ont été enlevées de la solution. On peut, si on le désire pulvériser les matières catalytiques sur les particules dans des dispositifs mélangeurs tels que tambours rotatifs, mix mullers)) et dispositifs analogues.
Un autre procédé efficace, pour imprégner les particules du support avec la matière du catalyseur, consiste à pulvériser une solution contenant le catalyseur dans un lit flui difié de particules du support. Pendant la fluidification et l'imprégnation des particules, on chauffe le lit fluidifié au moyen de gaz inertes chauds pour en vaporiser l'eau de solution et obtenir un lit fluidifié de particules du support uniformément imprégnées de la matière catalytique.
Le catalyseur selon le procédé de l'invention, comprend un mélange de chlorure de cuivre, de chlorure de potassium et de chlorure de zinc. La teneur en chlorure de cuivre du catalyseur peut varier considérablement ; elle est généralement comprise entre 8 et 25 oxo en poids du support imprégné.
Le rapport du chlorure de cuivre au chlorure de potassium et au chlorure de zinc est compris généralement entre 0, 8 et 1, 5 mol/g de chlorure de cuivre pour chaque mol/g de chlorure de potassium et entre 0, 8 et 1, 5 mol/g de chlorure de zinc pour chaque mol/g de chlorure de potassium. Le catalyseur est réglé de préférence de manière à présenter un rapport moléculaire de 1 à 1 à 1, de chlorure de cuivre au chlorure de potassium au chlorure de zinc.
D'une façon générale, pour imprégner efficacement le support, on forme des solutions aqueuses des chlorures, dans les proportions moléculaires indiquées ci-dessus, et l'on met en contact les particules du support avec la solution contenant le catalyseur jusqu'à ce qu'une absorption adéquate de la solution par les particules ait eu lieu. Lorsque l'ab- sorption est terminée, on chasse l'excès d'eau des granules ou des particules du support par évaporation, les particules restantes contiennent un rapport cuivre au potassium au zinc qui est de préférence 1 à 1 à 1.
On a trouvé que par l'emploi du catalyseur décrit ici, dans l'oxychloruration de l'éthane par exemple, on peut obtenir des rendements exceptionnellement élevés en chlorure de vinyle. L'oxychloruration de l'éthane effectuée avec un catalyseur courant donne lieu à la production de chlorure de vinyle, mais en quantités inférieures à celles obtenues en utilisant le catalyseur selon le procédé de la présente invention.
De façon similaire, en effectuant l'oxychloruration du propane, on peut obtenir facilement des rendements élevés en chlorure d'allyle en utilisant la matière catalytique décrite ci-dessus.
Exemple 1
On prépare un catalyseur en imprégnant une matière de support, ayant une dimension de particule de 35 à 80 mailles, avec une solution aqueuse contenant du chlorure de cuivre, du chlorure de potassium et du chlorure de zinc. Les particules du support employé sont de la Celite (une terre de diatomées calcinée fabriquée par Johns-Manville Corpora tion). On prépare une solution de chlorure de potassium-chlorure de cuivre en dissolvant 440 g de CuClOv 2H2O et 186, 0 g de KC1 dans 1000 cc d'eau.
On prépare à partir de cette solution de chlorure de potassium-chlorure de cuivre une solution contenant 1600 cc de la solution chlorure de potassium-chlorure de cuivre, 60, 8 g de chlorure de zinc et 40 cc d'acide chlorhydrique concentré (35"/o). On place 400 g du support dans un tambour rotatif maintenu à 140 C et l'on ajoute goutte à goutte au support contenu dans le tambour rotatif la solution mélangée de chlorure de cuivre-chlorure de potassium-chlorure de zinc.
Après que toute la solution a été ajoutée, on sèche le support imprégné encore 30 minutes à 140 C dans le tambour rotatif, puis on le passe au tamis de 28 à 100 mailles (Tamis standard Tyler) pour l'utiliser comme catalyseur particulaire dans un réacteur à lit fluide. Basé sur le poids total du support et des substances chimiques ajoutées, le catalyseur préparé contient 15, 7 g de CuCl2 pour 100 g de support ou 5, 33 O/o en cuivre du poids des particules imprégnées, 8, 3 g de KCl pour 100 g de support ou 3, 12 ouzo en potassium du poids des particules imprégnées, et 15, 5g de chlorure de zinc pour 100 g du support ou 5, 33 O/o en zinc du poids des particules imprégnées.
On emploie un réacteur de verre d'un diamètre intérieur de 5, 08 cm et d'une hauteur d'environ 152, 40 cm comme réacteur à lit fluidifié. On le remplit à partir d'un point à 30, 48 cm du fond et sur une profondeur d'environ 45, 72 cm avec le catalyseur préparé. On place tout le réacteur verticalement dans un four électrique, le fond et le sommet du réacteur dépassant du fond et du sommet du four respectivement, de façon que tout le lit catalyseur contenu dans le réacteur soit entouré par le four électrique. Une ouverture d'entrée est pratiquée au fond du réacteur, au-dessous d'un disque de verre poreux, servant de plaque distributrice, placé à 30, 48 cm du fond du tube réacteur.
Fixés à cette ouverture par un conduit de gaz commun, se trouvent 3 conduits d'alimentation de gaz, un pour 1'hydrocarbure, un pour le chlore ou
HCl et un pour l'air. Les gaz envoyés au réacteur, à travers 1'ouverture, passent dans le lit à travers la plaque distributrice. Un conduit de dégagement du produit se trouve à la partie supérieure du tube réac- teur et tous les produits gazeux sortent du réacteur par ce conduit. On fait passer les produits gazeux sortant du réacteur à travers deux condenseurs refroidis à 1'eau, reliés à un réservoir commun où HC1 et 1'eau sont recueillis, puis on fait passer les gaz à travers des trappes froides à acétone et glace sèche où l'on recueille les chlorures d'hydrocarbures dans un solvant composé d'iso-octane.
On fait, avec le dispositif ci-dessus, une série d'essais avec l'éthane, le chlore et l'air comme gaz de départ. La température de la zone de réaction catalytique est maintenue à 5000 C par réglage de la température du four. Le rapport moléculaire de l'éthane au chlorure et à l'air varie dans ces essais, dont les résultats sont indiqués au tableau I ci-après.
L'exemple 1 montre que l'emploi du catalyseur chlorure de cuivre-chlorure de potassium-chlorure de zinc donne lieu à une production importante de chlorohydrocarbures non saturés et les chlorohydrocarbures non saturés produits ont une faible teneur en chlore.
Tableau 1
Rapport moléculaire Catalyseur
des gaz admis CuCi-KCl-ZnCta
C2H6 : C12 : Air Nu * xu **
2 2
1, 0 : 0, 50 : 4, 0 65 1, 3
1, 0 : 0, 75 : 4, 0 75 1, 3
1, 0 : 1, 00 : 4, 0 92 1, 6
1, 0 : 0, 35 : 5, 0 59 1, 1
1, 0 : 1, 00 : 10, 0 84 1, 6
*N2u Composés C2 non saturés formés, en mol/g pour
cent du produit organique total **Xu Nombre moyen d'atomes de chlore sur les com
posés non saturés C2.
Exemple 2
On effectue une série d'essais en employant le catalyseur et l'appareil de 1'exemple 1, et un rapport wlf de 55, 5, avec une température moyenne de 5000 C dans la zone de réaction. On fait réagir de l'éthane, du chlore et de l'air pour produire de manière prédominante du chlorure de vinyle. Les résultats de ces essais sont indiqués au tableau II.
Tableau 11 qhfl.......... 1, 00 1, 00
CL........... 0, 75 0, 50
Air........... 4, 00 5, 00
Total en grammes.... 412, 1 310, 7 Grammes/min..... 3, 43 2, 59
CH2 = CHCL ........... 70,4 59,0
C2H2Cl2 ............ 12,5 15,7 C., HCi.. ;
......... 4, 7 2, 2
C2Cl4 ............... 0,4 0,5 CH2Cl2 ............. 4,7 4,6
CHCl3 ......... - 1,7
CC'4.......... 0, 4 0, 7 CHjCl......... 2, 5 3, 4
CHgCl......... 4, 0 7, 7
Exemple 3
On utilise le catalyseur et l'appareil de 1'exemple
1 et envoie de l'éthane, de l'oxygène et HC1 en rap
port moléculaire de 1 à 1, 5 à 1, dans la zone de réaction catalytique maintenue à environ 5000 C, avec un rapport w/f maintenu à 55. On produit ainsi un courant de réaction contenant des quantités prédo- minantes de chlorure de vinyle.
Exemple 4
On utilise le catalyseur et le dispositif de l'exemple 1 et envoie, à un réacteur fonctionnant à environ 500 C, de l'éthane, de l'oxygène et un mélange de HC1 et de C12. Le rapport moléculaire de l'éthane à l'oxygène au HCl au C12 est réglé à 1 à 1, 5 à 0, 5 à 0, 5. On maintient le rapport w/f à 55.
En opérant de cette façon, on obtient un courant de réaction contenant des quantités prédominan- tes de chlorure de vinyle.
On voit facilement, d'après les exemples ci-dessus, que le catalyseur est particulièrement efficace pour la production, à partir d'hydrocarbures saturés, de chlorohydrocarbures non saturés ayant une faible teneur en chlore.
En effectuant les réactions d'oxychloruration selon le procédé de la présente invention, on a trouvé que l'on peut alimenter les zones de réaction en propane conformément aux exemples ci-dessus, et produire de façon prédominante du chlorure d'allyle en employant le catalyseur selon le procédé de l'invention. Quoique les exemples ci-dessus se rapportent à des opérations à lit fluide, il est bien entendu que la même réaction peut être effectuée en utilisant un lit fixe. Pour les réactions à lit fixe on peut recourir au dispositif et aux procédés du brevet USA No 2952714. Ainsi, lorsque l'on utilise une réaction à lit fixe, on charge un réacteur avec les particules du support imprégnées du catalyseur, selon le procédé décrit dans 1'exemple 1, et l'on fait passer les gaz d'alimentation à travers le lit fixe.
Les conditions de températures sont maintenues conformément à celles de 1'exemple 1. On a trouvé que l'on peut produire de façon prédominante des chlorures d'hydrocarbures non saturés en alimen- tant, avec un hydrocarbure et/ou un chlorohydrocarbure, les zones de réaction à lit fixe contenant le catalyseur de 1'exemple 1 et que l'on peut obtenir facilement des quantités prédominantes de matières telles que le chlorure de vinyle à partir d'éthane et telles que le chlorure d'allyle à partir de propane, tandis que les chlorohydrocarbures saturés sont produits en moindres quantités.