DE925006C

DE925006C - Process for cleaning gases by deep freezing and washing with organic liquids

Info

Publication number: DE925006C
Application number: DEL9761A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Danulat; Karl-Heinz Dr Eisenlohr; Wilhelm Dr Herbert; Hans-Ulrich Dr Kohrt
Original assignee: Gesellschaft fuer Lindes Eismaschinen AG; Lurgi Gesellschaft fuer Waermetechnik mbH
Current assignee: Linde GmbH; Lurgi Gesellschaft fuer Waermetechnik mbH
Priority date: 1951-08-05
Filing date: 1951-08-05
Publication date: 1956-03-08

Description

Verfahren zum Reinigen von Gasen durch Tiefkühlung und Waschung mittels organischer Flüssigkeiten Zur Reinigung von Kohlengas ist bereits vorgeschlagen worden, das Gas mit auf ö° C oder eine niedere Temperatur gekühltem Alkohol zu waschen, wodurch einerseits bei solchen Temperaturen ein Gefrieren der aus dem Gas abgeschiedenen Feuchtigkeit verhindert, andererseits eine Lösung der Verunreinigungen des Gases, z. B. Schwefelverbindungen, Benzol, Naphthalin, erreicht werden soll. Bei diesem Verfahren sind vorzugsweise Temperaturen von -r5 bis -2o° C angewandt worden. Es ist ferner bekannt, aus Gasen, die organische Schwefelverbindungen und Harzbildner enthalten, die letzteren dadurch herauszunehmen, daß man die Gase bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise -ao bis -8o° C, mit niedrigmolekularen Alkoholen oder ähnlichen Flüssigkeiten gewaschen hat. Hierbei wurde mit den Harzbildnern gegebenenfalls in den Gasen vorhandenes Benzol entfernt, während gasförmigeKohlenwasserstoffe, wieÄthan und Propan, im Gas verblieben. Anschließend an die Entfernung der Harzbildner wurden die organischen Schwefelverbindungen mittels oxydischer Gasreinigungsmassen in der Hitze, d. h. bei Temperaturen von etwa Zoo bis q.00° C, abgeschieden. .Schließlich hat man bereits Kohlendioxyd aus Gasgemischen dadurch entfernt, daß man diese unter Tiefkühlung vorteilhaft unter Druck und. unter Verwendung einer Gegenstromkolonne einem Waschprozeß mit Methanol unterwirft.Process for cleaning gases by freezing and washing by means of organic liquids for the purification of coal gas has already been proposed have been given to scrub the gas with alcohol cooled to ö ° C or a lower temperature, whereby on the one hand at such temperatures a freezing of the separated from the gas Moisture prevents, on the other hand, a solution of the impurities in the gas, z. B. sulfur compounds, benzene, naphthalene, is to be achieved. With this one Processes have preferably temperatures of -r5 to -2o ° C have been used. It is also known from gases containing organic sulfur compounds and resin formers contain to remove the latter by the fact that the gases at low temperatures, preferably -ao to -8o ° C, with low molecular weight alcohols or similar liquids has washed. In this case, with the resin formers, what was possibly present in the gases Benzene removes while gaseous hydrocarbons such as ethane and propane are in the gas remained. Following the removal of the resin formers, the organic Sulfur compounds by means of oxidic gas cleaning compounds in the heat, d. H. at temperatures from about zoo to q.00 ° C. After all, you already have Carbon dioxide is removed from gas mixtures by taking them under Freezing advantageous under pressure and. a washing process using a countercurrent column Subjected with methanol.

Die Erfindung besteht demgegenüber in einem Verfahren zur Reinigung von Gasen durch Tiefkühlung und Waschung mittels organischer Flüssigkeiten, insbesondere einwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es mehrstufig ausgeführt und in der ersten Waschstufe mit weniger als 1/5, zweckmäßig weniger als 1/1o, insbesondere 1/2o bis 1/loo oder weniger derjenigen Menge an Waschmitteln gearbeitet wird, die in der folgenden oder jeder der folgenden Stufen zur Anwendung gelangt, während man gegebenenfalls an die Hauptwaschstufe eine Feinreinigung der Gase mit einer geringeren Waschmittelmenge anschließt. Auf diese Weise gelingt es, eine außerordentlich weitgehende Reinigung des Gases von unerwünschten Bestandteilen, wie Kohlendioxyd, höher- und niedrigersiedenden anorganischen und organischen Schwefelverbindungen, Harzbildnern, niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie Aromaten, und zwar unter wirtschaftlichen Bedingungen, herbeizuführen. Das Verfahren hat ferner gegenüber den bekannten Methoden den Vorteil, daß eine selektive Auswaschung einzelner Bestandteile möglich wird, was für die Regenerierung des Waschmittels sowie die eventuelle Verwertung der Verunreinigungen des Gases von besonderer Bedeutung ist.In contrast, the invention consists in a method for cleaning of gases by freezing and washing by means of organic liquids, in particular monohydric alcohols, e.g. B. methanol, and is characterized in that it is multi-stage carried out and in the first washing stage with less than 1/5, appropriately less than 1 / 1o, in particular 1 / 2o to 1 / loo or less that amount of detergents that is to be applied in the following or in each of the following stages arrives, while a fine cleaning of the possibly to the main washing stage Gases with a smaller amount of detergent. In this way it is possible an extremely extensive cleaning of the gas from undesired components, such as carbon dioxide, higher and lower boiling inorganic and organic sulfur compounds, Resin formers, lower aliphatic hydrocarbons and aromatics, namely under economic conditions. The procedure also has opposite the known methods have the advantage that individual components can be washed out selectively what is possible for the regeneration of the detergent and any recycling the impurities in the gas is of particular importance.

Nach nicht zum Stande der Technik gehörenden eigenen Vorschlägen können bei der Reinigung von Gasen, beispielsweise Synthesegasen, durch Tiefkühlung und Waschung unerwünschte Bestandteile, vorzugsweise die Schwefelverbindungen und andere tiefsiedende Komponenten wie C 02, .im Zuge desselben Wasch- und Tiefkühlverfahrens herausgenommen werden, wobei, insbesondere wenn dieses Verfahren mehrstufig durchgeführt wird, bereits zum Ausdruck gebracht wurde, daß die Waschmittelmenge in der ersten Waschstufe geringer sein kann als in der Hauptwaschstufe. Es gelingt jedoch, durch die erfindungsgemäß vorgenommene Begrenzung der Waschmittelmengen einerseits dieses Verfahren zu verbessern, da die Erfindung eine möglichst weitgehende Trennung der selektiv auszuwaschenden Verunreinigungen erlaubt, während andererseits die Mehrstufigkeit des Verfahrens gegenüber den bekannten, zum Stande der Technik gehörenden Prozessen die obenerwähnten Vorteile bringt. Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet die Möglichkeit, einzelne Verunreinigungen des Gases für sich zu entfernen, und gestattet es weiterhin, je nach der Zusammensetzung des Ausgangsgases zwei oder mehrere der verunreinigenden Komponenten, falls dies erwünscht ist, gleichzeitig auszuwaschen. Hierbei gilt jedoch allgemein die Regel, daß die angewandten Waschmittelmengen in Verbindung mit der Gaszusammensetzung und den vorhandenen Löslichkeitsverhältnissen zu wählen sind.According to your own suggestions that are not part of the state of the art in the purification of gases, for example synthesis gases, by freezing and Washing unwanted ingredients, preferably the sulfur compounds and others low-boiling components such as C 02, in the course of the same washing and freezing process be taken out, especially if this process is carried out in several stages is, has already been expressed that the amount of detergent in the first Washing level can be lower than in the main washing level. However, it manages to get through the inventive limitation of the amounts of detergent on the one hand this To improve the method, since the invention provides the greatest possible separation of the allows contaminants to be washed out selectively, while, on the other hand, the multistage of the method compared to the known processes belonging to the state of the art brings the advantages mentioned above. The method according to the invention offers the Possibility to remove individual impurities from the gas and allowed it furthermore, depending on the composition of the starting gas, two or more of the contaminating components, if desired, to wash out at the same time. Here, however, the general rule applies that the amounts of detergent used in Connection with the gas composition and the existing solubility ratios are to be chosen.

Wie weiter gefunden wurde, läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung, wenn es auf die Entfernung . von Kohlendioxyd angewendet werden soll, in besonders günstiger Weise dann durchführen, wenn das Waschmittel aus einer kältebeständigen Lösung bzw. Mischung von vorzugsweise wasserhaltigen polaren organischen Stoffen mit Kohlensäure und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen besteht. Hierbei soll in dem Waschmittel in der Regel ein Kohlensäuregehalt eingehalten werden, der vorzugsweise etwa 8 Gewichtsprozent beträgt oder diesen Gehalt übersteigt. Dieses Waschmittel kann dabei entweder in der angegebenen Form in die Waschkreisläufe eingesetzt werden, oder aber man kann es im Verlauf des Waschprozesses beim Einsatz von z. B. Methanol durch die Absorption von Wasser, C 02 und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen entstehen lassen. Insbesondere bei der Anwendung eines solchen wasserhaltigen Waschmittels wird unter anderem der Vorteil erreicht, daß das Waschmittel infolge seines Wassergehaltes eine größere Selektivität in der Absorption polarer Stoffe, wie C 02 und H2 S, gegenüber unpolaren Stoffen, wie Methan, Äthan, Propan usw., besitzt. Ferner wird die Absorptionskapazität der organischen Kompönente des Lösungsmittels durch die Gegenwart größerer Mengen flüssiger C02 überraschend erheblich gesteigert, und weiterhin ist es möglich, bei der Regeneration des Lösungsmittels durch Druckentlastung und Entfernung der Kohlensäure eine automatische Beseitigung vieler Verunreinigungen und eine Lösemittelregeneration zu erreichen, die sonst nur durch Aufwand von Wärme erzielbar ist.As was further found, the method according to the invention can be if it's on the distance. of carbon dioxide should be applied in particularly A better way to do this is when the detergent comes from a cold-resistant Solution or mixture of preferably water-containing polar organic substances with carbonic acid and possibly hydrocarbons. Here, in the detergent usually has a carbonic acid content, which is preferably is about 8 percent by weight or exceeds this level. This detergent can either be used in the specified form in the washing circuits, or you can do it in the course of the washing process when using z. B. methanol arise through the absorption of water, C 02 and possibly hydrocarbons permit. In particular when using such a water-containing detergent is achieved, among other things, the advantage that the detergent due to its water content a greater selectivity in the absorption of polar substances, such as C 02 and H2 S, compared to non-polar substances such as methane, ethane, propane, etc. Furthermore, the absorption capacity of the organic component of the solvent due to the presence of larger amounts liquid C02 surprisingly increased considerably, and it is still possible to use the regeneration of the solvent by relieving the pressure and removing the carbonic acid an automatic removal of many impurities and a solvent regeneration to achieve that can otherwise only be achieved through the use of heat.

Wie weiter gefunden wurde, läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung mit besonderem Vorteil bei. der Behandlung von Gasen durchführen, die einen Kohlensäuregehalt von - mehr als io °/o aufweisen, besonders wenn keine völlige CO2-Entfernung notwendig ist, sondern nur auf z. B. i bis 20/0.As was further found, the method according to the invention with particular advantage at. perform the treatment of gases that have a carbonic acid content of - more than 10%, especially if no complete removal of CO2 is necessary is, but only on z. B. i to 20/0.

Was nun die praktische Durchführung des Verfahrens angeht, so werden vorteilhaft vier Arbeitsstufen angewendet, und zwar: Arbeitsstufe I Das zweckmäßig unter Druck stehende oder komprimierte Rohgas wird unter Zusatz einer (in der Regel) sehr kleinen Menge des Waschmittels, 'z. B. 1/5o der Waschmittelmenge der folgenden Stufe, auf Temperaturen von etwa -3o bis -6o° C gekühlt, um etwaige, in hoher Konzentration vorliegende höhersiedende Stoffe neben Wasser auszuscheiden. Hierbei handelt es sich besonders um Stoffe, wie 'aliphatische und aromatische .Kohlenwasserstoffe, bzw. Harzbildner, -wie sie- .z. B. in Schwel-, Kokerei- oder Druckvergasuugsgasen enthalten sind. Diese Arbeitsstufe kann auch in der Weise aufgeteilt werden, daß man besonders leicht entfernbare Teile wie höhersiedende Kohlenwasserstöffe, z. B. von CE Kohlenwasserstoffen aufwärts, Wasser usw. durch Abkühlung auf beispielsweise -f- 3° C ohne Zugabe des Waschmittels aus dem Gas entfernt. Hierbei kann auch eine Ölwäsche in an sich bekannter Weise verwendet werden. Ferner kann im Rahmen des ersten Arbeitsganges auch anschließend an die Tiefkühlung eine Kohlenwasserstoffwäsche, die ebenfalls bei tiefer Temperatur arbeitet, nachgeschaltet werden - beispielsweise eine Heptanwäsche zur Entfernung von C3- und C4 Kohlenwasserstoffen, welche andernfalls bei der späteren Kohlensäureabscheidung schwer trennbare Gemische liefern würde.As for the practical implementation of the procedure, so will Advantageously, four stages of work are used, namely: Stage I That is expedient Pressurized or compressed raw gas is added (usually) very small amount of detergent, 'e.g. B. 1 / 5o the amount of detergent of the following Stage, cooled to temperatures of around -3o to -6o ° C, to any, in high concentration Excrete any higher-boiling substances in addition to water. This is what it is especially about substances such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, or resin formers, -like them- .z. B. in smoldering, coke oven or pressure gasification gases are included. This work stage can also be divided in such a way that you can easily remove parts such as higher-boiling hydrocarbons such. B. from CE hydrocarbons upwards, water etc. by cooling to for example -f- 3 ° C removed from the gas without adding the detergent. A Oil washing in per se known Way to be used. Furthermore can as part of the first work step, a hydrocarbon scrubbing also after the deep freezing, which also works at a low temperature, can be connected downstream - for example a heptane wash to remove C3 and C4 hydrocarbons, which otherwise would produce mixtures that are difficult to separate in the subsequent carbon dioxide separation.

Die Regeneration des beladenen polaren Waschmittels, welches aus der ersten Arbeitsstufe abfließt, wird, soweit nicht eine einfache Separation in .einem Abscheider möglich ist, zweckmäßig extraktiv vorgenommen, d. h., das beispielsweise aus Schwelbenzin neben wenig Methanol und Wasser bestehende Gemisch wird einer Solventextraktion unterzogen und in regeneriertes Waschmittel einerseits und in die abgeschiedenen Kohlenwasserstoffe u. dgl. andererseits aufgearbeitet. Diese Solventextraktion geschieht zweckmäßig in der Weise, daß das Gemisch in eine mittlere Stufe einer Gegenstromextraktion eingespeist wird, in welcher zwei Lösungsmittel, z. B. Wasser und ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, gegeneinanderfließen. Der Kohlenwasserstoff nimmt in dem genannten Beispiel das Schwelbenzin auf, während Wasser das Waschmittel, z. B. Methanol, mit sich führt. Die nunmehr getrennten Komponenten werden in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet. Arbeitsstufe 1I Das nach der ersten Arbeitsstufe vorgereinigte Gas enthält nunmehr nur noch geringe Mengen höher als das Waschmittel siedender Stoffe, die aber, um die Dauerleistung des Verfahrens sicherzustellen, nochmals in einer besonderen Waschstufe entfernt werden. In der zweiten Waschstufe zirkuliert das Waschmittel, das gegebenenfalls mindestens 8 GewichtsprozentKohlensäure enthält, über einen Waschturm. Das mit den Verunreinigungen beladene Waschmittel wird durch Entspannung und/oder Erwärmung von dem im Überschuß aufgenommenen Gas, wie z. B. von H2S und/oder C02, in dem erforderlichen Ausmaß befreit. Es wird beispielsweise durch Destillation weiter regeneriert, bevor es im Kreislauf wieder auf den Waschturm der zweiten Waschstufe zurückgeht. Je nach Art der von diesem Waschmittel aufgenommenen Komponente kann die Regenerierung des Waschmittels durch azeotropes Abdestillieren dieser Komponenten mit etwas Wasser erfolgen. In anderen Fällen ist es zweckmäßig, das Waschmittel selbst überzudestillieren. Unter Umständen erscheint es vorteilhaft, auch an dieser Stelle eine Regenerierung mittels Solventextraktion zu benutzen. Arbeitsstufe III In dieser Waschstufe findet das Auswaschen von leichtersiedenden Verbindungen, insbesondere Schwefelverbindungen, wie Methyl-Merkaptan, C O S, H, S und ähnlicher Verunreinigungen, sowie die Entfernung von Kohlendioxyd statt, welches in manchen Gasen in hohen Konzentrationen vorhanden ist: Um die oft sehr großen Absorptionswärmen ohne Verlust an Kälteniveau und unter Vermeidung von indirektem Wärmeaustausch aus der Desorptionswärme, welche bei der Regenerierung des Waschmittels auftritt, decken zu können, geschieht die Regenerierung dieses verhältnismäßig großen Waschmittelstromes zweckmäßig durch Entspannung bei gleichzeitiger Abkühlung des Waschmittels durch die Desorptionswärme. Man erreicht hierbei sogar tiefere Temperaturen, als sie das angereicherte, aus dem Waschturm austretende Waschmittel besitzt. Dies ist auch von großem Vorteil im Hinblick auf möglichst geringe Waschmittelverluste. Arbeitsstufe IV Die Waschstufe IV wird zweckmäßig dann angewendet, wenn besonders hohe Anforderungen an die Reinheit des Gases gestellt werden, insbesondere, wenn für die Fischer-Tropsch-Synthese das Reingas einen Schwefelgehalt von etwa nur r g pro zooo Nm3 haben darf. Zu diesem Zweck wird das in dieser Waschstufe zirkulierende Waschmittel besonders sorgfältig von Verunreinigungen gesäubert. Dies geschieht durch Erwärmung und durch Destillation. Gerade für diese Forderung ist das Vorschalten der übrigen bereits beschriebenen Waschstufen wichtig, weil schwerersiedende Schwefelverbindungen oder Verunreinigungen diesem Waschmittelkreislauf ferngehalten bleiben und die notwendige, sehr weitgehende Regenerierung des Waschmittels dadurch erleichtert wird, daß nunmehr nur leichtsiedende Stoffe, wie C O S, H2 S, C 02 od. dgl., aus dem Waschmittel zu entfernen sind.The regeneration of the loaded polar detergent, which from the first work stage flows, unless a simple separation in .einem Separator is possible, expediently made extractive, d. that is, for example A mixture consisting of Schwfelzin in addition to a little methanol and water is used for solvent extraction subjected and in regenerated detergent on the one hand and in the deposited On the other hand, hydrocarbons and the like are worked up. This solvent extraction happens expediently in such a way that the mixture in a middle stage of a countercurrent extraction is fed in which two solvents, e.g. B. water and an aliphatic Hydrocarbon, flow against each other. The hydrocarbon takes in the said For example, the Schwinkenzin on, while water is the detergent, z. B. methanol, with leads himself. The now separated components are distilled in a known manner worked up. Stage 1I The gas pre-cleaned after the first stage now contains only small amounts of substances that boil higher than the detergent, But in order to ensure the continuous performance of the process, again in one special washing stage. This circulates in the second washing stage Detergent which may contain at least 8 percent by weight carbonic acid, via a washing tower. The detergent loaded with the impurities will through Relaxation and / or heating of the gas absorbed in excess, such as. B. exempted from H2S and / or C02 to the extent required. For example it will further regenerated by distillation before it is recycled back to the washing tower the second washing stage goes back. Depending on the type of detergent absorbed by this detergent Component can regenerate the detergent by azeotropic distillation these components are done with a little water. In other cases it is advisable to distilling over the detergent itself. It may seem advantageous to also to use a regeneration by means of solvent extraction at this point. Work stage III In this washing stage the washing out of the lower boiling takes place Compounds, especially sulfur compounds, such as methyl mercaptan, C O S, H, S and similar impurities, as well as the removal of carbon dioxide instead, which is present in high concentrations in some gases: To the often very large Absorption heat without loss of cold level and avoiding indirect Heat exchange from the desorption heat that occurs during the regeneration of the detergent occurs to be able to cover, the regeneration of this relatively large happens Detergent stream expediently by relaxation with simultaneous cooling of the Detergent through the heat of desorption. You can even reach lower temperatures, when she had the enriched detergent leaking from the wash tower. this is also of great advantage with regard to the lowest possible detergent losses. Stage IV Washing stage IV is expediently used when particularly high demands are placed on the purity of the gas, especially if for the Fischer-Tropsch synthesis the pure gas has a sulfur content of about only r g per zooo Nm3. For this purpose, the circulating in this washing stage Detergents have to be cleaned of impurities with particular care. this happens by heating and by distillation. The upstream connection is precisely for this requirement the other washing stages already described are important because the sulfur compounds have a higher boiling point or impurities are kept away from this detergent cycle and the necessary, very extensive regeneration of the detergent is facilitated by the fact that now only low-boiling substances, such as C O S, H2 S, C 02 or the like, from the detergent remove are.

Wird die gesonderte Gewinnung von Schwefelwasserstoff gewünscht, beispielsweise um daraus durch Verbrennung SO2 und hieran anschließend flüssiges Schwefeldioxyd, Schwefelsäure, elementaren Schwefel zu erzeugen, so kann zwischen die Waschstufen II und III noch eine gesonderte Waschstufe geschaltet werden. Wird in dieser Waschstufe die Waschmittelmenge, z. B. die angewendete Menge von Methanol, auf völlige Auswaschung des Schwefelwasserstoffes eingestellt, so werden etwa 20 bis 25 % des vorhandenen Kohlendioxyds zwangläufig mit ausgewaschen. Ist in den Ausgangsgasen ein verhältnismäßig hoher Kohlendioxydgehalt vorhanden, so läßt sich, wie die Versuche gezeigt haben, aus der Entspannung dieser Waschstufe nur ein Gemisch von etwa ¢% H2S und 96% C02 gewinnen, dessen Konzentration an H. ,S zur Verbrennung und zur weiteren Verarbeitung z. B. auf Schwefelsäure in der Regel nicht ausreicht. Es ist daher .zweckmäßig, bei Anwendung der eben geschilderten gesonderten Waschstufe zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff eine höhere Konzentration des H2 S im Entspannungsgas anzustreben.If the separate production of hydrogen sulfide is desired, for example in order to generate from it by combustion SO2 and then liquid sulfur dioxide, sulfuric acid, elemental sulfur, a separate washing stage can be switched between washing stages II and III. If in this washing stage the amount of detergent, z. B. the amount of methanol used, adjusted to complete washing out of the hydrogen sulfide, so about 20 to 25% of the carbon dioxide present are inevitably washed out with. If there is a relatively high carbon dioxide content in the starting gases, then, as the experiments have shown, only a mixture of about ¢% H2S and 96% C02 can be obtained from the expansion of this scrubbing stage, its concentration of H., S for combustion and for further processing z. B. on sulfuric acid is usually not sufficient. It is therefore expedient to aim for a higher concentration of H2 S in the expansion gas when using the separate scrubbing stage just described to obtain hydrogen sulfide.

Dies wird erfindungsgemäß durch wiederholte Benutzung der Erscheinung, daß bei völliger Auswaschung des H2 S nur etwa 2o bis 25 % der anwesenden C 02 vom Waschmittel aufgenommen werden, erreicht. Wäscht man daher das von dem Waschmittel aus dem Rohgas aufgenommene und durch Entspannung und/oder Erwärmung ganz oder teilweise wieder frei werdende, aus H2 S und C 02 bestehende Gas nochmals mit Waschflüssig, keit - beispielsweise Methanol -, so wird in diesem das H2 S zurückgehalten, jedoch nur ein Teil des C02. Diese Maßnahme kann so oft wiederholt werden, bis die C 02 Menge so weit abgenommen hat, daß die gewünschte Konzentratioh des H2 S in dem schließlich aus dem Waschmittel frei werdenden Entspannungsgas erreicht wird.According to the invention, this is achieved by repeatedly using the phenomenon that when the H2 S is completely washed out, only about 20 to 25% of the C 02 present is absorbed by the detergent. If the gas consisting of H2 S and C 02 that is taken up by the scrubbing agent from the raw gas and is released again in whole or in part through expansion and / or heating is therefore washed again with scrubbing liquid - for example methanol - then the H2 S is in this held back, but only part of the C02. This measure can be repeated until the amount of C 02 has decreased to such an extent that the desired concentration of H2 S in the expansion gas that is finally released from the detergent is reached.

Bei der Regenerierung des Waschmittels durch stufenweise Entspannung kann der vorstehend erwähnte Erfindungsgedanke ohne wesentliche Komplizierung der Regenerierung des Waschmittels verwirklicht werden dadurch, daß die Entspannungsgase der Entspannungsstufen mit Waschflüssigkeit gewaschen werden.When regenerating the detergent through gradual relaxation can the aforementioned inventive concept without significantly complicating the Regeneration of the detergent can be achieved in that the expansion gases of the relaxation stages are washed with washing liquid.

Die Drücke in den einzelnen Entspannungsstufen werden zweckmäßig so gewählt, daß möglichst geringe Waschmittelmengen im Kreislauf gepumpt werden müssen. Man kann daher anstreben, möglichst viel des unerwünschten C 02 in Entspannungsstufen abzuführen, welche noch unter mögliehst hohem Druck und möglichst tiefer Temperatur stehen. Bei der Regenerierung des Waschmittels der letzten Entspannungsstufe, die zweckmäßig durch Erwärmung erfolgt, entweicht dann ein Entspannungsgas mit der gewünschten Konzentration an H2 S.The pressures in the individual relaxation stages are expediently so chosen that the smallest possible amounts of detergent must be pumped in the circuit. One can therefore aim to use as much of the undesired C 02 as possible in expansion stages dissipate which is still under the highest possible pressure and the lowest possible temperature stand. When regenerating the detergent, the last relaxation stage, the expediently carried out by heating, then a pressure release gas with the desired escapes Concentration of H2 S.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die Zeichnungen, in denen eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise und schematisch dargestellt ist.The drawings serve to further explain the invention which a plant for carrying out the method according to the invention, for example and is shown schematically.

Abb. i zeigt schematisch und beispielsweise eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung; Abb.2 gibt die zusätzliche Ausstattung einer Anlage in dem Fall wieder, wenn in die Anlage nach Abb. i eine besondere Waschstufe zur Gewinnung des Schwefelwasserstoffes eingebaut werden soll.Fig. I shows schematically and for example an installation for execution the method according to the invention; Fig.2 gives the additional equipment of a Plant again in the event that the plant according to Fig. I has a special washing stage to be installed for the extraction of hydrogen sulfide.

Verarbeitet wurde ein Druckvergasungsgas, das etwa die folgende Zusammensetzung hatte: C 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40,090 H2 S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,21/0 Cn Hm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o, i o/o C O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23,3 0/0 N2 .... . ................... 29,3°/0 C H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ,- 61o 0/0 N2 ........... - ............ 11,% i oo,o% und zwar wurde die Anlage mit 63400 Nm3/h beaufschlagt.A pressurized gasification gas was processed, which had approximately the following composition: C 02. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40.090 H2 S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.21 / 0 Cn Hm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o, io / o CO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23.3 0/0 N2 ..... ................... 29.3 ° / 0 C H4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , - 61o 0/0 N2 ........... - ............ 11,% i oo, o% the system was pressurized with 63400 Nm3 / h.

Das Rohgas wird in den Wärmeaustauschern i von -I- 33 auf etwa -I- 3° C abgekühlt, so daß das meiste Wasser des Gases sowie ein Teil der Kohlenwasserstoffe auskondensiert wird. Die Abkühlung erfolgt durch Wärmeaustausch mit kaltem Beingas bzw. -mit kaltem C02-Entspannungsgas sowie durch das verdampfende Ammoniak einer Kältemaschine.The raw gas is in the heat exchangers i from -I- 33 to about -I- 3 ° C cooled, so that most of the water of the gas and some of the hydrocarbons is condensed out. The cooling takes place through heat exchange with cold being gas or with cold C02 expansion gas as well as through the evaporating ammonia Chiller.

Das Rohgas wird dann in dem Wärmeaustauscher 2 von -I- 3 auf etwa -40° C abgekühlt, ebenfalls durch Wärmeaustausch mit kaltem Beingas und kaltem C 02 Entspannungsgas. Hierzu wird es durch Einspritzen oder Waschen mit Methanol (40 1/h) gesättigt, um Eisbildung infolge der restlichen Feuchtigkeit des Rohgases zu verhüten. Es werden weitere Mengen von Kohlenwasserstoffen auskondensiert, unterstützt von der Waschwirkung des eingespritzten Methanols und des von dem absorbierten -aufgenommenen flüssigen Kohlendioxyds. DieWaschwirkungwirdgegebenenfalls durch Rezirkulation von flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. den in den Wärmeaustauschern i auskondensierten Kohlenwasserstoffen, in Verbindung mit dem eingespritzten Methanol unterstützt. Das Rohgas wird nach Austritt aus den Wärmeaustauschern 2 in dem Multiklon 2i von Flüssigkeitstropfen und Nebeln befreit und gelangt dann in den Hauptwaschturm 3.The raw gas is then in the heat exchanger 2 from -I- 3 to about -40 ° C, also through heat exchange with cold being gas and cold C 02 expansion gas. To do this, it is injected or washed with methanol (40 1 / h) to prevent ice formation as a result of the residual moisture in the raw gas prevent. Further amounts of hydrocarbons are condensed out, supported the washing effect of the injected methanol and that of the absorbed methanol liquid carbon dioxide. The washing effect is optionally achieved by recirculating liquid hydrocarbons, e.g. B. condensed in the heat exchangers i Hydrocarbons, supported in conjunction with the injected methanol. After exiting the heat exchangers 2, the raw gas is in the Multiclon 2i of Drops of liquid and mist are released and then enter the main washing tower 3.

Der Hauptwaschturm 3 wird von zwei Waschmittelkreisläufen durchströmt. In dem unteren Waschmittelkreislauf werden mit einer Methanolmenge von etwa 2 m3/h die restlichen Cs bis C7 Kohlenwasserätoffe, insbesondere Harzbildner, höhere Schwefelverbindungen, restliche Feuchtigkeit und etwaiges Eisencarbonyl ausgewaschen. Erst dann werden in dem oberen Teil des Waschturmes 3 mit einem Kreislauf einer Methanolmenge von etwa Zoo m3/h die Verunreinigungen des Gases ausgewaschen, deren Siedepunkt tiefer ist als der Siedepunkt des Methanols.The main wash tower 3 is traversed by two detergent circuits. In the lower detergent circuit, about 2 m3 / h of methanol are used the remaining Cs to C7 hydrocarbons, especially resin formers, higher sulfur compounds, Washed out residual moisture and any iron carbonyl. Only then will in the upper part of the washing tower 3 with a circuit of an amount of methanol about zoo m3 / h the impurities of the gas washed out, whose boiling point is lower is than the boiling point of methanol.

Durch die bisher beschriebenen Stufen des Prozesses werden höhersiedende Gasverunreinigungen, welche die völlige Regenerierung des Waschmittels erschweren, von dem Hauptwaschmittelkreislauf des Turmes 3 ferngehalten. Hierbei ist es, wenn, wie im vorliegenden Fall, C 02 entfernt werden soll, vorteilhaft, daß in den Waschmittelkreisläufen ein C 02 Gehalt des Waschmittels von mindestens etwa 8 Gewichtsprozent erreicht wird, um die Waschwirkung des flüssigen C 02 auszunutzen, und in den Waschmittelkreisläufen wird durch Wahl geeigneter Drücke und Temperaturen bei der Regenerierung des Waschmittels der C 02-Gehalt des in den Waschturm 3 zurückkehrenden Waschmittels auf etwa 3'/o und mehr gehalten.The stages of the process described so far result in higher boiling points Gas impurities which make it difficult to completely regenerate the detergent, kept away from the main detergent circuit of the tower 3. Here it is when, As in the present case, C 02 is to be removed, advantageous that in the detergent circuits a C 02 content of the detergent of at least about 8 percent by weight is achieved in order to utilize the washing effect of the liquid C 02 and in the detergent circuits is determined by choosing suitable pressures and temperatures during the regeneration of the detergent the C 02 content of the detergent returning to the washing tower 3 to about 3% and held more.

Die Absorptionswärme, welche hauptsächlich durch die Verflüssigung großer CO2-Mengen entsteht, wird von dem Hauptwaschkreislauf selbst aufgenommen und zur Abkühlung derWaschflüssigkeit fast restlos nutzbar gemacht, welche durch die Entspannung des Waschmittels über die Flüssigkeitsturbine 13 in die unter verschiedenen Drücken stehenden Entspannungsbehälter 16, 17, 18 und i9 erfolgt. Es ist vorteilhaft, beispielsweise den Entspannungsbehälter i@ hoch zu stellen, damit die Ge- fahr der Entgasung des Waschmittels vor der Pumpe durch den dadurch erhaltenen höheren Flüssigkeitsdruck weitgehend- vermieden wird. Das abgekühlte Waschmittel wird von der Pumpe 14. auf den Hauptwaschturm 3 zurückgepumpt. Zur Abführung der für die Abkühlung des Gases innerhalb des Waschturmes 3 nötigen Wärmemengen sowie zur Deckung des Kälteverlustes wird etwa in mittlerer Höhe des Waschturmes ein Ammoniakverdampfer, welcher an die Kältemaschine angeschlossen ist, eingeschaltet und die Waschflüssigkeit über diesen Ammoniakverdampfer geleitet. Das Gas verläßt mit etwa - 65' C den Waschturm 3 und wird bei etwa dieser Temperatur in den Nachwaschturm 4 einer Feinreinigung zur Entfernung der noch im Gas enthaltenen. Schwefelverbindungen (vorwiegend H.S und C O S) geleitet. Diese Nachwaschung des Gases erfolgt mit völlig von Schwefelverbindungen freiem Methanol, das in einer Menge von. etwa 9 m3/h im Umlauf gehalten wird. Es ist ein besonderes Merkmal des Verfahrens, daß der Feinreinigungs-Waschturm keiner äußeren Kältequelle (Kältemaschine) bedarf, weil die Kälteverluste dieses Turmes sowie die verhältnismäßig geringen abzuführenden Absorptionswärmen durch Erwärmung des eintretenden kalten Gases im Waschturm um einige Grade sowie durch Kühlung des regenerierten Waschmittels mittels des durch Entspannung tiefgekühlten Waschmittels des Hauptwaschmittelkreislaufes im Wärmeaustauscher 6 kompensiert werden.The heat of absorption, which mainly arises from the liquefaction of large amounts of CO2, is absorbed by the main washing circuit itself and made almost completely usable for cooling the washing liquid, which by the expansion of the washing agent via the liquid turbine 13 into the expansion tanks 16, 17, which are under different pressures. 18 and i9. It is advantageous, for example, to set the expansion tank i @ high so that the risk of the detergent being degassed upstream of the pump due to the resulting higher liquid pressure is largely avoided. The cooled detergent is pumped back to the main washing tower 3 by the pump 14. To dissipate the amount of heat required to cool the gas inside the washing tower 3 and to cover the loss of cold, an ammonia evaporator, which is connected to the refrigeration machine, is switched on and the washing liquid is passed through this ammonia evaporator. The gas leaves at about - 65 'C the scrubbing tower 3 and is a fine purification to remove the contained at about this temperature in the Nachwaschturm 4 still in the gas. Sulfur compounds (mainly HS and COS) passed. This post-washing of the gas is carried out with methanol which is completely free of sulfur compounds and in an amount of. about 9 m3 / h is kept in circulation. It is a special feature of the process that the fine cleaning washing tower does not need an external cold source (refrigeration machine) because the cold losses of this tower and the relatively low absorption heat to be dissipated by heating the incoming cold gas in the washing tower by a few degrees and by cooling the regenerated detergent by means of of the detergent in the main detergent circuit, which is frozen by relaxation, can be compensated for in the heat exchanger 6.

Das den Feinreinigungsturm verlassende Reingas wird in dem Turboverdichter 5 auf einen Druck gebracht, welcher etwas über dem Druck des zu verarbeitenden Rohgases liegt. Dies geschieht, damit in den Wärmeaustauschern i und 2 auf keinen Fall durch etwaige Undichtheiten Rohgas in das gereinigte Gas eindringen und dieses verderben kann. Da dieKompression in dem Turboverdichter 5 nur gering ist; erwärmt sich das Gas hierbei nicht sehr stark, so daß die hierdurch verlorengehende Kälte tragbar ist. Das gereinigte Gas steht mit etwa 20 bis 25° C zurVerfügung. Sein Druck ist bei Betrieb des Turboverdichters etwas höher als 24 ata, bei Ausschaltung des Turboverdichters jedoch geringer. Deshalb _ ist ungünstigstenfalls mit einem Reingasdruck von 23 ata zu rechnen.The clean gas leaving the fine cleaning tower is in the turbo compressor 5 brought to a pressure which is slightly above the pressure of the raw gas to be processed lies. This is done so that in the heat exchangers i and 2 by no means through Any leaks in the raw gas can penetrate the cleaned gas and spoil it can. Since the compression in the turbo compressor 5 is low; that heats up Gas here is not very strong, so that the cold lost as a result is bearable is. The cleaned gas is available at around 20 to 25 ° C. Its pressure is slightly higher than 24 ata when the turbo compressor is in operation, when the turbo compressor is switched off but less. Therefore _ is in the worst case with a clean gas pressure of 23 ata to be expected.

Die Abtrennung der in den Wärmeaustauschern 2 auskondensierten Kohlenwasserstoffe von dem wäßrigenMethanol erfolgt in dem VierstufenExtrakteur 22. In diesen treten an dem einen Ende eine Kohlenwasserstoff-Fraktion als Extraktionsmittel und an dem anderen Ende Wasser als Extraktionsmittel ein, während das zu zerlegende Kondensat in eine mittlere Stufe des Extrakteurs eingeführt wird. Die Kohlenwasserstoff-Fraktion nimmt die Kohlenwasserstoffe auf und wird über den Wärmeaustauscher 23 der Destillierkolonne 24 zugeleitet. Diese wird in der Destillierblase 25 mit Hochdruckdampf beheizt, so daß die aufgenommenen Kohlenwasserstoffe überdestillieren und im Kondensator 26 kondensiert werden. Letzterer wird durch kaltes C02-Gas gekühlt. Das Waschmittel wird aus dem Sumpf der Kolonne 24 durch die Pumpe 27 über denWärmeaustauscher 23 zurück in den Extrakteur 22 gefördert. Das Wasser-Methanol-Gemisch, welches auch andere Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, enthält, wird durch den im Extrakteur herrschenden Druck über den Vorwärmer 28 in die Destillierkolonne 29 gefördert. In dieser wird das Methanol durch Austreibedampf abgetrieben und im Kondensator 3o durch kalte Iiohlendioxyd-Entspannungsgase kondensiert. Es wird im Zwischentank 3 i gesammelt und von dort mittels der Pumpe 32 über den Tiefkühler 33 in die Wärmeaustauscher 2 zurückgeführt. Das Wasser und andere höhersiedende Verunreinigungen fließen der Pumpe 34 zu, die es über den Wärmeaustauscher 28 abführt.The separation of the hydrocarbons condensed in the heat exchangers 2 of the aqueous methanol takes place in the four-stage extractor 22. Enter this at one end a hydrocarbon fraction as extractant and at the the other end of water as an extractant, while the condensate to be separated is introduced into a middle stage of the extractor. The hydrocarbon fraction absorbs the hydrocarbons and is via the heat exchanger 23 of the distillation column 24 forwarded. This is heated in the still 25 with high pressure steam, so that the absorbed hydrocarbons distill over and in the condenser 26 are condensed. The latter is cooled by cold CO2 gas. The detergent is from the bottom of the column 24 by the pump 27 via the heat exchanger 23 conveyed back to the extractor 22. The water-methanol mixture, which too other impurities such as B. sulfur compounds, is by the pressure prevailing in the extractor via the preheater 28 into the distillation column 29 promoted. In this, the methanol is driven off by stripping steam and im Condenser 3o condensed by cold Iiohlendioxyd expansion gases. It will be in Intermediate tank 3 i collected and from there by means of the pump 32 via the freezer 33 returned to the heat exchanger 2. The water and other higher boiling points Impurities flow to the pump 34, which removes it via the heat exchanger 28.

Die Regenerierung des im unteren Abschnitt des Hauptwaschturmes 3 zirkulierenden Methanols erfolgt durch Destillation in der Kolonne 36. Das beladene Methanol wird über die Wärmeaustauscher durch den im Waschturm 3 herrschenden Druck zugedrückt. Die Kohlen.wasserstoffe sowie Wasser destillieren über und werden im Kondensator 37 kondensiert. Ein gewisser Teil des Kondensates dient als Rückfluß. Das Destillat wird mittels der Pumpe 38 dem Extrakteur 22 zugedrückt. Die Destillierkolonne 36 wird durch die Destillierblase 39 beheizt (Niederdruckdampf). Das Methanol wird mit der Pumpe 40 über den Wärmeaustauscher 35 und den Tiefkühler 44 welcher mit verdampfendem Ammoniak gekühlt wird, in den Waschturm 3 zurückgefördert. Ein Teilstrom des Methanols wird hinter dem Wärmeaustauscher 35 abgezweigt und mit der Pumpe 42 in die Entwässerungskolonne 29 geführt. Die diesem Teilstrom entsprechende Methanolmenge wird entweder aus dem Methanoltank 43 über die Pumpe 44 oder aus dem Zwischentank 3 i mittels der Pumpe 32 ergänzt.The regeneration of the 3 circulating methanol is carried out by distillation in the column 36. The loaded Methanol is transferred through the heat exchanger by the pressure in the washing tower 3 pressed shut. The hydrocarbons and water distill over and become in the Condenser 37 condenses. A certain part of the condensate serves as reflux. The distillate is pressed towards the extractor 22 by means of the pump 38. The distillation column 36 is heated by the still 39 (low pressure steam). The methanol will with the pump 40 via the heat exchanger 35 and the freezer 44 which with evaporating ammonia is cooled, fed back into the washing tower 3. A partial stream of the methanol is branched off behind the heat exchanger 35 and with the pump 42 passed into the dewatering column 29. The amount of methanol corresponding to this substream is either from the methanol tank 43 via the pump 44 or from the intermediate tank 3 i supplemented by means of the pump 32.

Die Regenerierung des Methanols, welches den Hauptstrom des Waschturmes 3 darstellt, erfolgt mittels Entspannung und wurde bereits beschrieben.The regeneration of the methanol, which is the main flow of the washing tower 3 represents, takes place by means of relaxation and has already been described.

Die Regenerierung des über den Feinreinigungsturm 4 zirkulierenden Methanolstromes erfolgt in der Destillierkolonne 9. Das Methanol wird im Wärmeaustauscher 7 und im dampfbeheizten Vorwärmer 8 (Niederdruckdampf) erwärmt und in die Kolonne 9 entspannt. Die entweichenden Gase (C 02, H2 S, C 0 S) werden in dem Kühler i i mittels Kühlwasser und im Kühler i 1a mittels verdampfenden Ammoniaks (Kältemaschine) abgekühlt, um Verluste an Methanol zu vermeiden. Die Destillierkolonne 9 wird durch die Destillierblase io beheizt (Niederdruckdampf). Das gereinigte Methanol wird mittels der Pumpe 45 über den Wärmeaustauscher 6 auf den Waschturm 4 zurückgegeben. EinTeilstro,m des Methanols kann, in dem Methanolsammelbehälter 43 abfließen. Aus dem Frisch-Methanolbehälter 46 kann mit der Pumpe 47 Frisch-Methanol sowohl in den Waschmittelkreislauf des Feinreinigungsturmes 4 als auch in den Methanolsammelbehälter 43 nachgefüllt werden. Die notwendige Kälte wird durch den Ammoniakkompressor 48 und den Ammoniakverflüssiger 49 erzeugt.The regeneration of the circulating through the fine cleaning tower 4 The methanol stream takes place in the distillation column 9. The methanol is in the heat exchanger 7 and heated in the steam-heated preheater 8 (low-pressure steam) and into the column 9 relaxed. The escaping gases (C 02, H2 S, C 0 S) are i i in the cooler by means of cooling water and in the cooler i 1a by means of evaporating ammonia (refrigeration machine) cooled to avoid loss of methanol. The distillation column 9 is through the still is heated (low pressure steam). The purified methanol is returned to the washing tower 4 by means of the pump 45 via the heat exchanger 6. A part of the flow of the methanol can flow off into the methanol collecting tank 43. the end the fresh methanol container 46 can with the pump 47 fresh methanol both in the Detergent circuit of the fine cleaning tower 4 as well as in the methanol collecting tank 43 must be refilled. The necessary cold is provided by the ammonia compressor 48 and the ammonia liquefier 49 is generated.

Abb. 2 gibt, wie erwähnt, die zusätzliche Ausstattung der Anlage wieder, wenn zwischen die zwei Waschmittelkreisläufe im Hauptwaschturm 3 ein gesonderter Waschturm geschaltet wird, in dem praktisch die gesamte Menge an Schwefelwasserstoff ausgewaschen wird. In diesem Fall wird das Gas nach seinem Austritt aus dem unteren Waschmittelkreislauf des Hauptwaschturmes 3 gemäß Abb. i im Waschturm 5o bei etwa -4o bis =5o° C unter Druck mit etwa 70 m3 Methanol pro Stunde gewaschen, so daß die Hauptmenge des in dem Gas vorhandenen H2 S absorbiert wird. Der C 02 Gehalt des Rohgases beträgt hier noch etwa 33%. Der Partialdruck des C 02 im Rohgas ist somit 8%, der H2 S-Gehalt des Rohgases beträgt etwa 0,33 0/0, der Partialdruck des H2 S ist somit o,o8 ata.- Nachdem das Rohgas den Wäscher 5o passiert hat, kann es in einen weiteren Waschturm geleitet werden, in welchem- das restliche C 02 praktisch H2 S-frei ausgewaschen wird.As mentioned, Fig. 2 shows the additional equipment of the system when a separate washing tower is connected between the two detergent circuits in the main washing tower 3, in which practically the entire amount of hydrogen sulfide is washed out. In this case, the gas after its exit from the lower detergent circuit of the main washing tower 3 in accordance with Fig. I in the washing tower 5o about washed -4o bis = 5o ° C under pressure of about 70 m3 of methanol per hour, so that the bulk of the in the Gas present H2 S is absorbed. The C 02 content of the raw gas is still around 33% here. The partial pressure of the C 02 in the raw gas is 8%, the H2 S content of the raw gas is about 0.33 0/0, the partial pressure of the H2 S is thus o, o8 ata.- After the raw gas has passed the scrubber 5o, it can be fed into a further washing tower, in which the remaining C 02 is washed out practically H2 S-free.

Die aus dem Waschturm 5o abströmende Waschflüssigkeit gelangt in den Entspannungsbehälter 51 mit dem Turmaufsatz 52, in denen ein Druck von 5 ata herrscht. Die frei werdende Gasmenge wird mit etwa 7 m3 pro Stunde Methanol bei etwa - 40 bis - 50° C gewaschen, um das H2 S zurückzuhalten. Die Waschflüssigkeit wird dann in den Entspannungsbehälter 53- entspannt, der unter 3 'ata steht und den Waschturmaufsatz 54 besitzt. Das hier frei werdende Gas wird mit etwa 8,5 m3 pro Stunde Methanol gewaschen bei etwa -4o bis -5o° C. In den beiden folgenden Waschstufen -Entspannungsbehälter 55 mit Waschturmaufsatz 56 und Entspannungsbehälter 57 mit Waschturmaufsatz 58 - wird der Vorgang wiederholt. Der Waschturm 56 steht dabei unter :2 ata und wird mit etwa 7,5 m3 pro Stunde Methanol beaufschlagt. Der Waschturm 58 steht dabei unter i ata und wird mit etwa 15 ms pro Stunde Methanol beaufschlagt. Die Konzentration des H2 S, bezogen, auf die vom Waschmittel absorbierte Gesamtmenge von H2 S und C02, erreicht an den einzelnen Stellen etwa folgende Werte: Bei Abfluß aus Turm 5o etwa 4,750/0 - - - Behälter 51 - 6,66% - - - Behälter 53 - 9,5 0/0 - - - Behälter 55 - 12,5 0/0 - - - Behälter 57 - 19,2 0/0. Diese letztgenannte Gasmenge wird durch Erwärmung der Waschflüssigkeit im Wärmeaustauscher 59 und durch die Heizschlange 6o der Abtreibekolonne 61 freigesetzt und strömt aus dem Oberteil -der Kolonne 61, in welchem die durch die mit verdampfendem Ammoniak gekühlte Schlange 62 zwecks Verhinderung von Lösungsmittelverlusten gekühlt wird, zur Schwefelsäuregewinnungsanlage bzw. zum Klau.sofen.The washing liquid flowing out of the washing tower 5o reaches the expansion tank 51 with the tower attachment 52, in which a pressure of 5 ata prevails. The amount of gas released is washed with about 7 m3 per hour of methanol at about -40 to -50 ° C in order to retain the H2 S. The washing liquid is then expanded into the expansion tank 53, which is under 3 'ata and has the washing tower attachment 54. The gas released here is washed with about 8.5 m3 per hour of methanol at about -4o to -5o ° C. In the two following washing stages - relaxation tank 55 with washing tower attachment 56 and relaxation tank 57 with washing tower attachment 58 - the process is repeated. The washing tower 56 is under: 2 ata and is charged with about 7.5 m3 per hour of methanol. The washing tower 58 is under i ata and is subjected to about 15 ms per hour of methanol. The concentration of H2 S, based on the total amount of H2 S and C02 absorbed by the detergent, reaches approximately the following values at the individual points: With outflow from tower 5o about 4.750 / 0 - - - Container 51 - 6.66% - - - Container 53 - 9.5 0/0 - - - Container 55 - 12.5 0/0 - - - Container 57 - 19.2 0/0. This latter amount of gas is released by heating the scrubbing liquid in the heat exchanger 59 and through the heating coil 6o of the stripping column 61 and flows from the upper part of the column 61, in which the coil 62, which is cooled with evaporating ammonia, is cooled to prevent solvent losses, to the sulfuric acid recovery system or to the Klau.sofen.

Das -durch Destillation regenerierte Lösungsmittel wird mit der Pumpe 63 über den Wärmeaustauscher 59 und den mit Ammoniak betriebenen Tiefkühler 64 wieder auf die Waschtürme zurückgeführt.The solvent regenerated by distillation is pumped 63 via the heat exchanger 59 and the ammonia-operated freezer 64 again traced back to the washing towers.

Konstruktiv besonders vorteilhaft ist es, die genannten Waschtürme der Entspannungsstufen auf einen Entspannungsbehälter zu setzen, welcher ebenfalls als Turm ausgebildet ist. Letzteres bietet den Vorteil, daß die zu entgasende Waschflüssigkeit in dünner Schicht über Boden, oder Füllkörper herabrieseln kann., wodurch die Entgasung erleichtert wird.It is particularly advantageous in terms of construction to use the washing towers mentioned of the relaxation stages to put on a relaxation tank, which also is designed as a tower. The latter offers the advantage that the washing liquid to be degassed can trickle down in a thin layer over the ground or filler material, causing degassing is facilitated.

Die im vorstehenden angegebene Arbeitsweise kann sinngemäß auch zur Lösung von ähnlichen Aufgaben angewandt werden, welche im Zusammenhang mit dem Verfahren gemäß der Erfindung auftreten. Wenn beispielsweise aus Gasen der Fischer-Tropsch-Synthese mit Hilfe des Prozesses niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe (Propan-Butan u. dgl.) durch Waschung bei tiefen Temperaturen. unter Druck mit einem hierfür geeigneten Waschmittel gewonnen werden, so werden zwangläufig hierbei erhebliche Mengen von Gasen " (C H4, C2 H6, C 02 u. dgl.) vom Waschmittel mitäbsorbiert, die bei der separaten Gewinnung der C3 und C4 Kohlenwasserstoffe aus dem Waschmittel stören. Durch Anwendung des Erfindungsgedankens kann man auch hierbei diese unerwünschten Gasbestandteile weitgehend abscheiden, bevor die Gewinnung der C3 und C4 Kohlenwasserstoffe vorgenommen wird.The procedure specified above can also be used accordingly Solving similar tasks are applied to those related to the procedure occur according to the invention. If, for example, from gases from the Fischer-Tropsch synthesis with the help of the process, low-boiling hydrocarbons (propane-butane, etc.) by washing at low temperatures. under pressure with a suitable Detergents are obtained, so inevitably significant amounts of Gases "(C H4, C2 H6, C 02 and the like) are also absorbed by the detergent, which in the separate Interfere with the extraction of the C3 and C4 hydrocarbons from the detergent. By application of the inventive concept, these undesirable gas components can also be used here largely separate out before the production of the C3 and C4 hydrocarbons is carried out will.

Das Verfahren der Erfindung kann Anwendung finden: beim Reinigen von Gasen durch Waschen unter Tiefkühlung und Druck. Auch ist es möglich, die höhersiedenden Schwefelverbindungen durch das Tieftemperaturgaswaschverfahren gemäß der Erfindung abzuscheiden und hierauf die niedrigersiedenden Schwefelverbindungen aus dem bis auf diese gereinigten Gas durch thermische Behandlung bei etwa i5o bis 400° C mit eisenoxydhaltigen., gegebenenfalls alkalisierten Massen zu entfernen.The method of the invention can be used: in cleaning Gases by washing under deep freezing and pressure. It is also possible to use the heavier ones Sulfur compounds by the cryogenic gas scrubbing method according to the invention to be deposited and then the lower-boiling sulfur compounds from the bis on this purified gas by thermal treatment at about 150 to 400 ° C with To remove iron oxide-containing, possibly alkalized masses.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for purifying gases by freezing and washing using organic liquids, especially polar organic liquids Liquids, e.g. B. monohydric alcohols such as methanol, characterized in that that 'with multi-stage implementation of the low-temperature washing in the first washing stage with less than 1 / s, expediently less than 1/10, in particular 1 / 2o to 1/100 or less of the amount of detergent that is used in the following or each of the following stages is applied, while one is optionally on the main washing stage is a fine cleaning of the gases with a smaller amount of detergent connects.

2. The method according to claim i applied to the removal of C 02, characterized in that, ß the carbonic acid content of the detergent is at least about 8 percent by weight or more.

3. The method according to claim 2, characterized. marked, that it is used to treat gases with more than 10 percent by volume of CO2.

4th Process according to Claims 2 and 3, characterized in that the regeneration of the detergent is carried out in such a way that by setting suitable pressures and temperatures the CO. content of the going back into the washing tower Detergent is not less than about 3 ° / o.

5. The method according to claims i to 4., characterized in that the suitably pressurized or compressed Raw gas with the addition of a very small amount of the detergent, e.g. B. 1 / 5o of the in the amount of detergent applied in the following stage, to temperatures of about - 3o is cooled down to - 6o ° C.

6. The method according to claim 5, characterized in that that the gas first to higher temperatures, for example -f- 3 ° C, without Adding the detergent cools down.

7. The method according to claims 5 and 6, characterized characterized in that before the cooling of the gas to temperatures below o ° C higher boiling point Substances are separated by an oil wash. B. Method according to the claims 5 to 7, characterized in that the cooling of the gas below o ° C a Hydrocarbon scrubbing that works at low temperatures is connected. G. Method according to claim 5, characterized in that the regeneration of the the cooling with gas components laden polar. Detergent by extraction, expediently solvent extraction takes place. 1o. Procedure, according to. Claim g, thereby characterized in that the loaded detergent is in the middle stage of a countercurrent extraction is fed in which two solvents, e.g. B. water and an aliphatic Hydrocarbon, flow against each other, whereupon the separated components e.g. B. be worked up by distillation. i i. Process according to claims i to io, characterized in that the pre-cleaned gas with an at least 8 percent by weight Detergent containing carbon dioxide is washed. 12. The method according to claim i i, characterized in that the regeneration of the loaded detergent by Relaxation and or heating and / or azeotropic distillation made with water will. 13. The method according to claim i i, characterized in that for the purpose of regeneration of the detergent, the detergent itself is distilled over. 14 .. procedure according to Claim i 1, characterized in that the detergent is regenerated by Solvent extraction takes place. 15. The method according to claims i to 1.4, characterized characterized in that a main detergent circuit is connected, in which means a relatively large amount of at least 8 weight percent liquid carbonic acid containing detergent is worked. 16. The method according to claim 15, characterized characterized, d.aß the regeneration of the loaded detergent by relaxation he follows. 17. Procedure. according to claims i to 16, characterized in that a wash with a largely regenerated, but at least 8 percent by weight Liquid detergent containing carbon dioxide is connected, its regeneration takes place by relaxation and subsequent heating or distillation. 18. Procedure according to the claims. i to 17, characterized in that the higher-boiling sulfur compounds by low-temperature gas scrubbing, the lower-boiling ones then expediently according to known methods, e.g. B. by means of optionally alkalized iron oxide masses, be removed from the gas at temperatures of around 150 to 40o ° C. 1g. Method according to claims 5 to 17, characterized in that for the purpose of separate Extraction of hydrogen sulfide from the raw gas between the washing stages i and a separate washing stage, switched and that during the regeneration of the. In this Washing stage circulating detergent accumulating expansion gases a further selecting Washing process are subjected.