CH373901A - Procédé pour la préparation de monoesters de polyoxyalcoylène-glycols de poids moléculaire élevé - Google Patents

Description

  
 



  Procédé pour la préparation de   monoesters    de   polyoxyalcoylène-glycols   
 de poids moléculaire élevé
 L'invention est relative à un procédé pour la préparation de   monoesters.    de polyoxyalcoylèneglycols à poids moléculaire élevé.



   Ces composés, dans. la copolymérisation avec certains monomères polaires, montrent des avantages considérables. La copolymérisation des esters obtenus par le procédé selon l'invention avec ces monomères polaires est décrite dans le brevet   No    369596.



   Le procédé selon l'invention, pour la préparation de monoesters de polyoxyalcoylène-glycols à poids moléculaire élevé ayant la formule:
EMI1.1     
 dans laquelle R, R' et R" sont de l'hydrogène ou le groupe méthyle, X représente un halogène, A est un groupement alcoylène divalent, et n est un nombre entier au moins égal à 4, est caractérisé en ce qu'on condense un monoxyde d'alcoylène cyclique avec un halogénure d'un acide non saturé ayant la formule:
EMI1.2     
 en présence d'un catalyseur apte à catalyser les réactions du type Friedel-Crafts.



   Le monoxyde d'alcoylène cyclique, par exemple le   tétrahydrofuranne,    simultanément polymérise par ouverture du cycle et se condense avec l'halogénure d'un acide mono non saturé, en présence d'un catalyseur tel que le   AlClS,      éthérate    de BF3 ou HF3, de sorte que   l'on    obtient directement des composés ester-polyéther avec un atome d'halogène terminant la chaîne.



   On préfère utiliser des monoxydes   d'alcoylène    tels que le groupe A renferme au moins trois. atomes de carbone consécutifs. Le produit de la réaction entre le tétrahydrofuranne, le chlorure acrylique et   AIT13    par exemple, a la formule suivante:
EMI1.3     
 dans laquelle n est un nombre en moyenne supérieur à 4. L'halogène terminal (chlore), provenant du chlorure d'acide, est lié très fermement et constitue une fonction terminale très inerte. La réaction est très rapide et a lieu très aisément à la température ambiante ou   auedessous    de   celle-ci.    Le poids moléculaire du produit peut tre contrôlé en faisant varier la durée de réaction, la température, la concentration du catalyseur, etc.



   Les composés dans lesquels A renferme au moins trois atones de carbone consécutifs sont préférés à cause de la stabilité élevée de leurs produits de copolymérisation avec d'autres monomères tels que le chlorure de vinyle. L'ester dérivé du tétrahydrofuranne   fournit    notamment des copolymères de haute stabilité avec des monomères polaires tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile et analogues.



   L'halogénure d'acide non saturé peut tre celui de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique; le chlorure est l'halogénure préféré.



   Exemple   l   
 407 g de   tétrahydrofuranne    sont refroidis à - 600, après quoi on ajoute 89,8 g de AlCl3 pendant une période de 1 minute. La température du mélange monte jusqu'à Oo et est abaissée à   -      550    avant  d'ajouter 61 g de chlorure d'acrylyle pendant une période d'une minute. Pendant les 36 premières minutes, la chaleur de réaction provoque l'accroissement de la température du mélange   jusqu"à      A    A ce moment, le récipient et son contenu sont placés, pendant la nuit, dans un réfrigérateur à basse température. Le lendemain, le récipient est sorti du réfrigérateur et on permet à son contenu de s'échauffer jusqu'à 250 pendant une période de 1,75 heure.



   Le mélange est ensuite versé sur un mélange de glace et de 10 % en volume de H2SO4 à 20 %.



  Ensuite, on ajoute une quantité suffisante d'éther pour extraire la phase organique. L'extrait éthérique est séparé et lavé une fois avec 10 % en volume de
H2SO4, une fois avec du NaOH 1N et ensuite avec de l'eau saturée de NaCl. L'éther est ensuite évaporé complètement sous vide dans un bain d'eau à 50  55O    sous une pression de 0,2 mm de Hg. Le produit, qui est une huile à peu près incolore, pèse   184 g    ce qui correspond à un rendement de 45 %. Le poids moléculaire de ce produit, obtenu par calcul, est d'environ 1740.



   Exemple   II   
 200 g de tétrahydrofuranne (THF) commercial, contenant 1 g de bleu de méthylène comme stabilisateur, sont refroidis à - 600 après quoi on ajoute très lentement 225 g de   AlCi8    pour empcher l'élévation de la température. Quand tout le sel est ajouté, on permet à la température du mélange d'atteindre la température ambiante. A ce moment le sel   THF-AlCl3-oxonium    n'est qu'en partie soluble.



  On ajoute alors 50 g de THF et le sel se dissout presque complètement. Le mélange est alors transféré dans un entonnoir compte-gouttes pendant qu'on empche l'accès de l'humidité. La solution du sel est ensuite ajoutée goutte à goute à 30,2 g de chlorure d'acrylyle dissous dans   50 mi    de THF, cette dernière solution se trouvant dans un flacon de 500   ml    avec 3 cols et muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'aération équipé avec un dispositif sécheur au CaCl2. La solution de chlorure d'acrylyle est maintenue à 25-300 pendant toute la période pendant laquelle la solution du sel est ajoutée.



   Le produit obtenu est versé sur un mélange de   glace-H2SO    et la phase organique (reprise dans l'éther) est lavée après quoi l'éther est enlevé comme expliqué plus haut excepté que la séparation finale sous vide a lieu avec de   l'vair    sec admis par le tube capillaire à une pression de 0,2 mm de Hg pendant 1,5 heure. Le produit, qui pèse 154 g, est une huile foncée de couleur ambrée. Son poids moléculaire   cryoscopique    est 580 (par calcul 600-635) ce qui donne une valeur moyenne (n) d'environ 7 (unités d'oxyde de tétraméthylène par molécule).



   Les esters préparés par le présent procédé fournissent par   copolymérisation    selon la méthode décrite dans le brevet   No    369596 des résines à plastification interne très utiles.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation de monoesters de polyoxyalcoylène-glycols de poids moléculaire élevé, ayant la formule: EMI2.1 dans laquelle R, R' et R" sont de l'hydrogène ou le groupe méthyle, X représente un halogène, A est un groupement alcoylène divalent, et n est un nombre entier au moins égal à 4, caractérisé en ce qu'on condense un monoxyde d'alcoylène cyclique avec un halogénure d'un acide non saturé de la formule: EMI2.2 en présence d'un catalyseur apte à catalyser les réactions du type Friedels-Crafts.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit halogénure est un chlorure.

   2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que ledit halogénure est un chlorure acrylique.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise le tétrahydrofuranne comme monooxyde d'alcoylène cyclique.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise le AlCI5 comme catalyseur.