Klebstoffmischung Diese Erfindung bezieht sich auf eine Klebstoff mischung, die zur Herstellung von bei Druckanwen dung klebenden Klebebändern geeignet ist.
Normale bei Druckanwendung klebende Klebe bänder werden für eine Anzahl von Verwendungs- zwecken, wie Kleben, Zusammenhalten, Befestigen, Ausbessern oder Verdecken, häufig gebraucht. Ty pische Klebstoffmischungen hiezu enthalten natür lichen oder synthetischen Kautschuk und ein klebrig machendes Harz, wie z. B. modifiziertes Kolopho nium oder eines der verschiedenen Kohlenwasserstoff harze.
Polymere oder Copolymere von gewissen Acrylatmonomeren, Polymere von Vinylalkyläthern u sw. und Mischungen, welche die Eigenschaft besit zen, normal klebend zu sein, wurden bereits verwen det. Diese Klebstoffe sind in ihrem normalen trocke- nen Zustande stark klebend und kleben an den mei sten Oberflächen durch blosse Berührung mit densel ben.
Die meisten bei Druckanwendung klebenden Klebstoffe erleiden jedoch bei normalem Gebrauch, insbesondere wenn sie direktem Sonnenlicht oder er höhten Temperaturen ausgesetzt werden, eine Ver schlechterung. Ein spezieller Fall ist, dass der Kleb stoff allmählich weich und schwach wird, so dass das Band nicht von einer Rolle abgerollt und nicht von einer harten, nicht porösen Oberfläche ohne Delami- nierung abgezogen werden kann.
Wenn der Klebstoff auf ein Papier oder andere poröse Unterlage aufgeklebt wurde, dringt der Kleb stoff in die Oberfläche ein und hinterlässt einen öl ähnlichen Flecken. Dieses Eindringen des Klebstof fes macht das Papier gewöhnlich durchsichtig, das heisst er transparentiert das Papier.
Es wurde gefunden, dass von den oben erwähnten bekannten, bei Druckanwendung klebenden Kleb- stoffzusammensetzungen die aus Kautschuk und Harz bestehenden Klebstoffe am meisten alterungsempfind lich sind, während sich Acrylate bei dem jetzigen Stand der Erkenntnisse als die stabilsten bewährt haben. Die Klebstoffe aus Kautschuk und Harz wer den jedoch wegen ihrer grossen Klebkraft und rela tiven Wirtschaftlichkeit im Handel häufig gebraucht. Wo eine grosse Dauerhaftigkeit, wie z.
B. bei Aus besserungen von Büchern, verlangt wird, werden Klebstoffe auf der Basis von Acrylaten bevorzugt, und da deren Verschlechterung meistens unmerklich ist, werden .sie als dauerhafte Klebstoffe bezeichnet. Da Klebstoffe auf der Basis von Vinylalkylätherpoly- meren den Klebstoffen aus Acrylaten in bezug auf die Alterung unterlegen sind, war deren Verwendung bis jetzt eine beschränkte.
Es wurde überraschenderweise gefunden, d'ass eine Klasse von Harzen, welche in Kombination mit Naturkautschuk, sogar wenn. sie mit einem Anti oxydans geschützt wurden, keine Stabilität besass, welche diejenige der bevorzugten, bei Druck kleben den Klebstoffe aus Kautschuk und Harz erreicht hatte, Vinylalkylätherpolymere sowohl klebrig macht als auch stabilisiert, so dass sie bei Druckanwen dung klebende Klebstoffe liefern, die eine ungewöhn- lich gute Widerstandsfähigkeit gegen die Wirkungen des Sonnenlichtes und der Hitze besitzen.
Die Erfindung betrifft deshalb eine Klebstoff mischung, die zur Herstellung von bei Druckanwen dung klebenden Klebebändern geeignet ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens einen Polyvinylalkyläther sowie ein Terpenphenolharz ent hält.
Solche Klebstoffmischungen können durch Ein schluss der üblichen Antioxydantien noch alterungs- beständiger gemacht werden.
Diese Klebstoffe ver einigen in sich Adhäsion, Kohäsion, Streckbarkeit und Elastizität, welche es ermöglichen, Streifen von einer Rolle abzuwickeln und sie von einer glatten Ober fläche zu entfernen. Sie können mit den Fingern be rührt werden, ohne dass ein Abdruck stattfindet oder der Klebstoff angezogen wird. Terpenphenolharze, die in Verbindung mit Vinylalkylätherpolymeren ver wendet werden, sind z. B. Anlagerungsprodukte von Kolophonium an Phenol oder Pinen an Phenol.
Diese Terpenphenolharze reagieren nicht mit dem Vinyl- alkylätherpolymeren und beeinflussen sie nicht stö rend.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> Klebstoffmischung: Polyvinyl-n-butyläther 100 Terpenphenolharz 15 Antioxydans 1,5 Das in diesem Beispiel verwendete Vinylpolymer hat eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 8, die in der üblichen Weise aus den Viskositäten ver dünnter Lösungen in Benzol nach Messungen mit dem Ostwald-Viskosimeter berechnet wurde:
logarithmische Viskositätszahl =
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Das Terpenphenolharz ist ein handelsübliches Harz, das unter dem Handelsnamen Newport S von Newport Industries, Inc. verkauft wird. Es wird an genommen, dass es aus einem Kondensationsprodukt nach einer Fried'el-Crafts-Reaktion zwischen Phenol und a- oder ss-Pinen besteht und ungefähr 20 bis 25 Gewichtsprozent Phenol enthält.
Das Antioxydans ist Antioxydant 2246 , ein Produkt der American Cyanamid Company; vom Hersteller wird es als 2,2'- Methylen - bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) bezeich net.
Diese Mischung kann in -etwa 800 Teilen Heptan gelöst werden und zum Überziehen einer unbehan delten Cellophan -Folie ( Cellophan ist eine ein getragene Marke) über einer Grundlage von Poly- vinylalkohol in Gr-S-Latex dienen.
Die überzogene Folie kann in einem Luftzirkula- tionsofen 15 Minuten lang bei 66 C getrocknet wer den, wobei ein transparenter, bei Druckanwendung klebender Klebstoffüberzug mit einem Trocken gewicht von 0,4212 g bis 0,4536 g pro 154,8 cm2 entsteht. Das Cellophan kann in Streifen von 12,7 mm geschlitzt und auf sich selbst zur üblichen Lagerung in Rollen aufgewickelt werden.
Um die Alterungseigenschaften dieses transparen ten, bei Druckeinwirkung klebenden Bandes zu prü fen, wurden Streifen dieses Bandes in vollem Kon takt mit ungeglättetem Sulfatpapier, wie es gewöhn lich zum Schreiben mit Tinte verwendet wird, gerollt, dann in. einen staubdichten Behälter gebracht und ununterbrochen einer Belichtung ausgesetzt, die von einer General-Electric- RS -Sonnenlampe aus einer Entfernung von 762 mm praktisch senkrecht auf den der Belichtung ausgesetzten Untergrund gerichtet war.
Die Intensität der Lampe war so eingestellt, dass sie in einer Entfernung von 304,8 mm von der Lampe 13,2 Erythermaleinheiten erzeugte. Die Temperatur auf dem Papier wurde auf fünf Grad genau auf 490 C gehalten. Bei periodischer Prüfung zeigte das Papier die ersten Anzeichen von Transparerz infolge Ein dringen des Klebstoffes nach 20 Tagen Belichtung.
Gleichzeitig wurde mit der gleichen Sonnenlampe ein unter Druckeinwirkung klebendes Klebeband ge prüft, das mit dem oben beschriebenen identisch war, mit Ausnahme jedoch, dass das Terpenphenolharz durch ein polymeres f-Pin-enharz ersetzt wurde, wel ches einen Schmelzpunkt von 115o C, eine Säurezahl von 0 besass und unter dem Handelsnamen Picco- lyte S-115 bekannt ist.
Obwohl man annimmt, dass dieses Harz der alterungsbeständigste klebrigmachende Bestandteil ist, der gegenwärtig für Klebstoffe auf der Basis Kautschuk-Harz erhältlich ist, ereignete sich das Eindringen in das Papier schon nach 5 Tagen.
Bei Bändern, in welchen das Terpenphenolharz durch einen Harzester ersetzt wurde und ein gewöhn lich klebrig machender Bestandteil für Vinylä-ther- klebstoffe statt Piccolyte verwendet wurde, trat das Eindringen in das Papier nach 4 Tagen ein.
Es muss bemerkt werden, dass die Fähigkeit, die ser oder einer äquivalenten Alterung durch eine das Sonnenlicht ersetzende Beleuchtungsquelle für eine Zeitspanne von mehr als 30 Stunden ohne bemer kenswertes Eindringen des Klebstoffes in das Papier standzuhalten, von der Industrie als genügende Alte rungsbeständigkeit gegenüber dem Sonnenlicht für gewöhnliche bei Druckanwendung klebende Klebe bänder betrachtet wird.
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Der Polyvinyläthyläther mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,3 wurde als ein plastifizieren- des und klebrig machendes Mittel verwendet, um da mit ein weicheres Harz zu erhalten.
Das Terpen- phenolharz war das gleiche wie im Beispiel 1, das heisst Newport S .
Diese Mischung kann in 500 Teile Äthanol ge geben und auf Cellophan gemäss der im Beispiel 1 umrissenen Arbeitsweise aufgetragen werden. Das er haltene, bei Druckanwendung klebende Klebeband zeigte bis 14 Tage unter der Sonnenlampe und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen keine Anzeichen, dass der Klebstoff in ungeglättetes Sulfat papier eindrang.
Ein Klebeband, das zusätzlich 2 Teile des Anti- oxydans di-tert.-Amylhydrochinon, das heisst Santo- var A enthielt, widerstand 15 Tage lang unter der Sonnenlampe dem Eindringen in das Papier.
Im Gegensatz hierzu zeigte ein Klebeband mit die sem Antioxydans, aber ohne Terpenphenolharz, ein Eindringen nach 9 Tagen.
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Der in diesem Beispiel verwendete Polyvinyl- äthyläther hatte eine logarithmische Viskositätszahl von ungefähr 3,2.
Das Anlagerungsprodukt von Kolo phonium an Phenol (Terpenphenolharz) wurde her gestellt, indem man eine Mischung von ungefähr glei chen Teilen Phenol und N wood rosin (ein Pro dukt der Hercules Powder Company) in Gegenwart einer kleinen Menge von Bortrifluorid erhitzte. Es kann angenommen werden, dass das Reaktionspro dukt ungefähr 40 Gew. /o Phenol enthält.
Diese Mischung kann in 600 Teile Heptan ge geben und auf Cellophan aufgetragen werden. Sie wurde der gleichen Alterungsprüfung mit einer das Sonnenlicht ersetzenden Lampe, wie bereits beschrie ben, ausgesetzt. Die ersten Anzeichen des Eind'rin- gens zeigten sich nach 13 Tagen unter der Sonnen lampe.
Wenn das Anlagerungsprodukt von Kolophonium an Phenol durch obiges N wood rosin ersetzt wurde, begann das Eindringen in das Papier nach 6 Tagen.
Die normal klebrigen. und bei Druckeinwirkung klebenden Klebstoffmischungen der vorhergehenden Beispiele gemäss dieser Erfindung sind eukohäsiv; das heisst sie sind mehr kohäsiv als adhäsiv, aber immer noch klebrig. Das überzogene Klebstoffband kann daher von den Rollen abgewickelt werden, mit den Fingern behandelt werden und von glatten Oberflä- chen, ohne einen Klebstoffrest zu hinterlassen oder die Finger zu bekleben, abgezogen werden.
Bei der Herstellung dieser Klebestreifen oder von mit Klebstoff überzogenen Blättern können die üb lichen verwendeten biegsamen Unterlagen und sämt liche Grundierungsklebstoffe und Grundierungen usw., wie sie für den Fachmann bekannt sind, verwendet werden. In gleicher Weise können Pigmente oder an dere modifizierende Mittel zu den Klebstoffmischun- gen zugesetzt werden, wo Undurchsichtigkeit, Farbe, verbesserte Festigkeit oder andere Wirkungen ge wünscht werden.
Ausser den vorher erwähnten speziellen Polyvinyl- alkyläthern können auch andere Polymere und Co- polymere aus Vinylalkyläthern zur Herstellung von Klebstoffmischungen mit ausgezeichneten Alterungs- eigenschaften verwendet werden. So wurden z.
B. Co- polymere des Vinyl-n-butyläthers mit höheren Homo logen, wie Vinyl-n-amyläther oder Vinyl-n-octyläther, neben den Terpenphenolharzen für die Herstellung von Klebstoffmischungen mit langer Alterung ver wendet.
Brauchbare Klebstoffmischungen können auch hergestellt werden, indem man ein. Homopoly- mer von Vinyl! n-octyläther mit einer logarithmischen Viskositätszahl von ungefähr 3,4 verwendet.
Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik ist es jedoch schwie rig, Vinyläther mit einem Alkylrest von mehr als 8 Kohlenstoffatomen mit genügender Festigkeit, um als eukohäsive Klebstoffe zu dienen, zu polymerisieren.
Besonders wertvoll sind Polymere und Copolymere aus nichttertiären Vinylalkyläthern. Vorzugsweise be stehen die zur Copolymerisation verwendeten Vinyl- alkyläther zum grösseren Teil aus einem Vinylbutyl- äther, z. B. dem Vinyl-n-butyläther.
Vinylalkylätherpolymere mit einer logarithmi schen Viskositätszahl von 3,2 bis 15 ergeben Kleb- stoffmischungen von guter Qualität und langer Alte rung.
Klebstoffe, die aus Polyvinylalkyläthern im Be reiche dieser Viskositäten hergestellt sind, besitzen die vierfachen, sich ausgleichenden Eigenschaften von Adhäsion, Kohäsion, Streckbarkelt und! Elastizität,
wie sie für bei Druckanwendung klebende Klebstoffe erforderlich sind. Vinylalkylätherpolymere mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mehr als 15 sind nach dem heutigen Stand der Technik schwierig herzustellen und sind daher bei der Durchführung dieser Erfindung nicht bevorzugt.
Bei Druckanwen dung klebende Klebstoffmischungen von Handels qualität können von jedem festen Vinylalky1äther- polymeren einschliesslich demjenigen mit einer loga rithmischen Viskositätszahl, die geringer ist als 3,2, hergestellt werden, wenn auch die Verwendung sol cher Polymieren die Zusammenstellung von Klebstoff- mischungen etwas schwieriger, aber für den Fach mann nicht unmöglich macht.
Die Einverleibung von verschiedenen anderen Mitteln in diese neuen Klebstoffmischungen einschliesslich anderer klebend machender und plastifizierender Mittel ist nicht aus geschlossen. Es kann. erwartet werden, dass gewisse Eigenschaften des Klebstoffes dadurch verbessert wer den können.
Bei Druckanwendung klebende Klebebänder kön nen hergestellt werden, indem man 2-40 Teile eines Terpenphenolharzes auf 100 Teile Vinylalkyläther- polymere verwendet. Wenn die neuen Klebstoffe weniger als 10 Teile des Terpenphenolharzes pro 100 Teile Vinylalkylätherpolymer enthalten, so sind Ver besserungen in der Alterung gegenüber Sonnenlicht weniger deutlich, während die Verwendung von mehr als 30 Teilen des Harzes dazu neigt,
die Klebstoffe etwas hart zu machen.
Da die neuen Klelbstoffmischungen bei erhöhten Temperaturen und Anwendung von Druck von aus gezeichneter Qualität sind, und da sie gegenüber den Wirkungen von Sonnenlicht ausgezeichnet resistent sind, sind sie sehr geeignet, um Papier und Bücher langfristig auszubessern oder zur Anwendung auf Oberflächen, wie Glasfenstern, wo sie dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt sind.