Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur waschbeständigen antistatischen Ausrüstung und gleichzeitiger Erhöhung der Affinität für anionische Farbstoffe und optische Aufheller von organischen Textilfasern, deren Fasersubstanz aktive Wasserstoffatome aufweist.
Die Artikelserie Der Chemismus der Oniumverbindungen und ihrer Bedeutung für die Textilchemie und Textilveredlung in Melliand Textilberichte 38/1957/S. 78-82, 181-188, 321-322, 656-662, 794-799, 927-932, 1166-1171 und 1406-1410 beschreibt u. a. die Veredlung von Wolle und Cellulose, wobei bisquaternäre Ammoniumverbindungen aus tertiären Anionen und z. B. aus 1,4-Dichlorbutan oder 1,3 Bis-(chlormethyl)-4,6-dimethylbenzol als Textilveredlungsmittel verwendet werden können.
Für die Veredlung der Wolle werden in den Wollfasern die labilen S-S-Bindungen der Cystineinheiten reduktiv ge öffnet, wodurch Mercaptanreste gebildet werden.
Die S-Atome in diesen Resten werden durch Umsetzung mittels bifunktionellen bisquaternären Ammoniumverbindungen weitgehend stabil verbunden, wodurch der Wolle z. B. alkali- und filzfeste und reduktions- und säurebeständige Eigenschaften verliehen werden (S. 661, Spalte 1).
Es wird keine Anweisung geben, dass die Affinität der Wolle für anionische Farbstoffe und optische Aufheller dabei verbessert wird. Nur wird erwähnt, dass die Anfärbbarkeit der Wolle durch die Herstellung der stabilen Querverbindungen in den Fasern nicht nachteilig beeinflusst wird (S. 662, Spalte 1).
Auch in Cellulose wird durch Behandlung mit bisquaternären Ammoniumverbindungen eine Vernetzung nachgestrebt. Die Quellfestigkeit der Fasern wird dadurch verbessert (S. 81, Spalte 1).
Quaternäre Ammoniumverbindungen werden ebenfalls verwendet bei der Nachbehandlung von substantiven Färbungen und Drucken zur Erhöhung der Nassechtheit. Die Wirkung beruht darauf, dass die Farbstoffanione mit den Kationen des Nachbehandlungsmittels ein gegenüber dem ursprünglichen Farbstoff schwerer lösliches Salz bilden (S. 79, Spalte 2). In Schwefelfärbungen zieht die Sulfhydrylform des Farbstoffes auf Cellulosefasern auf, wonach der unlösliche Farbstoff durch Oxydation regeneriert wird. Es wird als nicht ausgeschlossen erwähnt, dass bei der Reoxydation der Mercaptanform zur Disulfidform nicht alle Mercaptarrgruppen einen Partner finden und auf diese Weise also hydrophile SHbzw. SNa-Gruppen verbleiben, welche die Nassechtheit nachteilig beeinflussen können.
Durch Nachbehandlung mit quaternären Ammoniumverbindungen werden die hydrophilen Gruppen blockiert, und die Nassechtheit wird verbessert, indem schwer lösliche Salz- oder Thioäthergruppen gebildet werden. Die Ammoniumverbindungen liefern noch einen zusätzlichen Beitrag, weil sie bifunktioneller Art sind und eine Vernetzung bewirken (S. 928, Spalte 2 - S. 929, Spalte 1).
Bei der Herstellung der bisquaternären Ammoniumverbindungen können als Nebenprodukte die entsprechenden monoquaternären Verbindungen entstehen. In der Artikelserie wird jedoch ausdrücklich erwähnt, dass es zweckmässiger sei, bisquaternare Verbindungen zu verwenden, da bei den monoquaternären Verbindungen die Gefahr des Verseifens des Halogens bestünde (S. 184, Spalte 1,S. 656, Spalte 1).
Die Herstellung wird dann auch so geleitet, dass so viel wie möglich bisquaternäre Ammoniumverbindungen gebildet werden (S. 656, Spalte 1. S.657, Spalte 8).
In der US-PS 2 772 310 werden monoquaternäre Ammo niumverbindungen der Formel
EMI1.1
worin R einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und y ein Anion bedeutet, beschrieben.
Die Verbindungen werden als Netzmittel, als Agrochemikalien und als Antielektrostatika, z. B. für Polystyrol, verwendet.
Eine Umsetzung der obengenannten Verbindungen mit Textilfasern ist nicht vorgesehen. Ausserdem wird die Verbesserung der Anfärbbarkeit von behandelten Textilfasern nicht erwähnt.
Nach der US-PS 3449 057 werden Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin R2 einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen un X H, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, zur Verbesserung der Abfärbbarkeit von Nylon für saure Farbstoffe verwendet.
Die Verbindungen können sich nicht kovalent mit den Textilfasern binden und bleiben während eines Färbeverfahrens migrierbar. Nach dem beschriebenen Färbeverfahren wird ein Salz eines sauren Farbstoffes mit der zu verwendenden Verbindung auf dem Textilmaterial lediglich aufgelagert.
Somit können die Färbungen nicht so gut reibecht und nassecht sein wie beim nachher zu beschreibenden Verfahren, das zu Färbungen führt, bei denen der Farbstoff mit Ammoniumgruppen eine Salzbildung eingeht und wobei die Ammoniumgruppen kovalent mit den Textilfasern gebunden sind.
Gegenstand der Erfindung ist, dass man die Textilfasern mit Ammoniumsalzen der Formel X-CH2-Y-Q0 AO (1) worin
X den Rest einer starken Säure,
Y einen der Reste der Formeln -CH=CHCH2- (11) oder -Ar-Z- (ihr)
Ar den gegebenenfalls substituierten Arylenrest,
Z die direkte Bindung oder einen niederen Alkylenrest,
AO ein Anion und Q d3 einen Rest der Formeln
EMI2.1
bedeuten, worin
R, für einen direkt oder über ein Sauerstoffatom mit dem NO -lon verbundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest.
R2 und R3 für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste,
R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, wobei R2 und R3 oder Rl, R2 und R3 zusammen mit dem No - lon einen heterocyclischen Ring bilden können, chemisch modifiziert.
Die Herstellung des einfachsten Vertreters der Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Umsetzung von Trimethylamin mit 1,4-Dichlor-2-buten in Dioxan und ist im Journal of the American Chemical Society 72, 5135 (1950) beschrieben: (Vl)
Cl-CH2-CH =CHCH2CI+N (CH3) 3
Cl-CH2-CH =CH-CH,NO (CH3)3 Cl 0-
Homologe sind in analoger Weise herstellbar, indem man an Stelle von Trimethylamin andere tertiäre Amine mit 1,4-Dichlor-2-buten umsetzt. Die Reaktionsbedingungen müssen so gewählt werden, dass nur eines der beiden Chloratome in l,4-Dichlor-2-buten reagiert. Dies kann man erreichen, wenn man in einem Lösungsmittel arbeitet, welches die Ausgangsstoffe, jedoch nicht die gewünschten Endstoffe löst.
Durch das Ausfallen der gewünschten Endstoffe aus dem
Reaktionsgemisch wird verhindert, dass das reaktive Chlor atom in den gewünschten Endstoffen mit dem als Ausgangs stoff verwendeten Trialkylamin ebenfalls reagiert. Die ge wünschte einseitige Einführung einer quaternären Ammo niumgruppe im 1,4-Dichlor-2-buten wird auch begünstigt, wenn man mit überschüssigem 1,4-Dichlor-2-buten arbeitet.
Geringes Lösungsvermögen für die gewünschten Endstoffe der Formel (1) haben normalerweise apolare Lösungsmittel wie
Benzin, Cyclohexan, Dichlormethan und Dioxan. Die Quater nierungsreaktion wird durch apolare Losungsmittel gebremst, weshalb die Reaktionstemperatur gesteigert werden muss. Um zu andern Vertretern der Formel (I) zu gelangen, kann man tertiäre Amine in analoger Weise mit 1,4-Dibrom-2-buten, Bis-(Halogenmethyl) -benzolen oder Bis-(Halogenmethyl) xylolen, umsetzen.
Die Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch folgende Besonderheiten aus:
1. Der Rest X einer starken Säure ist über einen Methylen rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verbunden. Deshalb ist dieser Säurerest besonders leicht abspaltbar, so dass die Verbindungen der Formel (1) gut reaktionsfähige Alkylierungsmittel sind.
2. Anderseits enthalten die Verbindungen der Formel (I) eine quaterhäre Ammoniumgruppe, welche durch minde stens 4 Kohlenstoffatome vom alkylierend wirkenden Rest getrennt ist.
Ein für das vorliegende Verfahren besonders geeignetes Textilmaterial ist Nylon 66, welches neben den vielen Carbonsäureamidgruppen noch Amino-Endgruppen enthält. Die letzteren sind durch die Verbindungen der Formel (I) leicht alkylierbar.
Durch eine solche Alkylierungsreaktion wird die Amino Endgruppe in Nylon 66 kovalent über mindestens 4 Kohlenstoffatome mit einer quaternären Ammoniumgruppe verbunden. Dadurch sind die kationischen Eigenschaften von Nylon 66 stark erhöht worden, weil die ursprünglich vorhandenen basischen Zentren erhalten bleiben und zusätzliche quaternäre Ammoniumgruppen vorliegen. Dies hat zur Folge, dass so modifiziertes Nylon 66 viel mehr anionischen Farbstoff aufnehmen kann und damit viel intensiver und schneller anfärbbar ist. Wenn man Nylon 66 in analoger Weise durch Umsetzung mit bekannten Verbindungen modifiziert, bei welchen die alkylierend wirkende Gruppe vom basischen Zentrum durch weniger als 4 Kohlenstoffatome getrennt ist, erzielt man ebenfalls eine verbesserte Anfärbbarkeit des modifizierten Nylon 66.
In diesen Fällen ist der erzielte Effekt beim Färben mit substantiven Baumwollfarbstoffen gut, mit sauren Wollfarbstoffen jedoch ungenügend für praktische Zwecke. Im Gegensatz dazu ist mit einer Verbindung der Formel (1) modifiziertes Nylon 66 auch mit sauren Wollfarbstoffen sehr tief anfärbbar. Dieser Unterschied ist überraschend und besonders wertvoll, weil die im Vergleich zu den substantiven Farbstoffen niedriger molekularen sauren Wollfarbstoffe egalere und brilliantere Färbungen ergeben.
Ausser Nylon 66 kommen auch viele andere alkylierbare Gruppen enthaltende Textilfasern aus hochmolekularen organischen Verbindungen für eine Modifizierung nach dem vorliegenden Verfahren in Betracht, wie beispielsweise basisch modifiziertes Polypropylen und Polyacrylnitril, viele Polyamide wie Nylon 6, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 226, Nylon 610 oder Nylon 6/66 und regenerierte Fasern aus Naturstoffen, wie z. B. Zellulose und Kasein. Von den Naturstoffen sind für das vorliegende Verfahren Baumwolle, Seide und besonders Wolle geeignet. Die zu modifizierenden Textilfasern liegen vorzugsweise als solche als Endlosfäden oder als Gewebe vor.
Gleichzeitig mit der Verbesserung der Anfärbbarkeit mit anionischen Farbstoffen erreicht man mit dem neuen Verfahren auch eine antistatische Ausrüstung, welche besonders bei den synthetischen Textilfascrn wertvoll ist. Weil es sich beim vorliegenden Verfahren nicht nur um eine Beimischung, sondern um eine kovalente Bindung der Wirksubstanz an das zu modifizierende Material handelt, ist der erzielte antistatische Effekt wasch-, migrations- und sublimierecht.
Bei der verfahrensgemässen Umsetzung handelt es sich um eine chemische Reaktion zwischen der Fasersubstanz und einem wasserlöslichen, salzartigen Alkylierungsmittel der Formel (1). Wegen der sehr verschiedenen Löslichkeit der reagierenden Komponenten muss diese Reaktion normalerweise in einem heterogenen System durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium wählt man vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Alkylierungsmittel der Formel (1). Geeignet sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglycol, Propylenglycol, tertiär Butanol und Dimethylformamid. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser. In gewissen Fällen, beispielsweise bei der Behandlung von Wolle, kann die Umsetzung ohne Beziehung von Zusatzstoffen durchgeführt werden.
In den meisten Fällen ist es jedoch vorteilhaft, säurebindende Mittel wie Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder ein anderes nicht alkylierbares säurebindendes Mittel einzusetzen, um eine genügend schnelle Reaktion zu erreichen. Je nach Reaktionsfähigkeit der zu alkylierenden Fasersubstanz arbeitet man bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis 220". Man kann auch das Alkylierungsmittel auf die Fasern unter milden Bedingungen aufbringen und erst nachträglich, nach Auftragen des säurebindenden Mittels und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur die Alkylierungsreaktion durchführen.
Alle diese Methoden sind im Prinzip bekannt und entsprechen den Applikationsverfahren, welche zur kovalenten Verbindung von Reaktivfarbstoffen mit Textilfasern aus wasserunlöslichen hochmolekularen Verbindungen verwendet werden. Abgesehen von der Parallelität der Anwendungstechnik zwischen Reaktivfarbstoffen und Alkylierungsmitteln der Formel (I) besteht auch eine Parallelität in der Struktur der beiden Stoffklassen, indem in beiden Fällen jeder einzelne Vertreter eine reaktive Gruppe enthält. Die Funktion der letzteren besteht darin, die kovalente Verbindung mit der Fasersubstanz zu ermöglichen. Damit die letztere gut reagieren kann, soll sie pro Gewichtseinheit eine möglichst grosse Oberfläche aufweisen. Deshalb sind Fasern, Fäden, Gewebe, Gewirke und ähnliche textile Verarbeitungsformen für das vorliegende Verfahren besonders geeignet.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf die Textilien nach dem Ausziehverfahren, durch Klotzen oder Bedrucken aufgebracht werden. Besonders geeignet sind alle Verfahren, nach welchen Textilien nur stellenweise mit Reaktivgruppen enthaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Solche Verfahren sind z.
Der Filmdruck und der Rouleaudruck von Geweben, Gewirken und Teppichen; der Vigoureux-Druck von Kammzug aus Wolle und von sogenannten Kabeln aus synthetischen Polyamiden; auch Garne können stellenweise behandelt werden, beispielsweise in Form von Scharen nach dem sogenannten Space-Dye Verfahren oder nach dem sogenannten Knit de Knit Verfahren; Garne können auch sektorenweise in Form von Kreuzspulen nach dem sogenannten Astro-Dye Verfahren behandelt werden; auch für die Pelzimitation verwendete Verfahren zur stellenweisen Behandlung, zum Beispiel das sogenannte Bi-pol Verfahren, kann zur Anwendung gelangen; schliesslich kann man auch eine Lösung der Verbindungen der Formel (I) stellenweise auf die zu behandelnden Textilien auftropfen (TAK-Verfahren) oder auf andere Art aufbringen.
Auch im übrigen gelten bei der Anwendung der Verbindungen der Formel (I) die gleichen Grundprinzipien wie bei den Reaktivfarbstoffen: man verwendet wässerige Lösungen, vorzugsweise Salze und säurebindende Mittel enthaltende Lösungen, wobei für das Klotzen und insbesondere für den Druck und ähnliche Verfahren die Mitverwendung von Verdickungsmitteln wichtig ist. Bei diesen Zusatzstoffen muss man darauf achten, dass sie keine Gruppen enthalten, welche mit den Reaktivgruppen der Verbindungen der Formel (I) unter den Behandlungsbedingungen reagieren können. Deshalb sind als Verdickungsmittel Natriumalginat und Polyacrylsäureamid. gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergatoren, besonders geeignet.
Nach der chemischen Verbindung der Verbindungen der Formel (I) mit den Textilien ist es zweckmässig, durch Waschen beziehungsweise gründliches Spülen gegebenenfalls noch vorhandenes Material der Formel (I) zu entfernen. Weil die Verbindungen der Formel (I) auch nach der Verbindung mit den Textilien farblos sind, sind die behandelten Textilmaterialien von den unbehandelten zunächst nicht zu unterscheiden. Die behandlung wirkt sich jedoch sehr deutlich aus, wenn die behandelten Textilien mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden. indem die behandelten Textilien beziehungsweise die behandelten Stellen in den Textilien von anionischen Farbstoffen viel schneller und tiefer angefärbt werden. Erfindungsgemäss stellenweise behandelte
Textilien sind vergleichbar mit dem sogenannten latenten Bild in der Photographie.
Beim normalen Färben nach dem Aus ziehverfahren entsteht ein farbiges Muster, dessen Konturen denjenigen der beim Druck angewandten Schablone entspre chen. Den gleichen Effekt könnte man erreichen, wenn ent sprechende Menge Farbstoff direkt auf das Textilgewebe auf gedruckt würde. Dies ist allerdings in vielen Fällen nicht mög lich, weil auf diese Art die gewünschte Farbtiefe mit anioni schen Farbstoffen gar nicht erreichbar ist. Abgesehen von die sem technischen Vorteil ist es für die Praxis besonders wert voll, beispielsweise in der Teppichindustrie, wenn durch stel lenweises Aufdrucken auf sehr grossen Mengen Textilmaterial ein latentes Bild erzeugt wird. Je nach Nachfrage können kleinere Anteile des so behandelten Textilmaterials mit ver schiedensten anionischen Farbstoffen gefärbt werden.
Die
Muster der gefärbten einzelnen Stücke sind gleich, die Farben jedoch sind verschieden, je nach den verwendeten Farbstoffen.
Durch Kombination mit andern Verfahren ist das Vorlie gende noch stark variationsfähig. Beispielsweise kann man erfindungsgemäss behandeltes Textilgarn mit unbehandeltem oder anders behandeltem verzwirnen, verweben oder ver tuften (nadeln). Eine andere Vatiationsmöglichkeit besteht darin, dass man beim Textildruck gewisse Stellen erfindungs gemäss behandelt und andere Stellen mit einer Verbindung, welche die Anfärbbarkeit des Textilmaterials mit anionischen
Farbstoffen herabsetzt oder verunmöglicht. Derart bedrucktes
Textilmaterial zeigt nach dem Färben mit anionischen Farb stoffen Muster mit folgenden drei farblichen Abstufungen: tiefe, helle und gar keine Anfärbung.
Wie oben erwähnt, sind die hochmolekularen, organischen, mit den Ammoniumsalzen der Formel (I) erfindungsgemäss umgesetzten Textilfasern durch saure Farbstoffe (siehe Colour Index , 2. Ed.. 1956, Seiten 1001-1404) und durch
Direktfarbstoffe (siehe Colour Index, Seiten 2001-2359) be sonders leicht und tief anfärbbar. Man kann aber auch mit andern anionischen Farbstoffen, beispielsweise mit Indigoso len, färben. Die Farbstoffe müssen auf jeden Fall die zur
Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machen der Gruppen enthalten. Als wasserlöslich machende Gruppen kommen z. B. in Betracht: die Sulfonsäuregruppen. die Car bonsäuregruppen, die gegebenenfalls vorzugsweise durch niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffreste. z. B. Methyl-, Äthyl-, ss-Hydroxyäthyl-, l3-odery-Hydroxypropylreste. oder auch durch Acylreste, z. B.
Acetyl-, Propionyl-, Buty ryl-. Benzoyl-. Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Phenyl sulfonyl-oder 4-Methylphenylsulfonylreste, monosubstituier ten Sulfonsäureamidgruppen, sowie die durch Umsetzung von metallisierbaren Farbstoffen mit chrom- oder kobaltabge benden Mitteln gebildete anionische 1 : 2-Metallkomplexgrup pierung. Die Farbstoffe tragen mindestens eine derartige wasserlöslich machende Gruppe, um für die Praxis genügend wasserlöslich zu sein. Küpenfarbstoffe, Schwefel farbstoffe und
Naphthol AS-Farbstoffe kommen hier nicht in Betracht.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die C.I.-Angaben beziehen sich auf den Colour Index, Second Edition, 1956.
Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Beispiel A
Zu 687 g (5,5 Mol) l,4-Dichloro-2-buten werden unter
Rühren bei Raumtemperatur 135 g (1 Mol) N-Benzyl-di methylamin gegeben. Es fällt sofort ein weisser Niederschlag aus. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur der
Reaktionsmischung nimmt schnell zu. Durch Kühlen hält man die Temperatur unterhalb 60". Nach Abklingen der exother men Reaktion wird 20 Minuten bei 60 weitergerührt. Nach Abkühlung auf etwa 20 wird der weisse Niederschlag abgenutscht, mit Aceton mehrmals nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 242 g Ammoniumsalz der Formel
EMI4.1
Die bei der Elementaranalyse gefundenen Werte für C, H, Cl und N stimmen auf die obige Formel (VII).
Der für ionogenes Chlor gefundene Wert beträgt die Hälfte des Gesamtchlors.
Bei der Herstellung des obigen Ammoniumsalzes im grossen Massstab ist es zweckmässig, die exotherme Reaktion zu steuern durch langsame Zugabe des N-Benzyl-dimethylamins unter Einstellen der Temperatur auf 3045" durch Aussenkühlung.
Beispiel B
21,0 g (0,12 Mol) 1,3-(Bis-chlormethyl)-benzol werden in 200 ml Aceton gelöst und die Lösung auf 1" gekühlt. Unter Rühren werden 6,5 g (0,11 Mol) auf 700 gekühltes Trimethylamin der Lösung zugesetzt. Es fällt sofort ein weisser Niederschlag aus. Man lässt die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 20 steigen und anschliessend rührt man weiter bei 40 , bis die Mischung nicht mehr alkalisch reagiert.
Nach Abkühlung wird der Niederschlag abgenutscht, mit Aceton nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 24,6 g Ammoniumsalz der Formel (Vill)
EMI4.2
Die bei der Elementaranalyse gefundenen Werte für C, H, Cl und N stimmen auf die obige Formel (Vill). Der für ionogenes Chlor gefundene Wert beträgt die Hälfte des Gesamtchlors.
In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Beispiele C bis M aufgeführt, deren bei der Elementaranalyse gefundenen Werte mit den berechneten übereinstimmen. Die Herstellung erfolgte analog der in den Beispielen A und B beschriebenen Methode. Neben der Konstitution enthält die Tabelle 1 auch die Angaben über die Reaktionsbedingungen, wie Lösungsmittel. Temperatur (die Umsetzung wurde bei der niedrigen angegebenen Temperatur begonnen und bei der höheren zu Ende geführt) und Dauer in Stunden.
Tabelle 1 Beispiele der Formel X-CH2-Y-Q+ A- (I)
EMI5.1
<tb> No. <SEP> X <SEP> Y <SEP> Q <SEP> A <SEP> Lösungsmittel <SEP> Reaktionsbedingungen
<tb> <SEP> Temperatur <SEP> Dauer
<tb> <SEP> C" <SEP> in <SEP> Std.
<tb>
C <SEP> Cl <SEP> -CH=CH-CH2- <SEP> N(CH3)3 <SEP> Cl <SEP> CCl4 <SEP> 040 <SEP> 2
<tb> <SEP> D <SEP> Cl <SEP> -CH=CH-CH2 <SEP> N(C2H5)3 <SEP> Cl <SEP> CCl4 <SEP> 20-80 <SEP> 5
<tb> E <SEP> Cl <SEP> -CH <SEP> =CH-CH) <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 21 <SEP> Cl <SEP> CC <SEP> 2 <SEP> 2040 <SEP> () <SEP> 5
<tb> F <SEP> Cl <SEP> -CH=CH-CH2- <SEP> N(CH:I)J <SEP> Cl <SEP> 7080
<tb> <SEP> L1:
<tb> G <SEP> Cl <SEP> -CH <SEP> =CH-CH2- <SEP> N(CH3). <SEP> Cl <SEP> o <SEP> 4045 <SEP> 1X
<tb> <SEP> 0
<tb> H <SEP> Cl <SEP> -CH <SEP> = <SEP> CH-CH2- <SEP> N <SEP> Cl <SEP> 20-30 <SEP> 18
<tb> <SEP> H2C
<tb> <SEP> 1 <SEP> CI <SEP> Cl <SEP> N(CH3)3 <SEP> Cl <SEP> Aceton <SEP> 040 <SEP> 2
<tb> \/^\CH <SEP> s
<tb> HiC/CHI
<tb> <SEP> K <SEP> Cl <SEP> 4 <SEP> O4CH <SEP> N <SEP> N(CH3)3 <SEP> Cl <SEP> Aceton <SEP> 040 <SEP> 2
<tb> <SEP> Cfl;
<tb> g > < CH <SEP> S <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 9
<tb> <SEP> L <SEP> Cl <SEP> % <SEP> < OtCHLw <SEP> H:)¸H <SEP> Cl <SEP> Aceton <SEP> 20-50 <SEP> 6
<tb> <SEP> H:IC <SEP> I <SEP> CI <SEP> Aceton <SEP> 20-50 <SEP> 6
<tb> <SEP> CH-CcH,
<tb> <SEP> M <SEP> Cl <SEP> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Aceton <SEP> 20-30 <SEP> 16
<tb> i <SEP> L} <SEP> : <SEP> 95
<tb>
Beispiele für die Verwendung von Verbindungen der Formel (I)
Beispiel 1
Man stellt eine Druckpaste her, enthaltend
5 bzw. 30 Teile einer Verbindung der Formel (I)
10 Teile Natriumhydrogenkarbonat
5 Teile tert. Octylphenyl-poly(4-5)glycoläther
5 Teile Natrium-LaurylalkohoIdiglycoläthersulfat
400 Teile 8% ige Natriumalginatlösung und stellt mit Wasser auf 1000 ein.
Mit solchen Druckpasten druckt man 3,5 cm breite Streifen in Abständen von 2,5 cm auf Helanca-Tricot-Nylon-66 Gewebe, dämpft während 10 Minuten bei 100102 mit Sattdampf, spült und trocknet. Wenn man alle in den Beispielen A bis M beschriebenen Verbindungen in den Konzentrationen 5 bzw. 30 Teile auf 1000 Teile Druckpaste aufdruckt, erhält man 24 unsichtbare (latente) Streifen auf dem Gewebe.
Abschnitte des bedruckten Gewebe. welche alle Streifen enthalten, werden darauf mit folgenden anionischen Farbstoffen gefärbt:
EMI5.2
EMI6.1
<tb> <SEP> SO.. <SEP> ii
<tb> <SEP> N=N-O <SEP> (o)
<tb> <SEP> 0 <SEP> OHQ <SEP> O <SEP> H
<tb> <SEP> S03H
<tb> <SEP> 011 <SEP> O-C <SEP> u <SEP> O <SEP> O <SEP> C <SEP> u <SEP> ^ <SEP> O <SEP> NH
<tb> <SEP> h <SEP> rj <SEP> H'
<tb> 0. <SEP> $}Y¸s%H <SEP> (±)
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> o <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> t <SEP> N <SEP> < <SEP> rjq <SEP> (d)
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> NH-CH3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2-Chrornornp1ex
<tb>
Man verwendet 0,3% Farbstoff und färbt 60 Minuten bei 98", Flottenverhältnis 1:50, wobei man bei den Farbstoffen a, b und c je 2% Essigsäure und bei Farbstoff d 4% Ammo niumsulfat zusetzt.
Das gefärbte Material ist mit dem Farbstoff a rot, b blau, c grünstichig blau und mit d gelbstichig rot angefärbt, wobei die vorher bedruckten Streifen sehr viel tiefer farbig sind als die unbedruckten. Die Unterschiede in der Farbtiefe zwischen den Streifen, welche mit 5 bzw.
30 Teilen einer Verbindung der Formel (1) bedruckt sind, sind sehr deutlich. Die Unterschiede zwischen den die Verbindungen A bis M enthaltenden Streifen sind im allgemeinen gering. Verhältnismässig schwach farbvertiefend wirkt Beispiel C, besonders stark wirken die Beispiele A und E.
Beispiel 2
Man stellt nach dem in Beispiel l beschriebenen Rezept
Druckpasten her, wobei jeweils folgende Ammoniumsalze in
Mengen von 5 bzw. 30 Teilen auf 1(300 Teile Druckpaste zu gegeben werden: 2.1. Ammoniumsalz der Formel (VII), vgl. obiges Beispiel A.
Die A. mmoniumsalze der folgenden Formeln werden von der Formel (I) nicht umfasst und liegen ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung:
EMI6.2
EMI7.1
Nach dem Fixieren der Drucke und nach dem Färben mit den vier Farbstoffen wie in Beispiel 1 erhält man farbige Streifen, deren Farbtiefe um so grösser ist, je wirksamer die obigen Verbindungen 2.1 bis 2.12. sind.
Der Vergleich ergibt, dass die erfindungsgemäss zu verwendende Verbindung 2.1. der Formel (VII) wesentlich wirksamer ist als alle übrigen, nicht erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen 2.2 bis 2.12. Von den letzteren ist die Verbindung 2.8. am wirksamsten, weshalb sie noch durch Färben mit andern Farbstoffen genauer mit der Verbindung der Formel (VII) verglichen wurde. Dabei ergab sich, dass 2.8. nur mit ausgewählten Direktfarbstoffen der Verbindung der Formel (via) knapp gleichwertig und dass die letztere mit sauren Wollfarbstoffen viel wirksamer ist.
Beispiel 3 Man stellt eine wässrige Lösung her, welche im Liter I 10 g tertiär Octylphenylpoly(4-5)glycoläther, 5 g Natrium-Lauryldiglycoläther-sulfat, 200 g 4 %ige Natriumalginat-Verdikkung und 20 g der in Beispiel F beschriebenen Verbindung enthält.
Mit dieser Lösung klotzt man Wollgabardine, wobei beim Abpressen die Flottenaufnahme auf 100% eingestellt wird.
Man lagert bei Raumtemperatur während 2 Tagen, wobei durch Einhüllen in eine Polyäthylenfolie das Eintrocknen vermieden wird. Nach gründlichem Spülen wird darauf ein Stück der behandelten mit einem gleich grossen Stück unbehandelter Wolle mit 0, 8 % des Farbstoffs b (vgl. Beispiel 1) in Gegenwart von 2% Essigsäure gefärbt. Dabei wird die behandelte Wolle schneller und sehr viel tiefer blau angefärbt als die unbehandelte.
.An Stelle der Lagerung während 2 Tagen kann man auch während 5-10 Minuten dämpfen, worauf man beim Färben ein ähnliches Resultat erhält.
Beispiel 4
Man stellt eine Druckpaste her, enthaltend
20 Teile der in Beispiel A bzw. Beispiel E beschriebenen
Verbindung,
10 Teile Natriumhydrogen-carbonat,
5 Teile tertiär Octylphenylpoly(4-5 )glycoläther,
300 Teile obige Natriumalginatlösung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile ein. Die Paste wird durch gutes Umrühren homo genisiert.
Mit solchen Pasten werden nun Gewirke sowie Gewebe aus Nylon 6 bzw. 66 nach dem Filmdruckverfahren bedruckt.
Ein Teil dieser Drucke wird während 2 Tagen bei Zimmertemperatur gelagert und anschliessend mit Wasser gespült. Der Rest dieser Drucke wird während 5 Minuten im Sattdampf von 101-103 C gedämpft und anschliessend mit Wasser gespült.
Teile der so erhaltenen Drucke werden nun mit folgenden Farbstoffen wie üblich im Ausziehverfahren gefärbt:
Acid Yellow 19
Acid Yellow 25
Acid Yellow 127
Acid Orange 3
Acid Orange 19
Acid Orange 43
Acid Red 57
Acid Red 145
Acid Red 151
Acid Blue 23
Acid Blue 25
Acid Blue 40
Acid Blue 52
Acid Blue 80
Acid Blue 92
Acid Blue 268
Bei sämtlichen Ausfärbungen ist folgendes Resultat ersichtlich:
Die behandelten Stellen sind dunkler angefärbt als die nichtbehandelten Stellen. Dies ist sowohl bei hellen, mittleren als auch dunklen Färbungen, sowie auch bei Kombinationsfärbungen der Fall. Das Muster der Filmschablone ist klar ersichtlich.
Vergleichbare Resultate erhält man auch, wenn man an Stelle eines Ausziehfärbeverfahrens z. B. nach einem kontinuierlichen Verfahren nach der Foulardmethode überfärbt.
Die Druckbilder sind selbst nach mehrstündigem Färben bei Kochtemperatur vollständig erhalten.
Werden solche Drucke einem strengen Wasserechtheitstest (SNV 195 819) unterworfen, so kann festgestellt werden, dass die Echtheit an den behandelten Stellen
Acid Yellow 25
Acid Red 57
Acid Blue 72
Alle Teppiche weisen den dem Fachmann als Space Dye Effekt bekannten Effekt auf.
Beispiel 7
Man arbeitet gleich wie in Beispiel 6 angegeben, tauscht aber die Druckpaste der 2. Walze gegen folgende aus: 400 Teile 4 HOige Natriumalginatlösung
30 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamino- 1 ,3,5-triazin-4'-sulfon- säure
20 Teile Dinatriumphosphat
5 Teile Trinatriumphosphat
1 Teil tertiär Octylphenylpoly(4-5)glycoläther 544 Teile Wasser.
Man dämpft während 7 Minuten in Sattdampf von 102 bis 103 C und spült anschliessend mit Wasser. Beim späteren Färben kann man nun folgende vier Anfärbbarkeitsstufen feststellen: Stellen des Teppichs, Anfärbbarkeit im Vergleich zu bedruckt mit unbedruckten Stellen gegenüber anionischen kationischen
Farbstoffen Farbstoffen
1. Druckwalze stark erhöht erniedrigt 2. Druckwalze stark erniedrigt stark erhöht
Kreuzungsstellen der erniedrigt erhöht
1. und 2. Druckwalze
Färbt man beispielsweise mit 0,5% Acid Blue 92 und 0, 3 JO Basic Orange 37 so erhält man dunkelblaue, mittelblaue, hellgelbe und goldgelbe Stellen. Durch die Farhstoffauswahl können somit eine Vielzahl von verschiedenen Abstufungen erreicht werden.
Beispiel 8 Wolle-Kammzug wird nach dem Vigoureux-Dluckveltah- ren (Deckung 2S < 7r) mit einer Paste folgender Zusammenset- zung bedruckt:
20 Teile der in Beispiel A beschriebenen Verbindung bzw.
20 Teile der in Beispiel E beschriebenen Verbindung.
5 Teile tertiär Octylphenylpoly(4-5)glykoläther, 250 Teile 4 Nsige Alginatverdickung.
725 Teile Wasser
Die Paste wird durch gutes Umrühren homogenisiert. Die
Gewichtszunahme an den bedruckten Stellen beträgt 100%.
So bedruckter Wolle-Kammzug wird 10 Minuten im Satt dampf von 102" C gedämpft, mit Wasser gespült, getrocknet und zu Kammgarn verarbeitet. Färbt man dieses Garn anschliessend wie üblich im Ausziehverfahren, so erhält man unterschiedlich stark angefärbte Fasern. Färbt man beispielsweise mit l S des Farbstoffes der Formel
EMI9.1
unter Zusatz von 1% alkoxyliertem und sulfatiertem N Aminopropyltalkfettamin, so erhält man hell- und dunkelrote Fasern.
Gibt man den Druckpasten zum Beispiel
5 Teile Na-bicarbonat oder 10 Teile Na-acetat zu, so wird der Effekt noch ausgeprägter.
Beispiel 9
50 Teile Nylon 6 bzw. 66 bzw. 11 bzw. Wolle bzw. Seide in Form von Flocke oder Garn werden mit 1 Teil der in Beispiel A bzw. Beispiel E beschriebenen Verbindung in
1000 Teilen Wasser behandelt. Die kalte Behandlungsflotte wird innerhalb 30 Minuten auf Kochtemperatur erwärmt, und es wird sodann 30 Minuten kochend weiterbehandelt.
Das Textilgut wird anschliessend mit Wasser gespült, getrocknet und mit unbehandeltem Material zu Garn bzw. zu Zwirngarn weiterverarbeitet.
Beim späteren überfärbe mit anionischem Farbstoff nehmen die vorbehandelten Stellen deutlich mehr Farbstoff auf als die unbehandelten.
Dies ist besonders ausgeprägt der Fall, wenn man dem Vorbehandlungsbad 1 Teil Na-bicarbonat zusetzt.
Beispiel 10
Auf Nylon 6 bzw. Nylon 66-Pullover wird eine 1 %ige Lösung der in Beispiel A bzw. in Beispiel B beschriebenen Verbindung ungleichmässig aufgespritzt, welche 1% Bicarbonat enthält. Diese Pullover werden während einem Tag bei Zimmertemperatur gelagert und dann mit Wasser aufgespült.
Anschliessend werden sie im Ausziehverfahren auf der Paddel mit folgenden Farbstoffen gefärbt:
Acid Blue 92
Acid Red 145
Direct Grün 28
An den behandelten Stellen wird wesentlich mehr Farbstoff als an den unbehandelten aufgenommen.
Beispiel 11
Nylon 66-Satin wird nach dem Filmdruckverfahren mit einer Paste folgender Zusammensetzung bedruckt (Gewichtszunahme an den bedruckten Stellen 100%): 300 Teile 3% ige Alginatlösung,
10 Reile der in Beispiel E beschriebenen Verbindung,
1 Teil tertiär Octylphenylpoly (4-5) glycoläther, 689 Teile Wasser.
Homogenität der Paste wird durch intensives Reiben erreicht. Das so bedruckte Material wird zwischengetrocknet und dann während 60 Sekunden bei 160"C in Heissluft fixiert. Anschliessend wird gespült.
Teile des so bedruckten Materials werden mit verschiedenen Kombinationen von anionischen Farbstoffen gefärbt. Das Druckbild wird so dann gut ersichtlich, da an den behandelten Stellen wesentlich mehr Farbstoff aufgenommen wird.
Beispiel 12
50 Teile Nylon 66 Helanca-Gewirke werden mit l Teil der in Beispiel F beschriebenen Verbindung und 1 Teil Na-hicarbo- nat in 1000 Teilen Wasser vorbehandelt. Das Textilgut wird dem 40" warmen Behandlungsbad zugegeben, es wird auf Kochtemperatur aufgeheizt und 30 Minuten weitergekocht.
Anschliessend wird gespült. Daraufhin wird mit Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure essigsauer gefärbt.
So vorbehandeltes Material nimmt deutlich mehr Farh- stoff auf als nicht vorbehandeltes.
Beispiel 13
Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung nach dem Rouleaux-Druckprinzip bedruckt (Gewichtszunahme an den bedruckten Stellen 100%):
20 Teile der in Beispiel A bzw. in Beispiel E beschriebenen
Verbindung,
20 Teile Na-bicarbonat, 200 Teile 4%ige Natriumalginatlösung, 760 Teile Wasser.
Homogenität der Paste wird durch intensives Rühren erreicht. Das Gewebe wird während 5 Minuten in Heissluft von 150 C fixiert und dann gespült. Anschliessend wird mit
Acid Red 57 in schwach essigsaurem Bade gefärbt. Die bedruckten Stellen nehmen von dem Farbstoff bedeutende Mengen auf, während die unbehandelten Stellen praktisch ungefärbt bleiben,
Führt man diesen Versuch auf mereerisierter oder laugierter Baumwolle oder auf Zellwolle durch, so erhält man das gleiche Resultat. Färbt man an Stelle des Acid Red wie üblich mit Direct Green 28, so werden die behandelten Stellen wesentlich stärker als die unbehandelten angefärbt.
The invention relates to a process for washing-resistant antistatic finishing and at the same time increasing the affinity for anionic dyes and optical brighteners of organic textile fibers, the fiber substance of which has active hydrogen atoms.
The series of articles The Chemism of Onium Compounds and their Significance for Textile Chemistry and Textile Finishing in Melliand Textile Reports 38/1957 / S. 78-82, 181-188, 321-322, 656-662, 794-799, 927-932, 1166-1171 and 1406-1410 describe et al. a. the finishing of wool and cellulose, whereby bisquaternary ammonium compounds from tertiary anions and z. B. from 1,4-dichlorobutane or 1,3 bis (chloromethyl) -4,6-dimethylbenzene can be used as a textile finishing agent.
To refine the wool, the unstable S-S bonds of the cystine units are opened reductively in the wool fibers, whereby mercaptan residues are formed.
The S atoms in these residues are largely stably connected by reaction using bifunctional bisquaternary ammonium compounds, whereby the wool z. B. alkali and felt resistant and reduction and acid resistant properties are given (p. 661, column 1).
There will be no instruction that the affinity of the wool for anionic dyes and optical brighteners is improved. It is only mentioned that the dyeability of the wool is not adversely affected by the production of stable cross-connections in the fibers (p. 662, column 1).
In cellulose, too, treatment with bisquaternary ammonium compounds aims to achieve crosslinking. This improves the swell resistance of the fibers (p. 81, column 1).
Quaternary ammonium compounds are also used in the aftertreatment of substantive dyeings and prints to increase wet fastness. The effect is based on the fact that the dye anions with the cations of the aftertreatment agent form a salt that is less soluble than the original dye (p. 79, column 2). In sulfur dyeing, the sulfhydryl form of the dye is absorbed onto cellulose fibers, after which the insoluble dye is regenerated by oxidation. It is mentioned as not excluded that not all mercaptan groups find a partner during the reoxidation of the mercaptan form to the disulfide form and thus hydrophilic SH or SNa groups remain, which can adversely affect the wet fastness.
The hydrophilic groups are blocked by post-treatment with quaternary ammonium compounds, and the wet fastness is improved by forming sparingly soluble salt or thioether groups. The ammonium compounds make an additional contribution because they are bifunctional and cause crosslinking (p. 928, column 2 - p. 929, column 1).
During the production of the bisquaternary ammonium compounds, the corresponding monoquaternary compounds can arise as by-products. In the series of articles, however, it is expressly mentioned that it is more expedient to use bisquaternary compounds, since with the monoquaternary compounds there is a risk of saponification of the halogen (p. 184, column 1, p. 656, column 1).
The production is then also directed in such a way that as much bisquaternary ammonium compounds as possible are formed (p. 656, column 1., p.657, column 8).
In US Pat. No. 2,772,310, monoquaternary ammonium compounds of the formula
EMI1.1
where R is an alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms and y is an anion.
The compounds are used as wetting agents, as agrochemicals and as antistatic agents, e.g. B. for polystyrene used.
A conversion of the above-mentioned compounds with textile fibers is not intended. In addition, there is no mention of improving the dyeability of treated textile fibers.
According to US-PS 3449 057 compounds of the formula
EMI1.2
where R2 denotes an alkyl radical with 8 to 18 carbon atoms and X denotes H, halogen or alkyl with 1 to 3 carbon atoms, used to improve the colorability of nylon for acidic dyes.
The compounds cannot covalently bond with the textile fibers and remain migratable during a dyeing process. After the dyeing process described, a salt of an acidic dye with the compound to be used is merely deposited on the textile material.
The dyeings can therefore not be as good rubfast and wetfast as in the process to be described later, which leads to dyeings in which the dye with ammonium groups forms a salt and the ammonium groups are covalently bonded to the textile fibers.
The invention relates to the fact that the textile fibers with ammonium salts of the formula X-CH2-Y-Q0 AO (1) wherein
X the rest of a strong acid,
Y one of the radicals of the formulas -CH = CHCH2- (11) or -Ar-Z- (you)
Ar is the optionally substituted arylene radical,
Z is the direct bond or a lower alkylene radical,
AO is an anion and Q d3 is a remainder of the formulas
EMI2.1
mean in which
R, for an optionally substituted hydrocarbon radical connected directly or via an oxygen atom to the NO ion.
R2 and R3 represent the same or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals,
R4 and R5 independently of one another represent a hydrogen atom or an alkyl or cycloalkyl radical, where R2 and R3 or Rl, R2 and R3 can form a heterocyclic ring together with the no - ion, chemically modified.
The simplest representative of the compounds of the formula (I) is prepared by reacting trimethylamine with 1,4-dichloro-2-butene in dioxane and is described in the Journal of the American Chemical Society 72, 5135 (1950): (Vl)
Cl-CH2-CH = CHCH2 Cl + N (CH3) 3
Cl-CH2-CH = CH-CH, NO (CH3) 3 Cl 0-
Homologues can be prepared in an analogous manner by reacting other tertiary amines with 1,4-dichloro-2-butene instead of trimethylamine. The reaction conditions must be chosen so that only one of the two chlorine atoms reacts in 1,4-dichloro-2-butene. This can be achieved by working in a solvent that dissolves the starting materials but not the desired end materials.
By precipitating the desired end products from the
The reaction mixture prevents the reactive chlorine atom in the desired end products from also reacting with the trialkylamine used as the starting material. The desired one-sided introduction of a quaternary ammonium group in 1,4-dichloro-2-butene is also favored when working with excess 1,4-dichloro-2-butene.
Low dissolving power for the desired end products of the formula (1) normally have apolar solvents such as
Gasoline, cyclohexane, dichloromethane and dioxane. The quaternization reaction is slowed down by apolar solvents, which is why the reaction temperature must be increased. In order to arrive at other representatives of the formula (I), tertiary amines can be reacted in an analogous manner with 1,4-dibromo-2-butene, bis (halomethyl) benzenes or bis (halomethyl) xylenes.
The compounds of the formula (I) are distinguished by the following features:
1. The radical X of a strong acid is linked via a methylene radical with a carbon-carbon double bond. This acid residue can therefore be split off particularly easily, so that the compounds of the formula (1) are highly reactive alkylating agents.
2. On the other hand, the compounds of the formula (I) contain a quaternary ammonium group which is separated from the alkylating radical by at least 4 carbon atoms.
A textile material particularly suitable for the present process is nylon 66, which, in addition to the many carboxamide groups, also contains amino end groups. The latter can easily be alkylated by the compounds of the formula (I).
Such an alkylation reaction covalently bonds the amino end group in nylon 66 to a quaternary ammonium group through at least 4 carbon atoms. As a result, the cationic properties of nylon 66 have been greatly increased because the original basic centers are retained and additional quaternary ammonium groups are present. As a result, nylon 66 modified in this way can absorb much more anionic dye and can therefore be dyed much more intensely and faster. If nylon 66 is modified in an analogous manner by reaction with known compounds in which the alkylating group is separated from the basic center by fewer than 4 carbon atoms, the modified nylon 66 can also be dyed better.
In these cases, the effect obtained when dyeing with substantive cotton dyes is good, but insufficient for practical purposes with acidic wool dyes. In contrast, nylon 66 modified with a compound of formula (1) can also be dyed very deeply with acidic wool dyes. This difference is surprising and particularly valuable because the acidic wool dyes, which have a lower molecular weight than the substantive dyes, result in more even and more brilliant dyeings.
In addition to nylon 66, many other alkylatable group-containing textile fibers made from high molecular weight organic compounds can also be used for modification according to the present process, such as, for example, base-modified polypropylene and polyacrylonitrile, many polyamides such as nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 226, nylon 610 or nylon 6/66 and regenerated fibers from natural materials, such as. B. cellulose and casein. Of the natural substances, cotton, silk and especially wool are suitable for the present process. The textile fibers to be modified are preferably present as such as continuous threads or as woven fabrics.
At the same time as improving the dyeability with anionic dyes, the new process also achieves an antistatic finish, which is particularly valuable for synthetic textile fibers. Because the present method is not just an admixture, but a covalent bond between the active substance and the material to be modified, the antistatic effect achieved is washable, migration-proof and sublime-proof.
The reaction according to the method is a chemical reaction between the fiber substance and a water-soluble, salt-like alkylating agent of the formula (1). Because of the very different solubility of the reacting components, this reaction usually has to be carried out in a heterogeneous system. The reaction medium chosen is preferably a solvent for the alkylating agent of the formula (1). Methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, tertiary butanol and dimethylformamide are suitable. The preferred solvent is water. In certain cases, for example in the treatment of wool, the reaction can be carried out without any relationship of additives.
In most cases, however, it is advantageous to use acid-binding agents such as sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate or another acid-binding agent that cannot be alkylated in order to achieve a sufficiently rapid reaction. Depending on the reactivity of the fiber substance to be alkylated, the work is carried out at room temperature or at elevated temperatures of up to 220 ". The alkylating agent can also be applied to the fibers under mild conditions and the alkylation reaction can only be carried out afterwards, after the acid-binding agent has been applied and if necessary at an elevated temperature.
All of these methods are known in principle and correspond to the application processes which are used for the covalent connection of reactive dyes with textile fibers made of water-insoluble high-molecular compounds. Apart from the parallelism of the application technology between reactive dyes and alkylating agents of the formula (I), there is also a parallelism in the structure of the two substance classes, in that in both cases each individual representative contains a reactive group. The function of the latter is to enable the covalent bond with the fiber substance. So that the latter can react well, it should have the largest possible surface area per unit weight. Therefore fibers, threads, woven fabrics, knitted fabrics and similar textile processing forms are particularly suitable for the present method.
The compounds of the formula (I) can be applied to the textiles by the exhaust process, by padding or printing. Particularly suitable are all processes by which textiles are reacted only in places with compounds containing reactive groups. Such methods are e.g.
Film printing and blind printing of woven, knitted fabrics and carpets; the Vigoureux printing of tops made of wool and so-called cables made of synthetic polyamides; Yarns can also be treated in places, for example in the form of clusters using the so-called space dye process or the so-called knit de knit process; Yarns can also be treated in sectors in the form of cheeses using the so-called astro-dye process; Methods used for imitation of fur for treatment in places, for example the so-called Bi-pol method, can be used; Finally, a solution of the compounds of the formula (I) can also be dripped onto the textiles to be treated (TAK method) or applied in another way.
In other respects, the same basic principles apply to the use of the compounds of the formula (I) as to the reactive dyes: aqueous solutions are used, preferably solutions containing salts and acid-binding agents, with the use of for padding and especially for printing and similar processes Thickeners is important. In the case of these additives, care must be taken that they do not contain any groups which can react with the reactive groups of the compounds of the formula (I) under the treatment conditions. Therefore, sodium alginate and polyacrylic acid amide are used as thickeners. optionally in the presence of dispersants, particularly suitable.
After the compounds of formula (I) have been chemically bonded to the textiles, it is advisable to remove any material of formula (I) that may still be present by washing or thorough rinsing. Because the compounds of the formula (I) are colorless even after connection with the textiles, the treated textile materials cannot initially be distinguished from the untreated ones. However, the treatment has a very clear effect when the treated textiles are dyed with anionic dyes. by dyeing the treated textiles or the treated areas in the textiles much faster and deeper by anionic dyes. Treated in places according to the invention
Textiles are comparable to the so-called latent image in photography.
In normal dyeing using the pull-out process, a colored pattern is created, the contours of which correspond to those of the stencil used for printing. The same effect could be achieved if the appropriate amount of dye were printed directly onto the textile fabric. In many cases, however, this is not possible, because in this way the desired depth of color cannot be achieved with anionic dyes. Apart from this technical advantage, it is of particular value in practice, for example in the carpet industry, when a latent image is generated by printing on very large quantities of textile material in places. Depending on demand, smaller portions of the textile material treated in this way can be dyed with a wide variety of anionic dyes.
The
Patterns of the colored pieces are the same, but the colors are different depending on the dyes used.
In combination with other methods, the present can still be varied widely. For example, textile yarn treated according to the invention can be twisted, woven or tufted (needles) with untreated or otherwise treated yarn. Another possibility consists in treating certain places according to the invention in textile printing and other places with a compound that makes the textile material dyeable with anionic ones
Lowers dyes or makes them impossible. Such printed
After dyeing with anionic dyes, textile material shows samples with the following three color shades: deep, light and no dyeing at all.
As mentioned above, the high molecular weight, organic textile fibers reacted according to the invention with the ammonium salts of the formula (I) are due to acidic dyes (see Color Index, 2nd Ed .. 1956, pages 1001-1404) and through
Direct dyes (see Color Index, pages 2001-2359) be particularly easy and deeply colored. But you can also dye with other anionic dyes, for example with Indigoso len. The dyes must definitely be used for
Water solubility Necessary number to make the groups water soluble. As water-solubilizing groups come e.g. B. into consideration: the sulfonic acid groups. the carboxylic acid groups, optionally preferably by low molecular weight hydrocarbon radicals. z. B. methyl, ethyl, ß-hydroxyethyl, l3-odery-hydroxypropyl radicals. or by acyl radicals, e.g. B.
Acetyl, propionyl, buty ryl. Benzoyl-. Methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl or 4-methylphenylsulfonyl radicals, monosubstituted sulfonic acid amide groups, and the anionic 1: 2 metal complex group formed by reacting metallizable dyes with chromium or cobalt-releasing agents. The dyes carry at least one such water-solubilizing group in order to be sufficiently water-soluble in practice. Vat dyes, sulfur dyes and
Naphthol AS dyes are out of the question here.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. The C.I. information refers to the Color Index, Second Edition, 1956.
Examples of the preparation of compounds of the formula (I)
Example A
To 687 g (5.5 mol) of 1,4-dichloro-2-butene are under
Stirring at room temperature 135 g (1 mol) of N-benzyl-dimethylamine added. A white precipitate falls out immediately. The reaction is exothermic, and the temperature of the
Reaction mixture increases rapidly. The temperature is kept below 60 "by cooling. After the exothermic reaction has subsided, stirring is continued for 20 minutes at 60. After cooling to about 20, the white precipitate is filtered off with suction, washed several times with acetone and dried in vacuo. 242 g of the ammonium salt of the formula are obtained
EMI4.1
The values for C, H, Cl and N found in the elemental analysis agree with the above formula (VII).
The value found for ionic chlorine is half of the total chlorine.
When preparing the above ammonium salt on a large scale, it is advisable to control the exothermic reaction by slowly adding the N-benzyldimethylamine while adjusting the temperature to 3045 "by external cooling.
Example B.
21.0 g (0.12 mol) of 1,3- (bis-chloromethyl) benzene are dissolved in 200 ml of acetone and the solution is cooled to 1 ". 6.5 g (0.11 mol) are increased to 700 with stirring Cooled trimethylamine is added to the solution, a white precipitate immediately separates out, the temperature is allowed to rise to 20 in the course of 1 hour and then stirring is continued at 40 until the mixture no longer reacts alkaline.
After cooling, the precipitate is filtered off with suction, washed with acetone and dried in vacuo. 24.6 g of the ammonium salt of the formula (Vill) are obtained
EMI4.2
The values for C, H, Cl and N found in the elemental analysis correspond to the above formula (Vill). The value found for ionic chlorine is half of the total chlorine.
In the following table 1 further examples C to M are listed, whose values found in the elemental analysis agree with the calculated ones. The preparation was carried out analogously to the method described in Examples A and B. In addition to the constitution, Table 1 also contains information about the reaction conditions, such as solvents. Temperature (the reaction was started at the lower temperature indicated and completed at the higher temperature) and duration in hours.
Table 1 Examples of the formula X-CH2-Y-Q + A- (I)
EMI5.1
<tb> No. <SEP> X <SEP> Y <SEP> Q <SEP> A <SEP> Solvent <SEP> Reaction conditions
<tb> <SEP> temperature <SEP> duration
<tb> <SEP> C "<SEP> in <SEP> Std.
<tb>
C <SEP> Cl <SEP> -CH = CH-CH2- <SEP> N (CH3) 3 <SEP> Cl <SEP> CCl4 <SEP> 040 <SEP> 2
<tb> <SEP> D <SEP> Cl <SEP> -CH = CH-CH2 <SEP> N (C2H5) 3 <SEP> Cl <SEP> CCl4 <SEP> 20-80 <SEP> 5
<tb> E <SEP> Cl <SEP> -CH <SEP> = CH-CH) <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 21 <SEP> Cl <SEP> CC <SEP> 2 <SEP> 2040 <SEP> () <SEP> 5
<tb> F <SEP> Cl <SEP> -CH = CH-CH2- <SEP> N (CH: I) J <SEP> Cl <SEP> 7080
<tb> <SEP> L1:
<tb> G <SEP> Cl <SEP> -CH <SEP> = CH-CH2- <SEP> N (CH3). <SEP> Cl <SEP> o <SEP> 4045 <SEP> 1X
<tb> <SEP> 0
<tb> H <SEP> Cl <SEP> -CH <SEP> = <SEP> CH-CH2- <SEP> N <SEP> Cl <SEP> 20-30 <SEP> 18
<tb> <SEP> H2C
<tb> <SEP> 1 <SEP> CI <SEP> Cl <SEP> N (CH3) 3 <SEP> Cl <SEP> Acetone <SEP> 040 <SEP> 2
<tb> \ / ^ \ CH <SEP> s
<tb> HiC / CHI
<tb> <SEP> K <SEP> Cl <SEP> 4 <SEP> O4CH <SEP> N <SEP> N (CH3) 3 <SEP> Cl <SEP> Acetone <SEP> 040 <SEP> 2
<tb> <SEP> Cfl;
<tb> g> <CH <SEP> S <SEP> N <SEP> (CH3) <SEP> 9
<tb> <SEP> L <SEP> Cl <SEP>% <SEP> <OtCHLw <SEP> H:) ¸H <SEP> Cl <SEP> Acetone <SEP> 20-50 <SEP> 6
<tb> <SEP> H: IC <SEP> I <SEP> CI <SEP> Acetone <SEP> 20-50 <SEP> 6
<tb> <SEP> CH-CcH,
<tb> <SEP> M <SEP> Cl <SEP> C <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Acetone <SEP> 20-30 <SEP> 16
<tb> i <SEP> L} <SEP>: <SEP> 95
<tb>
Examples of the use of compounds of the formula (I)
example 1
A printing paste is prepared containing
5 or 30 parts of a compound of the formula (I)
10 parts of sodium hydrogen carbonate
5 parts tert. Octylphenyl poly (4-5) glycol ether
5 parts of sodium lauryl alcohol diglycol ether sulfate
400 parts of 8% sodium alginate solution and adjusts to 1000 with water.
Such printing pastes are used to print strips 3.5 cm wide at intervals of 2.5 cm on Helanca Tricot nylon 66 fabric, steam for 10 minutes at 100102 with saturated steam, rinse and dry. If all the compounds described in Examples A to M are printed in concentrations of 5 or 30 parts on 1000 parts of printing paste, 24 invisible (latent) stripes are obtained on the fabric.
Sections of the printed fabric. which all contain stripes are then colored with the following anionic dyes:
EMI5.2
EMI6.1
<tb> <SEP> SO .. <SEP> ii
<tb> <SEP> N = N-O <SEP> (o)
<tb> <SEP> 0 <SEP> OHQ <SEP> O <SEP> H
<tb> <SEP> S03H
<tb> <SEP> 011 <SEP> O-C <SEP> u <SEP> O <SEP> O <SEP> C <SEP> u <SEP> ^ <SEP> O <SEP> NH
<tb> <SEP> h <SEP> rj <SEP> H '
<tb> 0. <SEP> $} Y¸s% H <SEP> (±)
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> o <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> t <SEP> N <SEP> <<SEP> rjq <SEP> (d)
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> NH-CH3 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 2-Chrornornp1ex
<tb>
0.3% dye is used and the dyeing is carried out at 98 "for 60 minutes, liquor ratio 1:50, 2% acetic acid each being added for dyes a, b and c and 4% ammonium sulfate for dye d.
The dyed material is colored with the dye a red, b blue, c greenish blue and with d yellowish red, the previously printed stripes being much deeper in color than the unprinted ones. The differences in color depth between the strips, which are marked with 5 resp.
30 parts of a compound of formula (1) are printed, are very clear. The differences between the strips containing compounds A through M are generally small. Example C has a relatively weak color deepening effect, while Examples A and E have a particularly strong effect.
Example 2
Make according to the recipe described in Example 1
Printing pastes, with the following ammonium salts in
Quantities of 5 or 30 parts per 1 (300 parts of printing paste are to be added: 2.1. Ammonium salt of formula (VII), see above Example A.
The ammonium salts of the following formulas are not covered by the formula (I) and are outside the scope of the present invention:
EMI6.2
EMI7.1
After fixing the prints and after dyeing with the four dyes as in Example 1, colored stripes are obtained whose depth of color is greater, the more effective the above compounds 2.1 to 2.12. are.
The comparison shows that the compound 2.1 to be used according to the invention. of formula (VII) is significantly more effective than all other compounds 2.2 to 2.12 which are not to be used according to the invention. Of the latter, connection is 2.8. most effective, which is why it was compared more precisely with the compound of formula (VII) by dyeing with other dyes. It turned out that 2.8. only with selected direct dyes of the compound of the formula (via) just about equivalent and that the latter is much more effective with acidic wool dyes.
EXAMPLE 3 An aqueous solution is prepared which contains 10 g of tertiary octylphenyl poly (4-5) glycol ether, 5 g of sodium lauryl diglycol ether sulfate, 200 g of 4% sodium alginate thickener and 20 g of the compound described in Example F per liter .
Wool gabardine is padded with this solution, the liquor pick-up being set to 100% during pressing.
It is stored at room temperature for 2 days, being avoided by wrapping it in a polyethylene film. After thorough rinsing, a piece of the treated wool is then dyed with a piece of untreated wool of equal size with 0.8% of dye b (cf. Example 1) in the presence of 2% acetic acid. The treated wool is dyed blue faster and much deeper than the untreated wool.
Instead of storing it for 2 days, you can steam for 5-10 minutes, after which you get a similar result when dyeing.
Example 4
A printing paste is prepared containing
20 parts of those described in Example A and Example E, respectively
Connection,
10 parts of sodium hydrogen carbonate,
5 parts of tertiary octylphenyl poly (4-5) glycol ether,
300 parts of the above sodium alginate solution and adjust to 1000 parts with water. The paste is homogenized by stirring well.
With such pastes, knitted fabrics and woven fabrics made of nylon 6 or 66 are printed using the film printing process.
Some of these prints are stored for 2 days at room temperature and then rinsed with water. The remainder of these prints is steamed for 5 minutes in saturated steam at 101-103 C and then rinsed with water.
Parts of the prints obtained in this way are then dyed using the exhaust method as usual with the following dyes:
Acid Yellow 19
Acid Yellow 25
Acid Yellow 127
Acid Orange 3
Acid Orange 19
Acid Orange 43
Acid Red 57
Acid Red 145
Acid Red 151
Acid Blue 23
Acid Blue 25
Acid Blue 40
Acid Blue 52
Acid Blue 80
Acid Blue 92
Acid Blue 268
The following result can be seen for all colorations:
The treated areas are colored darker than the untreated areas. This is the case with light, medium and dark colors as well as with combination colors. The pattern of the film template is clearly visible.
Comparable results are also obtained if, instead of an exhaust dyeing process, e.g. B. overdyed by a continuous process according to the padding method.
The printed images are completely retained even after dyeing at boiling temperature for several hours.
If such prints are subjected to a strict water fastness test (SNV 195 819), it can be determined that the authenticity of the treated areas
Acid Yellow 25
Acid Red 57
Acid Blue 72
All carpets have the effect known to those skilled in the art as the space dye effect.
Example 7
The same procedure is used as described in Example 6, but the printing paste from the 2nd roller is exchanged for the following: 400 parts of 4 H sodium alginate solution
30 parts of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid
20 parts disodium phosphate
5 parts trisodium phosphate
1 part of tertiary octylphenyl poly (4-5) glycol ether 544 parts of water.
It is steamed for 7 minutes in saturated steam at 102 to 103 C and then rinsed with water. During the later dyeing, the following four levels of dyeability can be determined: areas of the carpet, dyeability compared to printed with unprinted areas compared to anionic, cationic areas
Dyes dyes
1. Pressure roller greatly increased, decreased 2. Pressure roller greatly reduced, greatly increased
Crossing points of the lowers increased
1st and 2nd pressure roller
For example, if you dye with 0.5% Acid Blue 92 and 0.3 JO Basic Orange 37, you get dark blue, medium blue, light yellow and golden yellow areas. A large number of different grades can be achieved through the choice of colorant.
Example 8 Wool sliver is printed using the Vigoureux-Dluckveltahren (coverage 2S <7r) with a paste of the following composition:
20 parts of the compound described in Example A or
20 parts of the compound described in Example E.
5 parts of tertiary octylphenyl poly (4-5) glycol ether, 250 parts of 4 Nsige alginate thickener.
725 parts of water
The paste is homogenized by stirring well. The
The increase in weight at the printed areas is 100%.
So-printed wool tops are steamed for 10 minutes in saturated steam at 102 ° C, rinsed with water, dried and processed into worsted yarn. If this yarn is then dyed as usual in the exhaust process, fibers of different degrees of color are obtained S of the dye of the formula
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with the addition of 1% alkoxylated and sulfated N aminopropyltalkfettamine, light and dark red fibers are obtained.
You give the printing pastes for example
Add 5 parts of sodium bicarbonate or 10 parts of sodium acetate to make the effect even more pronounced.
Example 9
50 parts of nylon 6 or 66 or 11 or wool or silk in the form of flakes or yarn are mixed with 1 part of the compound described in Example A and Example E in
Treated 1000 parts of water. The cold treatment liquor is heated to boiling temperature within 30 minutes and the boiling treatment is then continued for 30 minutes.
The textile material is then rinsed with water, dried and processed into yarn or twisted yarn with untreated material.
When later over-dyeing with anionic dye, the pretreated areas absorb significantly more dye than the untreated areas.
This is particularly the case if 1 part of sodium bicarbonate is added to the pretreatment bath.
Example 10
A 1% solution of the compound described in Example A or in Example B, which contains 1% bicarbonate, is sprayed unevenly onto nylon 6 or nylon 66 pullovers. These sweaters are stored for one day at room temperature and then rinsed with water.
They are then dyed with the following dyes using the exhaust process on the paddle:
Acid Blue 92
Acid Red 145
Direct green 28
Much more dye is absorbed in the treated areas than in the untreated areas.
Example 11
Nylon 66 satin is printed using the film printing process with a paste of the following composition (weight increase in the printed areas 100%): 300 parts of 3% alginate solution,
10 rows of the compound described in Example E,
1 part of tertiary octylphenyl poly (4-5) glycol ether, 689 parts of water.
The homogeneity of the paste is achieved by intensive rubbing. The material printed in this way is dried in between and then fixed in hot air for 60 seconds at 160 ° C. It is then rinsed.
Parts of the material printed in this way are colored with various combinations of anionic dyes. The printed image is then clearly visible, since significantly more dye is absorbed at the treated areas.
Example 12
50 parts of nylon 66 Helanca knitted fabrics are pretreated with 1 part of the compound described in Example F and 1 part of sodium carbonate in 1000 parts of water. The textile material is added to the 40 "warm treatment bath, it is heated to boiling temperature and cooked for 30 minutes.
It is then rinsed. It is then colored with acetic acid using copper phthalocyanine trisulfonic acid.
Material pretreated in this way absorbs significantly more dye than material that has not been pretreated.
Example 13
Cotton fabric is printed with a printing paste of the following composition according to the Rouleaux printing principle (weight increase at the printed areas 100%):
20 parts of those described in Example A and Example E, respectively
Connection,
20 parts of sodium bicarbonate, 200 parts of 4% sodium alginate solution, 760 parts of water.
The homogeneity of the paste is achieved by vigorous stirring. The fabric is fixed in hot air at 150 ° C. for 5 minutes and then rinsed. Then with
Acid Red 57 colored in a weakly acetic acid bath. The printed areas absorb significant amounts of the dye, while the untreated areas remain practically uncolored,
If you carry out this experiment on mereerized or causticized cotton or on rayon, you get the same result. If you use Direct Green 28 instead of Acid Red as usual, the treated areas are colored much more intensely than the untreated areas.