DE811231C

DE811231C - Process for the preparation of ª † -Ketocarbonsaeurenitrilen

Info

Publication number: DE811231C
Application number: DEP3053A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Franke; Walter Dr Retter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-08-16

Description

Verfahren zur Herstellung von @-Ketocarbonsäurenitrilen Es wurde gefunden, daB man wertvolle y-Ketocarbonsäurenitrile erhält, wenn man Lävulinsäurenitril in Gegenwart geringer Mengen alkalischer Mittel und Wasser mit a, ß-ungesättigten Ketonen, Estern oder Nitrilen umsetzt.Process for the preparation of @ -Ketocarbonsäurenitrilen It was found that valuable γ-ketocarboxylic acid nitriles are obtained if levulinic acid nitrile is used in Presence of small amounts of alkaline agents and water with α, ß-unsaturated ketones, Reacts esters or nitriles.

Als alkalisches Mittel ist z. B. Kaliumcyanid sehr geeignet.As an alkaline agent, for. B. potassium cyanide very suitable.

Als a, ß-ungesättigte Verbindungen seien genannt Methylvinylketon, Acrylsäurenitril und -ester, Methacrylsäureester, Crotonsäure oder Zimtsäureester.As a, ß-unsaturated compounds there may be mentioned methyl vinyl ketone, Acrylic acid nitrile and ester, methacrylic acid ester, crotonic acid or cinnamic acid ester.

Je nach den angewendeten Arbeitsbedingungen und Mengenverhältnissen setzen sich i oder 2 Mol der ungesättigten Verbindung mit i Mol des Lävulinsäurenitrils um. Die Umsetzung erfolgt z. B. im Falle der Verwendung eines Acrylsäureesters nach folgendem Schema In manchen Fällen, z. B. bei Verwendung von Methylvinylketon, kann die Anlagerungsreaktion auch unter Abspaltung. von Wasser und RingschluB verlaufen: Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei mäßig erhöhter Temperatur unter Wärmeentwicklung, so daß man durch Kühlung dafür sorgen muß, daß sie nicht ungeregelt verläuft. In manchen Fällen ist Erhitzen, z. B. auf 5o bis 150', erforderlich.Depending on the working conditions and proportions used, 1 or 2 moles of the unsaturated compound react with 1 mole of the levulinic acid nitrile. The implementation takes place z. B. in the case of using an acrylic acid ester according to the following scheme In some cases, e.g. B. when using methyl vinyl ketone, the addition reaction can also with cleavage. water and ring closure run: The reaction is generally carried out at a moderately elevated temperature with the development of heat, so that cooling must be used to ensure that it does not proceed in an uncontrolled manner. In some cases heating, e.g. B. to 50 to 150 ' required.

Die erhaltenen y-Ketocarbonsäurenitrile sind wertvolle Zwischenprodukte für die Kunststoffindustrie. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The γ-ketocarboxylic acid nitriles obtained are valuable intermediates for the plastics industry. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel i Zu 97 Teilen Lävulinsäurenitrü läßt man unter gutem Rühren gleichzeitig 112 Teile Acrylsäurenitril, die mit o,5 Teilen Hydrochinon stabilisiert sind, und eine Lösung von 0,5 Teilen Kaliumcyanid in i Teil Wasser innerhalb '/= Stunde zulaufen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird anfangs durch rasches Erhitzen auf etwa 85' gebracht und nach Eintreten der Reaktion durch gelinde Kühlung bei 85 bis 9o ° gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird etwa 1/, Stunde nachgerührt, bis die Innentemperatur deutlich fällt; dann wird bei 2o° mit i Teil konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Das entstandene dickflüssige Öl wird mit 5oo Teilen kaltem Wasser verrührt, bis sich ein krümeliger, schwach bräunlicher Kristallbrei gebildet hat. Er wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, mit etwa i5o Teilen kaltem Methanol verrührt, erneut abgesaugt, mit wenig Methanol nachgewaschen und bei vermindertem Druck über Kohle getrocknet. Man erhält 17o Teile eines farblosen, fein kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 85 bis 86' (aus Chloroform), das sich als y-Acetyly-cyanmethylpimelinsäuredinitril der Formel erweist. Beispiel 2 Zu einem Gemisch aus 97 Teilen Lävulinsäurenitrü und einer Lösung von io Teilen Kaliumcyanid in 2o Teilen Wasser läßt man innerhalb 2 Stunden bei i2o bis iY° unter Rühren 269 Teile Acry1säurebutylester zu fließen. Nach weiterem drei stündigem Rühren wird mit io Teilen konzentrierter Salzsäure neutralisiert und dann bei vermindertem Druck destilliert. Man erhält 186 Teile Acrylsäurebutylester und 67 Teile Lävulinsäurenitrü zurück. Dann destillieren bei 6 mm zwischen 200 und 230' etwa 37 Teile eines dickflüssigen Öles über, das bei nochmaliger Destillation bei 4 mm Druck bei 165 bis 175 ° eiedet, und aus einem y-Ketonitrilcarbonsäureester der Formel besteht, Der Rückstand 134 Teile) enthält den y-Acetyl-y-cyanmethylpimelinsäuredibutylester der Formel Beispiel 3 Zu einem Gemisch aus 97 Teilen Lävulinsäurenitrü und einer Lösung von 2 Teilen Kaliumcyanid in 4 Teilen Wasser läßt man unter Rühren innerhalb i Stunde bei 45 bis 5o' 147 Teile Methylvinylketon zulaufen. Man rührt noch 1/$ Stunde bei 50', neutralisiert dann mit Salzsäure und verrührt mit 5oo Teilen Wasser. Das wasserunlösliche ölige Reaktionsprodukt wird abgetrennt, getrocknet und destilliert. Man erhält 56 Teile des bei 5 mm Druck zwischen 195 und 220' siedenden cyclischen Produktes der Formel EXAMPLE i 112 parts of acrylonitrile, stabilized with 0.5 parts of hydroquinone, and a solution of 0.5 part of potassium cyanide in 1 part of water are run in simultaneously with vigorous stirring to 97 parts of levulinic acid nitrile within 1/2 hour. The temperature of the reaction mixture is initially brought to about 85 ° by rapid heating and, after the reaction has started, kept at 85 to 90 ° by gentle cooling. After the addition has ended, stirring is continued for about 1/1 hour until the internal temperature drops significantly; then it is neutralized at 20 ° with 1 part concentrated hydrochloric acid. The resulting viscous oil is stirred with 500 parts of cold water until a crumbly, slightly brownish crystal paste has formed. It is filtered off with suction, washed with water, stirred with about 150 parts of cold methanol, again filtered off with suction, washed with a little methanol and dried over charcoal under reduced pressure. 170 parts of a colorless, finely crystalline powder with a melting point of 85 to 86 ' (from chloroform), which is γ-acetylycyanomethylpimelic dinitrile of the formula, are obtained proves. EXAMPLE 2 To a mixture of 97 parts of levulinic acid and a solution of 10 parts of potassium cyanide in 20 parts of water, 269 parts of butyl acrylate are allowed to flow with stirring at 120 to 10 degrees. After stirring for a further three hours, the mixture is neutralized with 10 parts of concentrated hydrochloric acid and then distilled under reduced pressure. 186 parts of butyl acrylate and 67 parts of levulinic acid are recovered. Then about 37 parts of a viscous oil distill over at 6 mm between 200 and 230 ' , which boils at 165 to 175 ° when distilled again at 4 mm pressure, and from a γ-ketonitrile carboxylic acid ester of the formula The residue 134 parts) contains the γ-acetyl-γ-cyanmethylpimelic acid dibutyl ester of the formula EXAMPLE 3 147 parts of methyl vinyl ketone are added to a mixture of 97 parts of levulinic acid nitride and a solution of 2 parts of potassium cyanide in 4 parts of water with stirring over the course of 1 hour at 45 to 50%. The mixture is stirred for a further 1/2 hour at 50 ', then neutralized with hydrochloric acid and stirred with 500 parts of water. The water-insoluble oily reaction product is separated off, dried and distilled. 56 parts of the cyclic product of the formula which boil between 195 and 220 'at a pressure of 5 mm are obtained

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of γ-ketocarboxylic acid nitriles, characterized in that levulinic acid nitrile is used in the presence of small amounts alkaline agents and water with α, ß-unsaturated ketones, esters or nitriles implements.