Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaryl-alkylthioäthern
Es wurde gefunden, dass man Hydroxyaryl-alkylthioäther erhält, wenn man aromatische Hydroxyverbindungen, die mindestens eine freie p- oder o- Stellung enthalten, mit Alkylsulfenylhalogeniden umsetzt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Hydroxyverbindungen sind z. B. Phenol, m-Kresol, m-Chlorphenol, 2-Hydroxy-4-chlor-toluol, p-Kresol, p-Chlorphenol, Resorcin"B-Naphthol oder 4-tert. Butylphenol. Von den für das Verfahren geeigneten Alkylsulfenylhalogeniden seien als Beispiele Methylsulfenylchlorid, Äthylsulfenylchlorid, Butylsulfenylchlorid und Isopropylsuffenylchlofld genannt.
Die Durchführung des neuen Verfahrens kann in einfacher Weise so erfolgen, dass man die Reaktionskomponenten in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln umsetzt. Nach Beendigung der Halogenwasserstoffentwicklung können die Reak- tionsprodukte nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden, z. B. durch Destillation oder Kristallisation. Falls es gewünscht wird, kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man die Alkylsulfenylhalogenide nicht als solche zu, sondern erzeugt sie im Reaktionsgemisch, z. B. durch Einwirkung von Sulfurylhalogeniden auf Alkylthiole oder Dialkyldisulfide. Die sich dabei bildenden Alkylsulfenylhalogenide reagieren dann direkt mit den aromatischen Hydroxyverbindungen. Dieses Verfahren ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da die Alkylsulfenylhalogenide sehr empfindlich sind und sich leicht zersetzen. Weiterhin ist es möglich, durch eine entsprechende allmähliche Zugabe der Sulfurylhalogenide die Konzentration der Alkylsulfenylhalogenide im Reaktionsgemisch immer in bestimmten Grenzen zu halten.
Es hat sich dabei weiterhin gezeigt, dass es bei der Verwendung von Dialkyldisulfiden in manchen Fällen von Vorteil sein kann, dass nicht das gesamte Dialkyldisulfid zu dem entsprechenden Alkylsulfenylhalogenid umgesetzt wird, sondern dass man nur einen Teil der Dialkyldisulfide umsetzt. Der Überschuss der Dialkyldisulfide lässt sich in einfacher Weise, z. B. durch Destillation, wiedergewinnen und kann ohne Reinigung in einem weiteren Ansatz eingesetzt werden. Bei einer derartigen Verfahrensweise lässt sich in einigen Fällen die Ausbeute an den Hydroxyaryl-alkylthioäthern steigern.
Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn man das erfin dungsgemässe Verfahren in Gegenwart von Kondensationsmitteln durchführt. Geeignete Verbindungen sind z. B. Salzsäure, Benzolsulfonsäure, Zinkchlorid oder Bortrifluorid. Da bei dem erfindungsgemässen Verfahren Halogenwasserstoff frei wird, arbeitet man im einfachsten Falle zweckmässigerweise in Gegenwart von geringen Mengen Wasser, so dass sich im Reaktionsgemisch die Halogenwasserstoffsäuren, z. B.
Salzsäure, bilden.
Die durch das neue Verfahren zugänglichen Verbindungen können als Zwischenprodukte für Schädlingsbekämpfungsmittel usw. verwendet werden.
Beispiel 1
In eine Lösung von 2,6 Mol Phenol in 150 ml Toluol wird bei 5-80 eine Lösung von 2 Mol Methylsulfenylchlorid in 300 ml Tetrachloräthan im Verlauf von 11/2 Stunden eingetropft. Nach Beendigung der chlorwasserstoffentwicklung wird langsam aufgeheizt und 1t/2 Stunden bei 500 gehalten. Dann wird im Vakuum destilliert. Es werden 153 g 4-Hydroxy methylmercaptobenzol (Kp S 145 ) erhalten. F: 85".
Beispiel 2
In eine Lösung von 289 g m-Kresol in 150 ml Toluol wird bei 5-80 unter Kühlung innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 2 Mol Methylsulfenylchlorid in 300 ml Tetrachloräthan eingetropft. Es wird 3 Stunden bei 200 nachgerührt und anschliessend 11/2 Stunden auf 50O erwärmt. Bei der anschliessenden Destillation werden 114 g 3-Hydroxy-6-methylmercapto-toluol erhalten. Kp5 1300. F: 57O.
Beispiel 3
In eine Lösung von 344 g m-Chlorphenol in 150 ml Toluol werden bei 5-60 unter Kühlung innerhalb von 2 Stunden 2 Mol ivIethylsulfenylchlorid, in 300 ml Tetrachloräthan gelöst, eingetropft. Es wird 3 Stunden bei 200 nachgerührt, 1¸ Stunden auf 50O erwärmt und anschliessend destilliert. Man erhält 186 g 3-Hydroxy-6-methylmercapto-chlorbenzol vom Kp7 158-160 . F: 66,50.
Beispiel 4
In eine Lösung von 250 g Phenol und 94 g Dimethyldisulfid in 150 ml Chloroform werden bei 5 bis 80 im Verlauf von 11A Stunden 123 g Sulfurylchlorid eingetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 200 nach, erwärmt 11/2 Stunden auf 503 und destilliert im Vakuum. Es werden 18,3 g Dimethyldisulfid und 115 g Phenol wiedergewonnen. Dann destillieren 144 g 4-Hydroxy-methylmercaptobenzol über. Kr 22 145".
Beispiel 5
In eine Lösung von 250 g Phenol in 94 g Dimethyldisulfid werden bei 30O im Verlauf von 41/2 Stunden 123 g Sulfurylchlorid eingetropft. Man rührt noch 1 Stunde bei 30O nach, erwärmt 11/2 Stunden auf 500 und destilliert. Man erhält 96 g 4-Hydroxymethylmercaptobenzol. Daneben werden 36 g Dimethyldisulfid und 137 g Phenol wiedergewonnen.
Beispiel 6
In ein Gemisch aus 250 g Phenol und 94 g Dimethyldisulfid, in dem ein Teil des Phenols noch ungelöst war, wurden bei 5-10 im Verlauf von 41/2 Stunden 123 g Sulfurylchlorid eingetropft. Anschlie ssend wurde 3 Stunden bei 200 nachgerührt und 11/2 Stunden auf 500 erwärmt. Dann wurde im Vakuum destilliert. Ausbeute 148 g 4-Hydroxy-methyl- mercaptobenzol. Dabei wurden 19 g Dimethyldisulfid und 113 g Phenol wiedergewonnen.
Beispiel 7
In ein Gemisch aus 280 g Phenol und 188 g Dimethyldisulfid wurden bei 3-5O im Verlauf von 41/2 Stunden 135 g Sulfurylchlorid eingetropft. Anschlie ssend wurde 3 Stunden bei 200 nachgerührt und 11/2 Stunden auf 500 erwärmt. Dann wurde im Vakuum destilliert. Ausbeute 180 g 4-Hydroxy-methylmercaptobenzol. Es wurden 98,5 g Dimethyldisulfid und 110 g Phenol wiedergewonnen.
Beispiel 8
In eine Lösung von 250 g Phenol und 94 g Dimethyldisulfid in 150 ml Chloroform wurden bei 3 bis 5o im Verlauf von 71/Stunden 185 g Sulfurylchlorid eingetropft. Anschliessend wurde 3 Stunden bei 200 nachgerührt und ll/2 Stunden auf 50O erwärmt. Dann wurde im Vakuum destilliert. Ausbeute 168 g 4-Hydroxy-methylmercaptobenzol.
Beispiel 9
In eine Lösung von 289 g o-Kresol und 94 g Dimethyldisulfid in 150 ml Toluol wurden bei 5O in 11/2 Stunden 123 g Sulfurylchlorid eingetropft. Es wurde 3 Stunden bei 209 nachgerührt und dann 1 11f Stunden auf 500 erwärmt. Durch Vakuumdestillation wurden dann 80 g 2-Hydroxy-5-methylmercaptotoluol (kops 136-138 ) erhalten.
Beispiel 10
Setzt man bei dem Verfahren des Beispiels 9 anstelle des o-Kresols p-Kresol ein, so erhält man 75 g 4-Hydroxy-5-merthylmercapto-toluol vom Kp 5 960.
Beispiel 11
Setzt man bei dem Verfahren des Beispiels 9 anstelle des o-Kresols m-Kresol ein, so erhält man 100 g 3-Hydroxy-6-methylmercapto-toluol vom F: 57o
Beispiel 12
Setzt man bei dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren anstelle des o-Kresols 344 g m-Chlorphenol ein, so erhält man 145 g 3-Hydroxy-6-methylmercapto-chlorbenzol vom Kp5 148 .
Beispiel 13
Setzt man bei dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren anstelle des o-Kresols 380 g 4-Chlor-2hydroxy-toluol ein, so erhält man 75 g 2-Hydroxy4-chlor-5-methylmercapto-toluol vom F: 109,5".
Beispiel 14
Setzt man bei dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren anstelle des o-Kresols 380 g 6-Chlor-3hydroxy-toluol ein, so erhält man 106 g 3-Hydroxy4-methylmercapto-6-chlor-toluol vom Kp, 151".
Beispiel 15
Bei 0 bis 50 werden in ein Gemisch von 250 g Phenol, 85 g Methylmercaptan und 150 ml Chloroform im Verlauf von 6 Stunden 240 g Sulfurylchlorid eingetropft. Es wird anschliessend 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt und dann all/2 Stunden auf 50O erwärmt. Die Vakuumdestillation liefert 134,5 g 4-Hydroxy-methylmercaptobenzol.
Beispiel 16
In ein Gemisch aus 280 g Phenol, 188 g Dimethyldisulfid und 1 g Eisen-III-chlorid werden bei 3-50 im Verlauf von 4¸) Stunden 135 g Sulfurylchlorid eingetropft. Es wird 1 Stunde bei Zimmer temperatur nachgerührt und dann bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung auf 500 erwärmt.
Die Vakuumdestillation ergibt 190 g 4-Hydroxymethylmercaptobenzol. 94 g Dimethyldisulfid und 110 g Phenol werden zurückgewonnen.
Beispiel 17
Ersetzt man in Beispiel 16 das Eisen-III-chlorid durch 2 Tropfen Wasser, so erhält man bei der Destillation 200 g 4-Hydroxy-methylmercaptobenzol.
Beispiel 18
In ein Gemisch aus 219 g n-Dibutyldisulfid und 300 g Phenol werden bei 5o im Verlauf von 21/2 Stunden 83 g Sulfurylchlorid eingetropft. Dann erwärmt man im Verlauf von all/2 Stunden auf 50 und rührt bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Gasentwicklung. Die Vakuumdestillation liefert 140 g 4-Hydroxy-n-butylmercaptobenzol. F: 46,50.
Beispiel 19
In eine Suspension von 490 g Phenol in 244 g Diäthyldisulfid und 70 ml Chloroform werden bei 5 im Verlaufe von 4 Stunden 135 g Sulfurylchlorid eingetropft. Innerhalb von 2 Stunden wird dann auf 50' erwärmt und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung bei dieser Temperatur gerührt. Die Destillation liefert 210 g 4-Hydroxy äthylmercaptobenzol. F: 40,80. 316 g Phenol und 134 g Diäthyldisulfid werden wiedergewonnen.
Beispiel 20
In eine Suspension von 288 g ss-Naphthol in 188 g Dimethyldisulfid und 415 ml Eisessig werden bei 10 in 4 Stunden 135 g Sulfurylchlorid eingetropft. Es wird 1 Stunde bei 10 nachgerührt und dann bis zur Beendigung der Gasentwicklung bei 50O gerührt. Durch Vakuumdestillation werden 45 g 2-Hydroxy - 1 - methylmercapto-naphthalin erhalten.
Kp6 151".
Process for the preparation of hydroxyaryl alkyl thioethers
It has been found that hydroxyaryl alkylthioethers are obtained when aromatic hydroxy compounds which contain at least one free p- or o-position are reacted with alkylsulfenyl halides.
Hydroxy compounds suitable for the process according to the invention are, for. B. phenol, m-cresol, m-chlorophenol, 2-hydroxy-4-chloro-toluene, p-cresol, p-chlorophenol, resorcinol, B-naphthol or 4-tert. Butylphenol. Alkylsulfenyl halides suitable for the process include named as examples methylsulfenyl chloride, ethylsulfenyl chloride, butylsulfenyl chloride and isopropylsuffenylchlofld.
The new process can be carried out in a simple manner in such a way that the reaction components are reacted in the presence or absence of diluents. After the evolution of hydrogen halide has ended, the reaction products can be worked up by known methods, eg. B. by distillation or crystallization. The process can also be carried out continuously if desired.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, the alkylsulfenyl halides are not added as such, but are produced in the reaction mixture, e.g. B. by the action of sulfuryl halides on alkyl thiols or dialkyl disulfides. The resulting alkyl sulfenyl halides then react directly with the aromatic hydroxy compounds. This method is particularly advantageous because the alkylsulfenyl halides are very sensitive and easily decompose. It is also possible to keep the concentration of the alkylsulfenyl halides in the reaction mixture always within certain limits by gradually adding the sulfuryl halides accordingly.
It has also been shown that when dialkyl disulfides are used, in some cases it can be advantageous that not all of the dialkyl disulfide is converted to the corresponding alkylsulfenyl halide, but that only some of the dialkyl disulfides are converted. The excess of dialkyl disulfides can be easily used, for. B. by distillation, and can be used in a further batch without purification. With such a procedure, the yield of the hydroxyaryl-alkylthioethers can be increased in some cases.
It is also advantageous if the process according to the invention is carried out in the presence of condensing agents. Suitable compounds are e.g. B. hydrochloric acid, benzenesulfonic acid, zinc chloride or boron trifluoride. Since the process according to the invention releases hydrogen halide, in the simplest case it is expedient to work in the presence of small amounts of water, so that the hydrohalic acids, e.g. B.
Hydrochloric acid.
The compounds accessible by the new process can be used as intermediates for pesticides, etc.
example 1
In a solution of 2.6 moles of phenol in 150 ml of toluene, a solution of 2 moles of methylsulfenyl chloride in 300 ml of tetrachloroethane is added dropwise in the course of 11/2 hours at 5-80. After the evolution of hydrogen chloride has ceased, the mixture is slowly heated and kept at 500 for 1/2 hour. Then it is distilled in vacuo. 153 g of 4-hydroxymethylmercaptobenzene (boiling point S 145) are obtained. F: 85 ".
Example 2
A solution of 2 mol of methylsulfenyl chloride in 300 ml of tetrachloroethane is added dropwise to a solution of 289 g of m-cresol in 150 ml of toluene at 5-80 while cooling within 2 hours. The mixture is subsequently stirred at 200 for 3 hours and then heated to 50 ° for 11/2 hours. In the subsequent distillation, 114 g of 3-hydroxy-6-methylmercaptotoluene are obtained. Kp51300. Q: 57O.
Example 3
In a solution of 344 g of m-chlorophenol in 150 ml of toluene, 2 moles of ivIethylsulfenylchlorid, dissolved in 300 ml of tetrachloroethane, are added dropwise at 5-60 with cooling within 2 hours. The mixture is stirred at 200 for 3 hours, heated to 50 ° for 1¸ hours and then distilled. 186 g of 3-hydroxy-6-methylmercapto-chlorobenzene with a boiling point of 158-160 are obtained. F: 66.50.
Example 4
In a solution of 250 g of phenol and 94 g of dimethyl disulfide in 150 ml of chloroform, 123 g of sulfuryl chloride are added dropwise at 5 to 80 hours in the course of 11A hours. The mixture is stirred for a further 3 hours at 200, heated for 11/2 hours at 503 and distilled in vacuo. 18.3 g of dimethyl disulfide and 115 g of phenol are recovered. 144 g of 4-hydroxymethylmercaptobenzene then distill over. Kr 22 145 ".
Example 5
In a solution of 250 g of phenol in 94 g of dimethyl disulfide, 123 g of sulfuryl chloride are added dropwise at 30O in the course of 41/2 hours. The mixture is stirred for a further 1 hour at 30 °, heated for 11/2 hours to 500 and distilled. 96 g of 4-hydroxymethyl mercaptobenzene are obtained. In addition, 36 g of dimethyl disulfide and 137 g of phenol are recovered.
Example 6
In a mixture of 250 g of phenol and 94 g of dimethyl disulfide, in which part of the phenol was still undissolved, 123 g of sulfuryl chloride were added dropwise at 5-10 hours in the course of 41/2 hours. The mixture was then stirred at 200 for 3 hours and heated to 500 for 11/2 hours. It was then distilled in vacuo. Yield 148 g of 4-hydroxy-methyl-mercaptobenzene. 19 g of dimethyl disulfide and 113 g of phenol were recovered.
Example 7
135 g of sulfuryl chloride were added dropwise to a mixture of 280 g of phenol and 188 g of dimethyl disulfide at 3-5O in the course of 41/2 hours. The mixture was then stirred at 200 for 3 hours and heated to 500 for 11/2 hours. It was then distilled in vacuo. Yield 180 g of 4-hydroxymethylmercaptobenzene. 98.5 grams of dimethyl disulfide and 110 grams of phenol were recovered.
Example 8
185 g of sulfuryl chloride were added dropwise to a solution of 250 g of phenol and 94 g of dimethyl disulfide in 150 ml of chloroform at 3 to 50 in the course of 71 hours. The mixture was then stirred at 200 for 3 hours and heated to 50O for 11/2 hours. It was then distilled in vacuo. Yield 168 g of 4-hydroxymethylmercaptobenzene.
Example 9
In a solution of 289 g of o-cresol and 94 g of dimethyl disulfide in 150 ml of toluene, 123 g of sulfuryl chloride were added dropwise at 50 in 11/2 hours. The mixture was subsequently stirred at 209 for 3 hours and then heated to 500 for 11f hours. 80 g of 2-hydroxy-5-methylmercaptotoluene (kops 136-138) were then obtained by vacuum distillation.
Example 10
If, in the process of Example 9, p-cresol is used instead of the o-cresol, 75 g of 4-hydroxy-5-methylmercaptotoluene with a boiling point of 5,960 are obtained.
Example 11
If, in the process of Example 9, m-cresol is used instead of the o-cresol, 100 g of 3-hydroxy-6-methylmercaptotoluene of F: 57o are obtained
Example 12
If 344 g of m-chlorophenol are used instead of the o-cresol in the process described in Example 9, 145 g of 3-hydroxy-6-methylmercapto-chlorobenzene with a boiling point of 5 148 are obtained.
Example 13
If, in the process described in Example 9, 380 g of 4-chloro-2-hydroxy-toluene are used instead of the o-cresol, 75 g of 2-hydroxy-4-chloro-5-methylmercaptotoluene with an F: 109.5 "are obtained.
Example 14
If, in the process described in Example 9, 380 g of 6-chloro-3-hydroxy-toluene are used instead of the o-cresol, 106 g of 3-hydroxy-4-methylmercapto-6-chloro-toluene of bp 151 "are obtained.
Example 15
At 0 to 50, 240 g of sulfuryl chloride are added dropwise to a mixture of 250 g of phenol, 85 g of methyl mercaptan and 150 ml of chloroform in the course of 6 hours. It is then stirred for 1 hour at room temperature and then heated to 50 ° every 1/2 hours. The vacuum distillation gives 134.5 g of 4-hydroxymethylmercaptobenzene.
Example 16
In a mixture of 280 g of phenol, 188 g of dimethyl disulfide and 1 g of iron (III) chloride, 135 g of sulfuryl chloride are added dropwise at 3-50 in the course of 4¸) hours. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature and then heated to 500 until the evolution of hydrogen chloride has ended.
The vacuum distillation gives 190 g of 4-hydroxymethyl mercaptobenzene. 94 g of dimethyl disulfide and 110 g of phenol are recovered.
Example 17
If the iron (III) chloride is replaced by 2 drops of water in Example 16, 200 g of 4-hydroxymethylmercaptobenzene are obtained in the distillation.
Example 18
83 g of sulfuryl chloride are added dropwise to a mixture of 219 g of n-dibutyl disulphide and 300 g of phenol at 50 in the course of 21/2 hours. The mixture is then heated to 50 over the course of every 1/2 hours and stirred at this temperature until the evolution of gas has ceased. The vacuum distillation gives 140 g of 4-hydroxy-n-butylmercaptobenzene. F: 46.50.
Example 19
In a suspension of 490 g of phenol in 244 g of diethyl disulfide and 70 ml of chloroform, 135 g of sulfuryl chloride are added dropwise at 5 in the course of 4 hours. The mixture is then heated to 50 'within 2 hours and stirred at this temperature until the evolution of hydrogen chloride has ended. The distillation gives 210 g of 4-hydroxy ethyl mercaptobenzene. F: 40.80. 316 g of phenol and 134 g of diethyl disulfide are recovered.
Example 20
In a suspension of 288 g of ss-naphthol in 188 g of dimethyl disulfide and 415 ml of glacial acetic acid, 135 g of sulfuryl chloride are added dropwise over 4 hours at 10. The mixture is stirred at 10 for 1 hour and then stirred at 50 ° until the evolution of gas has ended. 45 g of 2-hydroxy-1-methylmercaptonaphthalene are obtained by vacuum distillation.
Kp6 151 ".