Procédé de fabrication d'hydrocarbures chlorés La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'hydrocarbures chlorés par oxychloruration d'hydrocarbures aliphatiques et de leurs dérivés incom plètement chlorés au moyen d'oxygène et d'un agent chlorurant consistant en C12 et/ou HCI, dans un lit fluidi fié de particules de catalyseur.
On sait que l'on peut préparer des hydrocarbures chlorés à partir d'hydrocarbures aliphatiques saturés incomplètement chlorés par des techniques de chlorura- tion du type Deacon modifié. Ces techniques d'oxychlo- ruration consistent à chlorurer un hydrocarbure et/ou un hydrocarbure chloré au moyen de gaz chlorhydrique et d'un gaz contenant de l'oxygène tel que de l'air ou l'oxy gène élémentaire, à haute température et en présence d'un catalyseur contenant un halogénure métallique.
On admet que le gaz chlorhydrique est oxydé en chlore et eau en présence du catalyseur, et que le chlore ainsi formé à partir du gaz chlorhydrique réagit avec l'hydro carbure ou avec l'hydrocarbure chloré en formant des hydrocarbures plus fortement chlorés et du HCI. Le HCl résultant de cette chloruration est retransformé en chlore par une réaction de Deacon.
Dans une variante de ces procédés d'oxychloruration, on part de chlore élémentaire. Dans ce cas, de l'acide chlorhydrique est formé par chloruration de l'hydro carbure et/ou de l'hydrocarbure chloré admis avec le chlore élémentaire dans la zone de réaction catalytique. On fait donc passer du chlore libre, un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air ou l'oxygène élémentaire, et un hydrocarbure et/ou un hydrocarbure chloré au contact d'un catalyseur contenant un halogénure métallique, maintenu à haute température. Le chlore réagit vraisem blablement avec l'hydrocarbure et/ou l'hydrocarbure chloré en formant du HCl et un dérivé chloré de la matière de départ organique.
Le HCl ainsi formé est oxydé en eau et chlore élémentaire par une réaction de Deacon normale, en sorte que le chlore contenu dans le HC1 résultant de la chloruration peut être utilisé pour une nouvelle chloruration.
La présente invention concerne les opérations de cette nature qui sont effectuées dans des lits fluidifiés. Dans les procédés mis en oeuvre en lit fluidifié, des réactifs gazeux montent à des vitesses diverses à travers un lit de particules contenant un catalyseur solide fine ment divisé. Lorsqu'un gaz s'élève à travers un lit de particules solides, ce lit peut prendre des états différents suivant la vitesse du gaz, la dimension des particules et d'autres considérations similaires. Ainsi, si la vitesse du gaz est basse, le lit de particules reste statique.
Lorsqu'on augmente la vitesse du gaz traversant le lit, certaines ries particules deviennent dynamiquement suspendues dans le courant gazeux ascendant. En conséquence, le lit se dilate en hauteur et un lit qualifié de lit dynamique est établi. Si l'on augmente encore la vitesse du gaz, toutes les particules entrent en suspension et le lit se dilate encore plus. Finalement, le lit peut prendre un état hautement turbulent, qui ressemble à de nombreux égards à un liquide en ébullition.
Le présent procédé peut être mis en oeuvre dans des lits dynamiques ou dans des lits du type ressemblant à un liquide en ébullition, et ces deux états du lit sont englobés par l'expression lit fluidifié , telle qu'on l'utilise dans cet exposé.
Les con ditions exactes qui déterminent l'état du lit dépendent de facteurs tels que grosseur des particules, composants du lit, vitesse du gaz, densité des particules de catalyseur et autres considérations similaires. Wilhehn et Kwauk, Chemical <I>Engineering</I> Progress, volume 44, page 201 (1948), ont mis en équation les différents facteurs néces saires à la fluidification d'un lit, et en observant les prin cipes exposés par ces auteurs, les conditions voulues pour le lit fluidifié peuvent être déterminées pour tout ensemble donné de gaz utilisés ou de particules de cata lyseur employées.
Il est évident que le succès ou l'insuccès d'une réac tion d'oxychloruration en lit fluidifié dépend dans une grande mesure du catalyseur employé. De nombreux catalyseurs ont été employés pour les réactions d'oxy- chloruration de ce genre, et tous ces catalyseurs entrent généralement dans la catégorie des halogénures de métaux plurivalents, particulièrement des chlorures de métaux plurivalents. Il semble que le catalyseur le plus efficace et le plus couramment utilisé consiste en un catalyseur à base de chlorure cuivrique, imprégnant un support quelconque.
L'invention est basée sur la décou verte que les réactions d'oxychloruration en général, et en particulier les réactions d'oxychloruration pour la production d'hydrocarbures chlorés, par exemple du perchloréthylène, du trichloréthylène, et du 1,2-dichloro- éthane, à partir de matières premières telles que l'éthane, le 1,2-dichloro-éthane et l'éthylène, peuvent être consi dérablement améliorées par l'emploi d'un catalyseur très spécifique,
imprégnant un support très particulier. On a découvert qu'en choisissant une combinaison de support et de catalyseur possédant des propriétés physi ques et chimiques précises, et en conduisant les réactions de manière à conférer à cette combinaison support-cata- lyseur des propriétés spéciales pendant la réaction, un progrès considérable, par rapport aux procédés ordinai res d'oxychloruration en lit fluide, peut être facilement réalisé.
Ainsi, conformément à l'invention, on a découvert que l'on peut considérablement améliorer les réactions d'oxychloruration en lit fluidifié en effectuant ces réac tions dans un lit fluidifié de particules de catalyseur contenant du cuivre, du nickel et un métal alcalin, le cuivre étant présent dans les états cuivrique et cuivreux en rapport pondéral de l'ion cuivrique à l'ion cuivreux d'au moins 0,5 : 1, et le nickel étant présent en propor tion d'au moins 0,21% en poids, de préférence non supérieure à 4'%- En général, la quantité d'ion cuivrique dépasse la quantité d'ion cuivreux. Ainsi, le plus sou vent, l'ion cuivrique est prédominant et le rapport pon déral de l'ion cuivrique à l'ion cuivreux est de préférence de 3 à 1.
Bien que le rapport de 3 à 1 de l'ion cuivrique à l'ion cuivreux soit préféré, ce rapport peut être compris entre 4 à 1 et 0,5 à 1. Pour maintenir le rapport désiré de l'ion cuivrique à l'ion cuivreux, on peut avoir recours à plusieurs techni ques. Lorsque, dans la préparation du catalyseur, tout le cuivre est apporté par du chlorure cuivreux, on obtient un catalyseur très riche en chlorure cuivreux. On peut modifier cette teneur en chlorure cuivreux avant l'emploi en oxydant le catalyseur au moyen d'oxygène ou d'air, à chaud. De même, si, par suite d'un changement du rap port des ions au cours du procédé, le rapport désiré n'existe plus dans le réacteur, on peut transférer le catalyseur dans un appareil d'oxydation et l'oxyder jus qu'à ce que le rapport désiré soit rétabli.
Si désiré, on peut oxyder le catalyseur in situ en interrompant l'arrivée de l'hydrocarbure et/ou de l'hydrocarbure chloré, en conservant l'admission d'oxygène et en main tenant le catalyseur à une température supérieure à 204 C, de préférence de 260 à 4820 C. Lorsque, en cours d'opération, on désire augmenter la teneur en ion cui vreux pour l'amener dans les limites désirées, ce but peut être atteint en faisant régner une atmosphère réductrice et une température élevée dans la zone de réaction. On peut interrompre l'arrivée de l'oxygène et du chlore dans la zone de réaction et conserver l'admission de l'hydro- carbure et/ou de l'hydrocarbure chloré. La réduction peut également être effectuée dans une zone séparée.
En plus de ces méthodes d'obtention du rapport ion cuivrique/ion cuivreux désiré, on peut aussi maintenir ce rapport en admettant dans le lit de catalyseur, en cours de fabrication ou pendant des périodes d'arrêt, les quan tités de chlorure cuivrique ou de chlorure cuivreux vou lues pour rétablir le rapport des ions cuivriques aux ions cuivreux lorsqu'il est sorti de l'intervalle désiré. Dans les opérations de longue durée, cet équilibre peut être main tenu par une alimentation intermittente ou continue du lit en catalyseur, accompagnée d'une soustraction inter mittente ou continue de catalyseur. Il est évident que, pour maintenir le rapport désiré des ions cuivriques aux ions cuivreux, il est nécessaire d'analyser de temps en temps le catalyseur contenu dans la zone de réaction.
Le métal alcalin, également présent dans le cataly seur, est, de préférence, du potassium sous forme de chlorure. La teneur en chlorure de potassium du cata lyseur est de préférence maintenue aussi près que possi ble du rapport équimoléculaire et la teneur optimum en potassium du catalyseur fluidifié est voisine de 4 à 12 9/0 en poids.
Outre le maintien des rapports ci-dessus dans la matière catalytique proprement dite, une grande atten tion doit être vouée aux particules de support qui sont employées. Sans vouloir limiter l'invention par la théorie suivante, on admet qu'une action catalytique peut être conférée au support lui-même dans le cas des réactions d'oxychloruration de ce type. Les particules normales de support qui sont employées entrent dans la catégorie des terres de diatomées, des terres à foulon et des matières de cette nature.
On a cependant découvert que, pour être efficaces, les particules de catalyseur doivent avoir une surface spécifique non supérieure à 50 m2/g mais au moins égale à 10 m2/g. La teneur en eau des particules de support a une certaine influence sur l'effi cacité du support lorsqu'il est combiné avec les compo sants actifs. Ainsi, les terres de diatomées calcinées sont préférables aux terres de diatomées non calcinées.
Bien que ces matières tendent à avoir des surfaces spécifiques relativement grandes, de l'ordre de 100 à 130 m2/g, après l'imprégnation par la matière catalytique, des sur faces spécifiques de l'ordre de 50 m2/g ou moins sont faciles à obtenir et donnent les résultats les plus avanta geux au cours de la réaction d'oxychloruration.
Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre de préférence dans un lit fluidifié contenu dans un réacteur de nickel ou d'alliage de nickel.
Dans le présent procédé d'oxychloruration en lit fluide, le catalyseur décrit ci-dessus doit fonctionner à une température d'au moins 2600 C. En dessous de 2600 C, le catalyseur ne donne pas de résultats apprécia bles. Sans vouloir limiter la portée du brevet par la théorie suivante, on admet qu'au moment où il atteint la température de 2600 C, le catalyseur susdécrit entre dans un état de semi-fusion. C'est dans cet état de semi- fusion que le catalyseur active le plus la tranformation de l'acide chlorhydrique en chlore et en eau,
et les réactions d'oxychloruration se déroulent le plus efficacement dans cet intervalle de température avec ce catalyseur particu lier. Bien que la réalité de cet état de semi-fusion ne soit pas établie, on a constaté que le catalyseur est élec triquement conducteur lorsqu'il atteint 2600 C ou plus, tandis qu'il est extrêmement résistant au passage du courant électrique aux températures inférieures à la limite de 2600 C. Dans le dessin annexé, la fig. 1 est un graphique de la conductivité électrique du catalyseur à ces différentes températures, et la courbe montre clairement l'accroisse ment brusque de la conductivité électrique lorsque la température dépasse 2600 C.
La courbe s'incurve et tend vers un palier lorsque la température dépasse 3700 C.
En ce qui concerne la grosseur des particules du cata lyseur, on a constaté que l'emploi de particules de cata lyseur de dimension comprise entre 0,15 et 0,6 mm donne de bons résultats dans le procédé selon l'inven tion. Il est cependant préférable que la grosseur des particules du catalyseur soit comprise entre 0,25 et 0,6 mm, pour prévenir l'accumulation des fines dans les lits fluidifiés et combattre les pertes de catalyseur dans les colonnes, provoquées par l'abrasion normale d'un catalyseur confiné dans un lit. Le Florex (une terre à foulon fabriquée par la Floridin Corporation) constitue un support de catalyseur particulièrement efficace.
Lors qu'il a été calciné à une température de 316 à 6490 C, ce support présente les propriétés physiques nécessaires pour le procédé selon l'invention.
Il est entendu que les débits des gaz varient dans une grande mesure en fonction de la nature des matières premières et des produits désirés. Ainsi, dans le cas de la préparation de trichloréthylène et de perchloréthylène par oxychloruration de bichlorure d'éthylène au moyen de gaz chlorhydrique et d'oxygène, deux molécules de HCl doivent être employées pour chaque molécule de bichlorure d'éthylène. La quantité d'oxygène admise avec le gaz chlorhydrique doit être suffisante pour l'oxy der en chlore libre et eau. Ces conditions sont celles à observer lorsque le perchloréthylène est le produit désiré.
Si l'on désire obtenir du perchloréthylène et du trichlor éthylène en rapport équimoléculaire, on emploie de pré férence 1,5 mole de HCl pour chaque mole de bichlorure d'éthylène admise. De même, lorsqu'on traite des hydro carbures, par exemple du méthane, dans un réacteur à lit fluidifié, on fait entrer suffisamment de HCl pour fournir le nombre d'atomes de chlore voulu, eu égard au produit désiré. En général, les réactions d'oxychloruration four nissent une multitude de produits.
Cependant, si l'on règle avec soin la quantité de chlore admise dans la zone de réaction et la teneur en chlore des matières pre mières gazeuses, on peut déterminer la nature du produit principal de la réaction. D'une manière générale, l'équi libre des teneurs en chlore dans le produit final est obte nu en fournissant, par l'agent de chloruration, suffisam ment de chlore pour placer les quantités voulues d'ato mes de chlore sur le produit final, en tenant compte de la nature de l'hydrocarbure et/ou de l'hydrocarbure chloré de départ.
Ainsi, les rapports exacts des différen tes matières premières peuvent être ajustés facilement en fonction de la stoechiométrie de la réaction que l'on désire conduire dans une zone de réaction d'oxychloru- ration. Ces réactions sont bien connues et l'homme du métier pourra aisément obtenir les produits désirés à partir d'une combinaison donnée de matières de départ, en ajustant les rapports de ces dernières.
Les réactions d'oxychloruration conformes à l'inven tion sont avantageusement conduites dans des réacteurs métalliques, en général des réacteurs tubulaires dont les diamètres sont compris entre 5,1 et 91,5 cm. On peut faire varier considérablement la hauteur du lit fluide, et des hauteurs de lit comprises entre 0,3 et 7,6 m sont courantes. Les réactions qui ont lieu à l'intérieur du réacteur sont de nature exothermique, ce qui nécessite un refroidissement destiné à éliminer la chaleur de la réaction. Ce refroidissement peut être effectué au moyen de serpentins internes, d'enveloppes de refroidissement entourant le réacteur et d'autres dispositifs similaires d'échange de la chaleur.
Comme mentionné précédemment, la surface spécifi que du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'inven tion joue un rôle essentiel. Cette surface spécifique dépend en partie de la surface spécifique du support et de la quantité de matières solides déposées sur ce sup port. Les supports du type envisagé, c'est-à-dire la terre de diatomées et la terre à foulon calcinée, contiennent des quantités considérables d'eau liée, en général 5 % ou davantage.
Si la terre de diatomées n'est pas calcinée, sa surface spécifique reste très élevée et ne tombe pas dans le domaine désiré lorsque le support est chargé de son catalyseur. Par conséquent, un support de ce type doit être calciné, afin que sa teneur en eau liée soit dimi nuée, et il s'est avéré qu'une réduction considérable de la teneur en eau liée peut être réalisée facilement par chauffage du support à une température comprise entre 316 et 649o C. Cette réduction peut être telle que, après calcination du support, la teneur en eau liée réduise considérablement la surface spécifique de ces cataly seurs.
Normalement, la surface spécifique est voisine de l30 m2/g. Après calcination, elle est abaissée à 100 120 m2/g. Après imprégnation, une matière de cette nature offre une surface spécifique de l'ordre de 50 m2/g ou inférieure, mais au moins égale à 10 m2/g.
Après calcination de la manière décrite ci-dessus, le support est d'ordinaire imprégné de manière qu'un cata lyseur aux chlorures de potassium et de cuivre soit placé sur le support en pourcentage de 18 à 50 % en poids. Cette proportion de matière active est d'ordinaire néces saire pour que l'activité catalytique donne les résultats maximums, et également pour réduire la surface spéci fique du support jusqu'à une valeur satisfaisante.
Lors qu'on dépose cette quantité de matière active sur le support, on veille d'ordinaire à ce que la quantité de cuivre soit telle que la teneur en cuivre des particules de support finales soit comprise entre 5 et 16 % en poids, de préférence de 10% en poids.
La teneur en métal alcalin du support est comprise en règle générale entre 4 et 12 % en poids, et est de préférence de 7 % en poids.
En plus du cuivre et du potassium, il est important qu'un certain pourcentage de nickel soit présent sur le catalyseur, soit sous forme de nickel, soit sous forme de chlorure de nickel. Généralement, la teneur en nickel du catalyseur doit être comprise entre 0,2 et 4 % en poids de nickel élémentaire.
La présence de nickel sur le support diminue dans une certaine mesure la surface du catalyseur global et contribue apparemment à l'effet catalytique, car on a constaté une réduction considérable de la combustion, une bonne utilisation de l'agent de chloruration et un accroissement du rendement en pro duit lorsque du nickel est présent. Les exemples ci-après mettent en évidence l'effet bénéfique de la présence du nickel. <I>Exemple 1</I> On a préparé un catalyseur en dissolvant<B>1316</B> g de chlorure de cuivre (CuC12. 2H20) et 688 g de KCl dans 2000 ml d'eau.
On a répandu uniformément cette solu tion active concentrée sur 4,53 kg de particules de Flo- rex (une terre à foulon calcinée fabriquée par la Flo- ridin Corporation) d'une grosseur de 0,25-0,6 mm. La solution contenait juste assez d'eau pour mouiller com- plètement toutes les particules de Florex. On a séché les particules de catalyseur humides dans un séchoir à plateau chauffé à la vapeur.
Les particules de catalyseur séchées contenaient 30,6% en poids de sels, ce qui cor- respond à 7,5% de cuivre et 5,51% de potassium.
On a procédé à un essai avec ce catalyseur fraîche ment chargé dans un réacteur de nickel. Les vitesses linéaires superficielles des gaz admis dans le réacteur, suffisantes pour assurer la fluidification du lit, ont été de 16,8 cm/sec. On a admis 1,30 mole de 02 par mole de BCE (bichlorure d'éthylène). Le nombre de moles de HCl par mole de BCE introduite a été de 1,04. La température du lit a été maintenue à 4420 C pendant l'essai. A la fin de l'essai, la matière produite a été pesée et analysée. On a calculé le pourcentage de conver sion des matières organiques en dérivés chlorés, de même que la combustion et la teneur totale en chlore des produits.
Les résultats sont présentés dans le tableau I, sous A.
On a procédé à un deuxième essai en utilisant un catalyseur qui avait été employé dans un réacteur à lit fluidifié pendant plusieurs jours. Ce catalyseur avait capté du nickel et contenait environ 0,2'% en poids de nickel. Pendant cet essai, la vitesse linéaire superficielle des gaz entrant dans la zone de réaction a été en moyenne de 19,2 cm/sec, de manière à assurer la fluidi- fication du lit.
Le nombre de moles de HCl et le nombre de moles de O. par mole de BCE ont été respectivement de 1,04 et 1,32. Le lit a été maintenu à une température moyenne de 444,7 C pendant l'essai. Après un certain temps, les produits ont été recueillis, les dérivés organi ques chlorés qu'ils contenaient ont été dosés, et les taux de conversion de la matière organique et du chlore en dérivés organiques chlorés ont été calculés sur la base de la matière recueillie et de la matière fournie. Les résultats sont présentés dans le tableau I, sous B.
EMI0004.0041
Tableau <SEP> I
<tb> Moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb> A <SEP> B
<tb> BCE <SEP> transformé <SEP> en <SEP> C2HCl3 <SEP> -f- <SEP> C2CI4 <SEP> ...... <SEP> 66,7 <SEP> 71,3
<tb> C,H<B>#,</B>Cl,I <SEP> -f- <SEP> C<B>#,</B>HCh <SEP> <B>................. <SEP> ...... <SEP> .................</B> <SEP> 2,4 <SEP> 2,5
<tb> CH.,C12 <SEP> <B>----------- <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> ------</B> <SEP> . <SEP> ........ <SEP> <B>---------------------</B> <SEP> 10,9 <SEP> 8,5
<tb> C<U>.,</U>H<U>#,</U> <SEP> <B>></B>CL <SEP> .. <SEP> .........<B>----</B> <SEP> ...._._<B>---------------</B> <SEP> .<B>-------------------</B> <SEP> 0,4 <SEP> 0,6
<tb> Total <SEP> des <SEP> dérivés <SEP> organiques <SEP> chlorés <SEP> ... <SEP> ...
<SEP> 82,3 <SEP> 85,4
<tb> Perte <SEP> de <SEP> carbone
<tb> (y <SEP> compris <SEP> la <SEP> combustion) <SEP> <B>---------------- <SEP> ----</B> <SEP> 16,6 <SEP> 13,7
<tb> Utilisation <SEP> totale <SEP> du <SEP> chlore <SEP> <B>---- <SEP> - <SEP> ---------------</B> <SEP> 88,5 <SEP> 89,4 On peut voir que, dans le premier essai, où peu ou pas de nickel est fourni au catalyseur au début de l'essai, les taux d'utilisation du BCE et du chlore sont notamment inférieurs à ceux de l'essai 2, où des quanti tés considérables de nickel étaient présentes sur la matière catalytique.
L'exemple suivant illustre l'efficacité du catalyseur selon l'invention dans le cas de la production du per- chloréthylène à partir de 1,2-dichloro-éthane, de chlore et d'oxygène sous forme d'air.
<I>Exemple 2</I> Le réacteur utilisé a consisté en un tuyau de nickel de 183 cm de long et d'un diamètre interne de 15,2 cm. Ce réacteur de nickel était chemisé par un tuyau en acier N 40 de 25,4 cm de diamètre interne, formant un anneau entourant les premiers 152,5 cm du réacteur à partir de la base. Le réacteur a été rempli du catalyseur de l'exemple 1 et fermé. La chemise a été remplie de Dowtherm et les soupapes de détente de la chemise ont été réglées à 12,3 kg/cm@. Une atmosphère d'azote a été utilisée pour maintenir la chemise sous pression.
Un évaporateur, consistant en un tuyau en acier de 244 cm de long et de 5,1 cm de diamètre interne muni d'une chemise en acier fonctionnant à 12,3 kg/cm2 de pression relative, a été utilisé pour la matière première organique. L'air a été introduit dans l'appareil à travers un pré- chauffeur en acier et une conduite d'alimentation de 2,5 cm de diamètre. Le chlore, amené par une conduite de 12,7 mm de diamètre, a été mélangé en aval de la con duite d'alimentation principale, et le 1,2-dichloro-éthane vaporisé a été amené dans la conduite principale par une conduite de 19 mm de diamètre, débouchant en amont de l'entrée du chlore.
La conduite d'alimentation princi pale entrait dans la boîte à vent à la base du réacteur, en dessous de la plaque de distribution du gaz fluidi fiant. Les débits d'air et de chlore ont été mesurés au moyen de rotamètres. Le débit du 1,2-dichloro-éthane a été mesuré à l'état liquide, au moyen d'un rotamètre tripla . La plaque de distribution des gaz, disposée dans le réacteur à lit fluidifié, était formée d'une plaque de nickel de 3,2 mm d'épaisseur, de 21,6 cm de diamètre, percée de 18 trous au moyen d'une mèche No 54, suivant un motif triangulaire d'un pas de 8,7 mm.
A la vitesse du gaz pendant le fonctionnement, la chute de pression au travers de la plaque s'est élevée à environ 3,8 cm de mercure et la chute de pression au travers du lit fluidifié a varié de 2,5 à 3,8 cm de mercure. Un tube de graphite imperméable dans un condenseur à enve loppe, avec environ 84 dm2 de surface de refroidissement, a été utilisé comme condenseur primaire pour le courant de gaz sortant du réacteur.
Ce condenseur était incliné de 450 pour empêcher une accumulation de catalyseur entraîné. Les gaz et vapeurs non condensés, sortant du condenseur, ont traversé deux trappes froides, dont la première était refroidie par de la glace sèche et la deuxième était refroidie à une température de - 28,9 à - 34,40 C dans un bain de glace sèche et d'acétone. Les gaz sortant de la deuxième trappe froide ont traversé un épu rateur en verre de 10,2 cm de diamètre, garni sur une hauteur de 122 cm avec des selles de Berl de 2,5 cm. De l'eau s'écoulait en direction descendante dans l'épu rateur, à contre-courant par rapport au courant gazeux, et était évacuée de l'épurateur.
Le courant gazeux a été ainsi épuré de son HCl et de faibles proportions de matières organiques non condensées. Le gaz sortant de l'épurateur a été conduit jusque dans l'atmosphère, au- dessus du bâtiment, à travers un tuyau de chlorure en polyvinyle. Le volume de gaz évacué a été mesuré pério diquement au moyen d'un rotamètre. Le chauffage néces saire à l'établissement de la température au début des essais a été assuré au moyen de six corps de chauffe à bande de 750W sous 250V, connectés en parallèle autour des premiers 91,5 cm de la chemise de Dow- therm à partir de la base.
Des corps de chauffe supplé mentaires ont été placés autour des premiers 15,2 cm du réacteur à partir de la base, juste en dessous de la che mise de Dowtherm pour permettre un réglage com plémentaire de la température du lit. Les températures régnant dans le lit ont été mesurées au moyen de ther- mocouples placés au niveau de la plaque distributrice, 30,5 cm au-dessus de la plaque distributrice et 91,5 cm au-dessus de la plaque distributrice. Un préchauffeur d'oxygène et une conduite d'alimentation ont été con- nectés au réacteur en un point situé 35,5 cm au-dessus de la plaque distributrice.
Le réacteur a été garni sur une profondeur de<B>152,5</B> cm d'un catalyseur au chlorure de cuivre et chlorure de potassium préparé comme décrit ci-dessus. Du 1,2-dichloro-éthane, du chlore et de l'oxy gène sous forme d'air ont été amenés dans la boîte à vent située en dessous de la plaque distributrice. Le rap port moléculaire du dichloro-éthane au chlore et à l'oxy gène a été de 1 : 1 : 0,1. Par l'orifice d'admission situé 35,5 cm au-dessus de la plaque distributrice, on a fait entrer 0,9 mole d'oxygène pour chaque mole de 1,2 dichloro-éthane introduite dans la boîte à vent.
La pres sion manométrique dans le réacteur a été maintenue entre 0,35 et 1,05 kg/cm2 et la température du lit a été de 415 à 424,1 C. La durée de contact a été de 9,5 à 9,7 sec. Les résultats des essais effectués dans ce réacteur sont rassemblés dans le tableau Il.
Spontanément, dans ces conditions de travail, le catalyseur avait une surface spécifique de 10 à 45 m2/g et contenait 0,2'% de nickel en poids, le lit de catalyseur s'est maintenu à l'état fluidifié.
EMI0005.0016
Tableau <SEP> II
<tb> Moles <SEP> % <SEP> recueillies
<tb> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> total <SEP> des <SEP> corps
<tb> organiques <SEP> fournis
<tb> C2HC13....................................... <SEP> 13,7 <SEP> 20,2
<tb> C2C14 <SEP> .......................................... <SEP> 59,4 <SEP> 54,6
<tb> C2HC15<B>.......................................</B> <SEP> 10,9 <SEP> 6,3
<tb> Utilisation <SEP> de <SEP> C12 <SEP> .................. <SEP> 71,5 <SEP> 82,0 Les exemples suivants décrivent des réactions d'oxy- chloruration effectuées sur divers hydrocarbures et hydrocarbures chlorés, en présence du catalyseur selon l'invention.
<I>Exemple 3</I> On utilise, comme support de catalyseur, du Flo- rex , une terre de diatomées calcinée fabriquée par la Floridin Corporation, et dont les particules ont une gros seur comprise entre 0,15 et 0,25 mm. On place 400 g de ce Florex dans un tambour mélangeur Rototum- bler , on fait fonctionner l'appareil et on le chauffe à une température de 1400 C.
On prépare une solution mère en dissolvant 440 g de chlorure de cuivre (CuC12 .2H20) et 186 g de chlorure de potassium (KCl) dans 1000 cc d'eau. On étend 586 g de cette solution mère de chlorure de cuivre - chlorure de potassium à<B>1533</B> cc avec de l'eau distillée et on utilise cette solution diluée comme véhicule de catalyseur. On fait tomber goutte à goutte cette solution diluée sur le support contenu dans le tambour mélangeur, en chauffant continuellement ce dernier pendant cette opération.
Lorsque la solution a été ajoutée, on sèche le support imprégné en faisant tourner le tambour mélangeur pendant encore 30 minutes tout en chauffant son contenu à une température de 140 C. Le catalyseur terminé contient 10 % en poids de cuivre, rapporté au poids total du support à l'état anhydre.
On emploie comme réacteur à lit fluidifié un tube en nickel de 5,1 cm de diamètre interne et de 152,5 cm de hauteur. Ce réacteur est rempli du catalyseur préparé de la manière ci-dessus, sur une profondeur de 45,8 cm à partir d'un point situé 30,5 cm au-dessus de la base. Le réacteur est placé verticalement dans un four électrique, avec son sommet et sa base dépassant du sommet et de la base du four respectivement, de façon que tout le lit de catalyseur contenu dans le réacteur soit entouré par le four électrique. Un orifice d'admission est ménagé dans la base du réacteur, en dessous d'un disque de verre poreux servant de plaque distributrice et placée à 30,5 cm de la base du tube.
Trois conduites d'alimenta tion, l'une pour de l'éthylène, l'une pour du HCl et une pour de l'air sont reliées à l'orifice d'admission par l'intermédiaire d'une conduite à gaz commune. Le mé lange gazeux entre dans le réacteur par cet orifice et pénètre dans le lit en traversant la plaque distributrice. Tous les produits gazeux sortent du réacteur par une conduite d'évacuation des produits disposée dans la par tie supérieure du réacteur. Les produits gazeux ainsi éva cués traversent deux condenseurs raccordés en série et les produits sont recueillis dans un réservoir commun. Le HCl, l'eau et les dérivés organiques chlorés produits dans le réacteur et recueillis dans le réservoir sont sou mis à une séparation des phases.
Les produits sont ana lysés par analyse aux rayons infrarouges. En utilisant l'appareil ci-dessus, on a procédé à une série d'essais à des températures variant entre 290 et 3041, C, en ali mentant le réacteur en éthylène, HCl et air en rapport moléculaire de l'éthylène au HCl à l'air de 1 à 2 à 3,6 et à des débits assurant le maintien du lit de catalyseur à l'état fluidifié.
Dans ces conditions, on a obtenu un produit organique chloré contenant plus de 97 1% de 1,2- dichloro-éthane en poids des produits organiques chlorés. En général, les taux d'utilisation du HCl et de l'éthylène sont de 80 0/0.
<I>Exemple 4</I> En utilisant le même catalyseur et le même appareil que dans l'exemple 3, on introduit du méthane, du HC1 et de l'air, en rapport moléculaire du méthane au HCl et à l'air, de 1 à 2,5 à 3,5. Le lit de catalyseur est maintenu à l'état fluidifié à une température de 4500 C. Dans ces conditions, on transforme 901% du HCl en dérivés oganiques chlorés. <I>Exemple 5</I> En utilisant le même catalyseur et le même appareil que dans l'exemple 3, on introduit de l'éthane, du chlore et de l'air dans le réacteur à lit fluidifié, en rap port moléculaire de l'éthane au chlore à l'air de 1 à 0,5 à 0,75.
La température du réacteur est maintenue entre 478 et 486 C. Dans ces conditions, on peut transformer au moins 75'% du chlore en dérivés organiques chlorés.
Dans tous les exemples qui précèdent, la surface spécifique du catalyseur est d'environ 35 m2/g. La teneur moyenne en cuivre du catalyseur peut être de 8'% en poids et le rapport cuivrique/cuivreux est compris entre 4 : 1 et 1,5 :
1. La teneur en potassium est de 5'%. La grosseur des particules du catalyseur est comprise entre 0,15 et 0,6 mm et le catalyseur contient au moins 0,2% de nickel en poids.
Ainsi qu'il ressort de ces exemples, les rendements des réactions d'oxychloruration sont très élevés lorsque le catalyseur employé a une faible surface spécifique, une haute teneur en cuivre et une granulométrie bien déterminée. Les températures de mise en oeuvre des réactions d'oxychloruration tombent bien dans le domaine d'utilisation du catalyseur, et ceci est considéré comme un facteur extrêmement important du fonction nement global du catalyseur dans le procédé selon l'in vention.