Verfahren zur Herstellung von gegen aggressive Schmelzen widerstandsfähigem feuerfestem Material Bei Elektrolysezellen zur Herstellung von metalli- schem Aluminium aus in einer Schmelze aus Fluorid- Salzen gelöstem Aluminiumoxyd, z. B. solchen von der Art, wie sie in den schweizerischen Patentschrif ten Nr. 352833 und 354258 beschrieben sind, stellt die Beschaffung eines geeigneten feuerfesten Mate rials zum Auskleiden der Zellen ein bislang nicht in befriedigender Weise gelöstes Problem dar.
Bisher verwendete man ein Material, welches aus Magnesit erhalten wird und zur Hauptsache aus Ma gnesiumoxyd besteht, welches bei sehr hohen Tem peraturen vorbehandelt und dann zu feuerfesten Zie geln oder Formlingen von spezieller Kompaktheit (das Magnesit wird mehrmals geschmolzen und/oder gesindert) verarbeitet wird.
Die Materialien müssen bekanntlich bei Tem peraturen von 900-1000c, C der aggressiven Einwir kung der fluorhaltigen Bäder widerstehen. Ausser- dem müssen die Formsteine und Ziegel und natür lich auch die Verbindungsstellen zwischen ihnen für das Schmelzbad eine undurchlässige Schranke dar stellen, und schliesslich sollen sie einen nicht zu geringen elektrischen Widerstand von vorzugsweise über 1 Ohm/ccm aufweisen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man gewisse Typen von bereits auf dem Markt be kannten feuerfesten Materialien in einer besonderen Weise behandeln kann, um ihnen die notwendige Widerstandsfestigkeit gegenüber dem chemischen Angriff zu erteilen.
Es wurden Versuche durchgeführt mit österrei chischem Magnesit (Radenthein). Die untersuchten feuerfesten Steine hatten folgende Eigenschaften Mg0-Gehalt <B>...</B> . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90-91 scheinbare Dichte . . . . . . . . . . . . . . etwa 3 g/ccm Porosität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 18-20 % offene Poren<B>...</B> . . . . . . . . . . . . . .
etwa 15-16 % elektrischer Widerstand bei 200 C 140.106 Q/ccm elektrischer Widerstand bei 10000 C 70.104 Q/ccm Das Material erwies sich bei gewöhnlicher Tem peratur als wasserdurchlässig und war bei hohen Temperaturen für Kryolith-Bäder durchlässig.
Eine einfach und häufig angewendete Methode, um die korrosiven Bäder am Eindringen in die Wände der Zellen zu verhindern, besteht darin, die Badflüssigkeit erstarren zu lassen, wenn sie in die Wände eingetreten ist. \Bekanntlich erstarren Kryo- lith-Bäder gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 850 und 9000 C, je nach Zusammensetzung. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, dass sie stärkere Wärmeverluste der Zelle verursacht, wodurch der Stromverbrauch erhöht wird.
Ausserdem bleibt jener Teil der feuerfesten Schicht, in welchem keine Er starrung stattfindet (welcher von beträchtlicher Dicke sein kann), mit der Schmelze durchtränkt, welche das feuerfeste Material allmählich korrodiert und zer stört, wodurch sich das feuerfeste Material zunächst verzieht und dann zersetzt.
Andererseits kann man in derartigen Zellen das Mg0 als feuerfestes Material nicht durch inerte-Ma- terialien ersetzen, wie sie gewöhnlich in Zellen für die elektrolytische Aluminiumherstellung in horizon talen Schichten verwendet werden, z. B. eine Schicht aus Graphit oder Anthrazitmasse, Kohlenagglome rate in Blockform oder Söderberg-Paste. Alle diese Kohlenagglomerate sind relativ gute elektrische Lei ter, so dass der elektrische Strom durch die Seiten wände kurzgeschlossen würde.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die die Auskleidung der Zelle bildende Schicht von feuerfestem Material praktisch undurchlässig zu machen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von gegen aggressive Flüssigkeiten widerstandsfähige feuerfestem Material geringer Po rosität, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man poröses feuerfestes Material mit einer harten Flüssig keit imprägniert, welche das Material zu benetzen vermag und die verkokbare organische Stoffe, insbe sondere Kohlenwasserstoff, enthält, worauf man das imprägnierte Material unter Verkokungsbedingungen erhitzt.
Dieses Imprägnieren und Erhitzen wird mit Vor teil zweimal oder öfter wiederholt.
Insbesondere erzielt man gute Ergebnisse, wenn man als feuerfestes Material Magnesit (Mg0) ver wendet.
Durch die erfindungsgemässe Behandlung werden die offenen Poren der feuerfesten Schicht (Ziegel, Formlinge und Verbindungsstellen) durch die fein verteilten Koksteilchen zunehmend gefüllt oder min destens verstopft, so dass die Schmelze am Eindrin gen in die Poren der feuerfesten Steine verhindert wird, wodurch ihre zersetzende Wirkung, welche die Steine schliesslich zerstören würden, unwirksam ge macht wird.
Überraschenderweise erhöhen die- Koks- teilchen die elektrische Leitfähigkeit der feuerfesten Steine nicht so, dass die kritische Grenze der Leit- fähigkeit des Bades überschritten würde, weil die Poren nicht vollständig eliminiert, sondern nur mehr und mehr verkleinert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig wie folgt durchgeführt Man imprägniert die einzelnen feuerfesten Steine bzw. die feuerfeste Schicht (inbegriffen allfällige Ver bindungsstellen) mit Pech, vorzugsweise mit Hart pech, d. h.
Pech mit hohem Erweichungspunkt (bei spielsweise mit 70 Kramer Sarnow-Grad [KSo]), wel ches bei einer Temperatur von 200-2200 C genügend lange verflüssigt wird, um ein Eindringen des Pechs bis zur gewünschten Tiefe zu gewährleisten. Die Be handlungszeit kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden liegen.
Nach erfolgter Imprägnierung wird das Pech aus der Zelle entleert, welche dann allmählich, vorzugs weise in Abwesenheit von Luft, auf etwa 600o C erhitzt wird, so dass der Hauptteil des an der Ober fläche der Zellwände verbliebenen oder von diesen absorbierten Pechs langsam verkokt wird. Diese Operation nimmt wenige Stunden bis zu mehreren Tagen in Anspruch. Nach dem Abkühlen der Zelle reinigt man vorzugsweise deren Innenwände zur Ent fernung der darauf gebildeten Koksschicht.
Diese Reinigung ist nicht absolut notwendig, erleichtert aber eine anschliessende weitere Imprägnierungs- behandlung. Die Koksschicht lässt sich jedenfalls relativ leicht von der feuerfesten Wand entfernen, da sie aus ziemlich brüchigem kohlenstoffhaltigem Ma- tertial besteht.
Nun können die einzelnen Schritte der Behand lung wie beschrieben wiederholt werden, wobei der einzige Unterschied darin besteht, dass die absor bierte Pechmenge mit jeder folgenden Behandlung stark abnimmt.
Gewöhnlich genügen 3-5 Imprägnierungen mit Pech zur Gewährleistung einer sozusagen vollstän digen Undurchlässigkeit des feuerfesten Materials ge genüber dem Kryolith-Bad und somit einer überaus hohen chemischen Beständigkeit.
Ausser mit dem in erster Linie in Frage kom menden Hartpech (K.S. 700) kann man auch mit Weichpech (K.S. 450), das bei 180-200 C flüssig wird, befriedigende Ergebnisse erzielen. Absorbiertes Weichpech liefert beim Erhitzen etwa 35-45 % Koks, Hartpech dagegen etwa 60% oder mehr.
Allgemein lässt sich das erfindungsgemässe Ver fahren in befriedigender Weise durchführen, wenn die inerte Flüssigkeit einen beträchtlichen Anteil an verkokbaren Kohlenwasserstoffen enthält und ausser- dem folgenden Erfordernissen genügt.
a) niedriger Preis b) befriedigende Koksausbeute beim Verkoken c) vernachlässigbar geringe Zersetzung bei der Schmelz- oder Verflüssigungstemperatur d) relativ niedrige Oberflächenspannung e) Fähigkeit, das feuerfeste Material zu benetzen f) Inertheit gegenüber dem feuerfesten Material und seinem Bindemittel.
Durch mehrmalige Imprägnierungs- und Verko- kungsbehandlung kann man im Innern des feuer festen Materials einen Gehalt an verkoktem orga nischem Material von 4-5 und sogar noch mehr Gew. % in bezug auf das Gesamtgewicht des fertigen, feuerfesten Materials erzielen.
Es wurde gefunden, dass die elektrische Leit fähigkeit des erfindungsgemäss erhaltenen feuerfesten Materials, soweit es sich beim letzteren um ein Mag nesitmaterial handelt, sehr gering ist, insbesondere im Vergleich mit der Leitfähigkeit von vorfabrizier ten Kohleelektroden, gebrannter Söderberg-Paste und Graphit-Elektroden. Der Widerstand der letzteren liegt bekanntlich in der Grössenordnung von 6.10-3 Q/ccm.
In der oben beschriebenen Weise mit Hartpech imprägnierte und anschliessend bei 10000 C ge brannte MgO-Steine zeigen bei einem Koksrückstand im Stein in der Grösse von 2,6-2,7 % einen Wider stand von 1,15-2,15 Q/ccm. Diese Werte nehmen mit zunehmendem Koksgehalt ab. Andererseits neh men sie zu, wenn die Imprägnierung auf die periphe ren Zonen der feuerfesten Steine beschränkt bleibt.
Die angegebenen Widerstandswerte verstehen sich natürlich für imprägnierte feuerfeste Wände, die von der an der Oberfläche haftenden Koksschicht nach dem Brennen durch mechanische Bearbeitung befreit wurden. Zur Untersuchung des Einflusses eines in das Innere von feuerfestem Material eintretenden und darin verbleibenden Kryolith-Bades im Laufe der Zeit wurden an parallelepipedförmigen feuerfsten Steinen aus Mg0 mit den mittleren Ausmassen 30 X 25 X 65 mm, eine mittleren Volumen von 50 ccm und einem mittleren Gewicht von 150 g Ver suche durchgeführt.
Das Gewicht des verwendeten Ba des (Kryolith mit 5 % A1203) betrug etwa 350 g, und die Temperatur wurde bei 980-1000ö C gehalten, d. h. oberhalb der Betriebstemperatur von elektro lytischen Zellen zur Aluminiumgewinnung. Nach 45 Tagen zeigten die Magnesit-Proben eine volumen- mässige Abweichung um -I-8 % und eine Gewichts änderung von -4 %. Die quantitative Analyse der Proben ergab einen Verlust an Mg0 von 57 g, eine Zunahme des A1203-Gehaltes um 48 g und eine Zu nahme des F,-Gehaltes um etwa 10 g.
Diese Ände rungen vollzogen sich in den ersten 10 Tagen ziem lich rasch, in den nächsten 35 Tagen dagegen lang samer, d. h. etwa 3/s der Veränderungen vollzogen sich in den ersten 10 Tagen und 2/s in den restlichen 35 Tagen. Es zeigte sich, dass sich in den Berüh rungszonen zwischen den einzelnen Mg0-Körnern, insbesondere im Innern der Proben, eine langsame Spinellis.ierung der Körner unter mindestens teilweisem doppeltem Austausch zwischen dem Mg der Körner und dem Al des Kryoliths vollzieht.
Die folgenden Versuche dienten der Ermittlung der Einwirkung von fluorhaltigen Bändern auf nicht undurchlässig gemachtes Magnesit.
a) Eine Magnesitschale (Mg0) mit einem Innen durchmesser von 70 mm, einer Tiefe von 40 mm und einer äusseren Höhe von 65 mm mit quadratischer äusserer Grundfläche von 110 mm Seitenlänge wurde bei 950-960ö C mit einem Kryolith-Bad (enthaltend 10 % Tonerde) gefüllt.
Nach den ersten zwei Stunden, d. h. sobald die Schale leer erschien, wurde weiteres. Kryolith-Bad eingeführt. 8 Stunden nach Versuchsbeginn war die Schale im wesentlichen leer, und ein Teil des Bades war durch die Schale hindurchgedrungen und in die Heizkammer ausgetreten. Die Sinkgeschwindigkeit des Badspiegels in der Schale nahm allmählich von 12 mm/Std. auf etwa 5 mm/Std. ab. Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass auch eine gewisse Verdamp fung des Bades erfolgt.
b) Der gleiche Versuch wurde mit Kryolith bei <B>10100</B> C durchgeführt, wobei der Badspiegel in nur 20 Minuten um 30 mm absank, vermutlich infolge Bildung eines Risses im Schalenboden. Nach Been digung des Versuchs zeigte die Schale einen Ge wichtszuwachs von nahezu 9 %, woraus geschlossen werden kann, dass etwa 90 % der offenen Poren sich mit Kryolith gefüllt haben.
c) Der Versuch wurde mit einer runden Schale von 110 mm innerem Durchmesser wiederholt. Alle übrigen Dimensionen waren gleich wie bei den Ver suchen a) und b). Der Versuch wurde mit Kryolith bei 1010ö C durchgeführt. In diesem Falle erfolgte das Absinken des Spiegels langsamer, anfänglich mit einer Geschwindigkeit von 21 mm/Stunde in den er sten 55 Minuten, dann mit 12 mm/Stunde in den fol genden 15 Minuten. Nach dem Wiederauffüllen mit Kryolith leerte sich die Schale in nur 14 Minuten.
Ein weiterer Badzusatz (90 % Kryolith und 10 % A1203) verschwand innert 2 Minuten; woraus auf die poröse Struktur (oder auf das Vorhandensein eines allfälligen Risses) der Schale am Ende des Versuchs geschlossen werden kann. Jedenfalls kann der Schluss gezogen werden, dass bei einer Erhöhung der Tem peratur des mit der Schale in Berührung befindlichen Bades um beispielsweise <B>500</B> C (von 950 auf<B>10000</B> C) die Eindring- und Korrosionswirkungen sich expo- nentiell erhöhen.
Der Gewichtszuwachs der Schale am Ende des Versuchs betrug etwa 7 %.
<I>Beispiel</I> Aus feuerfesten Magnesitsteinen mit den oben angegebenen Eigenschaften wurden Hohlzylinder von 65 mm Höhe und einem äusseren Durchmesser von 110 mm hergestellt. Inwendig war jeder Zylinder 40 mm tief, und der Innendurchmesser betrug 70 mm. Diese Schalen wurden mehrmals mit Hart pech (K.S. <B>700)</B> bei 200-220ö C 3-6 Stunden impräg niert. Das Brennen erfolgt 9-10 Stunden lang bei 600ö C in Stickstoffatmosphäre.
Die folgende Tabelle gibt die am Anfang und am Ende jeder einzelnen Operationsstufe ermittelten Ge wichte an
EMI0003.0061
<I>a <SEP> b</I>
<tb> Ausgangsgewicht <SEP> der <SEP> Schale <SEP> . <SEP> . <SEP> - <SEP> . <SEP> 1341 <SEP> g <SEP> 1306 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Imprägnie rung <SEP> mit <SEP> Hartpech <SEP> (K.S. <SEP> <B>700)</B> <SEP> wäh rend <SEP> 6 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 200-220ö <SEP> C <SEP> . <SEP> . <SEP> 1412 <SEP> g <SEP> 1371 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> ersten <SEP> -Brennen
<tb> bei <SEP> 600ö <SEP> C <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 1378 <SEP> g <SEP> 1340 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Impräg nieren <SEP> mit <SEP> Pech <SEP> während <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> 1410 <SEP> g <SEP> 1370 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Brennen
<tb> bei <SEP> 600ö <SEP> C <SEP> .................. <SEP> 1394 <SEP> g <SEP> 1352 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> dritten <SEP> Impräg nieren <SEP> mit <SEP> Pech <SEP> während <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> 1405 <SEP> g <SEP> 1365 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> dritten <SEP> Brennen
<tb> bei <SEP> 600ö <SEP> C <SEP> <B>....</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1400 <SEP> g <SEP> 1361 <SEP> g
<tb> Bei <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Imprägnierung <SEP> ab sorbiertes <SEP> Pech <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,3 <SEP> % <SEP> 4,7%
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> ersten <SEP> Brennen <SEP> zurück gebliebener <SEP> Gesamtkohlenstoff <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>2,75% <SEP> 2,6%</B>
<tb> Beim <SEP> zweiten <SEP> Imprägnieren <SEP> ab sorbiertes <SEP> Pech <SEP> <B>.....</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> 2,4 <SEP> % <SEP> 2,3 <SEP> %
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Brennen <SEP> verblie bener <SEP> Gesamtkohlenstoff <SEP> <B>......</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>3,95%</B> <SEP> 3,5 <SEP> %
<tb> Beim <SEP> dritten <SEP> Imprägnieren <SEP> absor biertes <SEP> Pech <SEP> <B>......</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,8 <SEP> % <SEP> 1,0 <SEP> %
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> dritten <SEP> Brennen <SEP> zurück gebliebener <SEP> Gesamtkohlenstoff <SEP> _ <SEP> . <SEP> 4,4 <SEP> % <SEP> 4,2% Das Verhalten von mit Pech undurchlässig ge machten und dann mit geschmolzenen Bädern in Berührung gebrachten Schalen wurde wie folgt unter sucht:
a) Eine zuvor dreimal mit Hartpech (K.S. 70o) imprägnierte und nach jedem Imprägnieren gebrannte Schale (Koksgehalt 4,2 Gew. %) aus feuerfestem Ma terial (mit gleichen Dimensionen wie bei den vor gängig beschriebenen Versuchen verwendeten Scha len) wurde etwa 220 Minuten lang bei 950-960o C in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff mit einem Schmelzbad behandelt, welches sich ursprüng lich aus 90 % Kryolith und 10 % A1203 zusammen setzte.
Dem Schmelzbad wurde sodann geschmolzenes metallisches Aluminium zugesetzt. Es wurde eine Gewichtszunahme der Schale um 5 g (d. h. um 0,4 %) beobachtet.
b) Eine gleiche Schale wie oben unter a), welche einmal mit Weichpech (K.S. 450) und zweimal mit Hartpech (K.S. 700) imprägniert worden war unter entsprechendem Brennen bei 6000 C (Gewicht des Kokgehalts 3,5 Gew.%), wurde wie oben während 185 Minuten bei einer Temperatur von 950-9600 C mit einem Schmelzbad und anschliessend mit ge schmolzenem Aluminium behandelt. Nach Beendi gung des Versuchs hatte sich das Gewicht der leeren Schale um 12 g (d. h. um 0,8 % erhöht.
c) Eine gleiche, zuvor zweimal mit Hartpech (K.S. 700) imprägnierte und entsprechend bei 6000 C gebrannte Schale (Koksgehalt 4,0 Gew. %) wurde in zwei besonderen Stufen mit einem Schmelzbad (90 % Kryolith und 10 % A1203) und dann mit zu gesetztem geschmolzenem Aluminium behandelt. Diese beiden Behandlungsstufen wurden mit einem zeitlichen Zwischenraum von mehreren Wochen je bei einer Temperatur von 950-960o C durchgeführt, wobei die Gesamtdauer beider Stufen etwa 650 Mi nuten betrug.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt
EMI0004.0029
<I>1. <SEP> Stufe <SEP> 2. <SEP> Stufe</I>
<tb> Dauer <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 247 <SEP> Min. <SEP> 405 <SEP> Min.
<tb> Ausgangsgewicht
<tb> der <SEP> kalten <SEP> Schale <SEP> <B>......</B> <SEP> 1430 <SEP> g <SEP> 1435 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> der <SEP> kalten <SEP> Schale
<tb> nach <SEP> der <SEP> betreffenden
<tb> Behandlung <SEP> .......... <SEP> 1435 <SEP> g <SEP> 1430 <SEP> g
<tb> Gewichtsveränderung <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>+5g- <SEP> <I>-5g</I></B>
<tb> absorbierte <SEP> Badmenge <SEP> . <SEP> .
<SEP> etwa <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP> vermutlich
<tb> etwa <SEP> 0,2 <SEP> %
<tb> in <SEP> feuerfestem <SEP> Material
<tb> enthaltener <SEP> Koks <SEP> - <SEP> <B>.....</B> <SEP> 55 <SEP> g <SEP> vermutlich
<tb> etwa <SEP> 48 <SEP> g Es ist zu bemerken, dass in den letzten 45 Minu ten der zweiten Stufe infolge eines Defektes Luft in den Ofen eingedrungen war, welche einen Teil des im feuerfesten Material enthaltenden Kokses oxy diert hatte.