Verfahren zur Herstellung von Di-benzoxazolyl-äthylenverbindungen
Gemäss Hauptpatent können a,ss-Di-[aryloxazolyl (2)]-äthylene dadurch hergestellt werden, dass man z. B.
Acylverbindungen der Formel
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worin Rt und R2 je einen Arylenrest bedeuten und die OH-Gruppen je in Nachbarstellung zur -NH-Gruppe stehen, mit wasserabspaltenden Mitteln, insbesondere mit Zinkchlorid, behandelt.
Es wurde gefunden, dass man Di-benzoxazolyläthylenverbindungen der Formel
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worin A einen unsubstituierten oder substituierten Benzolkern bedeutet, in welchem zwei benachbarte Kohlenstoffatome Glieder des Oxazolringes sind, durch Behandlung von Acylverbindungen der Formel
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mit wasserabspaltenden Mitteln in besonders vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man als wasserspaltendes Mittel eine Phosphorsäure der Formel (41 Hn+2PnOJn+ verwendet, worin n eine ganze Zahl grösser als 1 bedeutet.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff dienenden Acylverbindungen der Formel (3) können in den Benzolkernen noch weitere Substituenten enthalten, z.B. Chloratome, niedrigmolekulare Alkoxygruppen wie Äthoxy oder Methoxy, niedrigmolekulare Alkylgruppen wie Äthyl oder insbesondere Methyl. Die Ausgangsstoffe sind im übrigen bekannt; sie können durch Umsetzung von o-Oxaminobenzolen mit Fumar säurechlorid hergestellt werden, wobei, je nach Reaktionsbedingungen, entweder die Diester der Formel
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oder die Diamide der Formel
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erhalten werden.
Bei vorliegenden Verfahren sind zur Bildung von 1 Mol der Verbindung der Formel (2) aus den Acylverbindungen der Formel (3) 2 Mol Wasser abzuspalten.
Die dabei als wasserspaltende Mittel in Frage kommenden Phosphorsäuren der Formel (4) wie z.B. die Pyrophosphorsäure (n=2) oder die Polyphosphorsäuren (n > 2) können aus Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxyd in passendem Mengenverhältnis erhalten werden, z.B. so, dass sich eine Zusammensetzung H4P2O7 oder H6P4O13 ergibt. Im übrigen kann dahingestellt bkeiben, ob man die Polyphosphorsäuren als Umsetzungsprodukte von Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxyd oder als Entwässerungsprodukte der Orthophosphorsäure betrachtet.
Zur Wasserspaltung wird vorteilhaft mit einem Überschuss an Phosphorsäure der angegebenen Art gearbeitet, z.B. mit der fünf- bis zehnfachen Menge einer Polyphosphorsäure, bezogen auf die Menge der Verbindungen der Formel (3). Weitere Zusätze, wie besondere Katalysatoren oder Verdünnungsmittel, sind nicht erforderlich. Gewünschtenfalls kann man unter Luftabschluss, z.B. im Stickstoffstrom oder im Vakuum arbeiten. Die Wasserabspaltung kann in der Wärme, z.B. bei Temperaturen zwischen 140 und 2000 C, zweckmässig bei etwa 1600 C erfolgen.
Die Aufarbeitung ist sehr einfach. Man braucht nach beendeter Umsetzung nur das Gemisch mit Wasser zu verdünnen, und die Di-benzoxazolyl-äthylenverbindung fällt aus und kann abfiltriert werden. Auf diese Weise werden die Endstoffe des vorliegenden Verfahrens im allgemeinen in einem Reinheitsgrad erhalten, welcher gegebenenfalls nach Uberführung in fein dispergierte Form, ihre unmittelbare Verwendung als optische Aufhellmittel gestattet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
10 Teile der Verbindungen der Formel
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werden während 4 Stunden mit 60 Teilen einer Polyphosphorsäure bei 160 bis 1650 C verrührt. Dann giesst man das Reaktionsgemisch auf 400 Teile Wasser, nutscht das a-ss-Di-[5-methyl-benzoxazolyl-(2)] -äthylen der Formel
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ab und trocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 7,5-7,8 Teile, der Schmelzpunkt 180 bis 1810 C.
Beispiel 2
10 Teile der Verbindung der Formel
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werden während 4 Stunden mit 100 Teilen Pyrophosphorsäure bei 160 bis - 1650 C verrührt. Dann giesst man das Reaktionsgemisch auf 300 bis 400 Teile Wasser, nutscht das a,ss-Di- [5-methylbenzoxazolyl-(2)- äthylen der Formel
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ab und trocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 7,5 Teile, der Schmelzpunkt 181 bis 182" C.
Process for the preparation of di-benzoxazolyl-ethylene compounds
According to the main patent, a, ss-di- [aryloxazolyl (2)] - ethylene can be prepared by z. B.
Acyl compounds of the formula
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where Rt and R2 each represent an arylene radical and the OH groups are each adjacent to the -NH group, treated with dehydrating agents, in particular with zinc chloride.
It has been found that di-benzoxazolylethylene compounds of the formula
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wherein A is an unsubstituted or substituted benzene nucleus in which two adjacent carbon atoms are members of the oxazole ring, by treatment of acyl compounds of the formula
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can be produced with dehydrating agents in a particularly advantageous manner if a phosphoric acid of the formula (41 Hn + 2PnOJn +, in which n is an integer greater than 1) is used as the water-splitting agent.
The acyl compounds of the formula (3) which are used as starting material in the present process can also contain further substituents in the benzene nuclei, e.g. Chlorine atoms, low molecular weight alkoxy groups such as ethoxy or methoxy, low molecular weight alkyl groups such as ethyl or especially methyl. The starting materials are otherwise known; they can be prepared by reacting o-oxaminobenzenes with fumaric acid chloride, depending on the reaction conditions, either the diesters of the formula
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or the diamides of the formula
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can be obtained.
In the present processes, 2 mol of water have to be split off to form 1 mol of the compound of the formula (2) from the acyl compounds of the formula (3).
The phosphoric acids of the formula (4) which can be used as water-splitting agents, e.g. pyrophosphoric acid (n = 2) or polyphosphoric acids (n> 2) can be obtained from orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide in a suitable proportion, e.g. so that there is a composition H4P2O7 or H6P4O13. For the rest, it can be left open whether the polyphosphoric acids are viewed as reaction products of orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide or as dehydration products of orthophosphoric acid.
To split water, it is advantageous to work with an excess of phosphoric acid of the type indicated, e.g. with five to ten times the amount of a polyphosphoric acid, based on the amount of the compounds of the formula (3). Further additives such as special catalysts or diluents are not required. If desired, air exclusion, e.g. work in a stream of nitrogen or in a vacuum. The dehydration can occur in the heat, e.g. take place at temperatures between 140 and 2000 C, expediently at about 1600 C.
Working up is very easy. After the reaction has ended, the mixture only needs to be diluted with water and the di-benzoxazolyl-ethylene compound precipitates and can be filtered off. In this way, the end products of the present process are generally obtained in a degree of purity which, optionally after conversion into finely dispersed form, allows them to be used directly as optical brightening agents.
In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
10 parts of the compounds of the formula
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are stirred with 60 parts of a polyphosphoric acid at 160 to 1650 C for 4 hours. The reaction mixture is then poured into 400 parts of water and the a-ss-di- [5-methyl-benzoxazolyl- (2)] -ethylene of the formula is suctioned off
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off and dry. The yield is about 7.5-7.8 parts, the melting point 180 to 1810 C.
Example 2
10 parts of the compound of formula
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are stirred with 100 parts of pyrophosphoric acid at 160 to -1650 C for 4 hours. The reaction mixture is then poured into 300 to 400 parts of water, and the α, β-di- [5-methylbenzoxazolyl- (2) -ethylene of the formula is suction filtered
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off and dry. The yield is about 7.5 parts, the melting point 181 to 182 "C.