Verfahren zur Darstellung von Arylsulfochloriden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Darstellung von Arylsulfochloriden und insbesondere von organischen Verbindungen der Struktur R-SO2-C1 wobei R einen aromatischen Rest darstellt, wie z. B.
Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl oder Acetamidophenyl.
Es ist ein weiterer Zweck der vorliegenden Er windung ein verbessertes Verfahren zur Darstellung von Arylsulfochloriden zu erstellen, bei dem diese auf einfachste Weise, in grossen Mengen und in reinster Form erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung der Arylsulfochloride, in dem bei niedrigen Temperaturen in neutralen Lösungsmitteln diese Arylsulfochloride aufgelöst werden, wobei keine beträchtliche Hydrolyse auftritt. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht fernerhin eine Reinigung der Arylsulfochloride, bei der der grösste Grad an Reinheit erreicht wird und bei der die Abscheidung der Arylsulfochloride aus den Sulfonsäuren mit grössten Erträgen erzeilt wird. Erfindungsgemäss werden die Suffierungslösungen in die Chlorsulfonsäuren eingetragen und diese Mischung wird dann in ein gut gerührtes Gemisch von kaltem Wasser und neutralem Lösungsmittel eingeleitet.
Die Lösung der Arylsulfochloride kann mit den neutralen Lösungsmitteln gemischt werden bzw. kann die Arylsulfochlorid-Chlorsulfonsäure-Mischung in dem neutralen Lösungsmittel aufgelöst werden, bevor ihr kaltes Wasser zugegeben wird. Die erste Verfahrensmethode hat sich als die bessere erwiesen. Die letzte Verfahrensmethode ist wertvoll, wenn das neutrale Lösungsmittel nur kurzfristig mit einer Sulfierungslösung behandelt worden ist.
Es ist der Zweck der Behandlung mit kaltem Wasser, die überschüssige Chlorsulfonsäure zu ersetzen und somit die Arylsulfochloridsubstanz in dem neutralen, wasserunlöslichen Lösungsmittel von der wässerigen Phase zu trennen. Die so erhaltene, organische, wasserunlösliche Phase wird konzentriert, wobei das reine Arylsulfochlorid anfällt. Das Wasser, das dazu dient, den Überschuss an Chlorsulfonsäure zu zersetzen, kann zusammen mit dem neutralen Lösungsmittel in die zu behandelnde Reagentienmischung eingeführt werden oder man kann die Reagentienmischung erst mit dem neutralen Lösungsmittel verdünnen und dann der so erhaltenen Lösung das Wasser nachträglich in einem zweiten Verfahrensschritt zuführen.
Die erhaltene Lösung aus Arylsulfochloride in neutralem Lösungsmittel wird dann mit Wasser gewaschen, um alle wasserlöslichen Substanzen zu entfernen, worauf dann die erhaltene Mischung bei niedrigen Temperaturen verdampft wird, um die gewünschten, erstellten Sulfochloride abzuscheiden. In den Fällen, in denen das dargestellte Sulfochlorid bei normalen Temperaturen einen festen Stoff bildet, spaltet sich das gewünschte Endprodukt in Form von reinen Kristallen ab und kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren erhalten werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden wasserunlöslichen Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die bei atmosphärischem Druck einen Kp. von nicht mehr als 1100 C aufweisen, wie z. B. mit Methylenchlorid (CH2Cl2), Athylchlorid (CH2Cl. CH2Cl), Tetra cblorkohlenstoff (C. Cl4) und Hexan (CGHl4), in denen Wasser zu weniger wie 0,3 Gewichtsprozent löslich ist.
Ausser den zuvor erwähnten Lösungsmitteln könrien auch verschiedene Äther als Lösungsmittel ver wendet werden, z. B. Äther, Isopropyläther und Methyläther. Äther sind jedoch nicht so zufriedenstellend, da sie Wasser in verhältnismässig grossen Mengen absorbieren.
Die Trennung wird bevorzugterweise bei Temperaturen von 100 C bis zu 500 C durchgeführt, und besonders günstig sind Temperaturen von 200 C bis zu 400 C. Bei dieser Temperatur verläuft die Reaktion zwischen den Sulfochloriden und Wasser sehr langsam, und es gehen deswegen nur geringe Mengen von Sulfochlorid verlustig. Das Verdampfen der Lösung von organischem Lösungsmittel und den darin gelösten organischen Sulfochloriden wird bevorzugterweise bei Temperaturen unterhalb -500C durchgeführt. Dabei sind Lösungsmittel mit niedrigem Kp., wie z. B. Methylenchlorid (CH2C12) besonders zweckdienlich. Man kann natürlich auch Lösungsmittel mit höherem Kp., z. B. Benzol, verwenden. Mit Benzol ist es notwendig, die Verdampfung bei niedrigem Druck durchzuführen, so dass die Temperatur der Lösung nicht über 500 C steigt.
Im allgemeinen sind aromatische Lösungsmittel, wie z. B.
Benzol, nicht für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet, da sie zusätzliche Seitenreaktionen fördern und mit den organischen Sulfochloriden reagieren und Sulfonverbindungen bilden. Diese Bildung von Sulfonverbindungen erfolgt bei Temperaturen oberhalb 500 C, so dass bei sehr genauer Temperaturkontrolle, wenn die Temperaturen unter 500 C gehalten werden, man auch aromatische Lösungsmittel verwenden kann. Halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe sind besonders zweckmässig als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren, da sie in bezug auf die Bildung von Sulfonverbindungen relativ neutral reagieren.
Die hauptsächlichsten Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens im Vergleich mit schon be kannten Verfahren sind darin zu sehen, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren ein ununterbrochener Verfahrensverlauf ermöglicht wird. Es war bei den schon bekannten Verfahren notwendig, die Reaktionen schrittweise im Stile des Satzbetriebes durchzuführen. Ferner wird bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ein erheblich grösserer Ertrag an organischen Sulfochloridverbindungen erzielt, wenn man die Erträge des erfindungsgemässen Verfahrens mit den Erträgen der bekannten Verfahren vergleicht. Das erfindungsgemässe Verfahren verringert die Zeitdauer der Wasserbehandlung der Arylsulfochloride, wodurch die Hydrolyse derselben erheblich verringert wird und gleichzeitig die Qualität des Endproduktes gesteigert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren bedingt auch im Vergleich mit den schon bekannten Verfahren einen erheblich geringeren Arbeitsaufwand.
Es hat sich praktisch am besten erwiesen, die Sulfierungslösung, bestehend aus Arylsulfochloriden, die in Chlorsulfonsäure aufgelöst sind, in eine gut gerührte Mischung von Wasser und wasserunlöslichen Lösungsmitteln einzutragen. Nachdem die bei den Lösungen gut gemischt sind, kann mit dem Rühren aufgehört werden. Die organische, wasserunlös liche Phase trennt sich von der wässerigen Phase und wird dann abgesogen und so lange gewaschen, bis alle wasserlöslichen Stoffe entfernt worden sind, wor auf dann die gereinigte, organische Phase verdampft wird. In einigen Fällen ist es bevorzugt, die organische Phase vor dem Verdampfen zu entwässern, z. B. in einem Exsiccator, bevor man sie endgültig verdampft. Dieses Vorgehen ist besonders bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mehr wie
1 Gewichtsprozent an Wasser enthalten, zu empfehlen.
Ein anderer Verfahrensweg besteht darin, dass man die Sulfierungslösung mit dem wasserunlöslichen Lösungsmittel verdünnt und dann die so erhaltene Lösung unter starkem Rühren in Wasser einträgt.
Die letztere Verfahrensmethode, wenn sie mit Lösungsmitteln mit niedrigem Kp. durchgeführt wird, erzielt sowohl bessere Erträge wie auch reinere Verfahrensprodukte, insbesonders wenn das Lösungsmittel durch Destillieren entfernt wird. Es ist bei diesem Verfahren jedoch notwendig, dass das Lösungsmittel in genügender Menge vorhanden ist, so dass es das frisch anfallende Arylsulfochlorid sofort löst, wenn dasselbe beim Kontakt mit Wasser aus der Sulfierungslösung austritt. Die bevorzugten wasserunlöslichen Lösungsmittel sollten ausserdem in der Lage sein, Wasser durch azeotropische Destillation beim Verdampfen zu entfernen, wodurch die Hydrolyse der organischen Sulfochloride verhindert wird. Obwohl chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. solche wie Methylenchlorid, bevorzugt werden, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, verwendbar.
Das organische Lösungsmittel, das verwendet wird, sollte immer so gewählt werden, dass die organischen Sulfonsäuren, die sich bei der Hydrolyse der Arylsulfochloride bilden, sich im Lösungsmittel nicht lösen. Dadurch ergibt sich eine gute Möglichkeit zur Reinigung der gewünschten und erstellten Arylsulfochloride. Ein besonders gutes Lösungsmittel ist Hexan, das die reine Darstellung von p-Chlorbenzolsulfochlorid besonders begünstigt, da sich die p-Chlorbenzolsulfonsäure fast gar nicht in Hexan löst. Da Methylenchlorid und Benzol p-Chlorbenzolsäure leichter löslich ist, steuern sie zur Reinigung des anfallenden Chlorbenzolsulfochlorids im Abscheidungsverfahren nicht bei.
Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, das erfindungsgemässe Verfahren noch eindrucksvoller zu veranschaulichen.
1. Beispiel
135 Teile Acetanilid wurden in 383 Teile Chlor -sulfonsäure eingetragen. Die Reaktion wurde unter Kühlung bei Temperaturen von 25 bis 400 C mit starkem Rühren durchgeführt. Die erhaltene Sul fierungslösung wurde dann 2 Stunden lang unter Rühren auf 600 C erwärmt und dann auf 250 C gekühlt. 1200 Teile Wasser und 4000 Teile Methylenchlorid wurden gemischt und die Mischung auf 50 C gekühlt. Nachdem man eine einheitliche Mischung durch Rühren erstellt hatte, wurde die sulfierte Lösung in die gekühlte Wassermethylenchloridlösung eingetragen. Das Eintragen der Lösung wurde so kontrolliert, dass die Reaktionstemperatur 400 C nicht überstieg.
Nachdem die gesamte sulfierte Mischung in die Wassermethylenchloridlösung eingetragen war, wurde das Rührwerk abgestellt und die Lösung so lange stehengelassen, bis eine vollkommene Trennung in 2 Phasen stattgefunden hatte. Die untere Phase enthielt Methylenchlorid, in dem das Acetylsulfanilylchlorid aufgelöst war. Die untere Phase wurde abgeschieden und zweimal bei 35 bis 930 C mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Dann wurde die Methylenchloridphase wiederum vom Waschwasser getrennt und auf ungefähr 14% ihres ursprünglichen Volumens konzentriert. Während der Destillation wurde das Acetylsulfanilylchlorid abgeschieden. Die Mischung wurde dann auf 100 C abgekühlt und filtriert.
Der erhaltene Filterkuchen, der aus Acetylsulfanilylchlorid bestand, wurde dann zweimal mit
135 Teilen wasserfreiem Methylenchlorid bei einer Temperatur von nicht mehr wie 100 C gewaschen.
Der Ertrag ergab 152,8 Teile reines Acetylsulfanilylchlorid (63,2 %). In der restlichen Lösungsmittelmischung und dem Waschwasser fand man 32 zuzusätzliche Teile Acetylsulfanilylchlorid.
2. Beispiel
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit den folgenden Änderungen durchgeführt:
Die sulfierte Lösung wurde in 5350 Teile Methylenchlorid eingetragen. Der so erstellten Lösung wurden dann 200 Teile Wasser unter Rühren zugesetzt, wobei eine Temperatur innerhalb der Grenzen von 27 bis 340 C beibehalten wurde. Die Reaktion dauerte ungefähr eine halbe Stunde. Nach Ablauf der halben Stunde wurden 1000 Teile Wasser schnell in die Reaktionsmischung eingeführt, wobei die Höchsttemperatur der Mischung 390 C erreichte. Das Methylenchlorid wurde dann wie in Beispiel 1 abgeschieden, und das Acetylsulfanilylchlorid wurde aus dem Methylenchlorid wie in Beispiel 1 erstellt. Der Ertrag ergab 184,4 Teile Acetylsnifanylchlorid (78,8 %), das einen Sp. von 145 bis 1490 C aufwies.
3. Beispiel
337,5 Teile Chlorbenzol wurden unter starkem Rühren in 1430 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Die Reaktion wurde unter gutem Rühren bei Temperaturen unterhalb 380 C durchgeführt. Nachdem die gesamte Menge Chlorbenzol der Chlorsulfonsäure hinzugegeben wurde, hielt man die Reaktionsmischung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 500 C gekühlt. Gleichzeitig wurden 3600 Teile Hexan mit 2400 Teilen Wasser gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 50 C hinuntergebraucht, und die Mischung wurde stark gerührt, bis sie vollkommen einheitlich war. Dann wurde die suifierte Lösung, bestehend aus Chlorbenzol und
Chlorsulfonsäure, in die wässerige Hexanlösung ein getragen. Die Zuführung der sulfierten Lösung wurde dabei so kontrolliert, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss 400 C nicht überstieg. Das Rührwerk wurde abgestellt, und Phasentrennung wurde ab gewartet.
Die obere Hexanphase wurde abgezogen, zweimal mit 100 Teilen Wasser gewaschen und dann durch Destillation auf ungefähr 15 % ihres ursprünglichen Volumens verdampft. Das p-Chlorbenzolsulfochlorid schied sich als ein Niederschlag ab und wurde dann ab gefiltert. Es ergab sich ein Ertrag von 448 Teilen (71 %) p-Chlorbenzolsulfochlorid.