Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-6-substituierten-1,3,5-triazinen (Guanaminen) Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Triazinen (Guana- minen), welche durch Umsetzen von Cyanamidsalzen, die mit einem organischen Säurerest substituiert sind, mit Guanid-insalzen gewonnen werden.
Mit der Herstellung von Guanaminen beschäf tigt sich eine grosse Zahl von Verfahren, die in d-.m Buch s-Triazines and Derivates> von E. M. Smolin und L. Rapoport, Interscience Publishers, New York 1959, zusammengestellt sind.
Alle diese Verfahren weisen erhebliche Nasch teile auf, indem entweder die Ausgangsprodukte schwer zugänglich sind (Acyl-, Aroylguanidine, Bi- guanide, Nitrile) oder bei der Bildung des Triazinrings infolge unerwünschter Nebenreaktionen Substanzver luste eintreten (Acyl-, Aroylguanidine) oder die Aus gangsstoffe sehr teuer sind (Nitrile).
Es wurde nun gefunden, dass sich Salze belie biger Cyanamidderivate der allgemeinen Formel R - CO - NB - CN (die unter anderem sehr leicht aus Kalkstickstoff gewonnen werden) mit Salzen des Guanidins durch eine Ringschlussreaktion in z. T. fast quantitativer Ausbeute zu den entsprechenden Guanaminen umsetzen lassen. Der ,vermutliche Reak tionsverlauf wird durch das nachstehende Formel schema zum Ausdruck gebracht.
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Dieses Ergebnis ist überraschend, zumal die für die Bildung des Triazinrings verantwortlichen Reak tionen, das heisst die Anlagerung des Guanidinsalzes an die Nitrilgruppe und die Kondensation mit der Carbonylgruppe, für sich allein nur mässige Ausbeu ten liefern. Erst die Koppelung der beiden Reaktions schritte verhilft bei der grossen Bildungstendenz des relativ energiearmen Triazingerüstes der Umsetzung zu dem raschen und glatten Verlauf, ohne dass Katalysatoren oder Kondensationsmittel benötigt werden.
Das vorliegende Verfahren zeichnet sich auch durch sehr einfache Handhabe bei der Durchfüh rung der Reaktion aus. Die Reaktionspartner wer- den nach einer bevorzugten Arbeitsweise entweder in äquivalenten Mengen oder mit einem überschuss der billigeren Reaktionskomponente in einem offenen Gefäss bei Temperaturen, die unter bzw. nicht nen nenswert über dem Schmelzpunkt des darzustellen den Guanamins liegen, zusammengeschmolzen, bis die Schmelze zu erstarren beginnt.
Das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erfolgt im Falle von was serunlöslichen Guanaminen durch Auslaugen des erhaltenen Schmelzkuchens mit Wasser, wobei das Guanamin in grosser Reinheit zurückbleibt. Bei der Darstellung von wasserlöslichen Guanaminen kön nen die Ausgangsstoffe auch so gewählt werden, dass bei der Reaktion wasserunlösliche Salze entstehen, so dass in diesem Falle die Abtrennung der wässrigen Guanaminlösung durch Filtration leicht erfolgen kann.
In geeigneten Fällen kann man sich zur weite ren Reinigung auch der Sublimation, gegebenenfalls unter Vakuum, bedienen.
Da der Reaktionsablauf zu einem wesentlichen Teil in einer Wasserbildung besteht, kann man mit Vorteil alle technischen Massnahmen anwenden, die zur Unterstützung geeignet sind, z. B. Arbeiten un ter vermindertem Druck, Zusatz von wasserentzie henden Mitteln, Durchleiten eines Inertgases <I>gege-</I> benenfalls unter Druck.
Die Reaktion lässt sich aber auch in indifferen- ten Lösungsmitteln und- in Suspensionen durchfüh ren, wobei man wegen der erforderlichen Reaktions temperatur mit entsprechenden hochsiedenden Flüs sigkeiten arbeiten muss. <I>Beispiel 1</I> a) 80 Gewichtsteile Caleiumbenzoylcyanamid mal 21-1.,O werden mit 65 Gewichtsteilen Guanidin- nitrat (Molverhältnis 1 :2) in einem offenen Gefäss unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 180-220 zusammengeschmolzen und so lange ge rührt, bis die Schmelze zu erstarren beginnt.
Nun lässt man das Reaktionsgemisch abkühlen und be handelt den Schmelzkuchen mit heissem Wasser, bis das bei der Umsetzung entstandene Calciumnitrat herausgelöst ist. Das ungelöst zurückbleibende Ben- zoguanamin wird abgenutscht, gründlich mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Es besitzt einen sehr hohen Reinheitsgrad und hat einen Schmelzpunkt von 223-22511C.
b) Werden 25 Gewichtsteile Calciumbenzoylcyan- amid (79 /o ig) mit 17,0 Gewichtsteilen Guanidin- nitrat (Molverhältnis 1 : 2) unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 180-200 C umgesetzt, so erhält man 20,6 Gewichtsteile Benzoguanamin (etwa 924/o der Theorie).
c) 95 Gewichtsteile (954/aiges) Kaliumbenzoyl- cyanamid werden mit 62 Gewichtsteilen Guanidnn- sulfat (Molverhältnis 1:l) in einem Tiegel bei einer Temperatur von 200-230 C innerhalb 45 Minuten in der Schmelze umgesetzt. Die Aufarbei- tung erfolgt wie im Beispiel la). Dabei werden 854/o reines Benzoguanamin vom Fp. 222-225 C erhalten.
d) In einem 2-1-Dreihalskolben, der mit Rühr werk und Destillierbrücke versehen ist, werden<B>100</B> Gewichtsteile Ca-Benzoylcyanamid (78"@ o ig) und 55 Gewichtsteile Guanid'inhydrochlorid in 1000 Ge wichtsteilen Nitrobenzol suspendiert und auf 21011C erhitzt. Der Kolbeninhalt wird unter heftigem Rüh ren etwa eine Stunde bei dieser Temperatur gehal ten. Das bei der Reaktion entstehende Wasser destil liert über die Brücke laufend ab. Danach wird das Nitrobenzol im Vakuum entfernt und der Rück stand wie in Beispiel la) angeführt aufgearbeitet.
Man erhält etwa 704/o der theoretisch möglichen Menge Benzoguanamin vom Schmelzpunkt 218 bis 220 C.
<I>Beispiel 2</I> a) 83 Gewichtsteile Natriumacetylcyanamid wer den mit 76 Gewichtsteilen Guanidincarbonat im Mol- verhältnis 1 : 0,5 in einem offenen Tiegel unter Rüh ren bei einer Temperatur von l80-220 zusammen geschmolzen.
Nach dem Erstarren der Schmelze nimmt man den Kuchen in etwa 1000 Gewichtstailen Wasser auf und erhitzt, bis sich das Produkt vollständig in Wasser gelöst hat. Anschliessend wird die Lösung fil triert und langsam abgekühlt, wobei sich vollkom men reines Acetoguanamin vom Schmelzpunkt 271 bis 272 C in 75-80%iger Ausbeute abscheidet. b) 83 Gewichtsteile Natriumacetyleyanamid wer den mit<B>152</B> Gewichtsteilen Guaniddncarbonat im Molverhältnis 1 :
1 in einem offenen Tiegel unter Rühren bei einer Temperatur von 180-220 zusam mengeschmolzen.
Die Aufarbeitung der Schmelze erfolgt wie unter 2a) beschrieben.
Die Ausbeute ist fast quantitativ, bezogen auf Na-Acetylcyanamid. <I>Beispiel 3</I> 20 Gewichtsteile Di-(N-natrium-N-cyan)-phthal- amid werden mit 18 Gewichtsteilen Guanidinnitrat (Molverhältnis 1 :
2) unter vermindertem Druck durch kontinuierliches Abziehen des bei der Reaktion ent stehenden Wassers bei einer Temperatur von 150 bis 180 C zusammengeschmolzen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit heissem Wasser ausgelaugt und anschliessend zur Entfernung von Verunreinigungen mit verdünnter Lauge dige- riert. Das auf diese Weise erhaltene Phthalo-bi- guanamin hat einen Schmelzpunkt von 356-359 C.
<I>Beispiel 4</I> Bei der Umsetzung von 20 Gewichtsteilen m- Nitrobenzoyl-calciumcyanam.id mit<B>11,8</B> Gewichts teilen Guanidinnitrat (Molverhältnis 1 : 2) unter kon tinuierlichem Absaugen des entstehenden Wassers erhält man in recht guter Ausbeute (etwa 20 Ge wichtsteile) m-Nitrobenzoguanamin vom Fp. 241 bis 244 C. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Versuch la) beschrieben.
<I>Beispiel 5</I> Die Umsetzung von 20 Gewichtsteilen Adipin- säure-bis-(natriumcyanamid) mit 16 Gewichtsteilen Guynidinhydrochlorid unter vermindertem Druck liefert etwa 14 Gewichtsteile Adipoguanamin vom Schmelzpunkt 297-300' C.
<I>Beispiel 6</I> 19 Gewichtsteile p- Chlorbenzoyl - calciumcyan- amid werden mit 11,6 Gewichtsteilen Guanidinnitrat in 100 Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Rühren bei 210 C etwa drei Stunden erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand aus verdünnter Salzsäure umkristallisiert. Die freie Base erhält man durch Zugabe der ent sprechenden Menge Alkalihydroxyd. Die Ausbeute an p-Chlorbenzoguanamin beträgt 60 bis 7011/o der Theorie. Fp. 248-249 C.
<I>Beispiel 7</I> 16,4 Gewichtsteile Ca-Cyclehexoyleyanamid wer den mit 12 Gewichtsteilen Guanidinnitrat bei einer Temperatur von 220-240 C unter vermindertem Druck (etwa 14 mm Hg) und kräftigem Rühren innerhalb 15 Minuten verschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird mit heissem Wasser ausgelaugt und das dann unlösliche Hexahydrobenzoguanamin ab- genutscht. Das Guanamin hat einen Schmelzpunkt von 210 C. Die Ausbeute beträgt 80 0/a der Theorie.
Die Beispiele können durch Variation der Aus gangsstoffe beliebig vermehrt werden.