Procédé pour la préparation de lactones ci,-carboxylées La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de lactones a-carboxylées répon dant à la formule générale
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dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 2 et R représente un radical alcoyle ou alcényle, le nombre total des atomes de carbone compris dans le cycle et dans le radical R étant de 8 à 14.
Les composés de formule I sont des substances nouvelles qui servent à aromatiser des matières gras ses alimentaires.
Le procédé suivant l'invention consiste à conden ser un carbonate d'alcoyle sur une lactone de formule
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en .présence d'un agent de condensation alcalin pour obtenir une a-carbalcoxy-lactone, à saponifier celle-ci par voie alcaline et à acidifier le sel obtenu pour libé rer et lactoniser l'acide hydroxy-dicarboxylique.
Le substituant représenté par R dans les formules I et II peut être un groupe alcoyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée comprenant de 4 à 8 ato mes de carbone, si n = 1, ou de 3 à 7 atomes de carbone, si n = 2.
Selon une forme d'exécution préférée du pro cédé défini ci-dessus, la condensation du carbonate d'alcoyle, par exemple de méthyle ou d'éthyle, sur la lactone II se .fait en présence d'hydrure de sodium à l'abri de l'humidité. Il est avantageux d'utiliser un éther di-alcoylique, par exemple le dibuthyl-éther, comme milieu de réaction et d'effectuer la condensa tion à des températures comprises entre 900 et 1200 C.
Le dérivé sodé de l'a-carbalcoxy-lactone for mé comme intermédiaire est décomposé par acidifica- tion, de préférence à l'aide d'acide acétique à froid, pour former l'a-carbalcoxy-lactone.
Conformément à une autre forme d'exécution pré férée du procédé défini ci-dessus, on utilise un al coolate alcalin, par exemple le méthylate de sodium, comme agent de condensation et effectue la conden sation en présence d'un excès de carbonate d'alcoyle par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour la réaction avec la lactone. Le rapport molécu laire entre la lactone et le carbonate d'alcoyle peut être, par exemple, de 1 : 4 à 1 : 6.
Il convient d'élimi- ner l'alcanol au fur et à mesure de sa formation dans la réaction de condensation. A cet effet, on peut ef fectuer la condensation soit sous pression réduite à une température comprise .entre 40c, et 80o C, l'alca- nol formé distillant alors au fur et à mesure de sa formation sous forme de mélange azéotropique avec le carbonate d'alcoyle,
soit à la pression ambiante dans la même gamme de températures -en présence d'un agent liant l'alcanol formé. Comme agent liant, on peut utiliser, par exemple, le chlorure de calcium. La décomposition du dérivé sodé de l'a-carbalcoxy- lactone formé comme intermédiaire se fait de la ma nière déjà indiquée ci-dessus.
La saponification de l',a-carbalcoxy-lactone obte nue peut se faire selon deux méthodes dont l'une con siste à chauffer la carbalcoxy-lactone avec un alcali alcoolique, par exemple de la potasse éthanolique, à la température de .reflux du mélange. Selon l'autre méthode, on chauffe la carbalcoxy-lactone avec un alcali aqueux concentré, par exemple de la soude caustique aqueuse, à une température comprise entre 70o et 800 C.
La saponification du groupe carbalcoxy est accompagnée de l'ouverture du cycle lactonique de sorte que l'on obtient le sel alcalin d'un acide hydroxy-dicarboxylique. On traite ce sel par un acide minéral .aqueux, par exemple de l'acide sulfurique, pour libérer l'acide hydroxy-dicarboxylique et le lac- toniser.
Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeu- vre de l'invention.
Exemple 1 <I>a) Préparation de</I> l'a-carbéthoxy-y-nonalactone Dans un ballon de 500.m1 muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant, d'une ampoule à décan ter et de gardes à CaC12, on place 35,4 g (0,3 mole) de carbonate d'éthyle redistillé et séché sur CaH2 puis 7,2 g (0,3 mole) d'hydrure de sodium.
On chauffe le mélange à 1000 C (température du bain), en agitant, puis introduit dans l'espace de 40 minutes une solu tion de 23,4 g (0,15 mole) de y-nonalactone redistillée dans 40 ml de dibutyl éther.
L'introduction terminée, on continue à agiter le mélange durant 2 heures à 110-1151) C puis le refroi dit à 10 C. On y ajoute ensuite progressivement, en agitant, 22,5 g (0,37 mole) d'acide acétique glacial en opérant en deux temps. On ajoute d'abord quel ques ml d'acide concentré (réaction exothermique) et ensuite le reste de l'acide dilué dans de l'eau. La température du mélange est maintenue entre 100 et 150 C.
On épuise le mélange réactionnel 3 fois avec de l'éther et lave la phase organique 2 fois avec du bi- carbonate de sodium à 5 % puis 3 fois à l'eau. Après séchage de l'extrait et élimination de l'éther, on dis tille le concentras et recueille 22,5 g d'une fraction de coeur distillant .entre 1240 et 1140 C sous 0,09 à 0,03 mm Hg.
Cette fraction est constituée par l'a-car- béthoxy-y-monolactone et présente les propriétés sui vantes
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<I>b) Préparation de</I> l'a-carboxy-y-nonalactone On dissout 21,0 g d'a-carbéthoxy-y-nonalactone dans 185 ml de potasse alcoolique N et chauffe la so lution à reflux pendant 70 minutes. La majeure partie de l'alcool est ensuite éliminée sous vide .à froid et le résidu repris à l'eau puis extrait 3 fois à l'éther.
On lave la phase organique une fois avec de la potasse à 5 0/a puis 3 fois à l'eau.
On acidifie les eaux de lavage alcalines avec de l'acide sulfurique à 10 %, les sature ensuite de chlo- rure de sodium puis .les extrait trois fois à l'éther. On lave les extraits trois fois à l'eau et élimine l'éther sous vide à froid.
On soumet le résidu pendant plu sieurs heures à l'actiond',unvide poussé (10-3 mm Hg) jusqu'à ce que la cristallisation soit terminée. On re prend le produit dans 50 ml de benzène, ajoute 200 ml d'éther -de pétrole (30-50 C) et abandonne la solution pendant 3 jours à - 250 C. Après filtration et essorage, on isole 13,9 g d'a-carboxy-y-nonalactone parfaitement cristallisée, F = 46-480 C.
Exemple 2 <I>Préparation de</I> l'a-carboxy-y-undécalactone En procédant de la manière décrite dans l'exem ple 1, mais en partant de 27,6 g (0,15 mole) de y-un- décalactone, on obtient 25,5 g d'a-carbéthoxy-y-undé- calactone, E = 140-1340 C sous 0,1 à 0,04 mm Hg.
Par redistillation, on obtient 24,1 g d'une fraction de c#ur distillant à 1140 C sous 0,001 mm Hg et pré sentant les propriétés suivantes
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La saponification de cette carbétoxy-lactone et la cristallisation de l'acide obtenu sont effectuées de la manière décrite dans l'exemple lb. On obtient ainsi 12,7 g d'a-carboxy-y-ündécalactonecristallisée,F=58 à<B>600</B> C.
Exemple 3 <I>Préparation de</I> l'a-carbéthoxy-y-nonalactone On utilise un ballon à 3 cols rodés muni d'un agi tateur, d'un thermomètre, d'un décanteur et d'une colonne courte, suivie d'un réfrigérant descendant et d'un récipient branché sur la trompe à eau. On charge le ballon de 1000 g de carbonate d'éthyle anhydre et, sous agitation, on ajoute 109 g (2 moles) de méthylate de sodium technique à 99,3'%. L'appareillage est maintenu sous un vide de 90-100 mm Hg.
On assure ainsi, à une température de 58-60o du mélange réac tionnel une lente distillation de l'azéotrope formé du carbonate d'éthyle et de l'éthanol qui se dégagera lors de la réaction. On introduit, au cours d'environ 3 heures, un mélange de 313 g (2 moles) de y-nonalac- tone à 99,5,0/0
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et 200 g de carbonate d'éthyle. Dans les mêmes conditions de vide partiel et de température, le solde de l'excès de carbonate d'éthyle est ensuite éliminé par distillation dans l'es pace d'environ 3 h.
La décomposition du dérivé sodé de l'a-carb- éthoxy-y-lactone formé comme intermédiaire s'effec tue par acidification à froid avec un mélange de glace et de 250 cc d'acide acétique glacial. On épuise le mé lange par du benzène.
Après .lavage de l'extrait ben- zénique au carbonate de sodium à 5 % et à l'eau, on élimine le benzène et distille le produit brut.
On ob tient 328,2 g (1,44 mole) d'a-carbéthoxy-y-nonalac- tone distillant à 132-1351, C sous 0,6 mm Hg et pré sentant les propriétés suivantes
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Les eaux de lavage alcalines sont acidifiées et ex traites à l'éther de pétrole (60-800 C). Après lavage de l'extrait à l'eau jusqu'à neutralité sur papier Congo et élimination du solvant, on obtient 31,5 g d'un pro duit (I.
A. = 233,7) qui est un mélange de composés fournis par saponification partielle de l'a-carbéthoxy- y-nonalactone. Après saponification énergique de ce mélange, acidification et distillation, on récupère 20,4 g (0,13 mole) de y-nonalactone,
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La saponification de l'a-carbéthoxy-y-nonalactone et la cristallisation de l'acide obtenu sont effectuées de la manière décrite dans l'exemple lb.
<I>Exemple 4</I> <I>a) Préparation de</I> l'a-carbéthoxy-y-dodécalactone La condensation se fait de la manière décrite dans l'exemple 3, au départ de 99 g (0,5 mole) de y-dodéca- lactone à 99,9 %
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27 g (0,5 mole) de méthylate de sodium et 300 g (2,5 mo les) de carbonate d'éthyle anhydre.
Par distillation du produit brut, on obtient, en tête, 16 g (0,08 mole) de y-dodécalactone et ensuite 77,0 g (0,285 mole) d'a- carbéthoxy-y-dodécalactone distillant à 157-1580 C sous 0,6 mm Hg et présentant les propriétés suivan tes :
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I. E. = 414,9.
<I>b) Préparation de</I> l'a-carboxy-y-dodécalactone La saponification de la carbéthoxylactone ainsi que la lactonisation de l'hydroxyacide formé intermé- diairement et la recristallisation se font de la manière décrite dans l'exemple 1. A partir de 46,8 g (0,173 mole) d'a-carbéthoxy-y-dodécalactone, on obtient 42,5 g d'a-carboxy-y-dodécalactone brute qui cristal lisent au repos.
Après une recristallisation, on obtient 30;6g d'a-carboxy-y-dodécalactone pure, F. 68,5- 70,5 C ; I. A. = 231,5 ; I. E. = 232,5.
Exemple 5 <I>a) Préparation de</I> l'a-carbéthoxy-y-tridécalactone La condensation s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 8, au départ de 172 g (0,8 mole) de y-tridécalactoneà 98,5%
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88 g (1,6 mole) de méthylate de sodium, 104 g (0,8 mole) de chlorure de calcium technique et 480 g (4,0 moles) de carbonate d'éthyle technique. Par dis tillation du produit brut, on obtient 98,2 g (0,345 mo le) d'a-carbéthoxy-y-tridécalactone distillant à 165 1700 C sous 0,6 mm Hg et présentant les propriétés suivantes : I. E. = 397,1.
A partir
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des eaux de lavage alcalines, on peut ré cupérer la tridécalactone qui n'a pas réagi.
<I>b) Préparation de</I> l'a-carboxy-y-tridécalactone La saponification, la lactonisation et la recristal- lisation se font de la manière décrite dans l'exemple 1. A partir de 64,2 g (0,225 mole) d'a-carbéthoxy-y- tridécalactone, on obtient 56 g d'a-carboxy-y-tridéca- lactone brute qui cristallisent spontanément.
Après une recristallisation, on obtient 43,9 g d'a-carboxy-y- tridécalactone, F. 68,3-69,5C, I. A. = 220,3 ; 1. E. = 220,7.
Exemple 6 <I>a) Préparation de</I> l'a-carbéthoxy-8-décalactone La condensation s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 3, au départ de 172g (1,0 mole) de 8-déca,llactone à 98,7 '%
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55g (1,0 mole) de méthylate de sodium et 600 g (5,0 moles) de carbonate d'éthyle anhydre.
Par distillation du produit brut, on obtient 76,5 g de têtes distillant à 130-1400 C sous 0,7 mm Hg et 60,0 g (0,248 mole) d'a-carbéthoxy-8-décalactone distillant à 145-149 C sous 0,7 mm Hg et présentant les propriétés suivan tes :
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I. E. = 461;9.
Les eaux de lavage alcalines sont traitées comme dans l'exemple 3. On reçoit 70 g d'acide brut. On y ajoute alors les 76,5 g de têtes de distillation, saponi fie énergiquement, acidifie, extrait et distille. On ré cupère ainsi 97 g (0,57 mole) de 8-décalactone, E = 100-103 C/0,6 mm Hg
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<I>b) Préparation de</I> fa-carboxy-8-décalactone La saponification,
la lactonisation et la recristalli- sation se font de la manière décrite dans l'exemple 1. A partir de 44,2 g (0,1.82 mole) d'a-carbéthoxy-8- décalactone on obtient 37,9 g d'a-carboxy-8-d6calac- tone brute qui cristallisent spontanément. Une recris tallisation livre le produit pur<B>:</B> F. 79,1-80,0 C ; I. A. = 262,7 ; I. E. = 260,0.
Exemple 7 <I>a) Préparation de</I> l'a-carbéthoxy-8-undécalactone La condensation s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 3, au départ de 83,5 g (0,45 mole) de 8-undécalactone à 99,2,%
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24,3 g (0,45 mole) de méthylate de so dium et 260 g (2,2 moles) de carbonate d'éthyle an hydre.
Par distillation du produit brut, on obtient 54,4 g de têtes distillant à 1.25-1400 C sous 0,7 mm Hg et 31,2 g (0,122 mole) d'a-carb6thoxy-8-undéca- lactone distillant à 153-1560C sous 0,7 mm Hg et présentant les propriétés suivantes
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I. E. = 437,3.
Les eaux de lavage .alcalines sont traitées comme dans l'exemple 3. On reçoit<B>13,2</B> g d'acide brut. On y joint les 54,4 g de têtes de distillation, saponifie énergiquement, acidifie, extrait et distille. On récu père ainsi 37,3 g (0,20 mole) de 8-undécalactone E = 108-112() C/0,6 mm Hg,
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<I>b) Préparation de</I> l'a-carboxy-8-undécalactone La saponification,
la lactonisation et la recristalli- sation se font de la manière décrite dans l'exemple 1. A partir de 17,6 g (0,069 mole) d'a-carbéthoxy-8-un- décalactone, on obtient 15,2 g d'a-carboxy-8-undéca- lactone brute qui cristallisent au repos. Une recristal- lisation livre le produit pur: F 77,0-77,90C; I. A. = 248,0 ; I. E. = 244,0.
Exemple 8 <I>a) Préparation de</I> fa-carbéthoxy-y-nonalactone On utilise un appareillage comprenant un ballon à trois cols rodé, muni d'un agitateur, d'un thermo mètre, d'un décanteur et .d'un réfrigérant.
On charge le ballon de 1000 g de carbonate d'éthyle technique et ajoute, sous agitation, 2.18 g (4 moles) de méthylate de sodium technique à 99,3 0/0 puis 130 g (1 mole) de chlorure de calcium technique en paillettes. On ajoute alors en 1 heure, à 20-500 C, un mélange de 312 g (2 moles) de y-nonalactone à 99,8 %
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agite le raé- lange encore 3 heures à 80o et décompose le dérivé sodé intermédiaire sur un mélange de glace et 400 cc d'acide acétique glacial.
On épuise le mélange par du benzène. Après lavage de l'extrait au carbonate de so- dium à 5 % et à l'eau et élimination du solvant, on distille le produit brut. On recueille 272,2 g (1,195 mole) d'a-carbéthoxy-y-nonalactone distillant à 135- 140 C sous -0,7 mm Hg et présentant les propriétés suivantes :
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T. E. = 482,7.
Les eaux de lavage alcalines sont traitées comme dans l'exemple 3. On reçoit 115 g d'acide brut qui, après saponification énergique, acidification et distil lation livrent: 67,2 g (0,43 mole de y-nonalactone, E = 92-94 C/0,7 mm<B>Hg;
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</B> <I>b) Préparation de</I> l'a-carboxy--t-nonalactone La saponification, la lactonisation et la cristalli sation se font de la manière décrite dans l'exemple lb. Le produit ainsi obtenu est identique à celui pré paré conformément à l'exemple 1.
Exemple 9 <I>a) Préparation de</I> fa-carbéthoxy-â-(trans-penthène- 3-yl)-valérolactone On place 64 g (0,54 mole) de carbonate d'éthyle et 13 g (0,54 mole) d'hydrure de sodium dans un ballon de 1000 ml comportant un agitateur mécani que, un réfrigérant, une ampoule à décanter et des gardes à chlorure de calcium.
On chauffe le contenu du ballon à 1000 C, en agitant, et introduit, en 35 minutes, une solution de 46,23 g (0,27 mole) de â- (trans-penthène-3'-yl)-val6rolactone dans 72 ml de di- butyléther absolu. L'introduction terminée, on con tinue à agiter le mélange durant 5 heures à 110o C puis le refroidit à 00 C.
On ajoute alors au mélange, lequel s'est solidifié en grande partie, 40,5 g (0,67 mole) d'acide acétique, en opérant en deux temps : on ajoute d'abord quelques ml d'acide concentré puis le reste de l'acide dilué dans de l'eau, la température du mélange étant maintenue entre 100 et 150 C. Après dissolution totale du précipité, on épuise la solution 3 fois à l'éther. On lave l'extrait 3 fois avec du bicar bonate de sodium à 5 1% et 4 fois avec de la saumure saturée.
Après séchage de l'extrait et élimination de l'éther, on chasse le dibutyléther sous vide (10 mm Hg). On soumet le résidu à une distillation fraction née et recueille 53,1 g d'une fraction distillant entre 1250 et 133 C sous 0,001 mm Hg. On refractionne cette fraction et recueille 49,1 g de produit distillant entre 1140 et 1240 C (la majeure partie passant à 1240 C) sous 0,001 mm Hg.
Cette fraction comprend l'a-carbétoxy-â-(trans-pentèane-3'-yl)-valérolactone et présente les propriétés suivantes
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<I>b) Préparation de</I> Pa-carboxy-â-(trans-pentène-3'yl)- valérolactone On ajoute 47,68 g (0,198 mole) de la dernière fraction
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à une solution de 22,4 g (0,40 mole) de KOH dans 380 ml d'éthanol et 20 ml d'eau. On chauffe le mélange à reflux pen dant 70 minutes. On élimine la majeure partie de l'éthanol sous vide, reprend le concentrai dans de l'eau et épuise la solution 3 fois à l'éther.
On lave la phase organique avec du KOH à 5 % puis avec de la saumure saturée jusqu'à neutralité.
On sature de NaCl la phase aqueuse additionnée des eaux de la vage alcalines, acidifie prudemment la solution avec de l'acide sulfurique à 10'% en présence de glace et épuise le mélange 3 fois à l'éther. On lave la phase organique 2 fois avec de la saumure saturée et, après séchage, la concentre à froid sous vide ordinaire (en viron 12 mm Hg) et ensuite sous vide poussé à la température ambiante pendant 5 heures.
On obtient ainsi 38,5 g d'a-carboxy-â-(trans-pentène-3 yl)-valéro- lactone brute sous forme d'une masse blanche cristal lisée.
On dissout le produit brut dans 100 ml de ben zène, ajoute à la solution 120 ml d'éther de pétrole (E = 30-500 C) et abandonne le mélange à - 25,1 C pendant quelques heures. On obtient un premier jet de 26 g de cristaux, F = 51-55n C. On recristallise ce produit dans 110 ml de benzène et 130 ml d'éther de pétrole (E = 30-500 C) durant une nuit à 0 C. On recueille finalement 15,1 g d'a-carboxy-â-(trans- pentène-3 yl)-vadérolactone pure sous forme de pail lettes, F = 52,5-54 C.
Exemple 10 <I>a) Préparation de</I> fa-carbéthoxy-y-iso-octalactone La condensation se fait de la manière décrite dans l'exemple 8, au départ de 90 g (0,63 mole) de y-iso- octalactone à 99,5%
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68 g (1,26 mole) de méthylate de sodium, 35 g (0,27 mole) de chlorure de calcium technique et 420 g (3,6 moles) de carbonate d'éthyle technique. On re çoit après distillation 72 g (0,336 mole) d'(x-carb- éthoxy-@y-iso-octalactone qui présente les caractéristi ques suivantes : E = 118-1201, C sous 0,25 mm Hg,
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I.
E. ---- 518,4.
<I>b) Préparation de</I> 1'(i-car-boxy-y-iso-octalactone La saponification, la lactonisa#tion et la cristallisa tion se font de la manière décrite dans l'exemple 9. A partir de 68,0 g (0,317 mole) d7a-carbéthoxy-y-iso-octa- lactone, on obtient 40,5 g d'a-carboxy-y-iso-octalac- tone brute, qui se prend lentement en masse, F = 34-420 C. Par recristallisation on obtient le pro duit pur, F=51-54 C, I. A.=299,2 ; I. E.=300,8.