" PROCEDE POUR LA CHLORURATION D'HYDROCARBURES ALIPHATIQUES:'-
Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 24 juin 1958 sous le n[deg.] 744.048 aux noms de
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Emanuel MAKRIS .-La présente invention est relative à la production d'hydrocarbures chlorés. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'obtention d'hydrocarbures chlorés, dans lequel procédé on fait usage de chlorure d'hydrogène gazeux comme source de chlore.
Il a été proposé de chlorer des hydrocarbures aliphatiques inférieurs, en utilisant du chlorure d'hydrogène gazeux comme agent de chloruration. Dans les procédés de ce type, on fait passer du chlorure d'hydrogène gazeux, un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, et l'hydrocarbure à chlorer au contact d'un catalyseur constitué par un halogénure d'un métal. Dans ces réactions, il
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de chlorure d'hydrogène gazeux comme gaz de départ. Ce dernier procédé se déroule d'une manière similaire à ..:ÿle du procédé mentionné en premier lieu, si ce n'est qu'une chloruration initiale de l'hydrocarbure a lieu. Ainsi,
on fait passer du chlore libre, un gaz contenant de l'oxygène et l'hydrocarbure à chlorer au contact d'un catalyseur constitué par un halogénure d'un métal. Le chlore réagit avec l'hydrocarbure, de manière à former du chlorure ,d'hydrogène et un produit de chloruration de l'hydrocarbure. Le chlorure d'hydrogène produit de cette manière est consommé et le chlore qu'il contient est utilisé, en sorte qu'il se produit une chloruration additionnelle de l'hydrocarbure de départ.
Bien que des chlorurations de ce type soient, bien connues dans la technique, on rencontre de nombreuses dif ficultés au cours de leur exécution, ce qui rend les procédés peu attrayants. Ainsi, par exemple, il se produit fréquemment des pertes de catalyseur dues à l'évaporation des constituants de l'halogénure utilisé comme catalyseur, ces pertes occasionnant une diminution de la productivité et un gaspillage inutile de catalyseur. Au surplus, même lorsque les conditions de réaction sont contrôlées de façon à obtenir une utilisation maximum de la matière de départ contenant du chlore, la productivité varie souvent jusqu'à être inférieure à une valeur acceptable. Le terme "productivité" désigne le nombre de livres anglaises de produit obtenu par livre anglaise de catalyseur employa.
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catalyseur dans les réacteurs utilisés conformément à la présente invention contribue, dans une mesure considérable, à la corrosion des réacteurs, qui peut entraîner des frais considérables.
Le terme "utilisation" utilisé dans le présent mémoire à propos de l'acide chlorhydrique et du chlore élémentaire employés désigne la quantité de chlore, sous
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pérée sous forme de produit chloré. Les valeurs données sont exprimées en pourcents en poids de matière de chloru-
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ré.
Grâce au procédé suivant la présente invention, nombre des problèmes qui se posent normalement lors de la chloruration envisagée ici peuvent être éliminés ou contrôlés à un degré considérable. En appliquant les techniques de la présente invention, la productivité est maintenue
à un niveau élevé pendant des périodes considérables. Par ailleurs, il est à présent possible de réduire les pertes de catalyseur dues à une évaporation et la corrosion des réacteurs est ainsi fortement réduite.
Il a été constaté, - et l'invention est basée sur cette constatation -, que les particules de catalyseur utilisées dans les réacteurs employée pour la chloruration d'hydrocarbures peuvent être diluées dans des limites très étroites, tout en assurant de bonnes utilisations de HC1
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sation considérablement moindre des halogénures de métaux pendant l'exécution du procédé. Conformément à la présente invention, on utilise des particules d'un support imprégné d'un halogénure de métal , comme catalyseur, dans un réacteur tubulaire, dans lequel des hydrocarbures aliphatiques contenant un 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés incomplètement chlorés sont mis en réaction, en phase gazeuse, avec un gaz contenant de l'oxygène et avec un agent de chloruration. La dilution des particules de catalyseur se fait en mélangeant des particules de support contenant du catalyseur à des particules de support similaires non imprégnées de catalyseur. Ainsi, des particules de support d'une dimension donnée imprégnées d'un catalyseur d'halogénure métallique sont mélangées à des particules de
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dans un rapport de 1 partie de particules contenant du catalyseur pour 1 à 3 parties de particules ne contenant pas de catalyseur. Les particules de catalyseur ainsi diluée et contenues dans le réacteur tubulaire permettent de produire , sans effetsnuisibles,des hydrocarbures chlorés,
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ceux-ci avec de l'oxygène et avec un agent de chloruration., en présence d'un catalyseur.
Les réactions du type décrit ci-dessus sont ,
de manière caractéristique, des réactions exothermiques produisant de grandes quantités de chaleur, de telle sorte que les dimensions des réacteurs employés pour l'exécution
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néral, les réacteurs utilisés pour exécuter des procédés de ce type sont tels que leurs diamètres internes sont compris entre environ 1/4 pouce et environ 4 pouces. L'emploi de réacteurs dont les diamètres sont inférieurs à 1/4 pouce n'est pas souhaitable, à cause du grand nombre de tels réacteurs qui sont nécessaires commercialement. Les réacteurs dont les diamètres sont supérieurs à 4 pouces
se sont révélés peu appropriés, à cause des problèmes posés par l'évacuation de la chaleur de tels réacteurs. C'est pourquoi, conformément à la présente invention, on emploie des réacteurs dont le diamètre est compris entre 1/4 pouce et 4 pouces et, de préférence, des réactaurs dont le diamètre est compris entre 1 et 3 pouces.
Les particules de catalyseur utilisées dans les réactions du type décrit plus haut peuvent varier fortement en ce qui concerne leur forme ou leur configuration. Des particules sphériques conviennent particulièrement pour assurer un bon contact entre le gaz et le catalyseur dans un réacteur tubulaire, mais d'autres formes de particules de catalyseur, notamment les formes cylindrique, ovoïde, cubique et analogues, sont efficacement utilisables.
Les dimensions des particules de catalyseur utilisées dans les réacteurs tubulaires, pour exécuter les chlorurations décrites plus haut sont réglées de façon que chaque particule ait un volume total égal à celui d'une sphère dont le diamètre est compris entre 1/5 et 1/7 du diamètre du réacteur tubulaire employé. Le volume total dont il est question ici à propos des couches de particules est le volume compris dans la surface extérieure des parti-cules, les particules contenant du catalyseur, de même que les particules qui n'en contiennent pas étant incluses.
Ce volume total comporte donc les vides de même que la matière contenue dans ladite surface.
En réglant la dimension des particules, de façon que le volume total soit égal à celui d'une sphère d'un diamètre compris entre les valeurs limites susindicuées,
on peut assurer aisément une productivité maximum. Lorsque les particules utilisées ont des dimensions inférieures ou supérieures à celles définies plus haut, une productivité maximum n'est plus atteinte. En général, les meilleurs résultats sont obtenus avec des particules de catalyseur dont les dimensions sont aussi uniformes que possible , c'est-à-dire avec des particules dont les diamètres et les longueurs sont sensiblement égaux. La plus longue dimension des particules n'excède, de préférence, pas 2 pouces.
En utilisant en combinaison des particules de catalyseur diluées de dimensions restreintes dans une marge très étroite, on obtient des résultats très souhaita-
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réduction de la corrosion, réduction des pertes d'halogénure métallique et réduction globale du coût du catalyseur utilisé.
Le contrôle des températures des parois des réacteurs pendant le procédé s'effectue aisément en munissant les réacteurs d'une chemise et en faisant circuler dans celle-ci un fluide d'échange thermique. Etant donné qu'un contrôle de l'échange de chaleur est souhaitable pour obtenir des résultats bénéfiques, on prévoit un dispositif de réglage de la chaleur ou thermostat , qui est maintenu en contact constant avec le fluide échangeur de chaleur. Des dispositifs de chauffage appropriés, tels que des dispositifs de chauffage à lames ou d'autres dispositifs de chauffage courants sont placés au contact de la chemise
ou du fluide échangeur de chaleur et sont connectés électriquement au thermostat, de façon à contrôler efficacement la température du fluide échangeur de chaleur, pour maintenir cette température dans les limites désirables, par exemple entre 325[deg.]C et 500[deg.]C.
Comme on l'a déjà signalé plus haut, le procédé suivant la présente invention nécessite l'emploi d'un halogènure de métal comme catalyseur. Le métal utilisé dans le catalyseur est un métal de valence variable, tel que du cuivre, du chrome, du fer, etc... et ce métal peut être employé seul ou en combinaison avec d'autres métaux tels
que le sodium, le potassium, etc... Les catalyseurs se présentent, de préférence, sous la forme de chlorures métalliques et ils imprègnent une matière inerte, qui assure une surface de contact considérable pour les réactifs devant venir en contact avec le catalyseur. Divers véhicules ou supports peuvent être employés, notamment du gel de silice, de l'alumine, du kieselguhr, et la pierre ponce et d'autres matières de support bien connues. Une matière particulièrement appropriée est la Celite 22, qui est une terre à diatomées calcinée (Lompoc, diatomite de Californie) vendue par la société Johns-Manville Corporation. Cette matière imprégnée d'un mélange de chlorure cuivrique et
de chlorure potassique s'est révélée particulièrement appropriée pour l'exécution de réactions du type envisagé ici.
Dans le procédé suivant l'invention, on fait également usage d'un gaz contenant de l'oxygène libre ou
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(02) s'est révélé approprié pour le procédé et cet oxygène peut être employé seul ou en mélange avec divers diluants inertes, tels que l'azote, l'argon, le néon, etc... L'air constitue un gaz particulièrement approprié pour fournir de l'oxygène élémentaire, parce qu'il peut être obtenu aisément et est peu coûteux. D'autres types de gaz conte-
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Ainsi, de l'air enrichi en oxygène, de l'oxygène ou de l'air mélangés à des gaz inertes ou à des vapeurs inertes ou encore des mélanges d'oxygène, d'air et de gaz ou de vapeurs inertes peuvent être utilisés dans le procédé suivant la présente invention, sans modifier défavorablement les résultats.
Les agents de chloruration employés dans le procédé suivant la présente invention sont le chlore élémentaire, l'acide chlorhydrique gazeux et les mélanges d'acide chlorhydrique gazeux et de chlore élémentaire. De préférence, les agents de chloruration sont fournis aux réacteurs à l'état anhydre, mais il ne faut pas que des conditions anhydres strictes soient respectées pour l'agent de chloruration utilisé dans le procédé suivant l'invention.
Les températures employées dans les zones ou
lits de catalyseur peuvent elles-mêmes varier considérablement sans effet nuisible. Ainsi, des températures comprises entre 325[deg.]C et 700[deg.]C peuvent être employées.
Les températures de catalyseur sont, de préférence, main- tenues entre environ 400[deg.]C et 650[deg.]C. Une différence de température entre le catalyseur et le fluide échangeur de chaleur est établie , cette différence étant comprise entre 30[deg.]C et environ 375[deg.]C. La différence de température entre le fluide échangeur de chaleur et le catalyseur est, de préférence, établie à une valeur comprise entre environ
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Les conditions de pression peuvent varier considérablement sans gêner sérieusement le déroulement du procédé suivant la présente invention. Bien que, pour la facilité opératoire, on préfère opérer à une pression voisine ou égale à la pression atmosphérique, on peut, si on
le désire, opérer à des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique.
Le procédé suivant la présente invention est spécialement efficace pour l'exécution de réactions de chloruration dans des réacteurs tubulaires ou allongés; en d'autres termes, on préfère utiliser des réacteurs présentant une longueur considérable par rapport à leur diamètre interne. Ainsi, la longueur des réacteurs préférée est comprise entre 8 et 600 fois leur diamètre interne. Le diamètre des réacteurs tubulaires peut varier considérablement sans effet nuisible. Ainsi, des tubes présentant un diamètre interne de 1' ordre de 1/4 pouce se sont révélés efficaces, tandis que des tubes d'un diamètre de 4 pouces sont également efficaces. On emploie, de préférence, des réacteurs tubulaires dont les diamètres sont compris entre
1 et 3 pouces. Les réacteurs sont ordinairement fabriqués
en acier doux, nickel ou autre métal structurel approprié , mais ils peuvent avantageusement être revêtus, sur leurs parois interne^ d'une matière céramique, si on le désire.
Le temps de séjour des gaz dans les zones de catalyseur peut varier sans que les résultats en soient sérieusement affectés. Ainsi, bien que les vitesses de cir- culation des réactifs soient, de préférence, réglées de façon à assurer un temps de séjour des réactifs gazeux ;
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les temps de séjour soient réduits jusqu'à 0,2 seconde -_ou augmentés jusque 10 secondes o� davantage, sans que le procédé en soit altéré.
Les processus de chloruration du type rencontré dans le procédé suivant la présente invention sont de nature exothermique. L'élimination de la chaleur du courant gazeux est ainsi souhaitable. Ceci peut se faire en utilisant un système d'échange de chaleur adéquat associé aux réacteurs employés. En équipant les réacteurs d'une chemise
et en faisant circuler dans celle-ci un fluide de refroidissement, il est possible d'obtenir un contrôle efficace des températures des lits de. catalyseur. Le maintien de
ce contrôle est accompli en prévoyant des dispositifs
de réglage thermostatique dans le milieu d'échange de chaleur, de façon à permettre un contrôle strict de la température de ce milieu. Un mélange de sels fondus,
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l'on fait circuler constamment dans la chemise du réacteur, s'est révélé particulièrement approprié, bien que d'autres milieux ou fluides d'échange de chaleur puissent être employés, pour contrôler efficacement la température nécessaire pour obtenir les résultats désirés.
Les rapports des divers constituants des gaz
mis en réaction dans les zones catalytiques conformément
à la présente invention peuvent varier considérablement , sans que le procédé en soit altéré. Ainsi, l'agent de chlo-
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tité telle que 0,5 mole à environ 5 moles ou davantage d'agent de chloruration soient fournies pour chaque mole d'hydrocarbure. On peut utiliser moins de 0,5 mole d'agent de chloruration par mole d'hydrocarbure dans le procédé suivant l'invention, mais cette proportion d'agent de chloruration est ordinairement trop faible pour fournir la quantité de chlore suffisante pour chlorer complètement tout l'hydrocarbure fourni. L'emploi de quantités d'agent de chloruration excédant 5 moles par mole d'hydrocarbure est également possible, bien que, dans ce cas, le chlore soit fourni en quantités supérieures à celles nécessaires pour chlorer complètement l'hydrocarbure fourni.
Les débits employés pour le gaz contenant de l'oxygène peuvent également varier. On emploie suffisammert d'oxygène pour assurer une oxydation du milieu de chloruration, tout en maintenant un peu d'oxygène n'ayant pas réagi dans le courant gazeux de sortie. Des quantités considérables d'oxygène en excès peuvent être employées,
si on le désire, mais des quantités fournissant plus de
5% en volume d'oxygène libre dans le courant gazeux de sortie ne sont pas particulièrement bénéfiques. Ainsi, si la teneur en oxygène du gaz de départ est maintenue à une valeur telle que 0,2 mole à 1,5 mole d'oxygène libre soit fournie au système par mole d'agent de chloruration employé, des résultats bénéfiques sont obtenus.
Le procédé suivant la présente invention convient pour la production de produits de chloruration d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs saturés contenant 1 à 4 atomes de carbone. Bien que des hydrocarbures, tels que le méthane, l'éthane, le propane et le butane, soient généralement employés comme hydrocarbure de départ, il est évident que des hydrocarbures partiellement chlorés contenant 1 à 4 atomes de carbone peuvent également être employés, comme matière de départ, soit comme matière de départ initiale,soit comme matière recyclée à partir du courant gazeux de sortie.
Ainsi, du méthane, de l'éthane, du propa- ne et du butane partiellement chlorés, tels que du chlorure de méthyle, du chlorure d'éthyle, du chloroforme, du trichloréthylène, du 1-chloropropane, du 1-chlorobutane, etc..., peuvent être employés seuls ou en mélange avec d'autres hydrocarbures partiellement chlorés ou avec
des hydrocarbures saturés contenant 1 à 4 atomes de carbone. En plus d'hydrocarbures partiellement chlorés, il est également possible de recycler des hydrocarbures saturés et non saturés non chlorés à partir du courant gazeux de sortie. L'emploi de fractions recyclées du courant gazeux de sortie permet de contrôler la composition de ce courant gazeux, de façon à assurer la prédominance d'un produit particulier dans ce courant. Ainsi, lors
de la chloruration de méthane, par exemple, on peut assurer la production presqu'exclusive de tétrachlorure de carbone, simplement en recyclant tous les produits partiellement chlorés dans les réacteurs.
Le procédé suivant la présente invention concerne donc la chloruration d'hydrocarbures aliphatiques contenant 1 à 4 atomes de carbone et de dérivés incomplètement chlorés de tels hydrocarbures. Les dérivés incomplètement chlorés peuvent Être constitués par des produits d'addition et de substitution de chlore des hydrocarbures aliphatiques comportant 1 à 4 atomes de carbone. Les composés utilisés sont, de préférence, des composés aliphatiques chlorables de formule :
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dans laquelle X désigne du chlore, n est un nombre entier compris entre 1 et 4, m est un nombre entier égal à au
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2n - 2. En général, la matière de départ est constituée par des composés dans lesquels la somme de n + r est égale à 2n+2. Lorsqu'un recyclage considérable de produits est exécuté, on rencontre dans les gaz fournis au système des composés dans lesquels la somme de n + r est égale à
2n et 2n-2.
Les produits formés par les réactions se produisant dans le procédé conforme à l'invention sont nombreux et variés et dépendent de la matière hydrocarburée de départ utilisée. Ainsi, lorsqu'on fait usage de butane ou
de propane, il se forme plus de produits que lorsqu'on emploie de l'éthane ou du méthane. Des composés saturés et non saturés sont obtenus. Ainsi, lorsqu'on utilise du butane comme matière hydrocarburée de départ, on obtient du chlorure de méthyle, du chlorure de méthylène, du chloroforme, du tétrachlorure de carbone, du chlorure de butyle, du dichlorobutane, du chlorure d'éthyle, du chlorure de propyle, de l'éthane, de l'éthylène, du propane, du propy-
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du propane, de l'éthane ou du méthane, la variété de produits diminue, à mesure que le nombre d'atomes de carbone contenus dans le gaz hydrocarbure de départ diminue.
La récupération des produits obtenus par le procédé suivant la présente invention peut se faire, par exemple en employant des dispositifs d'absorption au carbone, des absorbeurs à glace sèche, et/ou en procédant à
des distillations fractionnées, de façon à séparer la multitude des produits présents dans les gaz émanant des réacteurs. Plus la teneur en carbone de la matière hydrocarburée de départ est élevée, plus nombreux sont les produits formés et, par conséquent, plus sera compliqué
le système de récupération nécessaire pour séparer le gaz produit en ses constituants.
Les exemples suivants illustrent la manière dont la présente invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE I.-
On a préparé un catalyseur en dissolvant 441,0 g
<EMI ID=21.1> pouce) ont été ajoutés à la solution et trampés pendant
24 heures à température ambiante (25[deg.]C). La liqueur surnageante (660 ml) a été séparée et les particules ont été séchées avec une lampe solaire de Westinghouse à une température de 110[deg.]C. Les particules séchées contenaient 33,1;;
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de potassium et 13,65% d'ions chlorure par rapport au poids du support de Celité imprégné .
EXEMPLE II.-
200 ml des particules de Célite imprégnées de la
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de particules de Celite de mêmes dimensions non imprégnées. Le mélange de ces particules a été placé dans un grand flacon. Le flacon a été bouché et agité pendant 15 minutes pour assurer un mélange intime des particules.
EXEMPLE III.-
136 ml des particules de Célite traitées de la manière décrite dans l'exemple I ont été placés dans un grand flacon mélangeur. Dans ce flacon, on a introduit
264 ml de particules de Célite de mêmes dimensions que celles de l'exemple I mais non imprégnées. Le flacon a été bouché et agité pendant 15 minutes, de façon à assurer un mélange intime.
EXEMPLE IV. -
Un réacteur tubulaire d'une longueur de 4 pieds, non revêtu, disposé verticalement, d'un diamètre intérieur de 1 pouce et fabriqué en acier inoxydable a été chargé
de 34 pouces de catalyseur préparé de la manière décrite dans l'exemple II. Le tube a été pourvu d'un écran et bouché de façon à présenter à chaque extrémité une zone d'une longueur de 7 pouces sans catalyseur. Une chemise isolée en acier doux a été placée autour de la partie longue de
34 pouces du réacteur contenant le catalyseur et a été pourvue de raccords à sa partie supérieure et à sa partie inférieure. Les raccords de la chemise ont été reliés à un réservoir en acier doux d'un diamètre de 3 pouces et
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A l'extérieur du réservoir on a prévu des bandes chauffantes et un thermostat a été placé dans la chemise
du réacteur, de façon à communiquer avec le bain de sels
y contenus à une distance d'un quart de la longueur du réacteur tubulaire à partir de l'extrémité supérieure de celui-ci. Des connexions appropriées ont été établies entre le thermostat et les dispositifs de chauffage, de façon
à assurer un contrôle automatique de la température du
bain de sels. Les dispositifs de chauffage ont été mis en marche et les sels ont été fondus et maintenus à une température de 450[deg.]C. Un agitateur mécanique a été monté dans
le réservoir pour assurer une circulation adéquate du bain de sels liquides dans la chemise du réacteur. Du méthane
a été prélevé d'un réservoir et débité en passant par un débit-mètre à orifice calibré . De l'air a été amené d'une source d'air comprimé dans un filtre de laine de verre, après quoi la pression de cet ait a été réduite jusqu'à 4-5 libres par pouce carré et l'air a été débité par un débitmètre à orifice calibré. De l'acide chlorhydrique anhydre
a été prélevé d'un réservoir cylindrique par une vanne
en acier inoxydable et débité en passant par un rotamètre. Le méthane, l'air et l'acide chlorhydrique ont été mélangés et amenés à la partie supérieure du réacteur.
A la partie inférieure du réacteur, on a prévu
un raccord tubulaire relié à un analyseur de gaz chromatographique en phase vapeur, cet analyseur permettant une analyse périodique du courant gazeux sortant du réacteur. Les débits de méthane, d'air et d'acide chlorhydrique ont été réglés pour assurer un rapport constant du méthane
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beurs à glace sèche. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau I suivant.
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EXEMPLE V.-
On a opéré de la manière décrite dans l'exemple IV, en utilisant le même appareil, si ce n'est que l'on
a chargé le réacteur, sur une hauteur de 34 pouces, à l'aide d'un catalyseur préparé de la manière décrite dans l'exemple III. Les divers essais effectués en utilisant ce catalyseur ont donné les résultats suivants :
TABLEAU II.-
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EXEMPLE VI.-
Un catalyseur a été préparé en dissolvant 441,0 g
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3116 pouce) ont été ajoutés à la solution et trempés pendant 24 heures à température ambiante (25[deg.]C). Le liquide surnageant (1820 ml) a été décanté et les grains ont été
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5,95% de potassium et 10,9% d'ions chlorure par rapport au poids du support imprégné.
<EMI ID=30.1> ont été ajoutés à la solution et trempés pendant 24 heures à température ambiante (25[deg.]C). Le liquide surnageant
(1360 ml) a été décanté et les grains ont été séchés à l'air à température ambiante. Les grains séchés contenaient
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de
01 par rapport au poids de la matière support imprégnée.
EXEMPLE VIII.-
Un réacteur tubulaire d'une longueur de 30 pouces, d'un diamètre de 1 pouce,non revêtu, disposé verticalement et fabriqué en acier inoxydable a été chargé comme suit à l'aide du catalyseur préparé selon l'exemple VI. Le réacteur tubulaire a été muni d'écrans et bouché de manière à présenter une zone libre d'une longueur de 2 pouces à chaque extrémité. Le catalyseur préparé selon l'exemple VI a été chargé dans la réacteur sur une longueur de 26 pouces. Le débit des gaz de départ et l'analyse des gaz de sortie se sont effectuée de la manière décrite dans l'exemple IV. La température du bain a été maintenue à 450[deg.]C pendant les deux premiers essais et cette température a été portée à 475[deg.]C pendant le dernier essai. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau III suivant.
TABLEAU III.-
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EXEMPLE IX.-
Un réacteur identique à celui de l'exemple VIII a été utilisé et chargé de la manière décrite dans cet exemple VIII. On a utilisé dans ce réacteur le catalyseur préparé de la manière décrite dans l'exemple VII et on
a alimenté le réacteur en méthane, air et acide chlorhydrique, de manière à obtenir des hydrocarbures chlorés. Les résultats de l'essai sont donnés dans le tableau suivant :
TABLEAU IV.-
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EXEMPLE X.-
Un catalyseur a été préparé en dissolvant 441,0
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tillée. 1000 ml de grain:de Célite (1/4 pouce x 1/4 pouce) ont été ajoutés à la solution et trempés dans celle-ci pendant 24 heures à température ambiante (25[deg.]C).
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ont été séchés avec une lampe solaire de Westinghouse à une température de 110[deg.]C. Les grains séchés avaient une
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d'ions chlorure par rapport au poids de la matière de support imprégnée.
EXEMPLE XI.-
Deux réacteurs d'une longueur de 8,5 pieds et d'un diamètre de 1,5 pouce ont été chargés.,,sur une longueur de 7 pieds, de catalyseur. Un réacteur a été chargé de catalyseur préparé de la manière décrite dans l'exemple I. Le second réacteur a �té chargé d'un catalyseur préparé de la manière décrite dans l'exemple X. Dans les deux réacteurs, on a travaillé à une température du bain de 375[deg.]C. Les conditions de chargement et de marche des réacteurs ont été les mêmes que celles employées dans l'exemple IV. Les résultats des essais effectués avec les deux réacteurs sont indiqués dans le tableau V suivant.
TABLEAU V.-
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Bien que dans les exemples donnés plus haut on ait employé de l'acide chlorhydrique comme agent de
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les réactions, sans affecter les résultats de celles-ci,
à condition que le rapport molaire de l'agent de chloruration à l'hydrocarbure fourni au système soit conforme
aux indications données plus haut.
Comme le révèlent clairement les exemples donnés plus haut, des réductions substantielles de la quantité de catalyseur employée dans les procédés d'oxychloruration
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l'utilisation du chlore de départ dans des limites tolérables. Au surplus, l'utilisation de particules de catalyseur de calibre plus élevé permet une productivité accrue
et des processus impliquant l'oxychloruration de chlorure d'hydrogène.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux exemples spécifiques donnés plus haut, diverses modifications pouvant ttre apportées aux détails donnés
dans ces exemples, sans sortir du cadre de l'invention
tel qu'il est défini dans les revendications suivantes.
REVENDICATIONS.-
1.- Procédé pour la chloruration d'hydrocarbures aliphatiques contenant 1 à 4 atomes de carbone et leurs
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en contact, en phase gazeuse, la matière à chlorer, un gaz contenant de l'oxygène et un agent de chloruration constitué par de l'acide chlorhydrique, du uhlore ou leurs mélanges, avec un lit de catalyseur constitué de particules de support imprégnées d'un halogénure d'un métal,
ce lit étant contenu dans un réacteur tubulaire, caractérisé en ce que le lit de catalyseur comporte des particules de support non imprégnées d'halogénure de métal,
le rapport des particules imprégnées aux particules non imprégnées étant compris entre 1:1 et 1:3.