Verfahren zur Herstellung von Di-benzoxazolyl-äthylenen Es ist bekannt, dass Di-benzoxazolyl-äthylene der Formel
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worin A einen Benzolkern bedeutet, in welchem zwei benachbarte Kohlenstoffatome Glieder des Oxazolringes sind, durch Wasserabspaltung aus Ge mischen aus o-Oxyaminobenzolen und Äpfelsäure oder einem Alkylester der Äpfelsäure hergestellt wer den können.
Es wurde nun gefunden, dass hierbei als wasser abspaltendes Mittel vorteilhaft eine sauerstoffhaltige Phosphorsäure verwendet wird.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden o-Oxyaminobenzole können in den Benzolkernen noch weitere Substituenten enthalten, z. B. Chloratome, niedrigmolekulare Alkoxygruppen, wie Äthoxy oder Methoxy, niedrigmolekulare Alkyl- gruppen, wie Äthyl oder insbesondere Methyl. Die Ausgangsstoffe sind im übrigen bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Erfindungsgemäss erfolgt die Wasserabspaltung mit einer sauerstoffhaltigen Phosphorsäure, wie Metaphosphorsäure oder insbesondere Phosphor säuren der Formel (4) Hn12Pn03n+1 worin n eine ganze Zahl bedeutet. Es können somit Polyphosphorsäuren, einschliesslich Pyrophosphor- säure (n > 1) oder Orthophosphorsäure, verwendet werden. Die Pyrophosphorsäure (n = 2) oder die Polyphosphorsäuren (n > 2) können aus Ortho- phosphorsäure und Phosphorpentoxyd in passendem Mengenverhältnis erhalten werden, z.
B. so, dass sich eine Zusammensetzung H4P207 oder H,P4013 ergibt. Im übrigen kann dahingestellt bleiben, ob man die Polyphosphorsäuren als Umsetzungsprodukte von Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxyd oder als Entwässerungsprodukte der Orthophosphorsäure be trachtet. Die sauerstoffhaltigen Phosphorsäuren kön nen auch Gemische sein, worin n einen Durchschnitts wert darstellt, der nicht ganzzahlig sein muss.
Zur Wasserabspaltung wird vorteilhaft mit einem Überschuss an Phosphorsäure gearbeitet, z. B. mit der fünf- bis zehnfachen Menge Polyphosphorsäure. Weitere Zusätze, wie Katalysatoren oder Verdün nungsmittel, sind nicht erforderlich. Gewünschten falls kann man unter Luftabschluss, z. B. im Stick stoffstrom oder im Vakuum, arbeiten. Die Wasser- abspaltung erfolgt vorteilhaft in der Wärme, z. B. bei Temperaturen zwischen 140 und 200 , zweck mässig bei etwa 160 .
Die beiden Ausgangsstoffe werden vorteilhaft in mindestens angenähert theore tisch richtigem Mengenverhältnis, also 2 Mol o-Aminooxyverbindung auf 1 Mol Äpfelsäure oder Äpfelsäurealkylester, eingesetzt.
Die Aufarbeitung ist sehr einfach. Man braucht nach beendeter Umsetzung nur das Gemisch mit Wasser zu verdünnen, und die Di-benzoxazolyl- äthylenverbindung fällt aus und kann abfiltriert wer den. Auf diese Weise werden die Endstoffe des vor liegenden Verfahrens im allgemeinen in einem Rein heitsgrad erhalten, welcher gegebenenfalls nach über führung in fein dispergierte Form, ihre unmittelbare Verwendung als optische Aufhellmittel gestattet.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege ben. <I>Beispiel</I> 12,3 Teile 1-Oxy-2-amino-4-methylbenzol, 6,7 Teile Apfelsäure und 200 Teile Pyrophosphorsäure werden während 1 Stunde unter Rühren auf 140 erhitzt. Man hält die Temperatur während 1 weiteren Stunde auf 140 und steigert dann während 1/2 Stunde auf 160 . Anschliessend wird 4 Stunden bei 160 bis 165 verrührt, auf 1 Liter Wasser gegossen, die ausgefallene Substanz genutscht und getrocknet.
Man erhält so ungefähr 13 Teile der Verbindung der Formel
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Nach einmaligem Umkristallisieren aus Dimethyl- formamid-Wasser schmelzen die leicht gelblichen Kristalle bei 182 bis 183 .
Verwendet man anstelle von Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, so erhält man ähnliche Resultate.
Process for the preparation of di-benzoxazolyl-ethylenes It is known that di-benzoxazolyl-ethylenes of the formula
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wherein A denotes a benzene nucleus in which two adjacent carbon atoms are members of the oxazole ring, prepared by elimination of water from mixtures of o-oxyaminobenzenes and malic acid or an alkyl ester of malic acid who can.
It has now been found that an oxygen-containing phosphoric acid is advantageously used as the water-splitting agent.
The o-oxyaminobenzenes used as starting materials in the present process may contain other substituents in the benzene nuclei, e.g. B. chlorine atoms, low molecular weight alkoxy groups such as ethoxy or methoxy, low molecular weight alkyl groups such as ethyl or especially methyl. The starting materials are otherwise known and can be prepared by known methods.
According to the invention, the water is split off with an oxygen-containing phosphoric acid, such as metaphosphoric acid or, in particular, phosphoric acids of the formula (4) Hn12Pn03n + 1 where n is an integer. Polyphosphoric acids, including pyrophosphoric acid (n> 1) or orthophosphoric acid, can thus be used. The pyrophosphoric acid (n = 2) or the polyphosphoric acids (n> 2) can be obtained from orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide in the appropriate proportions, e.g.
B. so that a composition H4P207 or H, P4013 results. For the rest, it can be left open whether the polyphosphoric acids are considered as reaction products of orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide or as dehydration products of orthophosphoric acid. The oxygen-containing phosphoric acids can also be mixtures in which n represents an average value which does not have to be an integer.
To split off water, it is advantageous to use an excess of phosphoric acid, e.g. B. with five to ten times the amount of polyphosphoric acid. Other additives, such as catalysts or diluents, are not required. If desired, you can under the exclusion of air, z. B. in stick material flow or in a vacuum, work. The elimination of water takes place advantageously in the heat, e.g. B. at temperatures between 140 and 200, conveniently at about 160.
The two starting materials are advantageously used in an at least approximately theoretically correct quantitative ratio, ie 2 moles of o-aminooxy compound to 1 mole of malic acid or malic acid alkyl ester.
Working up is very easy. After the reaction is complete, you only need to dilute the mixture with water and the dibenzoxazolyl ethylene compound precipitates and can be filtered off. In this way, the end products of the present process are generally obtained in a degree of purity which, if necessary, after conversion into finely dispersed form, allows their direct use as optical brightening agents.
In the following example, unless otherwise noted, the parts are parts by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I> 12.3 parts of 1-oxy-2-amino-4-methylbenzene, 6.7 parts of malic acid and 200 parts of pyrophosphoric acid are heated to 140 for 1 hour while stirring. The temperature is maintained at 140 for a further hour and then increased to 160 for 1/2 hour. The mixture is then stirred for 4 hours at 160 to 165, poured onto 1 liter of water, the precipitated substance is suction filtered and dried.
About 13 parts of the compound of the formula are obtained in this way
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After recrystallizing once from dimethylformamide / water, the slightly yellowish crystals melt at 182 to 183.
If polyphosphoric acid is used instead of pyrophosphoric acid, similar results are obtained.