DE1088980B

DE1088980B - Process for the preparation of aromatic-aliphatic hydroxythioethers

Info

Publication number: DE1088980B
Application number: DEF23615A
Authority: DE
Inventors: Dr Karlfried Wedemeyer; Dr Detlef Delfs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-07-27
Filing date: 1957-07-27
Publication date: 1960-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatisch-aliphatischen Hydroxythioäthern Es ist bereits bekanntgeworden, daß man aromatische Sulfoxyde mit Phenolen unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorpentoxyd zu den entsprechenden Sulfoniumsalzen umsetzen kann (H o ub en-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 9, S. 184). Weiterhin ist bekanntgeworden, daß man auch aromatische Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Sulfoxyden zu Sulfoniumsalzen umsetzen kann, wenn man als Kondensationsmittel Aluminiumchlorid verwendet (H ou b e n -Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 9, S. 185, Abs. 2).Process for the production of aromatic-aliphatic hydroxythioethers It has already become known that aromatic sulfoxides can be mixed with phenols Use of concentrated sulfuric acid or phosphorus pentoxide to make the appropriate Can convert sulfonium salts (H o ub en-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", 4th edition, Vol. 9, p. 184). It has also become known that you can also use aromatic Can convert hydrocarbons with aromatic sulfoxides to sulfonium salts, if aluminum chloride is used as the condensing agent (H ou b e n -Weyl, »Methods of organic chemistry ", 4th edition, vol. 9, p. 185, paragraph 2).

Eine Übertragung dieser Verfahren auf aliphatische Sulfoxyde führt jedoch nicht zum Erfolg. Dies ist verständlich, wenn man bedenkt, daß sich aliphatische und aromatische Sulfoxyde gegenüber sauren Mitteln sehr verschieden verhalten. Gegen die Verwendung von anderen sauren Kondensationsmitteln, wie Chlorwasserstoffsäure oder Thionylchlorid, bestehen große technische Vorurteile. Es ist nämlich bekannt, daß im Gegensatz zu aromatischen Sulfoxyden, die gegen Halogenwasserstoffsäure stabil sind (vgl. Annalen der Chemie, 374, S. 95, Abs. 3 [1910]), die aliphatischen Sulfoxyde durch Halogenwasserstoffsäuren in die entsprechenden Dichloride übergeführt werden (vgl. A transfer of this process to aliphatic sulfoxides leads but not to success. This is understandable when you consider that it is aliphatic and aromatic sulfoxides behave very differently to acidic agents. Against the use of other acidic condensing agents such as hydrochloric acid or thionyl chloride, there are great technical prejudices. It is known that in contrast to aromatic sulfoxides, which are stable to hydrohalic acid are (cf. Annalen der Chemie, 374, p. 95, paragraph 3 [1910]), the aliphatic sulfoxides be converted into the corresponding dichlorides by hydrohalic acids (see.

Annalen der Chemie, 374, S.94, letzter Absatz [1910]) Aliphatische Sulfoxyde können auch unter Einwirkung von Halogenwasserstoff vollkommen gespalten werden (vgl. hierzu Journal of the Chemical Society, 95, 5. 350 [1909], und Annalen der Chemie, 374, S. 95, Abs. 5 1910]).Annalen der Chemie, 374, p.94, last paragraph [1910]) Aliphatic Sulphoxides can also be completely split under the action of hydrogen halide (cf. Journal of the Chemical Society, 95, 5. 350 [1909], and Annalen der Chemie, 374, p. 95, para. 5 1910]).

Weiterhin ist aus Journal of the Chemical Society, 77, S. 573 [1955], bekannt, daß aliphatische Sulfoxyde mit Thionylchlorid in a-chlorierte Thioäther übergehen. Furthermore, from Journal of the Chemical Society, 77, p. 573 [1955], known that aliphatic sulfoxides with thionyl chloride in a-chlorinated thioethers pass over.

Bei Kenntnis dieser Verhaltensweise von aliphatischen Sulfoxyden gegenüber ldalogenwasserstoffsäure und Thionylchlorid mußten Kondensationsmittel dieses Typs für die Umsetzung von aliphatischen Sulfoxyden mit Phenolen zu den entsprechenden Sulfoniumsalzen als nicht in Frage kommend betrachtet werden. Knowing this behavior of aliphatic sulfoxides condensation agents had to be used for hydrofluoric acid and thionyl chloride of this type for the reaction of aliphatic sulfoxides with phenols to give the corresponding ones Sulfonium salts should be considered out of the question.

Es wurde jedoch gefunden, daß man aromatischaliphatische Hydroxythioäther erhält, wenn man aliphatische Sulfoxyde in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Thionylchlorid mit Phenolen umsetzt und die gebildeten Sulfoniumsalze in an sich bekannter Weise zu den aromatisch-aliphatischen Hydroxythioäthern aufspaltet. However, it has been found that aromatic aliphatic hydroxythioethers can be used obtained when aliphatic sulfoxides in the presence of hydrogen chloride or thionyl chloride reacts with phenols and the sulfonium salts formed in a manner known per se splits into the aromatic-aliphatic hydroxythioethers.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können Phenole, wie z. B. das Phenol selbst oder Resorcin, oder substituierte Phenole, wie z. B. das m-Chlorphenol oder die Kresole, ferner Naphthole, wie z. B. a- oder 18-Naphthol, verwendet werden. For the process according to the invention, phenols, such as. B. that Phenol itself or resorcinol, or substituted phenols, such as. B. m-chlorophenol or the cresols, also naphthols, such as. B. a- or 18-naphthol can be used.

Beispiele der aliphatischen Sulfoxyde sind das Dimethylsulfoxyd, das Diäthylsulfoxyd oder das Methylbenzylsulfoxyd. Examples of aliphatic sulfoxides are dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide or methylbenzyl sulfoxide.

Die Umsetzung der Phenole mit den aliphatischen Sulfoxyden kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. The reaction of the phenols with the aliphatic sulfoxides can be both be carried out in the presence as well as in the absence of diluents. Suitable diluents are e.g. B.

Wasser, Eisessig, Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, oder aber es kann auch eine der beiden Reaktionskomponenten im Überschuß eingesetzt werden. Die Kondensationsmittel, Chlorwasserstoff oder Thionylchlorid, können den Reaktionskomponenten zu einem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden. Die Kondensation erfolgt dabei in vielen Fällen bereits bei Raumtemperatur. Andererseits kann es in manchen Fällen auch zweckmäßig sein, höhere oder tiefere Temperaturen anzuwenden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer ersten Reaktionsstufe ein Sulfoniumsalz gebildet, das dann in einer zweiten Reaktionsstufe gespalten wird. Es ist dabei nicht erforderlich, daß das Sulfoniumsalz selbst isoliert wird, sondern das erhaltene Reaktionsgemisch kann direkt weiterverarbeitet werden. Je nach der Beständigkeit der Sulfoniumverbindung erfolgt die Spaltung unter milderen oder schärferen Bedingungen.Water, glacial acetic acid, hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons, or one of the two reaction components can also be used in excess will. The condensing agents, hydrogen chloride or thionyl chloride, can Reaction components can be added at any time. The condensation in many cases takes place at room temperature. On the other hand, it can in some cases it may also be expedient to use higher or lower temperatures. In the process according to the invention, a sulfonium salt is used in a first reaction stage formed, which is then cleaved in a second reaction stage. It is there it is not necessary that the sulfonium salt itself is isolated, but that which is obtained The reaction mixture can be processed further directly. Depending on the persistence of the sulfonium compound, the cleavage takes place under milder or more severe conditions.

In manchen Fällen werden sie bereits unter den Reaktionsbedingungen der Kondensation bei niedrigen Temperaturen zersetzt. In anderen Fällen kann es erforderlich sein, daß man sie auf etwas höhere Temperaturen erhitzt, wobei man z. B. in wäßrigem Medium arbeiten kann oder wobei man die Verbindungen schmilzt. Gegegebenenfalls kann man zur Erleichterung der Zersetzung auch neutrale, saure oder alkalische Agenzien, wie z. B. Kaliumchlorid, Phenol, oder wäßrige Alkalien, wie Natronlauge, oder wäßrige Säuren, wie Salzsäure, zusetzen.In some cases they are already under the reaction conditions the condensation decomposes at low temperatures. In other cases it can may be required to heat them to slightly higher temperatures, whereby one z. B. can work in an aqueous medium or where one melts the compounds. If necessary, neutral, acidic ones can also be used to facilitate decomposition or alkaline agents, such as. B. potassium chloride, phenol, or aqueous alkalis, such as sodium hydroxide solution or aqueous acids such as hydrochloric acid.

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. The process can be either continuous or discontinuous be performed.

Beispiel 1 94 g Phenol werden in 94 g (1,2 Mol) Dimethylsulfoxyd gelöst, und in diese Lösung wird dann bei 200 C unter Kühlung trockener Chlorwasserstoff eingeleitet Schon vor Erreichen der Sättigung scheiden sich Kristalle ab. Nach dem Stehen über Nacht ist der Ansatz fast ganz durchkristallisiert. Er wird nun in 250 ml Eiswasser eingetragen und das gebildete Sulfoniumsalz durch Zugabe von 100 ml konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Das abgesaugte, trockene Sulfoniumsalz zersetzt sich bei 1620 C. Ausbeute 143 g. Example 1 94 g of phenol are dissolved in 94 g (1.2 mol) of dimethyl sulfoxide dissolved, and dry hydrogen chloride is then added to this solution at 200 ° C. with cooling initiated Crystals separate out before saturation is reached. After this Standing overnight, the approach is almost completely crystallized. He is now in 250 ml of ice water entered and the sulfonium salt formed by adding 100 ml concentrated hydrochloric acid precipitated. The sucked off, dry sulfonium salt decomposes at 1620 C. Yield 143 g.

Das trockene Sulfoniumsalz wird bei 160 bis 1800 C in 250g Phenol eingetragen und das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde bei 1800 C gehalten. Anschließend wird im Vakuum destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten werden: 1. Fraktion Kp.12 800 C ......... 246 g (Phenol) 2. Fraktion Kp.1280bis1460C 9 . 9 g 3. Fraktion Kp.12 1460 C 82 g 4-Hydroxy-l-methylmercapto-benzol, Fp. 860 C Rückstand ............. 3,2 g Beispiel 2 94 g Phenol werden in 78 g Dimethylsulfoxyd gelöst und bei 200 C im Verlauf von 31/4 Stunden 119 g Thionylchlorid eingetropft. Gleich zu Anfang des Eintropfens scheiden sich Kristalle aus. Nachdem etwa die Hälfte des Thionylchlorids eingetropft worden ist, entweichen Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd. The dry sulfonium salt is at 160 to 1800 C in 250g phenol entered and the reaction mixture then held at 1800 C for 1 hour. Afterward is distilled in vacuo, the following fractions being obtained: 1st fraction Bp 12 800 C ......... 246 g (phenol) 2nd fraction Bp 1280 to 1460C 9. 9 g 3rd fraction Bp 12 1460 C 82 g of 4-hydroxy-l-methylmercapto-benzene, mp 860 C residue ............. 3.2 g of Example 2 94 g of phenol are dissolved in 78 g of dimethyl sulfoxide and at 200 C. 119 g of thionyl chloride were added dropwise in the course of 31/4 hours. Right at the beginning after dropping, crystals separate out. After about half of the thionyl chloride has been added dropwise, escape hydrogen chloride and sulfur dioxide.

Nach dem Stehen über Nacht werden 50 ml Eisessig zugefügt und gut verrührt, dann wird die Ausfällung abgesaugt und mit 50 ml Eisessig gewaschen. Man er hält 130g 4-Hydroxyphenyl-dimethyl-sulfoniumchlorid.After standing overnight, 50 ml of glacial acetic acid are added and good stirred, then the precipitate is filtered off and washed with 50 ml of glacial acetic acid. Man he holds 130g of 4-hydroxyphenyl-dimethyl-sulfonium chloride.

Zersetzungspunkt 1620 C. Das Salz wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gespalten.Decomposition point 1620 C. The salt is, as described in Example 1, split.

Beispiel 3 In eine Lösung von 108 g o-Kresol in 78 g Dimethylsulfoxyd und 80 ml Eisessig wird bei 200 C trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach der Sättigung bleibt der Ansatz über Nacht stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden dann abgesaugt und mit Eisessig gewaschen. Es werden 51,7 g 4-Hydroxy-3-methylphenyl-dimethyl-sulfoniumchlorid erhalten. Zersetzungspunkt: 1490 C. Die Mutterlauge und die Waschflüssigkeit werden mit Wasser verdünnt und das darin noch gelöste Sulfoniumsalz mit Perchlorsäure gefällt Ausbeute: 104 g. Fp. 1460 C. Ausbeute an Sulfoniumsalz: 63 /o. Example 3 In a solution of 108 g of o-cresol in 78 g of dimethyl sulfoxide and 80 ml of glacial acetic acid, dry hydrogen chloride is passed in at 200.degree. After When saturated, the approach stays overnight. The precipitated crystals will be then suctioned off and washed with glacial acetic acid. There are 51.7 g of 4-hydroxy-3-methylphenyl-dimethyl-sulfonium chloride obtain. Decomposition point: 1490 C. The mother liquor and the washing liquid are diluted with water and the sulfonium salt still dissolved in it precipitated with perchloric acid Yield: 104 g. M.p. 1460 C. Yield of sulfonium salt: 63 / o.

102 g des Sulfoniumchlorids werden bei 160 bis 1800 C in 200g Phenol eingetragen und dann noch 1 Stunde bei 1800 C gehalten. Anschließend wird im Vakuum destilliert. Es werden folgende Fraktionen erhalten: 1. Fraktion Kp.12 800 C ........... 190 g (Phenol) 2. Fraktion Kp.3 bis 1360 C ....... 14 g 3. Fraktion Kp.5 136 bis 1380 C ... 69 g 2-Hydroxy-5-methylmercaptotoluol Beispiel 4 Eine Lösung von 108 g o-Kresol in 78 g Dimethylsulfoxyd und 50 ml Wasser wurde bei 500 C mit Chlorwasserstoff gesättigt. Es wird dann nach 30 Minuten nachgerührt und dann in 500 ml Eiswasser eingerührt. Aus der erhaltenen klaren Lösung wird das Sulfoniumsalz als Perchlorat gefällt. Ausbeute: 136,6 g. Fp. 1460 C. 102 g of the sulfonium chloride are at 160 to 1800 C in 200 g of phenol entered and then held at 1800 C for 1 hour. Then in a vacuum distilled. The following fractions are obtained: 1st fraction Kp.12 800 C ........... 190 g (phenol) 2nd fraction boiling point 3 to 1360 C ....... 14 g 3rd fraction boiling point 5 136 to 1380 C ... 69 g of 2-hydroxy-5-methylmercaptotoluene Example 4 A solution of 108 g o-Cresol in 78 g of dimethyl sulfoxide and 50 ml of water was treated with hydrogen chloride at 500 ° C. saturated. It is then stirred after 30 minutes and then in 500 ml of ice water stirred in. The sulfonium salt becomes the perchlorate from the clear solution obtained pleases. Yield: 136.6 g. M.p. 1460 C.

Das Sulfoniumsalz wird nach Überführung in das Chlorid, wie im Beispiel 3 beschrieben, gespalten. The sulfonium salt is converted into the chloride, as in the example 3 described, split.

Beispiel 5 In eine Lösung von 144 g ß-Naphthol in 78 g Dimethylsulfoxyd wird bei 200 C Chlorwasserstoff bis zur Sättigung - eingeleitet. Nach dem Stehen über Nacht wird das Reaktionsgemisch in 250 ml Eiswasser eingerührt und die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt. Der Rückstand wird gut mit Wasser gewaschen und zur Reinigung entweder im Vakuum destilliert oder aus Benzin umkristallisiert. Man erhält ein Methylmercapto-iß-naphthol in einer Ausbeute von 183 g. Kp.19 1760 C. Fp. 680 C. Example 5 In a solution of 144 g of β-naphthol in 78 g of dimethyl sulfoxide hydrogen chloride is introduced at 200 C until saturation. After standing overnight the reaction mixture is stirred into 250 ml of ice water and the precipitated Sucked off crystals. The residue is washed well with water and used for purification either distilled in vacuo or recrystallized from gasoline. One receives a Methyl mercapto-β-naphthol in a yield of 183 g. Bp 19 1760 C. Mp 680 C.

Beispiel 6 2 -Methylmercapto-5 -hydroxy-toluol In 250 ml flüssigem Schwefeldioxyd werden 108 g m-Kresol, 72 g p-Kresol und 86 g Dimethylsulfoxyd gelöst. In diese Lösung tropft man innerhalb 2 Stunden unter gutem Rühren und Rückflußkühlung 131 g Thionylchlorid ein. Man läßt dann noch 4 Stunden zur Beendigung der Reaktion nachrühren, setzt 100 ml Chlorbenzol zu und verdampft das Schwefeldioxyd. Example 6 2 -Methylmercapto-5-hydroxy-toluene In 250 ml of liquid Sulfur dioxide is dissolved in 108 g of m-cresol, 72 g of p-cresol and 86 g of dimethyl sulfoxide. Into this solution is added dropwise within 2 hours with thorough stirring and reflux cooling 131 g of thionyl chloride. It is then left for a further 4 hours to complete the reaction stir, add 100 ml of chlorobenzene and evaporate the sulfur dioxide.

Wenn etwa die Hälfte des Schwefeldioxyds verdampft ist, setzt langsam Kristallisation ein. Man vertreibt die letzten Schwefeldioxydreste durch Erwärmen auf 600 C und saugt dann das ausgeschiedene Sulfoniumsalz ab, wäscht es mit 300 ml Aceton und trocknet.When about half of the sulfur dioxide has evaporated, set slowly Crystallization. The last sulfur dioxide residues are expelled by heating to 600 C and then sucks off the precipitated sulfonium salt, washing it with 300 ml of acetone and dry.

Ausbeute: 120 g.Yield: 120 g.

120 g des erhaltenen Sulfoniumsalzes werden in 250ml Xylol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Unter Abspaltung von Chlormethyl wird eine klare, farblose Lösung erhalten. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ, und durch anschließende Destillation lassen sich 87 g 2-Methylmercapto-5-hydroxy-toluol gewinnen. Kp.5 1330 C. 120 g of the sulfonium salt obtained are refluxed in 250 ml of xylene heated. A clear, colorless solution is obtained with elimination of chloromethyl. The reaction proceeds practically quantitatively, and through subsequent distillation 87 g of 2-methylmercapto-5-hydroxytoluene can be obtained. Bp 5 1330 C.

Zu gleich guten Ergebnissen gelangt man, wenn man an Stelle von flüssigem Schwefeldioxyd Methanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder konzentrierte Salzsäure als Lösungsmittel einsetzt. You get equally good results if you use liquid instead of liquid Sulfur dioxide methanol, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene or concentrated Hydrochloric acid is used as a solvent.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of aromatic aliphatic Hydroxythioethers, characterized in that aliphatic sulfoxides are used in the presence of hydrogen chloride or thionyl chloride reacts with phenols and the formed Sulfonium salts in a manner known per se to the aromatic-aliphatic hydroxythioethers splits.

Publications considered: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemie, 4th edition, Vol. 9, p. 184, para. A), p. 185, para.

2, p. 189, section IV, P. 219, penultimate paragraph.