Verfahren zum Abtrennen von Äthylen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen
Es wurde bereits vorgeschlagen, äthylen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen in der Weise abzutrennen, dass man aus den Gasgemischen zunächst die Olefine durch Behandlung mit Lösungen von Salzen des einwertigen Kupfers absorbiert und anschliessend die durch Entgasung der Kupfersalzlösung freigesetzten Olefine durch eine Destillation voneinander trennt.
Da die Cuprosalzlösungen jedoch nicht ausreichend selektiv für Athylen sind, werden bei diesem Verfahren in der Cuprosalzlösung mindestens zum Teil auch die höheren Olefine, vor allem Propylen, zusammen mit dem Äthylen absorbiert und, da die Lösung meistens unter Atmosphärendruck entgast wird, bedarf es für die weitere Abtrennung des Sithy- lens von den anderen Olefinen und die Reingewinnung des Ethylens einer erneuten Kompression und Fraktionierung unter Zuführung von Kälte.
Ausserdem bedingt diese Arbeitsweise einen vermehrten Umlauf an Waschflüssiigkeit und einen grösseren Energiebedarf für deren Entgasung, weil die höheren Olefine, wie Propylen und die Butylene, von der Cuprosalzlösung erheblich schwerer absorbiert werden als Äthylen.
Es wurde nun gefunden, dass das Äthylen aus dieses enthaltenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen, z. B. Reaktionsgasen der Kohlenwasserstoffspaltung, in wesentlich wirtschaftlicherer Weise abgetrennt werden kann, indem man aus den Gasgemischen in einer ersten Stufe die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe durch Verdichtung ausscheidet, in einer zweiten Stufe die noch im Gasgemisch enthaltenen drei oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit einer Waschflüssigkeit herauslöst und in einer dritten Stufe aus dem Restgas das Äthy- len durch die Wäsche mit einer einwertiges Kupfer enthaltenden Lösung ab trennt. Aus dieser Cuprolösung kann das Äthylen in hoher Reinheit gewonnen werden.
Der Temperaturbereich und der notwendige Druck bei der Verdichtung hängen von der Zusammensetzung des zu verarbeitenden Gasgemisches und den Partialdrucken der zu kondensierenden flüssigen Kohlenwasserstoffe ab. Bei dem vorliegenden Verfahren ist es im allgemeinen ausreichend, das Gasgemisch auf mindestens 10, vorzugsweise 15 bis 30 atü, zu komprimieren. Es ist zwar auch möglich, höhere Drucke anzuwenden, jedoch kommen Drucke über 50 atü aus wirtschaftlichen Gründen weniger in Frage. Zur Abscheidung der bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe aus dem komprimierten Gemisch ist es zweckmässig, das Gemisch bzw. etwa der Verdichtungsstufe nachgeschaltete Abscheider auf relativ niedrigen Temperaturen zu halten, zweckmässig auf Temperaturen von 15 bis 500 C.
Es ist aber auch möglich, tiefere Temperaturen als 1 5o C oder bei Anwendung höherer Drucke auch über 50 C liegende Temperaturen anzuwenden. Wenn die Kohlenwasserstoffe mit 4 C-Atomen in der ersten Stufe nicht schon mit abgeschieden werden sollen, kann man in dem genannten Temperaturbereich relativ hohe Temperaturen, z. B. von 30 bis 500 C, oder relativ niedrige Drucke wählen; will man dagegen Kohlenwasserstoffe mit 4 C-Atomen in dieser Stufe entfernen, so ist es empfehlenswert, relativ niedrige Temperaturen aus dem genannten Bereich, z. B. 15 bis 30 C, oder noch tiefere Temperaturen zu wählen.
Wichtig ist bei dem neuen Verfahren, dass man für die Wäsche der zweiten Arbeitsphase eine Waschflüssigkeit wählt, die für Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr C-Atomen ein spezifisch höheres Lösungsvermögen als für Äthylen besitzt, so dass die heraus zuwaschenden Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr C-Atomen mit verhältnismässig geringen Mengen an umlaufender Waschflüssigkeit leicht abgetrennt werden können. Als besonders geeignete Waschflüssigkeiten erweisen sich Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die in der z. B. vorgeschalteten Kohlenwasserstoffspaltung anfallen, oder höher siedende Produkte oder Fraktionen, die in der ersten Stufe des Verfahrens anfallen, ferner aber auch Kohlenwasserstoffe, welche unterhalb 2000 sieden.
Beispielsweise kommen also als Waschflüssig- keiten Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Undekan mit geradkettiger oder verzweigter Anordnung der Kohlenstoffatome, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cymol, Cumol, Diisopropylbenzol, Pseudocumol, Mesitylen und dergleichen in reiner Form oder in Form von Gemischen in Frage. Es ist auch möglich, über 200O C siedende Kohlenwasserstoffe als Waschflüssigkeiten bzw. Waschöle zu verwenden, da aber mit steigender Siedetemperatur das Molgewicht zunimmt und somit auch die für den Waschprozess erforderliche Umlaufmenge an Waschflüssigkeit, wendet man in der Praxis zweckmässig solche Kohlenwasserstoffe an, die relativ tief und am besten unter 200 C sieden. Die untere Siedegrenze dieser Waschflüssigkeiten wird z.
B. von der Temperatur im Desorber bestimmt, da natürlich darauf zu achten ist, dass keine wesentlichen Anteile von Waschflüssigkeit t mit den desorbierten höheren drei oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen entweichen.
Aus der Waschflüssigkeit kann man die darin gelösten Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls in mehreren Fraktionen in an sich bekannter Weise wieder entfernen, z. B. indem man den Druck vermindert. Die dabei anfallenden Gasgemische können wieder dem Verdichter zugeführt oder für sich weiter verarbeitet werden (vergleiche das Beispiel). Zweckmässigerweise verwendet man Waschflüssigkeiten, die bei Normaldruck über etwa 75O C sieden.
In der anschliessenden dritten Arbeitsphase wird aus dem Restgas das Äthylen mit einer Cuprosalzlösung herausgelöst. Die Absorption kann grundsätzlich bei beliebigen Drucken erfolgen. Um aber eine zweite Kompression des Gases im Laufe des Verfahrens zu vermeiden, führt man das Gas am besten mit dem Druck ein, unter dem es die Auswaschstufe verlässt. Vorzugsweise nimmt man daher die Absorption bei 0 bis 30 und noch besser bei 10 bis 250 C und Drucken zwischen 10 und 25 atü vor. Die Anwendung höherer Drucke bringt bei den üblichen olefinhaltigen Gasgemischen keine Vorteile, es sei denn, die Olefine sind in dem zu behandelnden Gasgemisch nur in einer Menge von einigen Prozenten vorhanden.
Infolge der guten Absorptionsfähigkeit der Cuprosalzlösung für Äthylen kann man wesentlich weniger Lösungsmittelumlauf verwenden, als wenn die anderen Olefine auch noch in der Kupferlaugewäsche gewonnen werden müssten, und trotzdem das Äthylen in hochkonzentrierter Form gewinnen.
Die Desorption führt man vorteilhaft bei höheren Temperaturen oder geringeren Drucken und besonders vorteilhaft bei höheren Temperaturen und niedrigeren Drucken aus als die Absorption. Zum Beispiel arbeitet man hierbei bei Drucken von 0, 1 atü bis 2 atü und bei Temperaturen von 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 600 C.
Die Kupfersalzlösungen können sauer, neutral oder basisch sein. Verwendbar sind demnach sowohl salzsaure als auch ammoniakalische als auch solche Lösungen, die organische Stickstoffbasen, wie Piperidine und Pyridin, insbesondere Amine, wie Athylen- diamin oder Oxyalkylamine, wie Monoäthanolamin, enthalten. Um die Korrosion möglichst gering zu halten, ist aber das Arbeiten mit alkalischen Lösungen, z. B. einer Lösung von Cupronitrat in Mono- äthanolamin, bevorzugt.
Das Verfahren der Erfindung kann wie gesagt bei relativ niedrigen Drucken ausgeführt werden, wobei als untere Grenze der in der jeweiligen apparativen Anordnung zur Gewährleistung eines konstanten Gas durchganges erforderliche Druck anzunehmen ist.
Beispielsweise kann man der Trennanlage das zu behandelnde Gasgemisch mit einem Druck von 15 bis 25 kg'cm2 zuführen. Es ist ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass zwischen dem Auswaschen des Gasgemisches mit der Waschflüssigkeit und der Behandlung mit der Kupfersalzlösung im allgemeinen keine weitere Kompression mehr er forderiich ist, da im allgemeinen der Druck, unter dem es die zweite Behandlungsphase (Waschprozess) verlässt, für die Abtrennung des ethylens mittels der Kupfersalzlösung völlig ausreichend ist.
Da der Kupferlauge infolge der Abtrennung der höheren Kohlenwasserstoffe durch die vorgeschalteten Arbeitsphasen nur Gemische von Gasen mit zwei oder weniger C-Atomen zugeführt werden, können sich keine höheren Kohlenwasserstoffe in der Kupferlauge lösen, und es erübrigt sich daher für die Gewinnung des Ethylens die sonst erforderliche partielle Entspannung zwischen der Absorptionsstufe und der vollständigen Desorption.
Neben den bereits erwähnten Vorteilen der Vermeidung einer mehrmaligen Verdichtung des zu behandelnden Gasgemisches, der mit einem Minimum an Lösungsmittelumlauf ausführbaren Waschprozesse der zweiten und dritten Arbeitsphase und der entbehrlichen Zwischenentspannung zeichnet sich das neue Verfahren noch durch seine erhebliche Unemp findlichkeit gegen Veränderungen der Zusammensetzung der zu verarbeitenden Gasgemische aus, eine Elastizität, die dem Verfahren einen besonders breiten Anwendbarkeitsbereich verleiht. Während die bisher bekannten, vor allem destillativen Trennverfahren bei wirtschaftlich brauchbaren Wirkungsgraden enge Begrenzungen in der Gaszusammensetzung erforderten, kann beim Verfahren der Erfindung die Zusammensetzung der Gasgemische in weitesten Grenzen variieren, ohne dass besondere Modifikationen des Verfahrens notwendig werden.
So lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren ohne Schwierigkeiten sowohl äthylenarme - mit z. B. weniger als 10 /9 Äthylen - als auch äthylenreiche - mit z. B. mehr als 200/o Äthylen - als auch Gemische mit 10 bis 20 /o Äthylen verarbeiten. Dabei sollte das der Kupfersalzlösung in der dritten Arbeitsphase zugeführte Gasgemisch frei von Schwefelverbindungen und von Acetylen-Kohlenwasserstoffen sein, was sich durch Vorschaltung oder gegebenenfalls Einschaltung diesbezüglicher, an sich bekannter Reinigungsverfahren erreichen lässt.
Ein solches Verfahren für die Entfernung von Schwefelverbindungen ist beispielsweise das Girdlerverfahren, bei dem Äthanolamin als Waschmittel verwendet wird (amerikanischePatentschSriftNr. 2377966 oder 2399142). Ein anderes Verfahren besteht in dem Auswaschen mit Natriumhydroxyd (vergleiche amerikanische Patentschrift Nr. 2662000). Acetylen Kohlenwasserstoffe können z. B. durch selektive Hydrierung entfernt werden, wie sie beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift Nur.1836926 beschrieben ist. Wünschenswert ist ferner, dass die zu reinigenden Gase möglichst wenig Kohlendioxyd enthalten. Butadien-Kohlenwasserstoffe können bei dem vorliegenden Verfahren nicht störend wirken, da diese bereits in der ersten Arbeitsstufe mit den höher ren Kohlenwasserstoffen entfernt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann man die Temperatur- und Druckbedingungen des Gasverdichters und. der nachgeschalteten Abscheider so wählen, Idass hier bereits alle höheren Kohlenwasserstoffe einschliesslich derjenigen mit 4 Kohlenstoffatomen abgeschieden werden, so dass durch die Wäsche in der zweiten Arbeitsphase nur noch eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit 3 C-Atomen abgetrennt wird. Die Durchführung des Verfahrens kann z. B. in einer Apparatur erfolgen, die in dem folgenden Beispiel beschrieben und der beigefügten Abbildung dargestellt ist.
Beispiel
Durch die Leitung 1 werden dem Verdichter 2 stündlich etwa 70 m eines Gasgemisches der Zusammensetzung
H2 + N2 + CO 34,4 Voi.0/o
CH4 18,2
C2H4 27,6 C3H0 +C4H8 10,2 gesättigte Kohlenstoffe mit
2-4 C-Atomen 4,6 höhere Kohlenwasserstoffe 5,0 zugeführt. Nach einer Verdichtung auf 20 bis 25 atü scheiden sich die leicht kondensierbaren flüssigen Kohlenwasserstoffe im Abscheider 3 ab, während das Gasgemisch in den Waschturm 4 gelangt. Hier wird das Gasgemisch im Gegenstrom mit stündlich etwa 4001 eines durch die Leitung 5 zugeführten Kohlenwasserstofföls vom Siedebereich 140 bis 2000 C behandelt, in dem sich die Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr C-Atomen lösen.
Am Kopf des Waschturms 4 wird das verbleibende Gasgemisch, welches ausser etwa 33 Vol. /o Äthylen, 3 bis 4 Vol.o/cr Äthan und im übrigen vorwiegend nur noch Wasserstoff, Stickstoff, Methan und gegebenenfalls Kohlenmonoxyd enthält, durch die Leitung 6 unter einem Druck von 18 bis 19 atü in den Berieselungsturrn 17 eingeführt,
Gleichzeitig wird aus dem Sumpf des Waschturms 4 das mit den absorbierten Kohlenwasserstoffen be ladene Ö1 durch die Leitung 7 in den oberen Teil des Entspannungsgefässes 8 eingeleitet, in welchem der Druck auf etwa 2 bis 3 atü reduziert wird.
Dabei fällt aus dem Gefäss 8 in verhältnismässig kleiner Menge, etwa stündlich 6 m3, ein Gasgemisch an, das etwa 60 Vol.O/o Äthylen und etwa 24 Vol.O/ol Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 C-Atomen enthält und das gegebenenfalls für sich verwendet oder zweckmässig durch die Leitung 9 wieder dem Verdichter 2 zugeführt werden kann.
Das teilweise entgaste Waschöl wird aus dem Entspannungsgefäss 8 durch Leitung 10 abgezogen, im Vorwärmer 11 auf 90 bis 100" C erwärmt und im Entspannungsgefäss 12 auf Normaldruck entspannt, wobei die restlichle Entgasung stattfindet. Sie engibt stündlich etwa 8 bis 9 m3 Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, die aus dem Desorber 12 durch Leitung 16 entnommen und einer gesonderten Verarbeitung, beispielsweise der Gewinnung von Propylen, zugeführt werden können.
Die Weiterverarbeitung dieser Fraktion kann aber auch erfolgen, dass man sie zunächst mit dem Anfall an flüssigen Kohlenwasserstoffen aus dem Abscheider 3 vereinigt, der vorteilhaft innerhalb des Verfahrens als Waschöl für die Abtrennung der höheren Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen Verwendung findet.
Das entgaste Waschöl wird aus dem Entspannungsgefäss 12 durch Leitung 13 abgezogen, durch den Kühler 14, die Druckpumpe 15 und Leitung 5 wieder dem Berieselungsturm 4 zugeführt.
Das aus dem Waschturm 4 dem Berieselungsturm 17 unter einem Druck von etwa 18 bis 19 atü zugeführte Gasgemisch mit etwa 33 Vol. Äthylen wird dort bei dem genannten Druck und bei 15 bis 200 C mit stündlich 800 1 einer Lösung von Cupronitrat in Äthanolamin behandelt, wobei ein Restgas übrigbleibt, das im wesentlichen nur noch aus Wasserstoff, Stickstoff und Methan neben höohstens bis zu einem Volumprozent Athylen besteht und aus dem Turm 17 über Leitung 18 entnommen wird.
Die mit Äthylen belade Kupfersalzlösung wird aus dem Berieselungsturm 17 durch Leitung 19 abgezogen, im Vorheizer 20 auf etwa 600 C erwärmt, wobei die Wandtemperatur 100" C oder höher oder tiefer sein kann, und im Desorber 21 auf Nornial- druck entspannt. Die Entspannung kann gegebenen- falls über mehrere Stufen verminderten Druckes erfolgen (nicht dargestellt).
Das aus dem Desorber 21 austretende Äthylengas kann im Waschturna 26 mit verdünnter Schwefelsäure behandelt werden, um etwa mitgerissenes Athanol- amin oder Ammoniak zu entfernen, und darauf - falls erforderlich-im anschliessenden Turm 27 noch vom Kohlenmonoxyd befreit werden, beispielsweise nach dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 1 175205. Aus der Leitung 28 werden dann stündlich etwa 20 m3 Äthylengas erhalten, welches neben über 97 Vol. /o Äthylen nur noch 2 bis 3 Vol.O/o Methan und inerte Gase enthält.
Die im Desorber 21 anfallende entgaste Kupfersalzlösung wird durch die Leitung 22, den Kühler 23, die Druckpumpe 24 und die Leitung 25 zum Benese- lungsturm 17 zurückgeführt. Dabei können in an sich bekannter Weise die Erwärmung in dem Vorwärmer 20 und die Kühlung im Kühler 23 durch Wärmeaustauscher mit Spitzenvorwärmer und Spitzenkühler kombiniert werden. Die gleiche Anordnung kann auch für das Waschöl zwischen dem Erhitzer 11 und dem Kühler 14 vorgesehen werden.
Process for the separation of ethylene from gas mixtures containing hydrocarbons
It has already been proposed to separate ethylene from hydrocarbon-containing gas mixtures in such a way that the olefins are first absorbed from the gas mixtures by treatment with solutions of salts of monovalent copper and then the olefins released by degassing the copper salt solution are separated from one another by distillation.
Since the cupro salt solutions are not sufficiently selective for ethylene, the higher olefins, especially propylene, are at least partially absorbed together with the ethylene in the cupro salt solution and, since the solution is mostly degassed under atmospheric pressure, it is necessary for the Further separation of the sithylene from the other olefins and the recovery of the ethylene by renewed compression and fractionation with the addition of cold.
In addition, this method of operation requires an increased circulation of washing liquid and a greater energy requirement for its degassing, because the higher olefins, such as propylene and butylenes, are absorbed by the cuprous salt solution much more difficultly than ethylene.
It has now been found that the ethylene from this containing hydrocarbon-containing gas mixtures, for. B. reaction gases of the hydrocarbon splitting, can be separated in a much more economical manner by separating the hydrocarbons, which are liquid at ordinary temperature, from the gas mixtures in a first stage by compression, in a second stage the hydrocarbons containing three or more carbon atoms in the gas mixture by treatment dissolves with a washing liquid and in a third stage separates the ethylene from the residual gas by washing with a monovalent copper-containing solution. The ethylene can be obtained in high purity from this cupro solution.
The temperature range and the pressure required for compression depend on the composition of the gas mixture to be processed and the partial pressures of the liquid hydrocarbons to be condensed. In the present process it is generally sufficient to compress the gas mixture to at least 10, preferably 15 to 30 atmospheres. Although it is also possible to use higher pressures, pressures over 50 atmospheres are less suitable for economic reasons. To separate the hydrocarbons, which are liquid at normal temperature, from the compressed mixture, it is advisable to keep the mixture or, for example, the separator downstream of the compression stage at relatively low temperatures, suitably at temperatures of 15 to 500 C.
However, it is also possible to use temperatures lower than 15 ° C. or, if higher pressures are used, temperatures above 50 ° C. If the hydrocarbons with 4 carbon atoms are not already to be deposited in the first stage, relatively high temperatures can be used in the temperature range mentioned, e.g. B. from 30 to 500 C, or choose relatively low pressures; if, on the other hand, you want to remove hydrocarbons with 4 carbon atoms in this stage, it is advisable to use relatively low temperatures from the range mentioned, e.g. B. 15 to 30 C, or even lower temperatures to choose.
With the new process, it is important that a washing liquid is chosen for the washing of the second working phase, which has a specifically higher solubility for hydrocarbons with three or more C atoms than for ethylene, so that the hydrocarbons to be washed out with three or more C atoms Atoms can be easily separated with relatively small amounts of circulating washing liquid. Hydrocarbon fractions which are found in the z. B. upstream hydrocarbon splitting, or higher-boiling products or fractions that arise in the first stage of the process, but also hydrocarbons that boil below 2000.
For example, hexane, heptane, octane, decane, undecane with a straight-chain or branched arrangement of the carbon atoms, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cymene, cumene, diisopropylbenzene, pseudocumene, mesitylene and the like in pure form or in the form of are used as washing liquids Mixtures in question. It is also possible to use hydrocarbons boiling above 200 ° C as washing liquids or washing oils, but since the molecular weight increases with increasing boiling temperature and thus also the amount of washing liquid required for the washing process, in practice it is advisable to use those hydrocarbons that are relatively simmer deeply and preferably below 200 C. The lower boiling point of these washing liquids is z.
B. determined by the temperature in the desorber, since it must of course be ensured that no significant proportions of washing liquid t with the desorbed higher hydrocarbons containing three or more carbon atoms escape.
The hydrocarbons dissolved therein can optionally be removed from the washing liquid in several fractions in a manner known per se, e.g. B. by reducing the pressure. The resulting gas mixtures can be fed back to the compressor or further processed by themselves (see the example). It is expedient to use washing liquids which boil above about 750 ° C. at normal pressure.
In the subsequent third work phase, the ethylene is extracted from the residual gas with a cupro salt solution. The absorption can in principle take place at any pressure. However, in order to avoid a second compression of the gas in the course of the process, it is best to introduce the gas at the pressure under which it leaves the scrubbing stage. The absorption is therefore preferably carried out at 0 to 30 and, even better, at 10 to 250 C and pressures between 10 and 25 atm. The use of higher pressures does not bring any advantages with the usual olefin-containing gas mixtures, unless the olefins are only present in an amount of a few percent in the gas mixture to be treated.
As a result of the good absorption capacity of the cupro salt solution for ethylene, considerably less solvent circulation can be used than if the other olefins also had to be obtained in the copper liquor washing and the ethylene was still obtained in a highly concentrated form.
The desorption is advantageously carried out at higher temperatures or lower pressures and particularly advantageously at higher temperatures and lower pressures than the absorption. For example, one works here at pressures of 0.1 to 2 atmospheres and at temperatures of 30 to 70, preferably 40 to 600 C.
The copper salt solutions can be acidic, neutral or basic. Accordingly, it is possible to use both hydrochloric acid and ammoniacal solutions as well as solutions which contain organic nitrogen bases such as piperidines and pyridine, in particular amines such as ethylene diamine or oxyalkylamines such as monoethanolamine. In order to keep corrosion as low as possible, however, working with alkaline solutions, e.g. B. a solution of cupronitrate in monoethanolamine is preferred.
The method of the invention can, as said, be carried out at relatively low pressures, the lower limit being the pressure required in the respective apparatus arrangement to ensure constant gas passage.
For example, the gas mixture to be treated can be fed to the separation plant at a pressure of 15 to 25 kgcm2. It is an essential advantage of the present process that between the washing out of the gas mixture with the washing liquid and the treatment with the copper salt solution, no further compression is generally required, since the pressure under which it leaves the second treatment phase (washing process) is generally the case , is completely sufficient for the separation of the ethylene by means of the copper salt solution.
As only mixtures of gases with two or fewer carbon atoms are fed to the copper liquor due to the separation of the higher hydrocarbons in the upstream work phases, no higher hydrocarbons can dissolve in the copper liquor, and the otherwise required extraction of ethylene is therefore unnecessary partial relaxation between the absorption stage and complete desorption.
In addition to the already mentioned advantages of avoiding repeated compression of the gas mixture to be treated, the washing processes of the second and third work phases that can be carried out with a minimum of solvent circulation and the unnecessary intermediate relaxation, the new process is also characterized by its considerable insensitivity to changes in the composition of the process Mixtures of gases, an elasticity that gives the process a particularly wide range of applications. While the previously known, above all distillative separation processes with economically feasible efficiencies required tight limitations in the gas composition, in the process of the invention the composition of the gas mixtures can vary within wide limits without special modifications of the process being necessary.
For example, both low-ethylene - with z. B. less than 10/9 ethylene - as well as ethylene-rich - with z. B. more than 200 / o ethylene - as well as mixtures with 10 to 20 / o ethylene. The gas mixture fed to the copper salt solution in the third working phase should be free of sulfur compounds and acetylene hydrocarbons, which can be achieved by connecting or, if necessary, using relevant, known purification processes.
One such method for removing sulfur compounds is, for example, the Girdler method, in which ethanolamine is used as a detergent (American Patent Publication No. 2377966 or 2399142). Another method consists in washing out with sodium hydroxide (see US Pat. No. 2662000). Acetylene hydrocarbons can, for. B. be removed by selective hydrogenation, as described for example in the American patent Nur.1836926. It is also desirable that the gases to be cleaned contain as little carbon dioxide as possible. Butadiene hydrocarbons cannot have a disruptive effect in the present process, since they are removed with the higher hydrocarbons in the first working stage.
According to a further embodiment of the method, the temperature and pressure conditions of the gas compressor and. Select the downstream separator so that all higher hydrocarbons, including those with 4 carbon atoms, are separated out here, so that only a fraction of hydrocarbons with 3 carbon atoms is separated off by the washing in the second work phase. The implementation of the method can, for. B. in an apparatus, which is described in the following example and shown in the accompanying figure.
example
About 70 m of a gas mixture of the composition is supplied to the compressor 2 every hour through the line 1
H2 + N2 + CO 34.4% 0 / o
CH4 18.2
C2H4 27.6 C3H0 + C4H8 10.2 saturated carbons with
2-4 carbon atoms 4.6 higher hydrocarbons 5.0 added. After compression to 20 to 25 atmospheres, the easily condensable liquid hydrocarbons are deposited in the separator 3, while the gas mixture enters the washing tower 4. Here, the gas mixture is treated in countercurrent with about 400 liters per hour of a hydrocarbon oil supplied through line 5 with a boiling point of 140 to 2000 C, in which the hydrocarbons with three or more carbon atoms dissolve.
At the top of the scrubbing tower 4, the remaining gas mixture, which contains about 33 vol. / O ethylene, 3 to 4 vol.o / cr ethane and otherwise mainly only hydrogen, nitrogen, methane and optionally carbon monoxide, is passed through line 6 under a pressure of 18 to 19 atmospheres in the sprinkler 17 introduced,
At the same time, the oil loaded with the absorbed hydrocarbons is introduced from the sump of the washing tower 4 through the line 7 into the upper part of the expansion vessel 8, in which the pressure is reduced to about 2 to 3 atmospheres.
In this case, a relatively small amount of a gas mixture falls from the vessel 8, about 6 m3 per hour, which contains about 60 vol. O / o ethylene and about 24 vol. O / o hydrocarbons with 3 and 4 carbon atoms, possibly for used or can be conveniently fed back to the compressor 2 through the line 9.
The partially degassed washing oil is withdrawn from the expansion vessel 8 through line 10, heated to 90 to 100 "C in the preheater 11 and expanded to normal pressure in the expansion vessel 12, with the remaining degassing taking place. It gives about 8 to 9 m3 of hydrocarbons per hour with 3 and 4 carbon atoms, which can be taken from the desorber 12 through line 16 and fed to a separate processing, for example the recovery of propylene.
The further processing of this fraction can also be done by first combining it with the accumulation of liquid hydrocarbons from the separator 3, which is advantageously used within the process as washing oil for the separation of the higher hydrocarbons with 3 or more carbon atoms.
The degassed washing oil is withdrawn from the expansion vessel 12 through line 13 and fed back to the sprinkler tower 4 through the cooler 14, the pressure pump 15 and line 5.
The gas mixture with about 33 vol. Ethylene fed from the scrubbing tower 4 to the sprinkler tower 17 under a pressure of about 18 to 19 atmospheres is treated there at the pressure mentioned and at 15 to 200 ° C. with 800 l of a solution of cupronitrate in ethanolamine every hour, with a residual gas remains which essentially consists only of hydrogen, nitrogen and methane in addition to at most up to one percent by volume of ethylene and is removed from the tower 17 via line 18.
The copper salt solution loaded with ethylene is withdrawn from the sprinkler tower 17 through line 19, heated to about 600 ° C. in the preheater 20, the wall temperature being 100 ° C. or higher or lower, and expanded to normal pressure in the desorber 21 if necessary take place over several stages of reduced pressure (not shown).
The ethylene gas emerging from the desorber 21 can be treated in the scrubber 26 with dilute sulfuric acid in order to remove any entrained ethanolamine or ammonia, and then - if necessary - be freed of carbon monoxide in the adjoining tower 27, for example using the French method Patent specification No. 1 175205. About 20 m3 of ethylene gas per hour are then obtained from line 28, which in addition to over 97 vol. / O ethylene only contains 2 to 3 vol. O / o methane and inert gases.
The degassed copper salt solution accumulating in the desorber 21 is returned to the irrigation tower 17 through the line 22, the cooler 23, the pressure pump 24 and the line 25. In this case, the heating in the preheater 20 and the cooling in the cooler 23 by means of heat exchangers with tip preheaters and tip coolers can be combined in a manner known per se. The same arrangement can also be provided for the washing oil between the heater 11 and the cooler 14.