CH369126A - Procédé de préparation de dérivés d'esters thioglycoliques - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation de dérivés d'esters thioglycoliques
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de produits de condensation des aldéhydes et cétones avec les esters thioglycoliques de formule :
EMI1.1     
 dans laquelle R et   R'signifient    de l'hydrogène ou un radical alcoyle,   R"un    radical alcoyle et   n =    1 ou 2.



   Ces composés trouvent leur application dans l'industrie des matières plastiques où ils sont utilisés comme plastifiants. Leur préparation s'effectue par la mise en réaction de l'acide thioglycolique estérifié ou non, sur un aldéhyde ou une cétone de formule   R-      (CO) n-R', dans    laquelle R et   R'représentent    de l'hydrogène ou un radical alcoyle et n représente 1 ou 2. Le cas échéant, on estérifie le produit obtenu avec l'acide thioglycolique. La réaction peut se faire en présence ou absence d'un solvant, soit en milieu neutre, soit en présence   d'un    catalyseur acide ou encore de chlorure de zinc.

   Bien entendu, on peut aussi faire réagir l'acide thioglycolique sur l'aldéhyde ou la cétone en question, estérifier le produit   réac-    tionnel, ensuite ou simultanément. La réaction de l'acide thioglycolique ou de ses esters sur un aldéhyde ou une cétone étant accompagnée de formation d'eau, il y a souvent intérêt à éliminer cette eau au fur et à mesure de sa formation par distillation ou par entraînement azéotropique de façon à déplacer continuellement l'équilibre.



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. On peut notamment faire varier la nature du solvant ou du catalyseur acide ainsi que la température réactionnelle sans s'éloigner pour cela du cadre de l'invention.



   Exemple 1
Préparation du butane-2, 2-dithioglycolate de butyle    (R=C2H5, R'=CH3, R"=C4H9, n=l)   
 Un mélange de :
   -Méthyléthylcétone    50 g
 -Cyclohexane.. 45 g
 -Thioglycolate de butyle. 57 g
 -Chlorure de zinc... 1 g est porté à l'ébullition ; on forme l'azéotrope cyclohexane-eau qui permet, par décantation, de séparer 1'eau formée dans la condensation. La durée de cette distillation est d'environ une heure. Lorsqu'il ne se forme plus d'eau, on interrompt le chauffage, lave à l'eau pour éliminer le chlorure de zinc et distille sous vide l'excès de cyclohexane et de   méthyléthyl-    cétone. Le résidu de distillation est constitué par 60 g de butane-2, 2-dithioglycolate de butyle, soit un rendement de 90 %.

   Le produit se présente sous la forme d'un liquide incolore. d4   = 1,    035,   nid =1,    490, viscosité à   220      = 13,    3 centipoises.



   Ce composé n'est pas décrit dans la littérature.



   Exemple 2
Préparation du   butane-l,      l-dithioglycolate de butyle       (R = C3H7, R'= H, R"= C4H9, n = 1)   
 29 g de butanal et 29, 5 g de thioglycolate de butyle sont portés à l'ébullition et   l'on    distille l'eau formée, le butanal en excès servant d'entraîneur. Au bout d'une heure, l'élimination de 1'eau étant terminée, on distille le butanal en excès sous un léger vide. On obtient un résidu de distillation jaune clair pesant   31 g    et ne renfermant plus de thioglycolate de butyle, soit un rendement de 89 %. En tenant compte du butanal récupéré, le rendement global dépasse 95 %.

   Le produit dont la pureté avoisine 99 % se présente sous forme huileuse.   dol8=      1, 048, nD5= 1,    487, viscosité à   l9o      = 15,    8 centipoises.



   Ce composé   n'est    pas décrit dans la littérature.



   Exemple 3
 Préparation
 de l'Úhane-1,2-bis-dithioglycolate de butyle
 (R = H, R' = H, R" = C4H9, n =2) a) Par   condensation du glyoxal avec l'acide thio-   
 glycolique et estérification simultanée par le
 butanol
 On peut réaliser la condensation du glyoxal et de l'acide thioglycolique en éliminant 1'eau formée par distillation azéotropique en présence de butanol, celui-ci servant en outre à estérifier le groupement carboxyle de l'acide thioglycolique.



   Un mélange de :
 -Solution aqueuse de glyoxal   6 M 50 cm   
 -Acide thioglycolique.   110g   
   -n      Butanol.....    148 g
 -Acide chlorhydrique concentré   1      ce-    est chauffé à l'ébullition. On distille et recueille l'eau qui est entraînée par le butanol. L'acide chlorhydrique sert de catalyseur, à la fois pour la   dépolymérisa-    tion du glyoxal, la condensation et l'estérification. On maintient la distillation pendant six heures. On peut ensuite séparer le butanol en excès, soit par entrainement à la vapeur d'eau, soit par distillation sous vide. Dans ce dernier cas, on obtient 160 g de résidu constitué par le produit cherché, soit un rendement de   87 %.

   L'éthane-1,    2-bis-dithioglycolate de butyle formé se présente sous forme de liquide jaune orangé.   d4 =1,    112,   nID5 = 1,    502, viscosité à   21 = 44    centipoises.



   Ce composé n'est pas décrit dans la littérature. b) Par   condensation du glyoxal avec l'acide thio-       glycolique et estérification ultérieure du produit   
 de condensation
 On mélange :
 -Solution aqueuse de   g, lyoxal 6M 50cms   
 -Acide   thioglycolique. 110g   
   -Eau    distillée 20   cm3    et chauffe trois heures au reflux. L'acide éthane1,   2-bis-dithioglycolique formé    par condensation de 4 molécules d'acide thioglycolique sur le glyoxal cristallise par refroidissement. On filtre, essore et lave avec un peu d'éther isopropylique et sèche. On obtient 71 g d'acide cherché, soit un rendement de 60 %.



   Par concentration des eaux mères, on obtient un deuxième jet, ce qui porte le rendement à 80 %.



  En tenant compte de la récupération de glyoxal, le rendement total avoisine 95 %.



   L'acide éthane-1, 2-bis-dithioglycolique est esté  rifié    après addition de 148 g de butanol et de 1 cm3 d'acide chlorhydrique par chauffage avec distillation de 1'eau formée entraînée par le butanol. On sépare 1'eau entraînée par le butanol et distille l'excès de butanol sous vide. On obtient un résidu de 138 g constitué par l'ester cherché, identique au produit obtenu selon l'exemple 3a), soit un rendement de 75 %. Le produit se présente sous forme d'un liquide jaune.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de produits de condensation des aldéhydes et cétones avec les esters thioglycoliques de formule : EMI2.1 dans laquelle R et R'signifient de l'hydrogène ou un radical alcoyle, R"un radical alcoyle et n = I ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide thioglycolique estérifié ou non sur un aldéhyde ou une cétone de formule R- (CO),,-R', dans laquelle R et R'représentent de l'hydrogène ou un radical alcoyle et n représente 1 ou 2, et qu'on estérifie, le cas échéant, le produit obtenu avec l'acide thioglycolique.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur acide.

   2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant.

   3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide thioglycolique sur l'aldéhyde ou la cétone et estérifie le produit réac- tionnel au cours de sa formation.

   4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide thioglycolique sur l'aldéhyde ou la cétone et estérifié le produit réactionnel après sa formation.

   5. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le produit réactionnel est débarrassé de l'excès des réactifs par entraînement à la vapeur d'eau.

   6. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le produit réactionnel est débarrassé de l'excès des réactifs par distillation sous vide.

   7. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on débarrasse par cristallisation le produit réactionnel solide de l'excès des réactifs.

   8. Procédé suivant la sous-revendication 1, carac térisé en ce que le catalyseur acide est l'acide chlorhydrique.

   9. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de chlorure de zinc.

   10. Procédé suivant la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est le cyclohexane.

   11. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'aldéhyde est le butanal.

   12. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'aldéhyde est le glyoxal.

   13. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la cétone est la méthyléthylcétone.

   14. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'ester thioglycolique est le thioglycolate de butyle.