Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur waschbeständigen antistatischen Ausrüstung und gleichzeitiger Erhöhung der Affinität für anionische Farbstoffe und optische Aufheller von organischen Textilfasern, deren Fasersubstanz aktive Wasserstoffatome aufweist.
Die Artikelserie Der Chemismus der Oniumverbindungen und ihrer Bedeutung für die Textilchemie und Textilveredlung in Melliand Textilberichte 38/1957/S. 78-82, 181-188, 321-322, 656-662, 794-799, 927-932, 1166-1171 und 1406-1410 beschreibt u. a. die Veredlung von Wolle und Cellulose, wobei bisquaternäre Ammoniumverbindungen aus tertiären Anionen und z. B. aus 1,4-Dichlorbutan oder 1,3 Bis-(chlormethyl)-4,6-dimethylbenzol als Textilveredlungsmittel verwendet werden können.
Für die Veredlung der Wolle werden in den Wollfasern die labilen S-S-Bindungen der Cystineinheiten reduktiv ge öffnet, wodurch Mercaptanreste gebildet werden.
Die S-Atome in diesen Resten werden durch Umsetzung mittels bifunktionellen bisquaternären Ammoniumverbindungen weitgehend stabil verbunden, wodurch der Wolle z. B. alkali- und filzfeste und reduktions- und säurebeständige Eigenschaften verliehen werden (S. 661, Spalte 1).
Es wird keine Anweisung geben, dass die Affinität der Wolle für anionische Farbstoffe und optische Aufheller dabei verbessert wird. Nur wird erwähnt, dass die Anfärbbarkeit der Wolle durch die Herstellung der stabilen Querverbindungen in den Fasern nicht nachteilig beeinflusst wird (S. 662, Spalte 1).
Auch in Cellulose wird durch Behandlung mit bisquaternären Ammoniumverbindungen eine Vernetzung nachgestrebt. Die Quellfestigkeit der Fasern wird dadurch verbessert (S. 81, Spalte 1).
Quaternäre Ammoniumverbindungen werden ebenfalls verwendet bei der Nachbehandlung von substantiven Färbungen und Drucken zur Erhöhung der Nassechtheit. Die Wirkung beruht darauf, dass die Farbstoffanione mit den Kationen des Nachbehandlungsmittels ein gegenüber dem ursprünglichen Farbstoff schwerer lösliches Salz bilden (S. 79, Spalte 2). In Schwefelfärbungen zieht die Sulfhydrylform des Farbstoffes auf Cellulosefasern auf, wonach der unlösliche Farbstoff durch Oxydation regeneriert wird. Es wird als nicht ausgeschlossen erwähnt, dass bei der Reoxydation der Mercaptanform zur Disulfidform nicht alle Mercaptarrgruppen einen Partner finden und auf diese Weise also hydrophile SHbzw. SNa-Gruppen verbleiben, welche die Nassechtheit nachteilig beeinflussen können.
Durch Nachbehandlung mit quaternären Ammoniumverbindungen werden die hydrophilen Gruppen blockiert, und die Nassechtheit wird verbessert, indem schwer lösliche Salz- oder Thioäthergruppen gebildet werden. Die Ammoniumverbindungen liefern noch einen zusätzlichen Beitrag, weil sie bifunktioneller Art sind und eine Vernetzung bewirken (S. 928, Spalte 2 - S. 929, Spalte 1).
Bei der Herstellung der bisquaternären Ammoniumverbindungen können als Nebenprodukte die entsprechenden monoquaternären Verbindungen entstehen. In der Artikelserie wird jedoch ausdrücklich erwähnt, dass es zweckmässiger sei, bisquaternare Verbindungen zu verwenden, da bei den monoquaternären Verbindungen die Gefahr des Verseifens des Halogens bestünde (S. 184, Spalte 1,S. 656, Spalte 1).
Die Herstellung wird dann auch so geleitet, dass so viel wie möglich bisquaternäre Ammoniumverbindungen gebildet werden (S. 656, Spalte 1. S.657, Spalte 8).
In der US-PS 2 772 310 werden monoquaternäre Ammo niumverbindungen der Formel
EMI1.1
worin R einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und y ein Anion bedeutet, beschrieben.
Die Verbindungen werden als Netzmittel, als Agrochemikalien und als Antielektrostatika, z. B. für Polystyrol, verwendet.
Eine Umsetzung der obengenannten Verbindungen mit Textilfasern ist nicht vorgesehen. Ausserdem wird die Verbesserung der Anfärbbarkeit von behandelten Textilfasern nicht erwähnt.
Nach der US-PS 3449 057 werden Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin R2 einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen un X H, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, zur Verbesserung der Abfärbbarkeit von Nylon für saure Farbstoffe verwendet.
Die Verbindungen können sich nicht kovalent mit den Textilfasern binden und bleiben während eines Färbeverfahrens migrierbar. Nach dem beschriebenen Färbeverfahren wird ein Salz eines sauren Farbstoffes mit der zu verwendenden Verbindung auf dem Textilmaterial lediglich aufgelagert.
Somit können die Färbungen nicht so gut reibecht und nassecht sein wie beim nachher zu beschreibenden Verfahren, das zu Färbungen führt, bei denen der Farbstoff mit Ammoniumgruppen eine Salzbildung eingeht und wobei die Ammoniumgruppen kovalent mit den Textilfasern gebunden sind.
Gegenstand der Erfindung ist, dass man die Textilfasern mit Ammoniumsalzen der Formel X-CH2-Y-Q0 AO (1) worin
X den Rest einer starken Säure,
Y einen der Reste der Formeln -CH=CHCH2- (11) oder -Ar-Z- (ihr)
Ar den gegebenenfalls substituierten Arylenrest,
Z die direkte Bindung oder einen niederen Alkylenrest,
AO ein Anion und Q d3 einen Rest der Formeln
EMI2.1
bedeuten, worin
R, für einen direkt oder über ein Sauerstoffatom mit dem NO -lon verbundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest.
R2 und R3 für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste,
R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, wobei R2 und R3 oder Rl, R2 und R3 zusammen mit dem No - lon einen heterocyclischen Ring bilden können, chemisch modifiziert.
Die Herstellung des einfachsten Vertreters der Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Umsetzung von Trimethylamin mit 1,4-Dichlor-2-buten in Dioxan und ist im Journal of the American Chemical Society 72, 5135 (1950) beschrieben: (Vl)
Cl-CH2-CH =CHCH2CI+N (CH3) 3
Cl-CH2-CH =CH-CH,NO (CH3)3 Cl 0-
Homologe sind in analoger Weise herstellbar, indem man an Stelle von Trimethylamin andere tertiäre Amine mit 1,4-Dichlor-2-buten umsetzt. Die Reaktionsbedingungen müssen so gewählt werden, dass nur eines der beiden Chloratome in l,4-Dichlor-2-buten reagiert. Dies kann man erreichen, wenn man in einem Lösungsmittel arbeitet, welches die Ausgangsstoffe, jedoch nicht die gewünschten Endstoffe löst.
Durch das Ausfallen der gewünschten Endstoffe aus dem
Reaktionsgemisch wird verhindert, dass das reaktive Chlor atom in den gewünschten Endstoffen mit dem als Ausgangs stoff verwendeten Trialkylamin ebenfalls reagiert. Die ge wünschte einseitige Einführung einer quaternären Ammo niumgruppe im 1,4-Dichlor-2-buten wird auch begünstigt, wenn man mit überschüssigem 1,4-Dichlor-2-buten arbeitet.
Geringes Lösungsvermögen für die gewünschten Endstoffe der Formel (1) haben normalerweise apolare Lösungsmittel wie
Benzin, Cyclohexan, Dichlormethan und Dioxan. Die Quater nierungsreaktion wird durch apolare Losungsmittel gebremst, weshalb die Reaktionstemperatur gesteigert werden muss. Um zu andern Vertretern der Formel (I) zu gelangen, kann man tertiäre Amine in analoger Weise mit 1,4-Dibrom-2-buten, Bis-(Halogenmethyl) -benzolen oder Bis-(Halogenmethyl) xylolen, umsetzen.
Die Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch folgende Besonderheiten aus:
1. Der Rest X einer starken Säure ist über einen Methylen rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verbunden. Deshalb ist dieser Säurerest besonders leicht abspaltbar, so dass die Verbindungen der Formel (1) gut reaktionsfähige Alkylierungsmittel sind.
2. Anderseits enthalten die Verbindungen der Formel (I) eine quaterhäre Ammoniumgruppe, welche durch minde stens 4 Kohlenstoffatome vom alkylierend wirkenden Rest getrennt ist.
Ein für das vorliegende Verfahren besonders geeignetes Textilmaterial ist Nylon 66, welches neben den vielen Carbonsäureamidgruppen noch Amino-Endgruppen enthält. Die letzteren sind durch die Verbindungen der Formel (I) leicht alkylierbar.
Durch eine solche Alkylierungsreaktion wird die Amino Endgruppe in Nylon 66 kovalent über mindestens 4 Kohlenstoffatome mit einer quaternären Ammoniumgruppe verbunden. Dadurch sind die kationischen Eigenschaften von Nylon 66 stark erhöht worden, weil die ursprünglich vorhandenen basischen Zentren erhalten bleiben und zusätzliche quaternäre Ammoniumgruppen vorliegen. Dies hat zur Folge, dass so modifiziertes Nylon 66 viel mehr anionischen Farbstoff aufnehmen kann und damit viel intensiver und schneller anfärbbar ist. Wenn man Nylon 66 in analoger Weise durch Umsetzung mit bekannten Verbindungen modifiziert, bei welchen die alkylierend wirkende Gruppe vom basischen Zentrum durch weniger als 4 Kohlenstoffatome getrennt ist, erzielt man ebenfalls eine verbesserte Anfärbbarkeit des modifizierten Nylon 66.
In diesen Fällen ist der erzielte Effekt beim Färben mit substantiven Baumwollfarbstoffen gut, mit sauren Wollfarbstoffen jedoch ungenügend für praktische Zwecke. Im Gegensatz dazu ist mit einer Verbindung der Formel (1) modifiziertes Nylon 66 auch mit sauren Wollfarbstoffen sehr tief anfärbbar. Dieser Unterschied ist überraschend und besonders wertvoll, weil die im Vergleich zu den substantiven Farbstoffen niedriger molekularen sauren Wollfarbstoffe egalere und brilliantere Färbungen ergeben.
Ausser Nylon 66 kommen auch viele andere alkylierbare Gruppen enthaltende Textilfasern aus hochmolekularen organischen Verbindungen für eine Modifizierung nach dem vorliegenden Verfahren in Betracht, wie beispielsweise basisch modifiziertes Polypropylen und Polyacrylnitril, viele Polyamide wie Nylon 6, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 226, Nylon 610 oder Nylon 6/66 und regenerierte Fasern aus Naturstoffen, wie z. B. Zellulose und Kasein. Von den Naturstoffen sind für das vorliegende Verfahren Baumwolle, Seide und besonders Wolle geeignet. Die zu modifizierenden Textilfasern liegen vorzugsweise als solche als Endlosfäden oder als Gewebe vor.
Gleichzeitig mit der Verbesserung der Anfärbbarkeit mit anionischen Farbstoffen erreicht man mit dem neuen Verfahren auch eine antistatische Ausrüstung, welche besonders bei den synthetischen Textilfascrn wertvoll ist. Weil es sich beim vorliegenden Verfahren nicht nur um eine Beimischung, sondern um eine kovalente Bindung der Wirksubstanz an das zu modifizierende Material handelt, ist der erzielte antistatische Effekt wasch-, migrations- und sublimierecht.
Bei der verfahrensgemässen Umsetzung handelt es sich um eine chemische Reaktion zwischen der Fasersubstanz und einem wasserlöslichen, salzartigen Alkylierungsmittel der Formel (1). Wegen der sehr verschiedenen Löslichkeit der reagierenden Komponenten muss diese Reaktion normalerweise in einem heterogenen System durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium wählt man vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Alkylierungsmittel der Formel (1). Geeignet sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglycol, Propylenglycol, tertiär Butanol und Dimethylformamid. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser. In gewissen Fällen, beispielsweise bei der Behandlung von Wolle, kann die Umsetzung ohne Beziehung von Zusatzstoffen durchgeführt werden.
In den meisten Fällen ist es jedoch vorteilhaft, säurebindende Mittel wie Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder ein anderes nicht alkylierbares säurebindendes Mittel einzusetzen, um eine genügend schnelle Reaktion zu erreichen. Je nach Reaktionsfähigkeit der zu alkylierenden Fasersubstanz arbeitet man bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis 220". Man kann auch das Alkylierungsmittel auf die Fasern unter milden Bedingungen aufbringen und erst nachträglich, nach Auftragen des säurebindenden Mittels und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur die Alkylierungsreaktion durchführen.
Alle diese Methoden sind im Prinzip bekannt und entsprechen den Applikationsverfahren, welche zur kovalenten Verbindung von Reaktivfarbstoffen mit Textilfasern aus wasserunlöslichen hochmolekularen Verbindungen verwendet werden. Abgesehen von der Parallelität der Anwendungstechnik zwischen Reaktivfarbstoffen und Alkylierungsmitteln der Formel (I) besteht auch eine Parallelität in der Struktur der beiden Stoffklassen, indem in beiden Fällen jeder einzelne Vertreter eine reaktive Gruppe enthält. Die Funktion der letzteren besteht darin, die kovalente Verbindung mit der Fasersubstanz zu ermöglichen. Damit die letztere gut reagieren kann, soll sie pro Gewichtseinheit eine möglichst grosse Oberfläche aufweisen. Deshalb sind Fasern, Fäden, Gewebe, Gewirke und ähnliche textile Verarbeitungsformen für das vorliegende Verfahren besonders geeignet.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf die Textilien nach dem Ausziehverfahren, durch Klotzen oder Bedrucken aufgebracht werden. Besonders geeignet sind alle Verfahren, nach welchen Textilien nur stellenweise mit Reaktivgruppen enthaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Solche Verfahren sind z.
Der Filmdruck und der Rouleaudruck von Geweben, Gewirken und Teppichen; der Vigoureux-Druck von Kammzug aus Wolle und von sogenannten Kabeln aus synthetischen Polyamiden; auch Garne können stellenweise behandelt werden, beispielsweise in Form von Scharen nach dem sogenannten Space-Dye Verfahren oder nach dem sogenannten Knit de Knit Verfahren; Garne können auch sektorenweise in Form von Kreuzspulen nach dem sogenannten Astro-Dye Verfahren behandelt werden; auch für die Pelzimitation verwendete Verfahren zur stellenweisen Behandlung, zum Beispiel das sogenannte Bi-pol Verfahren, kann zur Anwendung gelangen; schliesslich kann man auch eine Lösung der Verbindungen der Formel (I) stellenweise auf die zu behandelnden Textilien auftropfen (TAK-Verfahren) oder auf andere Art aufbringen.
Auch im übrigen gelten bei der Anwendung der Verbindungen der Formel (I) die gleichen Grundprinzipien wie bei den Reaktivfarbstoffen: man verwendet wässerige Lösungen, vorzugsweise Salze und säurebindende Mittel enthaltende Lösungen, wobei für das Klotzen und insbesondere für den Druck und ähnliche Verfahren die Mitverwendung von Verdickungsmitteln wichtig ist. Bei diesen Zusatzstoffen muss man darauf achten, dass sie keine Gruppen enthalten, welche mit den Reaktivgruppen der Verbindungen der Formel (I) unter den Behandlungsbedingungen reagieren können. Deshalb sind als Verdickungsmittel Natriumalginat und Polyacrylsäureamid. gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergatoren, besonders geeignet.
Nach der chemischen Verbindung der Verbindungen der Formel (I) mit den Textilien ist es zweckmässig, durch Waschen beziehungsweise gründliches Spülen gegebenenfalls noch vorhandenes Material der Formel (I) zu entfernen. Weil die Verbindungen der Formel (I) auch nach der Verbindung mit den Textilien farblos sind, sind die behandelten Textilmaterialien von den unbehandelten zunächst nicht zu unterscheiden. Die behandlung wirkt sich jedoch sehr deutlich aus, wenn die behandelten Textilien mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden. indem die behandelten Textilien beziehungsweise die behandelten Stellen in den Textilien von anionischen Farbstoffen viel schneller und tiefer angefärbt werden. Erfindungsgemäss stellenweise behandelte
Textilien sind vergleichbar mit dem sogenannten latenten Bild in der Photographie.
Beim normalen Färben nach dem Aus ziehverfahren entsteht ein farbiges Muster, dessen Konturen denjenigen der beim Druck angewandten Schablone entspre chen. Den gleichen Effekt könnte man erreichen, wenn ent sprechende Menge Farbstoff direkt auf das Textilgewebe auf gedruckt würde. Dies ist allerdings in vielen Fällen nicht mög lich, weil auf diese Art die gewünschte Farbtiefe mit anioni schen Farbstoffen gar nicht erreichbar ist. Abgesehen von die sem technischen Vorteil ist es für die Praxis besonders wert voll, beispielsweise in der Teppichindustrie, wenn durch stel lenweises Aufdrucken auf sehr grossen Mengen Textilmaterial ein latentes Bild erzeugt wird. Je nach Nachfrage können kleinere Anteile des so behandelten Textilmaterials mit ver schiedensten anionischen Farbstoffen gefärbt werden.
Die
Muster der gefärbten einzelnen Stücke sind gleich, die Farben jedoch sind verschieden, je nach den verwendeten Farbstoffen.
Durch Kombination mit andern Verfahren ist das Vorlie gende noch stark variationsfähig. Beispielsweise kann man erfindungsgemäss behandeltes Textilgarn mit unbehandeltem oder anders behandeltem verzwirnen, verweben oder ver tuften (nadeln). Eine andere Vatiationsmöglichkeit besteht darin, dass man beim Textildruck gewisse Stellen erfindungs gemäss behandelt und andere Stellen mit einer Verbindung, welche die Anfärbbarkeit des Textilmaterials mit anionischen
Farbstoffen herabsetzt oder verunmöglicht. Derart bedrucktes
Textilmaterial zeigt nach dem Färben mit anionischen Farb stoffen Muster mit folgenden drei farblichen Abstufungen: tiefe, helle und gar keine Anfärbung.
Wie oben erwähnt, sind die hochmolekularen, organischen, mit den Ammoniumsalzen der Formel (I) erfindungsgemäss umgesetzten Textilfasern durch saure Farbstoffe (siehe Colour Index , 2. Ed.. 1956, Seiten 1001-1404) und durch
Direktfarbstoffe (siehe Colour Index, Seiten 2001-2359) be sonders leicht und tief anfärbbar. Man kann aber auch mit andern anionischen Farbstoffen, beispielsweise mit Indigoso len, färben. Die Farbstoffe müssen auf jeden Fall die zur
Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machen der Gruppen enthalten. Als wasserlöslich machende Gruppen kommen z. B. in Betracht: die Sulfonsäuregruppen. die Car bonsäuregruppen, die gegebenenfalls vorzugsweise durch niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffreste. z. B. Methyl-, Äthyl-, ss-Hydroxyäthyl-, l3-odery-Hydroxypropylreste. oder auch durch Acylreste, z. B.
Acetyl-, Propionyl-, Buty ryl-. Benzoyl-. Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Phenyl sulfonyl-oder 4-Methylphenylsulfonylreste, monosubstituier ten Sulfonsäureamidgruppen, sowie die durch Umsetzung von metallisierbaren Farbstoffen mit chrom- oder kobaltabge benden Mitteln gebildete anionische 1 : 2-Metallkomplexgrup pierung. Die Farbstoffe tragen mindestens eine derartige wasserlöslich machende Gruppe, um für die Praxis genügend wasserlöslich zu sein. Küpenfarbstoffe, Schwefel farbstoffe und
Naphthol AS-Farbstoffe kommen hier nicht in Betracht.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die C.I.-Angaben beziehen sich auf den Colour Index, Second Edition, 1956.
Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Beispiel A
Zu 687 g (5,5 Mol) l,4-Dichloro-2-buten werden unter
Rühren bei Raumtemperatur 135 g (1 Mol) N-Benzyl-di methylamin gegeben. Es fällt sofort ein weisser Niederschlag aus. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur der
Reaktionsmischung nimmt schnell zu. Durch Kühlen hält man die Temperatur unterhalb 60". Nach Abklingen der exother men Reaktion wird 20 Minuten bei 60 weitergerührt. Nach Abkühlung auf etwa 20 wird der weisse Niederschlag abgenutscht, mit Aceton mehrmals nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 242 g Ammoniumsalz der Formel
EMI4.1
Die bei der Elementaranalyse gefundenen Werte für C, H, Cl und N stimmen auf die obige Formel (VII).
Der für ionogenes Chlor gefundene Wert beträgt die Hälfte des Gesamtchlors.
Bei der Herstellung des obigen Ammoniumsalzes im grossen Massstab ist es zweckmässig, die exotherme Reaktion zu steuern durch langsame Zugabe des N-Benzyl-dimethylamins unter Einstellen der Temperatur auf 3045" durch Aussenkühlung.
Beispiel B
21,0 g (0,12 Mol) 1,3-(Bis-chlormethyl)-benzol werden in 200 ml Aceton gelöst und die Lösung auf 1" gekühlt. Unter Rühren werden 6,5 g (0,11 Mol) auf 700 gekühltes Trimethylamin der Lösung zugesetzt. Es fällt sofort ein weisser Niederschlag aus. Man lässt die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 20 steigen und anschliessend rührt man weiter bei 40 , bis die Mischung nicht mehr alkalisch reagiert.
Nach Abkühlung wird der Niederschlag abgenutscht, mit Aceton nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 24,6 g Ammoniumsalz der Formel (Vill)
EMI4.2
Die bei der Elementaranalyse gefundenen Werte für C, H, Cl und N stimmen auf die obige Formel (Vill). Der für ionogenes Chlor gefundene Wert beträgt die Hälfte des Gesamtchlors.
In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Beispiele C bis M aufgeführt, deren bei der Elementaranalyse gefundenen Werte mit den berechneten übereinstimmen. Die Herstellung erfolgte analog der in den Beispielen A und B beschriebenen Methode. Neben der Konstitution enthält die Tabelle 1 auch die Angaben über die Reaktionsbedingungen, wie Lösungsmittel. Temperatur (die Umsetzung wurde bei der niedrigen angegebenen Temperatur begonnen und bei der höheren zu Ende geführt) und Dauer in Stunden.
Tabelle 1 Beispiele der Formel X-CH2-Y-Q+ A- (I)
EMI5.1
<tb> No. <SEP> X <SEP> Y <SEP> Q <SEP> A <SEP> Lösungsmittel <SEP> Reaktionsbedingungen
<tb> <SEP> Temperatur <SEP> Dauer
<tb> <SEP> C" <SEP> in <SEP> Std.
<tb>
C <SEP> Cl <SEP> -CH=CH-CH2- <SEP> N(CH3)3 <SEP> Cl <SEP> CCl4 <SEP> 040 <SEP> 2
<tb> <SEP> D <SEP> Cl <SEP> -CH=CH-CH2 <SEP> N(C2H5)3 <SEP> Cl <SEP> CCl4 <SEP> 20-80 <SEP> 5
<tb> E <SEP> Cl <SEP> -CH <SEP> =CH-CH) <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 21 <SEP> Cl <SEP> CC <SEP> 2 <SEP> 2040 <SEP> () <SEP> 5
<tb> F <SEP> Cl <SEP> -CH=CH-CH2- <SEP> N(CH:I)J <SEP> Cl <SEP> 7080
<tb> <SEP> L1:
<tb> G <SEP> Cl <SEP> -CH <SEP> =CH-CH2- <SEP> N(CH3). <SEP> Cl <SEP> o <SEP> 4045 <SEP> 1X
<tb> <SEP> 0
<tb> H <SEP> Cl <SEP> -CH <SEP> = <SEP> CH-CH2- <SEP> N <SEP> Cl <SEP> 20-30 <SEP> 18
<tb> <SEP> H2C
<tb> <SEP> 1 <SEP> CI <SEP> Cl <SEP> N(CH3)3 <SEP> Cl <SEP> Aceton <SEP> 040 <SEP> 2
<tb> \/^\CH <SEP> s
<tb> HiC/CHI
<tb> <SEP> K <SEP> Cl <SEP> 4 <SEP> O4CH <SEP> N <SEP> N(CH3)3 <SEP> Cl <SEP> Aceton <SEP> 040 <SEP> 2
<tb> <SEP> Cfl;
<tb> g > < CH <SEP> S <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 9
<tb> <SEP> L <SEP> Cl <SEP> % <SEP> < OtCHLw <SEP> H:)¸H <SEP> Cl <SEP> Aceton <SEP> 20-50 <SEP> 6
<tb> <SEP> H:IC <SEP> I <SEP> CI <SEP> Aceton <SEP> 20-50 <SEP> 6
<tb> <SEP> CH-CcH,
<tb> <SEP> M <SEP> Cl <SEP> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Aceton <SEP> 20-30 <SEP> 16
<tb> i <SEP> L} <SEP> : <SEP> 95
<tb>
Beispiele für die Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
Beispiel 1
Man stellt eine Druckpaste her, enthaltend
5 bzw. 30 Teile einer Verbindung der Formel (I)
10 Teile Natriumhydrogenkarbonat
5 Teile tert. Octylphenyl-poly(4-5)glycoläther
5 Teile Natrium-LaurylalkohoIdiglycoläthersulfat
400 Teile 8% ige Natriumalginatlösung und stellt mit Wasser auf 1000 ein.
Mit solchen Druckpasten druckt man 3,5 cm breite Streifen in Abständen von 2,5 cm auf Helanca-Tricot-Nylon-66 Gewebe, dämpft während 10 Minuten bei 100102 mit Sattdampf, spült und trocknet. Wenn man alle in den Beispielen A bis M beschriebenen Verbindungen in den Konzentrationen 5 bzw. 30 Teile auf 1000 Teile Druckpaste aufdruckt, erhält man 24 unsichtbare (latente) Streifen auf dem Gewebe.
Abschnitte des bedruckten Gewebe. welche alle Streifen enthalten, werden darauf mit folgenden anionischen Farbstoffen gefärbt:
EMI5.2
EMI6.1
<tb> <SEP> SO.. <SEP> ii
<tb> <SEP> N=N-O <SEP> (o)
<tb> <SEP> 0 <SEP> OHQ <SEP> O <SEP> H
<tb> <SEP> S03H
<tb> <SEP> 011 <SEP> O-C <SEP> u <SEP> O <SEP> O <SEP> C <SEP> u <SEP> ^ <SEP> O <SEP> NH
<tb> <SEP> h <SEP> rj <SEP> H'
<tb> 0. <SEP> $}Y¸s%H <SEP> (±)
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> o <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> t <SEP> N <SEP> < <SEP> rjq <SEP> (d)
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> NH-CH3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2-Chrornornp1ex
<tb>
Man verwendet 0,3% Farbstoff und färbt 60 Minuten bei 98", Flottenverhältnis 1:50, wobei man bei den Farbstoffen a, b und c je 2% Essigsäure und bei Farbstoff d 4% Ammo niumsulfat zusetzt.
Das gefärbte Material ist mit dem Farbstoff a rot, b blau, c grünstichig blau und mit d gelbstichig rot angefärbt, wobei die vorher bedruckten Streifen sehr viel tiefer farbig sind als die unbedruckten. Die Unterschiede in der Farbtiefe zwischen den Streifen, welche mit 5 bzw.
30 Teilen einer Verbindung der Formel (1) bedruckt sind, sind sehr deutlich. Die Unterschiede zwischen den die Verbindungen A bis M enthaltenden Streifen sind im allgemeinen gering. Verhältnismässig schwach farbvertiefend wirkt Beispiel C, besonders stark wirken die Beispiele A und E.
Beispiel 2
Man stellt nach dem in Beispiel l beschriebenen Rezept
Druckpasten her, wobei jeweils folgende Ammoniumsalze in
Mengen von 5 bzw. 30 Teilen auf 1(300 Teile Druckpaste zu gegeben werden: 2.1. Ammoniumsalz der Formel (VII), vgl. obiges Beispiel A.
Die A. mmoniumsalze der folgenden Formeln werden von der Formel (I) nicht umfasst und liegen ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung:
EMI6.2
EMI7.1
Nach dem Fixieren der Drucke und nach dem Färben mit den vier Farbstoffen wie in Beispiel 1 erhält man farbige Streifen, deren Farbtiefe um so grösser ist, je wirksamer die obigen Verbindungen 2.1 bis 2.12. sind.
Der Vergleich ergibt, dass die erfindungsgemäss zu verwendende Verbindung 2.1. der Formel (VII) wesentlich wirksamer ist als alle übrigen, nicht erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen 2.2 bis 2.12. Von den letzteren ist die Verbindung 2.8. am wirksamsten, weshalb sie noch durch Färben mit andern Farbstoffen genauer mit der Verbindung der Formel (VII) verglichen wurde. Dabei ergab sich, dass 2.8. nur mit ausgewählten Direktfarbstoffen der Verbindung der Formel (via) knapp gleichwertig und dass die letztere mit sauren Wollfarbstoffen viel wirksamer ist.
Beispiel 3 Man stellt eine wässrige Lösung her, welche im Liter I 10 g tertiär Octylphenylpoly(4-5)glycoläther, 5 g Natrium-Lauryldiglycoläther-sulfat, 200 g 4 %ige Natriumalginat-Verdikkung und 20 g der in Beispiel F beschriebenen Verbindung enthält.
Mit dieser Lösung klotzt man Wollgabardine, wobei beim Abpressen die Flottenaufnahme auf 100% eingestellt wird.
Man lagert bei Raumtemperatur während 2 Tagen, wobei durch Einhüllen in eine Polyäthylenfolie das Eintrocknen vermieden wird. Nach gründlichem Spülen wird darauf ein Stück der behandelten mit einem gleich grossen Stück unbehandelter Wolle mit 0, 8 % des Farbstoffs b (vgl. Beispiel 1) in Gegenwart von 2% Essigsäure gefärbt. Dabei wird die behandelte Wolle schneller und sehr viel tiefer blau angefärbt als die unbehandelte.
.An Stelle der Lagerung während 2 Tagen kann man auch während 5-10 Minuten dämpfen, worauf man beim Färben ein ähnliches Resultat erhält.
Beispiel 4
Man stellt eine Druckpaste her, enthaltend
20 Teile der in Beispiel A bzw. Beispiel E beschriebenen
Verbindung,
10 Teile Natriumhydrogen-carbonat,
5 Teile tertiär Octylphenylpoly(4-5 )glycoläther,
300 Teile obige Natriumalginatlösung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile ein. Die Paste wird durch gutes Umrühren homo genisiert.
Mit solchen Pasten werden nun Gewirke sowie Gewebe aus Nylon 6 bzw. 66 nach dem Filmdruckverfahren bedruckt.
Ein Teil dieser Drucke wird während 2 Tagen bei Zimmertemperatur gelagert und anschliessend mit Wasser gespült. Der Rest dieser Drucke wird während 5 Minuten im Sattdampf von 101-103 C gedämpft und anschliessend mit Wasser gespült.
Teile der so erhaltenen Drucke werden nun mit folgenden Farbstoffen wie üblich im Ausziehverfahren gefärbt:
Acid Yellow 19
Acid Yellow 25
Acid Yellow 127
Acid Orange 3
Acid Orange 19
Acid Orange 43
Acid Red 57
Acid Red 145
Acid Red 151
Acid Blue 23
Acid Blue 25
Acid Blue 40
Acid Blue 52
Acid Blue 80
Acid Blue 92
Acid Blue 268
Bei sämtlichen Ausfärbungen ist folgendes Resultat ersichtlich:
Die behandelten Stellen sind dunkler angefärbt als die nichtbehandelten Stellen. Dies ist sowohl bei hellen, mittleren als auch dunklen Färbungen, sowie auch bei Kombinationsfärbungen der Fall. Das Muster der Filmschablone ist klar ersichtlich.
Vergleichbare Resultate erhält man auch, wenn man an Stelle eines Ausziehfärbeverfahrens z. B. nach einem kontinuierlichen Verfahren nach der Foulardmethode überfärbt.
Die Druckbilder sind selbst nach mehrstündigem Färben bei Kochtemperatur vollständig erhalten.
Werden solche Drucke einem strengen Wasserechtheitstest (SNV 195 819) unterworfen, so kann festgestellt werden, dass die Echtheit an den behandelten Stellen
Acid Yellow 25
Acid Red 57
Acid Blue 72
Alle Teppiche weisen den dem Fachmann als Space Dye Effekt bekannten Effekt auf.
Beispiel 7
Man arbeitet gleich wie in Beispiel 6 angegeben, tauscht aber die Druckpaste der 2. Walze gegen folgende aus: 400 Teile 4 HOige Natriumalginatlösung
30 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamino- 1 ,3,5-triazin-4'-sulfon- säure
20 Teile Dinatriumphosphat
5 Teile Trinatriumphosphat
1 Teil tertiär Octylphenylpoly(4-5)glycoläther 544 Teile Wasser.
Man dämpft während 7 Minuten in Sattdampf von 102 bis 103 C und spült anschliessend mit Wasser. Beim späteren Färben kann man nun folgende vier Anfärbbarkeitsstufen feststellen: Stellen des Teppichs, Anfärbbarkeit im Vergleich zu bedruckt mit unbedruckten Stellen gegenüber anionischen kationischen
Farbstoffen Farbstoffen
1. Druckwalze stark erhöht erniedrigt 2. Druckwalze stark erniedrigt stark erhöht
Kreuzungsstellen der erniedrigt erhöht
1. und 2. Druckwalze
Färbt man beispielsweise mit 0,5% Acid Blue 92 und 0, 3 JO Basic Orange 37 so erhält man dunkelblaue, mittelblaue, hellgelbe und goldgelbe Stellen. Durch die Farhstoffauswahl können somit eine Vielzahl von verschiedenen Abstufungen erreicht werden.
Beispiel 8 Wolle-Kammzug wird nach dem Vigoureux-Dluckveltah- ren (Deckung 2S < 7r) mit einer Paste folgender Zusammenset- zung bedruckt:
20 Teile der in Beispiel A beschriebenen Verbindung bzw.
20 Teile der in Beispiel E beschriebenen Verbindung.
5 Teile tertiär Octylphenylpoly(4-5)glykoläther, 250 Teile 4 Nsige Alginatverdickung.
725 Teile Wasser
Die Paste wird durch gutes Umrühren homogenisiert. Die
Gewichtszunahme an den bedruckten Stellen beträgt 100%.
So bedruckter Wolle-Kammzug wird 10 Minuten im Satt dampf von 102" C gedämpft, mit Wasser gespült, getrocknet und zu Kammgarn verarbeitet. Färbt man dieses Garn anschliessend wie üblich im Ausziehverfahren, so erhält man unterschiedlich stark angefärbte Fasern. Färbt man beispielsweise mit l S des Farbstoffes der Formel
EMI9.1
unter Zusatz von 1% alkoxyliertem und sulfatiertem N Aminopropyltalkfettamin, so erhält man hell- und dunkelrote Fasern.
Gibt man den Druckpasten zum Beispiel
5 Teile Na-bicarbonat oder 10 Teile Na-acetat zu, so wird der Effekt noch ausgeprägter.
Beispiel 9
50 Teile Nylon 6 bzw. 66 bzw. 11 bzw. Wolle bzw. Seide in Form von Flocke oder Garn werden mit 1 Teil der in Beispiel A bzw. Beispiel E beschriebenen Verbindung in
1000 Teilen Wasser behandelt. Die kalte Behandlungsflotte wird innerhalb 30 Minuten auf Kochtemperatur erwärmt, und es wird sodann 30 Minuten kochend weiterbehandelt.
Das Textilgut wird anschliessend mit Wasser gespült, getrocknet und mit unbehandeltem Material zu Garn bzw. zu Zwirngarn weiterverarbeitet.
Beim späteren überfärbe mit anionischem Farbstoff nehmen die vorbehandelten Stellen deutlich mehr Farbstoff auf als die unbehandelten.
Dies ist besonders ausgeprägt der Fall, wenn man dem Vorbehandlungsbad 1 Teil Na-bicarbonat zusetzt.
Beispiel 10
Auf Nylon 6 bzw. Nylon 66-Pullover wird eine 1 %ige Lösung der in Beispiel A bzw. in Beispiel B beschriebenen Verbindung ungleichmässig aufgespritzt, welche 1% Bicarbonat enthält. Diese Pullover werden während einem Tag bei Zimmertemperatur gelagert und dann mit Wasser aufgespült.
Anschliessend werden sie im Ausziehverfahren auf der Paddel mit folgenden Farbstoffen gefärbt:
Acid Blue 92
Acid Red 145
Direct Grün 28
An den behandelten Stellen wird wesentlich mehr Farbstoff als an den unbehandelten aufgenommen.
Beispiel 11
Nylon 66-Satin wird nach dem Filmdruckverfahren mit einer Paste folgender Zusammensetzung bedruckt (Gewichtszunahme an den bedruckten Stellen 100%): 300 Teile 3% ige Alginatlösung,
10 Reile der in Beispiel E beschriebenen Verbindung,
1 Teil tertiär Octylphenylpoly (4-5) glycoläther, 689 Teile Wasser.
Homogenität der Paste wird durch intensives Reiben erreicht. Das so bedruckte Material wird zwischengetrocknet und dann während 60 Sekunden bei 160"C in Heissluft fixiert. Anschliessend wird gespült.
Teile des so bedruckten Materials werden mit verschiedenen Kombinationen von anionischen Farbstoffen gefärbt. Das Druckbild wird so dann gut ersichtlich, da an den behandelten Stellen wesentlich mehr Farbstoff aufgenommen wird.
Beispiel 12
50 Teile Nylon 66 Helanca-Gewirke werden mit l Teil der in Beispiel F beschriebenen Verbindung und 1 Teil Na-hicarbo- nat in 1000 Teilen Wasser vorbehandelt. Das Textilgut wird dem 40" warmen Behandlungsbad zugegeben, es wird auf Kochtemperatur aufgeheizt und 30 Minuten weitergekocht.
Anschliessend wird gespült. Daraufhin wird mit Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure essigsauer gefärbt.
So vorbehandeltes Material nimmt deutlich mehr Farh- stoff auf als nicht vorbehandeltes.
Beispiel 13
Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung nach dem Rouleaux-Druckprinzip bedruckt (Gewichtszunahme an den bedruckten Stellen 100%):
20 Teile der in Beispiel A bzw. in Beispiel E beschriebenen
Verbindung,
20 Teile Na-bicarbonat, 200 Teile 4%ige Natriumalginatlösung, 760 Teile Wasser.
Homogenität der Paste wird durch intensives Rühren erreicht. Das Gewebe wird während 5 Minuten in Heissluft von 150 C fixiert und dann gespült. Anschliessend wird mit
Acid Red 57 in schwach essigsaurem Bade gefärbt. Die bedruckten Stellen nehmen von dem Farbstoff bedeutende Mengen auf, während die unbehandelten Stellen praktisch ungefärbt bleiben,
Führt man diesen Versuch auf mereerisierter oder laugierter Baumwolle oder auf Zellwolle durch, so erhält man das gleiche Resultat. Färbt man an Stelle des Acid Red wie üblich mit Direct Green 28, so werden die behandelten Stellen wesentlich stärker als die unbehandelten angefärbt.