Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilmaterialien aus Kunstfasern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilmaterialien aus Kunstfasern, wobei als optische Aufhellungsmittel 7-[v-Triazolyl (2)] 3-[imidazolyl-( 1)- und as-triazolyl- (l)j-cumarine der Formel
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worin R1 Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R2 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Cyan, die Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine acylierte Aminogruppe bedeuten,
wobei R1 und R.2 zusammen mit den beiden C-Atomen des Triazolringes ein 5 - oder 6gliedriges nichtaromatisches Ringsystem bilden können, während R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeuten und das Ringglied X für Stickstoff oder die Gruppe C-R5 steht, wobei R6 Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, oder deren Quaternierungsprodukte der Formel
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worin R1 bis Ró sowie X die oben angegebene Bedeutung besitzen, Rn für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht und Y ein Anion darstellt und der Cumarinring weitere Substituenten aufweisen kann, verwendet werden, und auf die nach diesem Verfahren optisch aufgehellten Textilmaterialien.
Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste, für die Rl-Rs stehen können, sind geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen zu verstehen, die durch Substituenten wie Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor und Brom, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Carbonsäuregruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, sowie durch Phenylreste, die gegebenenfalls Halogen, niedere Alkyl- und Alkoxygruppen tragen, substituiert sein können.
Geeignete Alkylreste sind beispielsweise: Methyl-, Äthyl-, ss-Hydroxyäthyl-, ss-Acetoxyäthyl-, ss-Chloräthyl-, Carboxyäthyl-, Carbäthoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und tert.-Butyl-, iso-Butenyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Benzyl-, p-Chlorbenzyl- und ; Phenyläthylreste.
Unter gegebenenfalls substituierten Arylresten sind insbesondere Phenylreste zu verstehen, die einen oder mehrere Substituenten tragen können, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Cyan, niedere Alkyl- und Alkoxy gruppen mit 14 C-Atomen (die ihrerseits weiter- substituiert sein können, z. 3. durch Phenylreste, die Carboxylgruppe), Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylreste.
Beispiele für derartige Reste sind die folgenden:
Phenyl-, o-, m- und p-Fluorphenyl-, o-, m- und p Chlorphenyl-, o-, m- und p-Bromphenyl-, o-, m- und p-Tolyl-, o-, m- und p-Anisyl-, m- und p-Cyanphenyl-, m- und p-Äthoxycarbonylphenyl-, m- und p-Methansulfonylphenyl-, m- und p-Äthansulfonylphenyl-, p Benzylphenyl-, pBenzyloxyphenylreste, p-Biphenylylreste.
Nichtaromatische, an den v-Triazolring anellierte Ringsysteme, die R1 und R2 zusammen mit den beiden C-Atomen des v-Triazolringes ferner symbolisieren können, sind insbesondere Cyclopentan- und Cyclohexanringe, die ihrerseits weiter mit einem Benzolring anelliert sein können. Als Beispiele für diese anellierten Systeme seien folgende herausgestellt:
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Geeignete Carbonsäureestergruppen R2 sind beispielsweise Alkoxycarbonylgruppen mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe, wie Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylreste.
Unter einer gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamidgruppe soll beispielsweise eine gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1-4 C-Atomen mono- oder disubstituierte Carbonsäureamidgruppe verstanden werden. Als Beispiele seien die Gruppen -CONHe,-CONHCH3,-CON -CONHC4H9, -CON(CH3)2 und -CON-(C4H9)2 genannt.
Als acylierte Aminogruppen R2 kommen beispielsweise Aminogruppen in Frage die mit einem der folgenden Acylrest verknüpft sind:
Alkoxycarbonylgruppen mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe, Alkylcarbonylgruppen mit 1 bis 10 C Atomen im Alkylrest, Alkenylcarbonylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkenylrest, Arylcarbonylgruppen, insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenylcarbonylgruppen sowie durch Halogen, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Alkylarylamino-, Alkyl- oder Arylreste weitersubstituierte Triazinylgruppen. Als acylierte Aminogruppe kommt ferner der N-Pyrrolidonylrest in Betracht.
Als Beispiele für die genannten Acylreste seien aufgeführt:
Acetyl-, Chloracetyl-, Sithoxyacetyl-, Phenylacetyl-,
Propionyl- und Acryl- oder Methacrylreste,
Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Pivaloyl-, Benzoyl-,
Toluyl-, Chlorbenzoyl-, Anisoyl-,
4Xhlor-6-methoxy-s-triazinyl-(2)-,
4-Chlor-6-äthoxy- und propoxy-s-triazinyl2)-,
4,6-Bis-dimethylamino-, diäthylamino- und -dipropyl-amino-s-triazinyl-(2)-, 4-Methyl-6-methoxy- und -äthoxy-s-triazinyl-(2)-, sowie 4,6-Dimethoxy- und -Diisopropoxy-s-triazinyl-(2)-reste.
Geeignete Alkylsubstituenten R3, R4 und Rs sind insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen. Das Anion Y ist vorzugsweise ein farbloses Anion, das entweder dem verwendeten Quaternierungsmittel entstammt oder durch Austausch des ursprünglich vorhandenen Anions eingeführt wurde. Als solche kommen beispielsweise in Betracht: Cl, Br, Sulfonatgruppen wie e
CH3O:, Benzolsulfonat-, Toluolsulfonat-, Phosphat-, Acetat-, Chlorzinkat-, Perchlorat-, Nitrat-, Sulfat- und Oxalatreste.
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) mit Quaternierungsmitteln in an sich bekannter Weise, beispielsweise in inerter organischer Lösung, erhält man die Verbindungen der Formel (II). Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise die Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren mit vorzugsweise niedrig-molekularen Alkoholen, wie Alkylchloride, Alkylbromide, Aralkylhalogenide, Dialkylsulfate und Ester von Sulfonsäuren der Benwlreihe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butylester der Benzolsulfonsäure, der p-Methylbenzosulfonsäure, der pXhlor- benzolsulfonsäure und der p-Nitrobenzolsulfonsäure.
Als inerte organische Lösungsmittel können beispielsweise höhersiedende aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ferner stabile aliphatische oder cyclische Halogenverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Mono- oder Dichlorbenzol, ferner Nitrobenzol. Man kann bei Vermeidung von zu energischen Reaktionsbedingungen auch in überschüssigem flüssigem Quaternierungsmittel arbeiten. Die Triazolyl-cumarine der Formel (I), bzw. ihre Quartärsalze (II) sind neu.
Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in der R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, während die Symbole R1, R3, R4 und X die eingangs angegebene Bedeutung haben, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man 7-Hydrazinocumarinderivate der Formel
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in der Ry, R4 und X die oben genannte Bedeutung haben und der Cumarinring weitere Substituenten aufweisen kann, mit (X-Oximinoketonen der Formeln
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in denen R1 und Re die oben genannte Bedeutung haben und Z für Wasserstoff oder einen Acylrest, z.
B. für den Acylrest, steht, kondensiert und die erhaltenen a Oximinohydrazone der Formeln
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bzw.
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bzw. unter Abspaltung von HOZ in die 7-v-Triazolyl-(2)cumarinverbindungen der Formel (I), in der R2 die oben genannte Bedeutung hat, überführt und gewünschtenfalls anschliessend die Substituenten R1 bzw. R2 in bekannter Weise umwandelt.
Die Abspaltung von HOZ erfolgt beispielsweise durch einfaches Erhitzen mit wasserabspaltenden Mitteln, wie Acetanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder Pyridinbasen; oder Carbodiimiden, wie Dicyclohexylcarbodiimid, auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise 60-130 C, wobei auch in Gemischen von Acetanhydrid und stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid oder N-Methylpyrrolidon, gearbeitet werden kann.
Die Hydrazinocumarinderivate der Formel (III) können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, dass man 4-Acetamino-2-hydroxybenzaldehyd oder dessen Anil mit 1,2,4-Triazolyl-(1)-essigsäuren bzw.
Imidazolyl-(l)-essigsäuren der Formel
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in der RQ, R4 und X die eingangs angegebene Bedeutung haben, zu 7-Acetamino-3-[1 ,2,4-Triazolyl-(i)-, bzw. -imidazolyl-(1)]-cumarinen kondensiert, anschlie ssend die Acetaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert, diese diazotiert und die entstandene Diazoniumgruppe in geeigneter Weise zur Hydrazinogruppe reduziert. Als Triazolyl- bzw. Imidazolylessigsäuren (VII) kommen beispielsweise in Frage:
1,2,4-Triazolyl-(1)-essigsäure,
3,5-Dimethyl-1,2,4-triazolyl-(1)-essigsäure, 34 > henyl- 1 ,2,4-triazolyl-(l )-essigsäure,
Imidazolyl-(1)-essigsäure,
2-Methyl-imidazolyl-(1)-essigsäure,
4,5-Dimethyl-imidazolyl-( 1)-essigsäure, 3-iPhenylimidazolyl-( I)-essigsäure.
Geeignete Verbindungen (IV) bzw. (V) sind unter anderen:
Oximinoaceton, Diacetylmonoxim,
I-Oximino-butanon-(2),
I-Phenyl-2-oximinobutanon-(3), 1,3-Diphenyl-l-oximinopropanon-(2),
Oximinobenzyl-cyclohexylketon,
1 -Oximino4-phenyl-buten-(3)-on-(2),
2-Oximinopentanon-(3), 3-Oximino-4-methyl-pentanon-(2),
1-Oximino-4-methyl-penten-(3)-on-(2), 3 -Oximino-pentano-(5 )-on-(2),
3-Oximinohexanon-(2),
2-Oximino-5-methyl-hexanon-(3)-2-Oximino heptanon-(3),
3-Oximinoheptanon-(4), 3-Oximinooctanon-(2),
4-Oximino-nonanon-(5), 3 -Oximino-tridecanono-(2) ,
2-Oximinocyclohexanon-( 1),
Oximinoacetophenon, p-Fluor-, p-Chlor-, p-Brom-, p-Methyl- und p-Methoxy-oximinoacetophenon,
Oximinopropiophenon, pFluor-,
p-Chlor-, p-Brom-, p-Methyl-, p-Benzyl-, pMethoxy- und p-Benzyloxy-oximinopropiophenon, p-Dimethylbenzyl-oximinopropiophenon, p-Athyl-und p-tert.-Butyl-oximinopropiophenon,
1-Oximino-I-phenylaceton,
1-Oximino-1-o-, -m-, und -p-tolylaceton, I-Oximino-l-o-, -m- und -p-anisylaceton,
I-Oximino-l-o-, -m- und -p-chlorphenylaceton,
1-Oximino-1-m- und -p-cyanphenylaceton,
1-Oximino-1-m- und -p-carbäthoxyphenylaceton, I-Oximino-l-m- und -p-methansulfonylphenylaceton,
Oximinobutyrophenon, γ-Benzoyl-γ
-oximino-buttersäurementhyl- und -äthyl- ester,
2-Oximino-1,3-diphenylpropanon-(1),
Benzilmonosim, Oximinocyopentanon,
Oximinocyclohexanon, 2-Oximinoindanon-(1),
2-Oximinotetralon-( 1), p-Phenyloximinopropiophenon.
Triazolyl-cumarine der Formel (1), in der R2 für Cyan, die Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe steht, während die Symbole R1, Rs, R4 und X die eingangs angegebene Bedeutung haben, sind z. B. dadurch erhältlich, dass nian 7-Aminocumarinderivate der Formel
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in der R3, R4 und X die oben angegebene Bedeutung haben und der Cumarinring weitere Substituenten aufweisen kann, diazotiert, mit Enaminen der Formel
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worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt, z.
B. mit & Aminocrotonsäurenitril, -estern oder -amiden, oder mit fl-Aminozimtsäurenitril, -estern oder -amiden, die erhaltenen Azoverbindungen der Formel
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in der R1-R4 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe von Kupfer-II-salzen in die Kupferkomplexe überführt und diese durch Oxidation, z. B. durch Erwärmen in Gegenwart überschüssiger komplexer Kupfer-Il-salzlösung, in die 7-v-Triazolyl-(2)cumarinverbindungen umwandelt und gewünschtenfalls die Carbonsäurenitril-, -ester- oder -amidgruppe zur Carboxylgruppe verseift.
Diejenigen Triazolyl-(2)-cumarine der Formel (I), in der R.2 für eine acylierte Aminogruppe steht, während R1, R3, R4 und X die eingangs angegebene Bedeutung haben, können z. B. dadurch hergestellt werden, dass man die durch Diazotierung von 7-Aminocumarinverbindungen der Formel (VIII) erhältlichen Diazoverbindungen mit ex-Nitro-oximen der Formel
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in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, z. B. mit Nitroacetaldoxim oder mit w-Nitroacetophenoxim kuppelt, die erhaltenen Azoverbindungen zu den entsprechenden 7-[4-Nitrotriazolyl - (2)]- cumarinderivaten cyclisiert, diese zu den Aminoverbindungen der Formel
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reduziert und diese in die Acylaminoverbindungen umwandelt.
Triazolylcumarine der Formel (I), in der R für eine acylierte Aminogruppe steht, während R1, Rss, RA und X die eingangs angegebene Bedeutung haben, lassen sich auch dadurch gewinnen, dass man 7 Hydrazinocumarinverbindungen der Formel (III) mit 1 ,2'4-Oxdiazolen der Formel
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in der R7 für einen Alkyl- oder Arylrest steht und R1 die oben genannte Bedeutung hat, kondensiert, die erhaltenen Bedeutung hat, kondensiert, die erhaltenen Hydrazone der Formel
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in die 7-v-Triazolyl-(2)-cumarinverbindungen der Formel
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umlagert und erforderlichenfalls die Aceylaminogruppe l'-CO-NH durch die Aceylaminogruppe Re ersetzt.
Die Umlagerung erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen aus Temperaturen von etwa l56220 C.
Die neue Triazolylcumarine der Formel (I) bzw.
(all) sind wertvolle optische Aufhellungsmittel. Sie eignen sich zum optischen Aufhellen von Textilmaterialien, wie Fasern, Fäden, Geweben und Gewirken aus Kunstfasern, insbesondere solchen aus Polyacrylnitril, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen und Celluloseestern.
In den belgischen Patentschriften Nrn. 681 962 und 695 656 wird die Verwendung von 3-Pyrazolyl-2-Aryltriazolylcumarinverbindungen bzw. von 3-Phenyl-7-v Triazolyl-(2)-cumarinverbindungen zum optischen Aufhellen von Textilmaterialien beschrieben.
Gegenüber den in den beiden genannten Pateffl- schriften beschriebenen Verbindungen lassen sich mit Verbindungen des erfindungsgemässen Verfahrens wesentlich bessere optische Aufhellungen erzielen, wie dies aus dem nachstehenden Vergleichsversuch hervorgeht.
Ein weiterer Vorteil der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Verbindungen liegt darin, dass sich diese im Gegensatz zu den aus den beiden genannten Patentschriften bekannten Verbindungen leicht quater nie rein lassen, wodurch deren Anwendungsbereich stark ausgedehnt wird, insbesondere für die optische Aufhellung von Polyacrylnitrilfasern.
Vergleichsversuch
Abschnitte von Gewebe aus Dacron > Polyesterfasern wurden vergleichsweise mit Verbindungen, die im erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz gelangen und nächstvergleichbaren Verbindungen gemäss belgischer Patentschrift Nrn. 695 656 bzw. 681 962 optisch aufgehellt und von den erhaltenen Gewebemustern die Weissgrade nach Stensby (W = L + 3a-3b; vgl.
Soap & Chemical Specialities Bd. 43, Heft 7, Seite 86 [1967]) bestimmt.
Versuch 1
Nach der in Beispiel 1 der belgischen Patentschrift Nr. 695 656 angegebenen Vorschrift wurden Gewebeabschnitte mit je 2,5 g/l der nachstehenden Verbindungen A bzw. B behandelt.
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wovon die Verbindung A dem Beispiel 1c der genannten belgischen Patentschrift und Verbindung B der vorstehend in Tabelle C unter k genannten Verbindung entspricht.
Versuch 11
Abschnitte des gleichen Gewebes wurden nach dem üblichen Hochtemperatur-(HT)-Färbeverfahren (45 min bei 1250 C) mit je 0,1 Gew.%, bezogen auf trockenes Gewebe, mit den nachstehenden Verbindungen C bzw.
D optisch aufgehellt.
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EMI5.3
wobei die Verbindung C dem Beispiel 1 der belgischen Patentschrift Nr. 681 962 und die Verbindung D einer im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Verbindung, hergestellt aus 7-Hydrazino-3-triazolylcumarin und Oximino-butyrophenon, entspricht.
Die überlegene optische Aufhellungswirkung nach dem erfindungsgemässen Verfahren geht aus den angeführten Weissgraden (W) hervor.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel (I), die sich als optische Aufhellungsmittel besonders eignen, seien die folgenden (Tabelle A) angeführt. Optische Aufhellungsmittel der Formel (II) sind beispielsweise in Tabelle B zusammengestellt.
Tabelle A Optische Aufhellungsmittel der Formel I R1 R2 R3 R4 X CH3 H H H N CH3 CHs H H N CH3 CH2-C6H5 H H N CH3 CH5 H H N CH3 n-C3H7 H H N i-C3H7 CH3 H H N n-C3H7 C2H5 H H N CH3 C10H21 H H N -(CH2)4- H H N H C5H5 H H N C6H5 CH8 H H N cHs CN H H N CH3 CO2C2H5 H H N C6H5 CO2C2H5 H H N H CHsCONH H H N H C2H5OCONH H H N H (CH3)3CCONH H H N H C2H5OCONH H H N cH CH3 CH5 CH3 N C2H5 CH3 CH3 CH3 N CH3 CH3 H H CH C6H5 H H H CH C6H5 C6H5 H H CH CH3 CH3 CH3 C6H5 N Tabelle A (Fortsetzung)
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<tb> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> X
<tb> CGHJ-CH <SEP> CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> N
<tb> C6H < HsOA <SEP> g <SEP> CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> N
<tb> <SEP> -(CH2)
<SEP> II <SEP> H <SEP> N
<tb> <SEP> c <SEP> H <SEP> N
<tb> < <SEP> H <SEP> > <SEP> < 7 <SEP> H
<tb> ¸-- <SEP> S <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> N
<tb>
Tabelle B Optische Aufhellungsmittel der Formel Ii
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<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> CH5
<tb> CH8 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CH3OO3
<tb> CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CH:3OOs
<tb> CH <SEP> CH24H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CW.OO3
<tb> CH:
<SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CH3O-SO3
<tb> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> CHs <SEP> CHsOSOH
<tb> H <SEP> CiH5 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> C2H5 <SEP> CH5O-SO3
<tb> CHs <SEP> iX3H7 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CH90SOs
<tb> <SEP> -(CH2)4- <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CH:OSO3
<tb> CH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> C4H9 <SEP> Br
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> CH2-C6H5 <SEP> Cl
<tb> CH3 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CH:sOO3
<tb> H <SEP> C2H5CONH <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> CM:
<SEP> CHJOSOJ
<tb> CH3 <SEP> C5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CH::OS03
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> CH:,OSOB
<tb> <SEP> SO
<tb> C2H <SEP> Cj'H7 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> CH3/rSOa
<tb> CsH5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> CH5 <SEP> C2HDO40s
<tb> CH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CM5 <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CH,O-S03
<tb> cHs <SEP> COOC2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CH305O8 Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel
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worin R1 und R2 für einen Alkylrest mit 14 C-Atomen stehen, sowie solche der Formel
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worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, R6 für einen Alkylrest mit 14 C-Atomen steht und YN ein Anion bedeutet.
Die optischen Aufhellungsmittel können im erfindungsgemässen Verfahren in üblicher Art und Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder in Form wässriger Dispersionen. Polyester-Textilmaterialien kann man auch in der Weise behandeln, dass man sie mit Lösungen oder Dispersionen der optischen Aufhellungsmittel tränkt, dann abquetscht, trocknet und kurze Zeit auf Temperaturen über 1500 C erhitzt. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall leicht ermitteln, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,05 bis 0,6 %, bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhellenden Textilmaterials, als ausreichend erwiesen.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten optischen Aufhellungsmittel sind ausserordentlich ergiebig, zeichnen sich durch einen hohen maximalen Weissgrad aus, und die erzielten optischen Aufhellungen sind sehr lichtbeständig.
Im nachstehenden wird beispielsweise erläutert, wie sich die im erfindungsgemässen Verfahren als optische Aufhellungsmittel verwendeten Verbindungen herstellen lassen.
Herstellung von 3-[1 ,2,4-Triazolyl-( 1 )]-7-[4-methyl 5-äthyl-v-triazolyl-(2)]-cumarin (c):
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7-Amino-3-[ 1 ,2,4-triazolyl-( I)l-cumarin:
Eine Mischung aus 254 g 4-Acetylamino-salicylidenanilin, 153 g l,2,4-Triazolyl-(l)-essigsäure, 99 g wasserfreiem Natriumacetat und 510 g Acetanhydrid wird 12 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 1450 C erhitzt. Man lässt dann auf 1000 C abkühlen, versetzt im Verlauf von 30 Minuten mit 500 ml konzentrierter Salzsäure und kocht das Gemisch noch 4 Stunden unter Rückfluss. Anschliessend trägt man den Kolbeninhalt auf 5 Liter Eiswasser aus und stellt mit konzentrierter Natronlauge auf pH 1,5 ein.
Man saugt das ausgeschiedene Produkt ab, suspendiert den Filterkuchen in 3 Liter Wasser und stellt die Mischung ammoniakalisch. Man saugt erneut ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 1200 C. Man erhält 148 g Aminotriazolylcumarin vom Schmelzpunkt 265-2680 C.
7-Hydrazino-3-[1,2,4-triazolyl-(1)]-cumarin:
148 g Amino-triazolyl-cumarin werden in einer Mischung aus 750 ml konzentrierter Salzsäure und 750 ml Wasser heiss gelöst. Man kühlt die Lösung auf OC ab und diazotiert mit einer Lösung von 45 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser. Man rührt noch eine Stunde nach und lässt die klare Diazolösung bei 0 C zu einer Mischung aus 294 g Zinn-II-chlorid und 600 ml konzentrierter Salzsäure laufen. Man rührt eine Stunde nach und trägt das Reaktionsgemisch dann auf 3 Liter Wasser aus. Das ausgeschiedene Hydrazinotriazolyl-cumarin-hydrochlorid saugt man ab, suspendiert es in 3 Liter warmem Wasser und stellt die Mischung ammoniakalisch. Man saugt erneut ab, wäscht den Niederschlag mit Wasser und trocknet.
Man erhält so 127 g 7-Hydrazino-3 -triazolyl- cumarin vom Schmelzpunkt 2490 C (Z).
2-Oximino-pentanon-(3)-N-[ 3-as-triazolyl- cumarinyl-(7)]-hydrazon :
127 g Hydrazino-triazolyl-cumarin werden mit 63 g 2-Oximinopentanon-(3) und 40 ml 50% iger Essigsäure in 500 ml Glykolmonomethyläther 4 Stunden bei 9,8 bis 1000 C gerührt. Anschliessend destilliert man unter vermindertem Druck 450 ml Lösungsmittel ab und verrührt den Rückstand kurze Zeit mit 1 Liter Wasser.
Das ausgefallene gelbbraune kristalline Oximinohydrazon wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 800 C getrocknet. Man erhält 173 g Oximinohydrazon als braungelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 275-2760 C (Zers.).
3-[1,2,4-Triazolyl-(1)]-7-[4-methyl-5-äthyl v-triazolyl-(2)]-cumarin:
173 g trockenes Oximinopentanon-triazolylcumarinyl-hydrazon werden mit 61 g Acetanhydrid und 16 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 ml Dimethylformamid verrührt. Man erwärmt das Gemisch innerhalb einer Stunde auf i00-1050C, hält diese Temperatur 3 Stunden und rührt noch eine Stunde bei 120-1250 C.
Anschliessend wird das Gemisch auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wird mit 750 ml Wasser gut verrührt; der bellgraue kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 1000 C getrocknet. Das so erhaltene trockene Rohprodukt wird zur Reinigung einmal aus Chlorbenzol und einmal aus Methylglykol umkristallisiert. Man erhält 128 g des gewünschten Triazolyl-cumarins in Form schwach grünstichig-weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 2242250 C.
Auf analoge Weise lassen sich aus 7-Hydrazino-3- astriazolyleumarin und den jeweils angegebenen Oximinoketonen die in der folgenden Tabelle aufgeführten 3-as Triazolyl-7-v-triazolyl-cumarine herstellen.
Tabelle C Optische Aufhellungsmittel der Formel
EMI8.1
EMI8.2
<tb> Verbindung <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Oximinoketon
<tb> <SEP> a <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Oximinoaceton
<tb> <SEP> b <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Diacetylmonoxim
<tb> <SEP> c <SEP> CH3 <SEP> CH <SEP> 2-Oximinopentanon-(3)
<tb> <SEP> d <SEP> CH2-CGHs <SEP> CH3 <SEP> 1-Phenyl-2-oximinobutanon-(3)
<tb> <SEP> e <SEP> isoWsH7 <SEP> CH3 <SEP> 3-Oximino4-methylpentanon-(2)
<tb> <SEP> f <SEP> n-CaH7 <SEP> CM5 <SEP> 3oximinoheptanon-(4)
<tb> <SEP> g <SEP> CH3 <SEP> C1oH2r <SEP> 3-Oximinotridecanon-(2)
<tb> <SEP> h <SEP> -(CH2)4)- <SEP> 2-Oximinocyciohexanon-(l)
<tb> <SEP> i <SEP> H <SEP> CM5 <SEP> Oximinoacetophenon
<tb> <SEP> k <SEP> CH5 <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> -Oximino- <SEP> 1 <SEP> -phenylaceton
<tb> <SEP> 1 <SEP> CM5 <SEP> CiH <SEP> Benzilmonoxim
<tb> <SEP> m <SEP> CeiHs-cH2-CX <SEP> CHg <SEP> p-Benzyl-oximinopropiophenon
<tb> <SEP> ml <SEP> P-CFSI4-C6H5 <SEP> CH3 <SEP> pePhenyl-oximinopropiophenon
<tb> Herstellung von 3-[Imidazolyl-(l )1-7-[4-methyl- 5-äthyl-v-triazolyl-(2)]-cumarin (o):
EMI8.3
7-Amino-3-[imidazolyl-(l)]-cumarin:
Eine Mischung aus 510 g Acetanhydrid, 98 g wasser freiem Natriumacetat und 151 g Imidazolyl-(t)-essig- säure wird 1 Stunde bei 40-500 C verrührt, mit 254 g
4-Acetylamino-salicyliden-anilin versetzt und 20 Stunden bei 1400 C gerührt.
Man lässt die Temperatur dann auf 1000 C fallen, versetzt allmählich mit 570 g konzen trierter Salzsäure und erhitzt noch 4 Stunden unter
Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 2 kg
Eis ausgetragen und mit konzentrierter Natronlauge auf pH 3,8 gebracht. Man saugt das abgeschiedene dunkle
Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es bei
1100 C. Man erhält so 105 g trockenes rohes Amino imidazolylcumarin, das nach dem Umlösen aus o-Di chlorbenzol und 80 % igem Dimethylformamid in Form hellgelber Kriställchen vom Schmelzpunkt 272-275 C vorliegt.
7-Hydrazin 3-[imidazolyl-( 1 )]-cumarin:
45,4 g 7-Amino-3-[imidazolylQl)]-cumarin werden in 200 ml konzentrierter Salzsäure aufgekocht. Die so erhaltene Suspension des farblosen Amin-hydrochlorids wird nach dem Abkühlen auf C unter Rühren mit einer Lösung von 14 g Natriumnitrit in 40 ml Wasser diazotiert. In die erhaltene klare Diazolösung lässt man bei 0 C allmählich eine Lösung von 92 g Zinn-II chlorid-dihydrat in 200 ml konzentrierter Salzsäure ein tropfen. Man rührt noch eine Stunde nach, saugt das abgeschiedene Produkt ab, suspendiert es in 1,2 Liter
Wasser und stellt die Mischung mit Ammoniak alka lisch. Die ausgeschiedene Base saugt man anschliessend ab, trocknet sie und löst sie aus Glykolmonomethyl ätheracetat um.
Man erhält 39 g des gewünschten
Hydrazino-imidazolyl-cumarins in Form gelber Kriställ chen vom Schmelzpunkt 2560 C (Zers.).
2-Oximino-pentanon-(3)-N-[3-imidazolyl-cumarinyl- (7)1-hydrazon:
24 g Hydrazino-imidazolylcumarin und 13 g 2
Oximinopentanon-(3) werden mit 5 ml Eisessig in
120 ml Glykolmonomethyläther 31/2 Stunden bei 98 bis 1000 C verrührt. Man destilliert darauf unter vermin dertem Druck auf dem Wasserbad den grössten Teil des
Lösungsmittels ab und digeriert den Rückstand mit
250 ml Wasser. Das ausgeschiedene gelbbraune Oximino hydrazon wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 800 C getrocknet. Man erhält 33,5 g eines gelb braunes Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 2702740 C (Zers.).
3-[Imidazolyl-(1)]-7-[4-methyl-5-äthyl-v-triazolyl- (2)]-cumarin (o) 33,5 g trockenes Oximinopentanon-imidazolylcumarinylhydrazon werden in grauen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser gut aus, trocknet ihn und kristallisiert ihn zur Reinigung aus Chlorbenzol, anschliessend aus Methylglykol oder Dimethylformamid um. Man erhält so 19 g des gewünschten Triazolyl-cumarins in Form fast farbloser schwach gelblicher Kristalle.
In entsprechender Weise sind die folgenden 3-Imidazolyl-7-v-triazolyl-cumarine zugänglich, zu deren Herstellung 7-Hydrazino-3-imidazolyl-cumarin mit dem jeweils angegebenen Oximinoketonen kondensiert wird.
Tabelle D Optische Aufhellungsmittel der Formel
EMI9.1
Verbindung R1 R2 Oximinoketon n CH3 CH3 Diacetylmonoxim o CH3 C2H5 2-Oximinopentanon-(3) p C6H5 n-C3H7 3-Oximinoheptanon-(4) q iso-C3H7 CH 2-Oximino-4-methylpentanon-(2) r -(CH2)4- 2-Oximinocyclohexanon-(1) s C2H5 H Oximinoacetophenon t CH3 C6H5 Oximinopropiophenon Herstellung von 3-[4-Methyl-1 ,2,4-triazolylium-( 1)]- 7-[4-methyl-5-äthyl-v-triazolyl-(2)]- cumarin-methosulfat (c):
EMI9.2
161 g 3-[1,2,4-Triazolyl-(1)]-7-[4-methyl-5-äthyl-vtriazolzyl-(2)]-cumarin (Verbindung c) in Tabelle C) werden in 800 ml Chlorbenzol unter Rühren heiss gelöst.
Innerhalb von etwa 20 Minuten lässt man bei 1300 C 69 g destilliertes Dimethylsulfat zutropfen. Man rührt das Gemisch noch eine Stunde bei 1300 C, während dieser Zeit scheidet sich das entstandene Triazoliumsalz in Form langer heller schwach gelblicher Nadeln praktisch quantitativ ab. Anschliessend lässt man das Gemisch auf 50-60 C abkühlen, saugt die abgeschiedenen Kristalle ab, wäscht mit Chlorbenzol nach und trocknet bei 80-100 C. Man erhält 222 g 3-[4-Methyl1,2,4-triazolylium-(1)]-7-[4-methyl-5-äthyl-v-triazolyl (2)]-cumarin-methosulfat als fast farblose Kristalle, die sich bei 234-236 C zersetzen und sich leicht in Wasser lösen.
In entsprechender Weise erhält man aus den in Tabellen C und D unter a bis r aufgeführten 3-[as Triazolyl- bzw. Imidazolyl]-7-v-triazolyl-cumarinen und den jeweils angegebenen Ouaternierungsmitteln die folgenden Triazolium- bzw. Imidazoliumsalze:
Tabelle E Optische Aufhellungsmittel der Formel
EMI9.3
Verbindung R1 R2 R6 X Y Quaternierungsmittel a CH3 H CH3 N CH3SO4- Dimethylsulfat b CH3 CH3 CH3 N CH3SO4- Dimethylsulfat c CH3 C2H5 CH3 N CH3SO4- Dimethylsulfat d CH2-C6H5 CH3 CH3 N CH3SO4- Dimethylsulfat e i-C3H7 CH3 CH3 N CH3SO4- Dimethylsulfat Tabelle E (Fortsetzung) Verbindung R1 R2 R6 X Y Quaternierungsmittel f C2H5 n-C3H7 CH3 N CH3SO4- Dimethylsulfat g CH3 C10H21 CH3 N CH3SO4- Dimethylsulfat h -(CH2)4- C2H5 N C2H2SO4- Dimethylsulfat i H C6Hr,
CH3 N CHsSO4 Dimethylsulfat k C6H5 CH3 CH2C6H5 N Cl- Benzylchlorid l C6H5 C6H5 CH3 N CH3-C6H4-SO3- p-Toluolsulfon säuremethylester m CH3 CH3 C2H5 CH C2H2SO4- Diäthylsulfat n CH3 C2H5 CH3 CH CH3SO4- Dimethylsulfat o C2H5 n-C3H7 CH3 CH CH3SO4- Dimethylsulfat p i-C3H7 CH3 C3H5 CH Br- Allylbromid q -(CH2)4- CH3 CH CH3SO4- Dimethylsulfat r C6H5 H CHj CH CHsSO4 Dimethylsulfat s CH3 CM5 CH3 CH CHaS04 Dimethylsulfat Eine Verbindung der Formel
EMI10.1
nämlich 3-[1,2,4-Triazolylium-(1)]-7-[4-methyl-5-cyanv-triazolyl-(2)]-cumarin-methosulfat (t), kann beispielsweise folgendermassen hergestellt werden:
23 g 7-Amino-3-triazolylcumarin werden mit 60 ml konz. Salzsäure und 60 ml Wasser in der Wärme verrührt.
Die helle Suspension kühlt man auf +50 C und diazotiert durch langsame Zugabe einer Lösung von 7 g Natriumnitrit in 30 ml Wasser, wobei eine klare Lösung entsteht. Anschliessend puffert man überschüssige Salzsäure durch Zugeben von Natriumcarbonat ab und giesst die Diazosuspension in eine Lösung von 9 g g,-Amino- crotonitril (Diacetonitril) in 300 ml Alkohol, wobei man den pH-Wert auf 56 hält. Nach Beendigung der Kupplung versetzt man das Gemisch mit verdünnter Kochsalzlösung, saugt die abgeschiedene braungelbe Azoverbindung ab und löst sie in 200 ml Pyridin. Man rührt allmählich insgesamt 45 g Kupferacetat ein und erwärmt das Gemisch auf 75-80 C.
Sobald die Ringschlussreaktion beendet ist (etwa 3 Stunden), wird das Pyridin mit Wasserdampf abgetrieben und der Rückstand durch Umlösen aus Chlorbenzol und Dimethylformamid gereinigt. 10 g des so erhaltenen hellen 3-as Triazolyl-7-[4-methyl-5-cyan-v-triazolyl-(2)]-cumarins werden in 75 ml Chlorbenzol gelöst und die Lösung wird mit 5 g Dimethylsulfat 2 Stunden bei 1300 C gerührt. Anschliessend lässt man auf 800 C abkühlen, saugt das ausgeschiedene helle Triazolium-methosulfat ab, wäscht es mit Chlorbenzol und trocknet es. Man erhält es in Form heller gelbstichiger Kristalle, die sich bei 225-235 C zersetzen und sich leicht in Wasser lösen.
Verwendet man an Stelle von ss-Aminocrotonitril als Kupplungskomponente-Aminocrotonsäureäthylester und verfährt in analoger Weise, so erhält man das
3-[1,2,4-Triazolylium-(1)]-7-[4-methyl-5-carbo methoxy-v-triazolyl-(2)]-cumarin-methosulfat (u), das sich ebenfalls leicht in Wasser löst und dessen Lösungen stark blau fluoreszieren.
Beispiel 1
Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis
1 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0,05 g einer der in Tabelle E unter a bis f, h, i, sowie m bis r oder vorstehend aufgeführten Verbindungen (t, u) enthält.
Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45-60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann hervorragend optisch aufgehellt.
Beispiel 2
Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,1 g einer der in Tabellen C und D unter c, d, e, f, n, o und p aufgeführten Verbindungen enthält. Das Bad wird anschliessend zum Sieden erhitzt und 30-60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine sehr gute optische Aufhellung.
Beispiel 3
Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird mit einer wässrigen Flotte geklotzt, die im Liter 1 g eines handels üblichen Dispergiermittels auf der Grundlage von Fettalkoholpolyglykoläthern, 1 g eines handelsüblichen Netzmittels auf der Grundlage von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, 4 g Alginatverdickung sowie eine Lösung von 1 g einer der Verbindungen in 20 g Triäthanolamin enthält, die in den Tabellen C und D unter a bis t aufgeführt sind. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichts zunahme vo 100 S abgequetscht, hiernach getrocknet, 1 Minute auf 1900 C erhitzt und anschliessend heiss gewaschen. Es zeigt gegenüber unbehandeltem Gewebe eine sehr starke und klare optische Aufhellung von ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Chloritechtheit.
Beispiel 4
Ein Gewebe aus Celluloseacetatfasern wird im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,08 g eines der in den Tabellen C und D unter c bis f sowie unter o bis q aufgeführten optischen Aufhellungsmittel enthält. Dann wird das Bad innerhalb von 20 Minuten auf 600 C erwärmt und 3s60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine brillante optische Aufhellung.