Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern, die Molybdänsilicid enthalten Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von Sinterkönpern aus Molyb- dänsilicid auf pulvermetallurgischem Wege, bei dem auf den Molybdänsilicidteilchen eine die Umkristalli sation verhindernde Korngrenzschicht aus kera mischem Material erzeugt wird.
Die Erfindung nützt dabei die Eigenschaften von .gewissen quellfähigen Tonen der Montmorillonit- Gruppe, wie z. B. Beidellit und Sapont aus, mit deren Hilfe Sinterkörper mit keramischen Korngrenz- schichten erhältlich sind, die überraschende Eigen schaften zeigen.
Die quellfähigen Montmorillonite liegen in trockenem Zustande in der Form von ge schichteten Gebilden oder Stapeln aus ausserordent lich dünnen Kristallblättchen vor. Werden sie mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten mit einer hohen Dielektrizitätskonstante vermischt, so dringen Flüssig keitsmoleküle zwischen die Blättchen und verursachen dadurch eine Trennung derselben.
Dieser Vorgang ruft die Quellung und daraus resultierend eine ausser ordentlich hohe plastische Formbarkeit hervor. Die keramische Industrie nützt seit langer Zeit diese plastische Formbarkeit bei der Herstellung von Form körpern aus mageren keramischen Materialien, wie z. B. Siliciumcarbid, Quarz u. a., aus.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird pulverförmiges Molybdünsilicid mit einem quellfähigen Ton der Montmorillonitgruppe und einer polaren Flüssigkeit versetzt und aus dem erhaltenen Produkt werden Formkörper hergestellt, diese getrocknet und gesin tert, wobei die Sinterung beim Schmelzpunkt des Tons oder bei einer denselben übersteigenden Temperatur durchgeführt wird.
Experimentell wurde ermittelt, dass die Teilchen des Tonmaterials die geringe Stärke von nur einigen 100 A haben können und diese dün nen Kristallblättchen sich beim innigen Vermischen zwischen dem körnigen Molybdänsilicid verkeilen. Das so erhaltene Erzeugnis kann dann durch in der Pulvermetallurgie oder in der Keramikindustrie üb liche Verfahren, wie z.
B. Spritzen, Pressen oder Spritzgiessen, verformt werden, wonach die erhaltenen Formkörper getrocknet und gesintert werden. Die Sintcrung erfolgt am zweckmässigsten bei solchen Temperaturen, bei denen ein hochdichtes Produkt resultiert.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein möglichst feinteiliges Ausgangsmaterial, vorzugsweise mit Korn grössen, :die 1 bis 10 Mikron kaum übersteigen, zu verwenden. Die Tonmenge sollte um so .grösser sein, je kleiner die Korngrössen des Molybdändisihcids sind, und der Ton sollte Im fertigen Produkt in Form von sehr feinen Partikeln, überwiegend kleiner als 1 Mikron, vorliegen.
Die Sinterung einer Mischung von auf etwa 5 Mikron feingemahlenem Mol'ybdändisilicid MoSi2 mit rund 5 Gew: /o .gequollenem Ton bei 1600 er gab ein technisch wertvolles, hitzebeständiges und oxydationsbeständiges Produkt. -Dieses weist im Ver gleich zu reinem Mo:Si. verschiedene vorteilhafte Eigenschaften auf, wie z.
B. Plastizität bei hohen Temperaturen, sehr geringen Kornzuwachs und Schweissbarkeit. Die mechanische Festigkeit eines aus Mosi, und quellfähigem Ton hergestellten,
gesinterten Materials. ist ungefähr doppelt .so gross als die von reinem Molybdändisilicid. Je nach der Tonmenge und der Korngrösse kann in denn oben gegebenen Beispiel die Festigkeit von 20 kg/mm2 bei reinem Mosi2 bis auf 40 oder 60 kg/mm2 erhöht werden.
Der Trockengehalt an Ton sollte im allgemeinen zwischen 0,2 und 20 /o des Ausgangsmaterials liegen, wobei der prozentuelle Anteil von der Korngrösse des Mosi2 abhängig und dieser umgekehrt proportional ist. In der Regel kann bereits eingeringerer prozen tueller Anteil an Tonmaterial dem pulverförmigen Silicid die erforderliche Plastizität (Formbarkeit) ver leihen,
die das Verformen des Materials nach allge mein gebräuchlichen keramischen Verfahren erlaubt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die im Zuge des Ver fahrens gebildeten Rohlinge eine beträchtliche Grün festigkeit aufweisen können, was insbesondere bei der Herstellung von grossen Formkörpern von Be deutung ist. Ferner wird durch die Einwirkung des sehr feinteiligen Tonmaterials ein Korngrössenzuwachs des Silicids bei hohen Temperaturen verhindert, wo durch die Festigkeitseigenschaften des Materials ver bessert werden.
Ein weiterer Vorteil hinsichtlich der Förderung des Sinterverlaufes lässt sich dadurch erzielen, dass man den Schmelzpunkt des Tonmaterials niedriger als denjenigen des Molybdändisilicids wählt und die Fertigsinterung bei einer den Schmelzpunkt des Ton materials übersteigenden Temperatur vornimmt, wobei die fördernde Wirkung durch das Vorhandensein einer flüssigen Phase bedingt ist.
Eine zusätzliche Be günstigung :des Sinterverlaufes wird erreicht, indem man Ton mit einem hohen Gehalt an Si02 wählt, wie dies im Patent Nr. 333119 bereits angegeben isst.
Die Sinterung kann zum Teil in einer oxydieren den Atmosphäre vorgenommen werden, wobei die Silicidkörner mit Oxyd überzogen werden, das unter gewissen Bedingungen imstande ist, chemisch mit dem zugesetzten Tonmaterial zu reagieren.
Beim Sintern wird der dünne überzug aus ge schmolzenem Ton von den Silicidteilchen :teilweise entfernt. Es wurde jedoch festgestellt, dass die ver bleibenden Reste noch imstande sind, sich dem Korn zuwachs des Silicids wirksam entgegenzusetzen,
ohne zur gleichen Zeit etwa die Diffusion von Metall atomen zu verhindern. Diese Diffusion ist von Be deutung zur Bildung einer schützenden Oberflächen- schicht aus Oxyd bei hohen Temperaturen unter Luftzutritt.
Falls die Korngrenzschichten aus kera mischem Material zu dick sind, wird diese Diffusion verhindert, wodurch die Oxydationsbeständigkeit sowie andere Wärmebeständigkeitseigenschaften des Materials in der Regel erheblich herabgesetzt werden. Es ist daher wesentlich, die Korngrenzschichten durch Art und Menge des zugesetzten Tonmaterials in ent sprechender Form auszubilden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Oxydabscheidung an den Korn grenzen mit einer sogenannten inneren Oxydation kombiniert. So hat es sich gezeigt, dass z.
B. MoSi2 beim Sintern in Luft oder einer anderen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre teilweise oxydiert wird, derart, dass sich auf jedem Körnchen eine dünne Siliciumdioxydschicht bildet, welche mit dem zuge setzten Bentonit wie ein Flussmittel unter Bildung eines Silikats reagieren kann,
das einen .niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als Siliciumdioxyd. <I>Ausführungsbeispiel</I> Aus Ausgangsstoffe zur Herstellung von MOSiz Pulver dienen handelsreines Molybdän@pulvcr und handelsreines Silicium mit 0,5 0/a Fe als Hauptverun- , rem i igun, <B>-</B> .,
. Das Silicium wird so weit zerkleinert, dass es ein Sieb mit 0,5 mm Maschenweite passieren kann. Molybdän- und Siliciumpulvcr werden dann in den theoretischen Mengen vermischt, in einen hitzebe ständigen Behälter mit einer Verkleidung aus MoSi.- Abfall gepackt und dann in einer Atmosphäre aus reinem Wasserstoff bis l200 C erhitzt.
Bei dieser Temperatur tritt eine exotherme Reaktion ein, welche Mosi2 in Form einer schwammigen Masse ergibt. Der Silicidschwamm wird in einem Backenbrecher zerquetscht und dann 120 Stunden in Kugelmühlen mit Kugeln aus Ha-rtmetallcarbid in reinem Benzin vermahlen. Jede Mühle wird mit 4,5 kg Silicid- schwamm beschickt. Das gebildete Silicidpulve:r wird unter Vakuum getrocknet.
Seine Korngrössenvertei- lung ist folgende: 100% feiner als 10 Mikron und 5001o, feiner als 3 Mikron. Eine typische Analyse ist 63,011/o Mo, 36,611/o Si und 0,40/a Fe.
Von diesem MoSi; Pulver werden 100 Teile mit 5 Teilen Wyoming-Bentonit vermischt und Wasser zugesetzt, bis sich die Mischung gut bearbeiten lässt. Dieser Bentonit hat die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
6019/o SiO", 20'9/o A1203, 15% H20 und 501o Fremdstoffe, wie Fe..,03, Ca0, MgO und Na20. Die plastische Mischung wird 48 Stunden in einer Knetmaschine unter Vakuum geknetet, wäh rend welcher Behandlung der Feuchtigkeitsgehalt bis auf 8 Gew.%,
herabgesetzt wird. In einer Spritzpresse werden Stäbe von gewünschten Längen und einer Stärke von 7 oder 14 mm gespritzt. Die Stäbe wer den getrocknet und in reinem Wasserstoff (höchstens 0,5 VoLOh 02) bei 1000 C vorgesintert und dann durch einen Ofen bei 1200 bis 1400 C hindurchge schoben. Nach dieser Behandlung, welche ebenfalls in reinem Wasserstoff vorgenommen wurde, besitzen die Stäbe eine so grosse Festigkeit, dass sie ohne Schwierigkeit gehandhabt werden können.
Die Poro- sität der Stäbe beträgt jetzt 15 bis 20 Vol.O/o. Eine typische Analyse ist die folgende: 59,7 0/a Mo, 36,0 0/0 Si, 0,7 % Fe und 0,2 % Verunreinigungen, wobei die restlichen 2,
7 % aus Sauerstoff bestehen. Die mineralogische Zusammensetzung ist 91 Vol: /o MoSi2 und 9 Vol II/o Glas, in der Hauptsache geschmolzener Bentonit.
Die vorgesinterten Stäbe werden nun von einem elektrischen Gleichstrom durchsetzt, um innerhalb einiger Minuten in Luft bei 1600 C erhitzt und fertig- gesintert zu wenden. Das Produkt hat eine Porosität von 0 bis 5 %, entsprechend einer Dichte von 5,6 g/cm3. Die.
Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur ist 50 k:g/mm2 gegenüber etwa 20 kg/mm2 für reines Mosi2. Eine typische Analyse ist folgende: 57,7% Mo, 34,9 11/o Si, 0,7 11/o Al, 0,7 11/o Fe, 0,2 11/0a Verunreini gungen, wobei die restlichen 5,8 11/o aus Sauerstoff bestehen.
Die mineralogische Zusammensetzung ist 82 Vol.O/o MoSi2 und 18 Vol q/o Glas. Die Glasphase ist ein Reaktionsprodukt aus dem geschmolzenen Bentonit und dem Quarzglas, das während der Oxy dation aus dem Silicid gebildet wird. Der keramische Glasbestandteil ist sehr wichtig, weil er dem Kornzu wachs des Silicnds bei hohen Temperaturen wirksam vorbeugt.
Bei 1600 C können die frisch hergestellten, luftgesinterten Stäbe von Hand jeder beliebigen Ver formung unterzogen werden. Nach einigen Stunden findet aber in dem Material eine gewisse Reaktion statt, ,deren praktisches Ergebnis ist, dass der Form körper keiner weiteren Verformung unterzogen wer den kann, sondern seine erhaltene Form beibehält.
Bentoni.t schmilzt bei 1200 bis 1400 C, und es wäre daher zu erwarten, dass er während der Sinte- rung flüssig ist. Falls Bentonit ein reines Aluminium silikat mit einem A1.03-Gehalt von etwa 25 % und einem Si0; Gehalt von 75<B>Oh,</B> wäre, würde sein Schmelzpunkt ungefähr 1750 C betragen.
Da der SiO..- Gehalt ansteigt, wenn das geschmolzene Al Silikat mit dem im Verlauf der Sinterung ,gebildeten Quarzglas reagiert, würde der Schmelzpunkt bei der eutektischen Zusammensetzung, das heisst bei 5 0/0 A1.,0, und 95 % SiO2, bis auf 1600 C herabgesetzt werden.
Die Fremdstoffe im Bentonnt, in der Haupt sache Fez03 und Na20, setzen jedoch den Schmelz punkt herab, und auch :die Reaktionsprodukte zwi schen Bentonit und Quarzglas schmelzen unter 1400 C. FeA wird aber durch das Silicid reduziert und das Na20 wird verflüchtigt, wenn man das Mate rial bei 1600 C verwendet. Der Schmelzpunkt des Glases erfährt daher eine Erhöhung.
Die Erhärtung der Komponenten nach einigen Stunden bei 1600 C ist durch diese Reaktion bedingt. .