Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der ss-Kristallphase Es ist bekannt, dass lineares Chinacridon der Formel
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das durch Oxydation des 6,13-Dihydrochinacridons mit m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in alkoholischer Natronlauge erhalten wird, in eine einheitliche Kri stallphase (ss-Phase) umgewandelt werden kann (amerikanische Patentschrift Nr. 2 844 485).
Diese Kristallphase ist durch bestimmte Linien im Rönt- genbeugungsdiagramm, denen Netzebenenabstände von 15,23, 7,55, 4,06 und 3,31A entsprechen, ge kennzeichnet. Die ss-Kristallphase des Chinacridons stellt im Gegensatz zum Rohchinacridon, das stumpf rot gefärbt ist, ein schönes rotviolettes Pigment dar, das dem Rohchinacridon in der Lichtechtheit und Farbstärke wesentlich überlegen ist.
Die bekannte Umwandlung des getrockneten Rohchinacridons in die ss-Phase erfolgt durch Ver- mahlen mit einem anorganischen Salz in Gegenwart von 10 bis 25 Gewichtsprozent eines flüssigen Koh lenwasserstoffes in einer Rollmühle bis zu einer Teil chengrösse, der eine Gesamtoberfläche von mindestens 60 m2/g Farbstoff entspricht, oder durch eine Be handlung des getrockneten Rohchinacridons mit Alu miniumchlorid in beispielsweise Nitrobenzol oder Tetramethylensulfon (amerikanische Patentschrift Nr. 2 844 485).
Diese bekannten Verfahrensweisen setzen somit stets eine Trocknung des Rohchinacridons voraus, ohne die eine Umwandlung in die gewünschte ss-Phase nicht möglich ist. Sie sind somit nicht an wendbar auf die Verarbeitung feuchter Pasten, in denen das Rohehinacridon schon von der Herstel lung her in einer äusserst feinen, für die Umwand lung sehr geeigneten Form vorliegt.
Es muss vielmehr zunächst eine Trocknung des Rohchinacridons durch geführt werden, wobei zwangläufig eine Vergröbe- rung der einzelnen Teilchen erfolgt, die dann ent weder durch Vermahlung mit einem anorganischen Salz in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes oder durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid in Ni- trobenzol oder einem anderen Lösungsmittel rück gängig gemacht werden muss.
Bei der Herstellung von nicht substituiertem linearen Chinacridon durch Erhitzen von 2,5-Di- anilino-terephthalsäure in Polyphosphorsäure liegt das lineare Chinacridon vor der Trocknung in äusserst feiner Verteilung vor.
Es wurde nun gefunden, dass man lineares China- cridon der ss-Kristallphase erhält, wenn man feuch tes Rohchinacridon, wie es bei der Kondensation von 2,5-Dianilinoterephthalsäure mit Polyphosphor säure erhältlich ist, mit wässrigen Lösungen anorgani scher Basen unter Druck auf 120 bis 200 C er hitzt:
a) in Gegenwart eines gegen anorganische Basen beständigen organischen Lösungsmittels oder b) in Abwesenheit eines organischen Lösungs mittels, und das der basischen Hitzebehandlung un terworfene Chinacridon anschliessend mit einem orga nischen Lösungsmittel bei Anwendung von über druck auf 120 bis 180 C oder ohne Anwendung von überdruck auf 100 bis 180 C erhitzt.
Man verfährt hierbei zweckmässig so, dass man wässrige Pasten des Rohchinacridons mit der 8- bis 12fachen Gewichtsmenge - bezogen auf Rohchina- cridon 100%ig - einer 5 bis 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung einer anorganischen Base in einem Druckkessel, zweckmässig unter kräftigem Rühren, mehrere Stunden auf 120 bis 200 C erhitzt.
Als anorganische Basen können beispiels weise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniak verwendet werden. Auch Mischungen aus den vorstehend ge nannten basischen Verbindungen können für den genannten Zweck herangezogen werden.
Bei Verfahrensweise (a) wird ein organisches Lösungsmittel vor der Umwandlung des Rohchina cridons der wässrigen alkalischen Lösung zugesetzt, das heisst man führt die basische Hitzebehandlung des Rohacridons bei den genannten Temperaturen in Gegenwart eines gegen anorganische Basen be ständigen organischen Lösungsmittels durch.
Bei spiele für solche organische Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol, Glykol oder zum Teil verätherte mehrwer tige Alkohole, wie Diglykol, Methylglykol, Äthylgly- kol, Butylglykol, Äthyldiglykol bzw. Mischungen aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln.
Zweck mässig setzt man hierbei der wässrigen alkalischen Lösung etwa die gleiche Gewichtsmenge, bezogen auf Rohchinacridon 100%ig, an organischem Lö sungsmittel zu. Nach Abkühlung wird zweckmässig neutral gewaschen, mit verdünnter Säure behandelt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Der nach der basischen Hitzebehandlung in Ab wesenheit eines organischen Lösungsmittel gemäss Verfahrensweise (b) zunächst erhaltene feuchte Press- kuchen wird zweckmässig mit etwa der gleichen Gewichtsmenge, bezogen auf Rohchinacridon 100 % ig, eines organischen Lösungsmittels im Druckkessel einige Stunden auf etwa 120 bis 180 C, zweckmässig unter Rühren, erhitzt, abfiltriert, gewaschen und ge trocknet.
Das angewandte Mengenverhältnis von feuchtem Presskuchen zu organischem Lösungsmittel ist jedoch nicht an das Verhältnis 1 : 1 gebunden, sondern kann je nach angewandtem Lösungsmittel nach oben oder unten schwanken.
Bei der Ausführung der Lösungsmittelbehand- lung ohne Anwendung von Überdruck verfährt man zweckmässig so, dass man den der basischen Hitze behandlung unterworfenen feuchten Presskuchen mit der 5- bis 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf Rohchinacridon 100%ig, eines organischen Lösungs mittels unter Rühren und gleichzeitiger Abdestilla- tion des Wassers auf 100 bis 180 C, je nach an gewandtem Lösungsmittel, erhitzt. Anschliessend lässt man abkühlen, verdünnt mit verdünnter Säure bzw. Base oder Methanol, saugt ab, wäscht und trocknet.
Bei Verfahrensweise (b) können als organische Lösungsmittel wasserlösliche oder wasserunlösliche Lösungsmittel, wie beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, ferner aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Basen, ein- und mehrwertige aliphatische Alkohole, Phenole, Äther, Carbonsäureester oder Carbonsäure- amide verwendet werden.
Das verfahrensgemäss erhältliche rotviolette Pig ment von weichem Korn, das in der oben charakte risierten ss-Kristallphase vorliegt, eignet sich hervor ragend zum Färben von Lacken und plastischen Massen und ist in seinen färberischen Eigenschaften, seinen Echtheiten und seiner Farbstärke dem getrock neten und gemahlenen Rohchinacridon eindeutig überlegen.
<I>Beispiel 1</I> 200 Gewichtsteile 2,5-Dianilinoterephthalsäure werden unter Rühren bei Temperaturen zwischen 90 und 120 C in 1000 Gewichtsteile Polyphosphor säure (hergestellt aus 4 Gewichtsteilen etwa 80%iger Phosphorsäure und 5 Gewichtsteilen PLO.) einge tragen und 1 Stunde auf 125 bis 130 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 90 C wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 3000 Gewichtsteile Eiswasser ge geben und über Nacht stehen gelassen.
Das Roh- chinacridon wird abgesaugt, mit Wasser neutral ge waschen und zur Entfernung nicht umgesetzter Di- anilinoterephthalsäure mit der zehnfachen Menge 1 gewichtsprozentiger Natronlauge 5 Minuten auf 90 bis 100 erhitzt. Nach dem Absaugen und Neutral waschen liegt das Rohchinacridon in der für die Umwandlung geeigneten Form vor.
50 Gewichtsteile Rohchinacridon 100%ig (in Form des feuchten Presskuchens) werden mit 50 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 450 Gewichts teilen Gesamtwasser (einschliesslich des im Press- kuchen enthaltenen) in einem Autoklaven 3 Stunden unter Rühren auf 150 erhitzt. Nach dem Abküh len wird abgesaugt und mit heissem Wasser neutral gewaschen.
Der feuchte Presskuchen wird mit 450 Gewichts teilen Gesamtwasser und 50 Gewichtsteilen Dimethyl- formamid 3 Stunden unter Druck und Rühren auf 180 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Chin- acridon abfiltriert, mit der zehnfachen Menge 5 ge wichtsprozentiger Schwefelsäure 5 Minuten aufge kocht, abgesaugt, neutral gewaschen und im Va kuum bei 50 bis 60 getrocknet. Man erhält so das rotviolette Chinacridon der ss-Phase in einer zum Färben von Lacken und plastischen Massen geeigne ten Feinverteilung.
<I>Beispiel 2</I> 50 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Rohchinacridons in Form des feuchten Presskuchens werden mit 500 Gewichtsteilen 10%igem Ammo niak (einschliesslich des im Presskuchen enthaltenen Wassers) 3 Stunden im Autoklaven unter Rühren auf 180 erhitzt.
Das neutral gewaschene rotviolette Chinacridon wird mit 450 Gewichtsteilen Gesamt wasser und 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid 5 Stunden auf 180 erhitzt, abfiltriert, mit der zehn fachen Menge 5%iger Schwefelsäure 5 Minuten bei 90 bis 100 C gerührt und nach dem Absaugen und Neutralwaschen im Vakuum bei 50 bis 60 C ge trocknet. Man erhält das Chinacridon in feinverteilter ss-Phase.
<I>Beispiel 3</I> 50 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Rohchinacridon werden als feuchter Presskuchen mit 450 Gewichtsteilen Gesamtwasser und 50 Gewichts teilen Soda 3 Stunden im Autoklaven auf 170 C erhitzt. Anschliessend wird das neutralgewaschene feuchte Produkt mit 450 Gewichtsteilen Gesamtwas ser und 50 Gewichtsteilen N-Methylacetamid 5 Stun den bei 180 C im Autoklaven gerührt.
Das neutral gewaschene Chinacridon wird mit der zehnfachen Menge 5%iger Schwefelsäure 5 Minuten auf 90 bis 100 C erhitzt, abfiltriert, sulfatfrei gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60 C getrocknet. Das so erhaltene Chinacridon der ss-Phase färbt Lacke und plastische Massen in rotvioletten Tönen.
Anstelle der Behandlung des feuchten Pressku- chens mit Dimethylformamid bzw. N-Methylacet- amid gemäss den Beispielen 1 bis 3 kann dieser auch mit Äthyldiglykol, Glykol, Propanol, Butänol, Hexa- nol, Phenol, Chinolin, Triäthanolamin oder Diphenyl- Diphenyloxyd behandelt werden.
<I>Beispiel 4</I> 50 Gewichtsteile eines nach Beispiel 1 hergestell ten feuchten Rohchinacridons werden mit 450 Ge wichtsteilen Gesamtwasser, 75 Gewichtsteilen Na triumhydroxyd und 50 Gewichtsteilen Äthyldiglykol im Autoklaven 5 Stunden unter Rühren auf 140 erhitzt. Das neutralgewaschene rotviolette Produkt wird mit der zehnfachen Menge 5 % iger Schwefel säure aufgekocht, abgesaugt und im Vakuum getrock net. Man erhält das Chinacridon in reiner ss-Phase und guter Feinverteilung.
<I>Beispiel 5</I> 50 Gewichtsteile eines nach Beispiel 1 hergestell ten Rohchinacridons werden in Form des feuchten Presskuchens mit 450 Gewichtsteilen Gesamtwasser und 75 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd 3 Stunden unter Rühren auf 150 erhitzt. Nach dem Absaugen und Neutralwaschen wird das rotviolette Chinacridon mit 300 Gewichtsteilen Äthyldiglykol unter gleich zeitigem Abdestillieren des Wassers auf 130 erhitzt, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet.
Die so erhaltene ss-Kristall- phase eignet sich zum Färben von Lacken und pla stischen Massen.
<I>Beispiel 6</I> 50 Gewichtsteile eines nach Beispiel 1 herge stellten Rohchinacridons werden als feuchte Press- kuchen mit 50 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und 450 Gewichtsteilen Gesamtwasser (einschliesslich des im Presskuchen enthaltenen) 3 Stunden auf 150 er hitzt,
abgesaugt und neutralgewaschen. Durch Erhit zen mit 350 Gewichtsteilen Chinolin unter Rühren auf 130 wird das Wasser abdestilliert. Das abfil- trierte und mit Methanol gewaschene rotviolette Chin- acridon wird 5 Minuten mit der zehnfachen Menge 5%iger Schwefelsäure aufgekocht, abgesaugt und sulfatfrei gewaschen.
Nach dem Trocknen bei 50 bis 60 im Vakuum liegt es in feinverteilter ss-Kristallphase vor. Anstelle der Behandlung mit Äthyldiglykol oder Chinolin gemäss den Beispielen 5 und 6 kann auch mit Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Malon- ester, Dimethylanilin, Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder Diphenyl-Diphenyloxyd behandelt werden.
Process for the preparation of linear quinacridone of β-crystal phase It is known that linear quinacridone of the formula
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obtained by oxidation of the 6,13-dihydroquinacridone with sodium m-nitrobenzenesulfonate in alcoholic sodium hydroxide solution, can be converted into a uniform crystal phase (SS phase) (American Patent No. 2,844,485).
This crystal phase is identified by certain lines in the X-ray diffraction diagram, which correspond to lattice plane spacings of 15.23, 7.55, 4.06 and 3.31A. In contrast to the raw quinacridone, which is dull red in color, the ss crystal phase of the quinacridone is a beautiful red-violet pigment that is considerably superior to the raw quinacridone in terms of lightfastness and color strength.
The known conversion of the dried crude quinacridone into the SS phase is carried out by grinding with an inorganic salt in the presence of 10 to 25 percent by weight of a liquid Koh lenwasserstoffes in a roller mill up to a particle size, which has a total surface area of at least 60 m2 / g of dye or by treating the dried raw quinacridone with aluminum chloride in, for example, nitrobenzene or tetramethylene sulfone (American Patent No. 2,844,485).
These known procedures therefore always require the crude quinacridone to be dried, without which conversion into the desired SS phase is not possible. They are therefore not applicable to the processing of moist pastes in which the raw hine acridone is already present in an extremely fine form that is very suitable for conversion.
Rather, the crude quinacridone must first be dried, with the individual particles inevitably becoming coarser, which is then achieved either by grinding with an inorganic salt in the presence of a liquid hydrocarbon or by heating with aluminum chloride in nitrobenzene or another Solvent must be reversed.
In the production of unsubstituted linear quinacridone by heating 2,5-dianilino-terephthalic acid in polyphosphoric acid, the linear quinacridone is extremely finely divided before drying.
It has now been found that linear quinacridone of the ss-crystal phase is obtained if moist crude quinacridone, as is obtainable in the condensation of 2,5-dianilinoterephthalic acid with polyphosphoric acid, with aqueous solutions of inorganic bases under pressure to 120 up to 200 C it heats:
a) in the presence of an organic solvent resistant to inorganic bases or b) in the absence of an organic solvent, and then the quinacridone subjected to the basic heat treatment with an organic solvent when using overpressure to 120 to 180 ° C. or without using overpressure heated to 100 to 180 C.
The procedure here is expediently so that aqueous pastes of the crude quinacridone are mixed with 8 to 12 times the amount by weight - based on 100% crude quinacridone - of a 5 to 20 weight percent aqueous solution of an inorganic base in a pressure vessel, advantageously with vigorous stirring, for several hours heated to 120 to 200 C.
As inorganic bases, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and ammonia can be used. Mixtures of the basic compounds mentioned above can also be used for the stated purpose.
In procedure (a), an organic solvent is added to the aqueous alkaline solution before the conversion of the raw quina cridone, that is, the basic heat treatment of the raw acridone is carried out at the temperatures mentioned in the presence of an organic solvent which is resistant to inorganic bases.
Examples of such organic solvents are mono- or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, glycol or partially etherified polyvalent alcohols such as diglycol, methylglycol, ethylglycol, butylglycol, ethyldiglycol or mixtures of the aforementioned solvents.
Appropriately, about the same amount by weight, based on 100% raw quinacridone, of organic solvent is added to the aqueous alkaline solution. After cooling, it is expediently washed neutral, treated with dilute acid, filtered off, washed and dried.
The moist presscake initially obtained after the basic heat treatment in the absence of an organic solvent according to procedure (b) is expediently treated with about the same amount by weight, based on 100% raw quinacridone, of an organic solvent in the pressure vessel at about 120 to 180 ° C. for a few hours , conveniently with stirring, heated, filtered off, washed and dried ge.
The applied quantitative ratio of moist press cake to organic solvent is not tied to the ratio 1: 1, but can fluctuate up or down depending on the solvent used.
When carrying out the solvent treatment without the use of excess pressure, it is expedient to proceed in such a way that the moist presscake subjected to the basic heat treatment is mixed with 5 to 10 times the amount by weight, based on 100% crude quinacridone, of an organic solvent with stirring and simultaneous distillation - tion of the water to 100 to 180 C, depending on the solvent used, heated. It is then allowed to cool, diluted with dilute acid or base or methanol, filtered off with suction, washed and dried.
In procedure (b), water-soluble or water-insoluble solvents, such as, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, also aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic bases, monohydric and polyhydric aliphatic alcohols, phenols, ethers, carboxylic acid esters or carboxylic acid amides can be used as organic solvents.
The red-violet pigment of soft grain, which is available according to the process and which is present in the ss-crystal phase characterized above, is ideally suited for coloring paints and plastic masses and, in its coloring properties, its fastness properties and its color strength, is the same as that of dried and ground crude quinacridone clearly superior.
<I> Example 1 </I> 200 parts by weight of 2,5-dianilinoterephthalic acid are added to 1000 parts by weight of polyphosphoric acid (prepared from 4 parts by weight of about 80% phosphoric acid and 5 parts by weight of PLO.) With stirring at temperatures between 90 and 120 ° C. Heated to 125 to 130 C for 1 hour. After cooling to 90 ° C., the reaction mixture is added to 3000 parts by weight of ice water with stirring and left to stand overnight.
The crude quinacridone is filtered off with suction, washed neutral with water and heated to 90 to 100 for 5 minutes with ten times the amount of 1 percent strength by weight sodium hydroxide solution to remove unreacted dianilinoterephthalic acid. After vacuuming and washing neutral, the crude quinacridone is in the form suitable for the conversion.
50 parts by weight of 100% raw quinacridone (in the form of the moist presscake) are heated with 50 parts by weight of sodium hydroxide and 450 parts by weight of total water (including that contained in the presscake) in an autoclave for 3 hours with stirring. After cooling, it is filtered off with suction and washed neutral with hot water.
The moist press cake is heated with 450 parts by weight of total water and 50 parts by weight of dimethylformamide to 180 for 3 hours under pressure and with stirring. After cooling, the quin acridone is filtered off, boiled with ten times the amount of 5 weight percent sulfuric acid for 5 minutes, filtered off with suction, washed neutral and dried in vacuo at 50 to 60. The red-violet quinacridone of the SS phase is thus obtained in a fine distribution suitable for coloring paints and plastic compositions.
<I> Example 2 </I> 50 parts by weight of the crude quinacridone prepared according to Example 1 in the form of the moist presscake are heated with 500 parts by weight of 10% ammonia (including the water contained in the presscake) for 3 hours in an autoclave with stirring.
The neutral washed red-violet quinacridone is heated to 180 with 450 parts by weight of total water and 50 parts by weight of dimethylformamide for 5 hours, filtered off, stirred with ten times the amount of 5% sulfuric acid for 5 minutes at 90 to 100 ° C. and after suctioning off and washing neutral in vacuo at 50 Dried up to 60 C. The quinacridone is obtained in a finely divided ss phase.
<I> Example 3 </I> 50 parts by weight of the crude quinacridone prepared according to Example 1 are heated as a moist press cake with 450 parts by weight of total water and 50 parts by weight of soda in an autoclave at 170 ° C. for 3 hours. The moist product, washed neutral, is then stirred with 450 parts by weight of total water and 50 parts by weight of N-methylacetamide for 5 hours at 180 ° C. in the autoclave.
The quinacridone, washed neutral, is heated to 90 to 100 ° C. for 5 minutes with ten times the amount of 5% strength sulfuric acid, filtered off, washed free of sulfate and dried in vacuo at 50 to 60 ° C. The ss phase quinacridone obtained in this way colors paints and plastic materials in red-violet tones.
Instead of treating the moist press kitchen with dimethylformamide or N-methylacetamide according to Examples 1 to 3, it can also be treated with ethyl diglycol, glycol, propanol, butanol, hexanol, phenol, quinoline, triethanolamine or diphenyl diphenyloxide .
<I> Example 4 </I> 50 parts by weight of a moist crude quinacridone produced according to Example 1 are heated with 450 parts by weight of total water, 75 parts by weight of sodium hydroxide and 50 parts by weight of ethyl diglycol in an autoclave for 5 hours while stirring. The neutral-washed red-violet product is boiled with ten times the amount of 5% strength sulfuric acid, filtered off with suction and dried in a vacuum. The quinacridone is obtained in a pure ss phase and good fine distribution.
<I> Example 5 </I> 50 parts by weight of a crude quinacridone produced according to Example 1 are heated to 150 for 3 hours with stirring in the form of the moist presscake with 450 parts by weight of total water and 75 parts by weight of potassium hydroxide. After suctioning off and washing until neutral, the red-violet quinacridone is heated to 130 with 300 parts by weight of ethyl diglycol while distilling off the water, filtered off, washed with methanol and dried in vacuo at 50 to 60.
The SS crystal phase obtained in this way is suitable for coloring paints and plastic materials.
<I> Example 6 </I> 50 parts by weight of a crude quinacridone prepared according to Example 1 are heated to 150 for 3 hours as a moist press cake with 50 parts by weight of potassium carbonate and 450 parts by weight of total water (including that contained in the press cake),
Vacuumed and washed neutral. The water is distilled off by heating with 350 parts by weight of quinoline with stirring to 130. The red-violet quin acridone which has been filtered off and washed with methanol is boiled for 5 minutes with ten times the amount of 5% strength sulfuric acid, filtered off with suction and washed free of sulfate.
After drying at 50 to 60 in vacuo, it is in a finely divided ss-crystal phase. Instead of the treatment with ethyl diglycol or quinoline according to Examples 5 and 6, treatment can also be carried out with dimethylformamide, N-methylacetamide, malonic ester, dimethylaniline, nitrobenzene, dichlorobenzene or diphenyl diphenyloxide.