CH378302A - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Harnstoff und Dialdehydstärke - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Harnstoff und Dialdehydstärke

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CH378302A
CH378302A CH7913059A CH7913059A CH378302A CH 378302 A CH378302 A CH 378302A CH 7913059 A CH7913059 A CH 7913059A CH 7913059 A CH7913059 A CH 7913059A CH 378302 A CH378302 A CH 378302A
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urea
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CH7913059A
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Jochen Borchert Peter
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Miles Lab
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/18Oxidised starch
    • C08B31/185Derivatives of oxidised starch, e.g. crosslinked oxidised starch

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Harnstoff und Dialdehydstärke
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Harnstoff mit   2,3-Dialdehyd-    stärke, welche auch   periodat-oxydierte    Stärke oder kurz Oxystärke genannt wird, unter Bildung polymerer Stoffzusammensetzungen, welche als    Poly-      glycosylolharnstoff  -Verbindungen bezeichnet werden    können.



   Die Reaktion der Oxystärke mit Harnstoff erfolgt wahrscheinlich gemäss folgenden Reaktionsg] eichungen:
EMI1.1     
  in welchen x eine Zahl von mehreren Tausend bedeuten kann.



   Gleichung (1) stellt eine Reaktion von Oxystärke mit Harnstoff dar, welche leicht und unter milden Bedingungen stattfindet und bei welcher nur eine der beiden vorhandenen Carbonylgruppen der   2,3-Dialdehydstärke    durch Addition mit Harnstoff reagiert, während eine reaktionsfähige Carbonylgruppe pro Polymereinheit verbleibt.



   Gleichung (2) stellt die Reaktion von zwei Mol Harnstoff pro Mol Dialdehydstärke dar, oder in andern Worten die Reaktion von Harnstoff mit beiden Carbonylgruppen der Dialdehydstärke. Diese Reaktion kann durch Verwendung eines stark sauren Katalysators und eines Harnstoffüberschusses, zusätzlich zu einem geeigneten Reaktionsmedium, erzielt werden.



   Periodat-Oxystärke wurde bereits früher durch J. W. Sloan mit Harnstoff umgesetzt, doch wurden diese Reaktionen mit nur   2-60/oigen    wässrigen Oxystärkelösungen bei Temperaturen zwischen 40 und 650 C durchgeführt. Es wurde dabei gefunden, dass bei Raumtemperatur   und    neutralem oder schwach saurem pH keine Reaktion eintritt und selbst in Gegenwart eines grossen Überschusses an Reagens nur ein Mol Harnstoff pro Einheit eingeführt werden kann.



   Die vorliegende Erfindung beruht im Gegensatz hierzu auf der Entwicklung eines bequemen, wirksamen und erstaunlich direkten Aufschlämmungsverfahrens, gemäss welchem Oxystärke in einer 20bis   300/0 eigen    Aufschlämmung mit Harnstoff selbst bei Raumtemperatur umgesetzt werden kann, wobei ein oder zwei Mol Harnstoff angelagert werden können.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Harnstoff und   2,3-Dialdehyd-    stärke ist dadurch gekennzeichnet, dass 1 oder 2 Mol Harnstoff bei einer Temperatur von   20-70O C    während 1-24 Stunden mit 1 Mol   2,3-Dialdehyd-    stärke in Gegenwart eines Mediums, bestehend aus Wasser, Aceton oder einem niederen Alkohol oder Gemischen dieser Stoffe, umgesetzt werden, wobei der Harnstoff in diesem Medium gelöst und die   2,3-Dialdehydstärke    in diesem Medium aufgeschlämmt wird, und das gewünschte Produkt durch direkte Filtration des Reaktionsgemisches gewonnen wird.



   Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine Aufschlämmung von Dialdehydstärke in einem methanolischen Medium mit einem Mol Harnstoff pro Mol Oxystärke umgesetzt, wobei der Harnstoff in Methanol gelöst wird, und zwar bei Raumtemperatur in etwa 16 Stunden oder bei erhöhten Temperaturen durch etwa einstündiges Erhitzen. Das derart erhaltene Harnstoffderivat kann durch direkte    Filtration in 100 100 /oiger Ausbeute erhalten werden.   



  Es stellt ein weisses Pulver dar, welches sich als praktisch unlöslich in Wasser erwiesen hat.



   Offensichtliche Vorteile dieses Verfahrens sind die folgenden: Die Oxystärke muss nicht aufgelöst werden, sondern wird in eine Aufschlämmung hoher Konzentration umgewandelt; die Reaktion kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden; schädliche Nebenreaktionen wie Zersetzung usw. fehlen vollständig   (1000/oige    Ausbeuten) und das gewünschte Produkt kann bequem direkt filtriert werden. Ausserdem kann das Methanol zusammen mit dem darin gelösten Harnstoffüberschuss wieder verwendet werden.



   Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird in einem wässrigen oder wässrig-methanolischen Medium aufgeschlämmte Oxystärke mit zwei Molen Harnstoff pro Mol Oxystärke in Gegenwart einer katalytischen Menge Schwefelsäure, das heisst etwa 1 bis 8   Gew.0/o,    bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Oystärke, und in Gegenwart eines Harnstoffüberschusses bei Temperaturen von   30-700    C in 1-3 Stunden umgesetzt. Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung eines niederen Alkohols oder eines andern verträglichen organischen Lösungsmittels als Reaktionsmedium, dessen Gesamtmenge mindestens 20   Gew.  /o    Wasser enthalten muss, sofern die Reaktion in 1-3 Stunden beendet werden soll. Es wurde ferner gefunden, dass Schwefelsäure als Katalysator wirksamer ist als andere saure Katalysatoren in derselben Konzentration.

   Ferner ist zu bemerken, dass eine periodatoxydierte Stärke mit einem Aldehydgehalt von über   90 /o    bei niederen Temperaturen von   30-40O    C mit Harnstoff umgesetzt werden kann, während für eine Oxystärke mit einem Aldehydgehalt von   70-90 /o    höhere Reaktionstemperaturen (40 bis   70O    C) bevorzugt werden.



   Das neue diharnstoffmodifizierte Polymer kann als amorphes, weisses Pulver durch direkte Filtration, Waschen mit Wasser, Methanol oder Aceton und mehrstündigem Trocknen bei   60-700C    gewonnen werden. Dieses neue Harnstoffderivat, wie es unter den hier beschriebenen Bedingungen erhalten wurde, zeigt unter dem Mikroskop keinerlei kristallines Material, was die Abwesenheit von Zersetzungsreaktionen beweist.



   Im Gegensatz zum Monoharnstoff-Oxystärkederivat weist die Diharnstoff-Oxystärkeverbindung keine Löslichkeit in Alkali bei gewöhnlichen Temperaturen auf, da sie keine freien, reaktionsfähigen Carbonylgruppen enthält. Die herabgesetzte Löslichkeit dieser neuen Verbindung in verdünnten Mineralsäuren bei gewöhnlichen Temperaturen kann allerdings auch auf die Bildung von Vernetzungen zurückzuführen sein, welche von zweierlei Arten sein können, nämlich intermolekular und intramolekular.



  Acetalbildungen können eine Form solcher Vernetzungen darstellen. Auch kann eine Entwässerung entsprechende Methylenkonfigurationen in einem Teil der Polymereinheiten hervorrufen. Im allgemeinen ist zu beachten, dass die genaue Art der intra- und intermolekularen Bindungen wie auch diejenigen innerhalb jeder Polymereinheit sehr schwer festzustellen ist.  



   Die als Ausgangsmaterial für die Bildung dieser   Polyglycosylol-Harnstoffverbindungen    verwendete Dialdehydstärke kann auf bequeme und wirtschaftliche Weise nach dem im USA-Patent Nr. 2 713 553 beschriebenen elektrolytischen Verfahren hergestellt werden. Sie kann jedoch auch durch Oxydation von Stärke mit Periodsäure oder deren Salzen gewonnen werden.



   Weitere Reaktionsmedien, welche ausser Wasser, Methanol und   Wasser - Methanol - Gemischen    zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, sind Aceton und andere niedere Alkohole oder Gemische eines niederen Alkohols mit Aceton oder Wasser oder Gemischen von Wasser und Aceton. Die Funktion dieser Medien besteht darin, die Viskosität des Reaktionsgemisches herabzusetzen und dadurch eine enge Berührung der Reaktionsteilnehmer zu erleichtern. Die Oxystärke, welche in Wasser wenig löslich und in Alkohol und Aceton unlöslich ist, wird in diesen Medien aufge  schlämmt,    während der Harnstoff darin aufgelöst wird.



   Infolge ihrer einzigartigen Natur und Funktionalität besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen grosse Anwendungsmöglichkeiten sowohl als solche wie nach weiterer chemischer Modifikation. Als Harnstoffderivate und -polymere finden sie beispielsweise Anwendung als Pressmassen in der Kunststoffindustrie, als Appreturen in der Textilindustrie zur Erzielung knitterfreier Textilien, sowie in der Klebstoff- und Papierindustrie. Sie dienen ferner als Zwischenprodukte für weitere Synthesen infolge der Anwesenheit reaktionsfähiger Gruppen in jeder der Polymereinheiten.



   A. Monoharnstoff-Oxystärke-Addukt.



   Beispiel 1
1. 24 g Oxystärke (Gehalt: 16,3 g reine Oxystärke   =    0,101 Mol), enthaltend   2,950/o    Wasser, hergestellt durch Erhitzen von Oxystärke in Toluol in einem an eine Stark-Dean-Falle angeschlossenen und mit Rückflusskühler versehenen Kolben während 1 Stunde.



   2. 13,6 g Harnstoff (0,226 Mol).



   3. 150 ml Methanol.



   1., 2. und 3. wurden während 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene weisse Pulver mit Methanol und schliesslich mit Aceton gewaschen. Ausbeute: 29,5 g   (1000/o    der Theorie, berechnet auf das trockene Material). Analyse: Berechnet für ein   1,990/0    Feuchtigkeit enthaltendes Harnstoffpolymer, erhalten aus einem Ausgangsmaterial mit   70,2o      2,3-Dialdehydstärke:    N 8,7; gefunden: N 9,5.



   Beispiel   2   
1. 24 g Oxystärke (Gehalt: 16,3 g reine Oxystärke   =    0,101 Mol), enthaltend   2,950/0    Wasser, hergestellt durch Erhitzen von Oxystärke in Toluol in einem an eine Stark-Dean-Falle angeschlossenen und mit Rückflusskühler versehenen Kolben während 1 Stunde.



   2. 26,4 g Harnstoff (0,440   Mol).   



   3. 150 ml Methanol.



   1., 2. und 3. wurden in einem mit Rückflusskühler versehenen Kolben gerührt und während 1 Stunde auf einem Wasserbad auf   700 C    erwärmt.



  Nach dem Abkühlen wurde das weisse Pulver filtriert und mit Methanol und schliesslich mit Aceton gewaschen. Ausbeute: 30 g   (l000/o    der Theorie). Analyse: Berechnet für ein   4, 00/o    Feuchtigkeit enthaltenes Harnstoffpolymer, erhalten aus einem Ausgangsmaterial mit   70, 2  /Q    Gehalt an Oxystärke: N 8,6; gefunden: N 9,1.



   B. Diharnstoff-Oxystärke-Addukt.



   Beispiel 3
1. 48 g Oxystärke   (73,3;0/,    Trockensubstanz,   14, 7  /o    Feuchtigkeit = 30,0 g reiner Oxystärkegehalt = 0,19 Mol).



   2. 46,8 g Harnstoff (0,78 Mol), gelöst in 25   ml    Wasser, und 100 ml Methanol.



   3. 2 ml Schwefelsäure   (500/aug).   



   Die 1., 2. und 3. enthaltende Aufschlämmung wurde unter ständigem Rühren in einem mit Rückflusskühler versehenen Kolben während 2 Stunden auf   40-509C    erwärmt. Sie wurde sodann gekühlt, filtriert und der Rückstand mit Methanol : Wasser   (1:1)    und schliesslich mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen bei   400 C    während 24 Stunden getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde sodann mit Toluol in einem an eine Stark-Dean-Falle angeschlossenen und mit einem Rückflusskühler versehenen Kolben entwässert. Das Produkt war in verdünntem, kaltem Alkali unlöslich. Ausbeute: 60 g   (98-100 /o    der Theorie).

   Analyse: Berechnet für ein   1,460/0    Feuchtigkeit enthaltendes, entwässertes Produkt, erhalten aus Ausgangsmaterial mit   73,3 0/o    Gehalt an 2,3-Dialdehydstärke: N 15,3; gefunden: N 15,1.



   Beispiel 4
1. 24 g Oxystärke   (73,30/8    Trockensubstanz,   l4,70/o    Feuchtigkeit) = 15,0 g Gehalt an reiner Oxystärke = 0,09 Mol.



   2. 24 g Harnstoff (0,4 Mol).



   3. 100 ml Wasser.



   4. 1 ml Schwefelsäure   (500/oig).   



   Die 1., 2. und 3. enthaltende   Aufschlämmung    wurde unter Rühren in einem mit Rückflusskühler versehenen Kolben während   11/2-2    Stunden auf 60 bis   70"C    erwärmt. Sie wurde sodann gekühlt und nach Zusatz von 100 ml Methanol filtriert und der Niederschlag mit Methanol und schliesslich mit Aceton gewaschen. Das erhaltene weisse Pulver wurde bei   60-709 C    während 30 Minuten getrocknet. Das Produkt war in verdünntem, kaltem Alkali unlöslich.



  Ausbeute: 36 g   (1000/o    der Theorie). Analyse: Berechnet für ein   4,310/0    Feuchtigkeit enthaltendes   Harnstoffpolymer, erhalten aus einem Ausgangsmaterial mit einem Gehalt von   73,38/0    Oxystärke: N 14,0; gefunden: N 13,9.



   Beispiel 5
1. 50 g Oxystärke   (91,20/,    Feststoffe,   7,10/8    Feuchtigkeit) = 42,3 g Gehalt an reiner Oxystärke = 0,26 Mol.



   2. 73 g Harnstoff (1,19 Mol).



   3. 120 ml Methanol/Wasser   1 : 2.   



   4. 2 ml Schwefelsäure (500/oig) gelöst in 5 ml Methanol.



   2. wurde in einem mit Rührer und Thermometer versehenen Kolben in 3. gelöst. Dann wurde 1. zugesetzt und die Aufschlämmung während einiger Minuten kontinuierlich gerührt. Nach Zusatz des Katalysators 4. stieg die Temperatur von 30 auf   400 C.    Nach 24stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur unter Rühren wurde sodann filtriert und der Rückstand mit Methanol und schliesslich mit Aceton gewaschen. Es wurde eine Ausbeute von 72 g erhalten   (92 /o    der Theorie, berechnet mit dem Feuchtigkeitsgehalt). Analyse: Berechnet für ein   6,51%    Feuchtigkeit enthaltendes Produkt, erhalten aus einem Ausgangsmaterial mit   91,2 8/o    Gehalt an 2,3-Dialdehydstärke: N   16,8;    gefunden: N 15,4.   

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Harnstoff und 2,3-Dialdehydstärke, dadurch gekennzeichnet, dass 1 oder 2 Mol Harnstoff bei einer Temperatur von 20-709 C während 1-24 Stunden mit 1 Mol 2,3-Dialdehydstärke in Gegenwart eines Mediums, bestehend aus Wasser, Aceton oder einem niederen Alkohl oder Gemischen dieser Stoffe, umgesetzt werden, wobei der Harnstoff in diesem Medium gelöst und die 2,3-Dialdehydstärke in diesem Medium aufgeschlämmt wird, und das gewünschte Produkt durch direkte Filtration des Reaktionsgemisches gewonnen wird.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung einer Monoharnstoff- Oxystärke- Additionsver- bindung, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol Harnstoff mit 1 Mol Oxystärkepolymereinheit in Gegenwart von Aceton, niederen Alkoholen oder deren Gemischen umgesetzt wird.
    2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Raumtemperatur während 16-24 Stunden durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 50-70 C während 1-2 Stunden durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Raumtemperatur während 16 Stunden in Gegenwart eines methanolischen Mediums durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung einer Diharnstoff-Oxystärke-Additionsverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff bei Temperaturen von 30-70O C in 1-3 Stunden mit 2,3-Dialdehydstärke im Verhältnis von 2 Mol Harnstoff pro Mol Oxystärkepolymereinheit und in Gegenwart eines wässrigen, methanolischen Mediums, in welchem der Harnstoff aufgelöst und die 2,3-Di- aldehydstärke aufgeschlämmt ist, und ferner in Gegenwart eines Überschusses an Harnstoff und einer katalytischen Menge Schwefelsäure umgesetzt und das gewünschte Produkt durch direkte Filtration aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.
    6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige methanolische Medium aus 1 Teil Wasser und 2-3 Teilen Methanol besteht.
    7. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoffüberschuss durch das DialdehydstärkelHarnstoff-Molverhäitnis von 1 höchstens 3 gekennzeichnet ist.
    8. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Menge Schwefelsäure 3-8 Gew. /o, berechnet auf das Trockengewicht der Oxystärke beträgt.
    9. Verfahren nach Unteransprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 40 bis 500 C in 2 Stunden in Gegenwart eines Mediums, bestehend aus 1 Teil Wasser und 3 Teilen Methanol und von 4,5 Gew. Schwefelsäure, bezogen auf das Trockengewicht der Oxystärke, durchgeführt wird.
CH7913059A 1958-10-06 1959-10-06 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Harnstoff und Dialdehydstärke CH378302A (de)

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