DE936716C

DE936716C - Process for cleaning gases by deep-freezing and washing

Info

Publication number: DE936716C
Application number: DEG6009A
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Lindes Eismaschinen AG; Lurgi Gesellschaft fuer Waermetechnik mbH
Current assignee: Linde GmbH; Lurgi Gesellschaft fuer Waermetechnik mbH
Priority date: 1951-05-03
Filing date: 1951-05-03
Publication date: 1955-12-22

Description

Verfahren zum Reinigen von Gasen durch Tiefkühlung und Waschung Gegenstand des Patents 935 144 ist ein Verfahren zum Reinigen von Gasen, beispielsweise Synthesegasen, durch Kühlung und Waschung, wobei unerwünschte Bestandteile, vorzugsweise die Schwefelverbindungen und andere tiefsiedende Bestandteile, wie C 02, im Zuge. desselben Wasch- und Tiefkühlverfahrens herausgenommen werden. Als Waschtemperaturen werden solche beispielsweise unter -30° C angewendet, während als Waschmittel, flüssige, vorzugsweise organische Stoffe, vorwiegend solche polaren Charakters, verwendet werden, deren Gefrierpunkt unterhalb der Waschtemperatur liegt, insbesondere solche, die wasseraufnahmefähig sind, beispielsweise sauerstoffhaltige organische Verbindlunggen:, wie ndedere Alkohole, Äther, Ester, Ketone, organische Säuren oder stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak, Amine, Pyridinbasen u. dgl., allein oder in geeigneten Gemischen.Process for purifying gases by freezing and washing object of patent 935 144 is a method for purifying gases, for example synthesis gases, by cooling and washing, with undesirable constituents, preferably the sulfur compounds and other low-boiling components such as C 02 in the train. same washing and freezing process be taken out. The washing temperatures are, for example, below -30 ° C, while as detergents, liquid, preferably organic substances, predominantly those of polar character, are used whose freezing point is below the washing temperature, especially those that are water-absorbent, for example oxygen-containing organic compounds: such as other alcohols, ethers, esters, Ketones, organic acids or nitrogenous compounds such as ammonia, amines, Pyridine bases and the like, alone or in suitable mixtures.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung in besonders günstiger Weise dann durchführen läßt, wenn das Waschmittel aus einer kältebeständigen Lösung bzw. Mischung von vorzugsweise wasserhaltigen polaren organischen Stoffen mit flüssiger Kohlensäure und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen besteht. Hierbei soll in dem Waschmittel in der Regel ein Kohlensäure-Behalt eingehalten werden, der vorzugsweise etwa 8 Gewichtsprozent beträgt oder diesen Gehalt übersteigt. Dieses Waschmittel kann dabei entweder in der angegebenen. Form in die Waschkreisläufe eingesetzt werden, oder aber man kann es im Verlauf des Waschprozesses beim Einsatz von. z. B. Methanol durch die Absorption von Wasser, CO, und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen entstehen lassen. Insbesondere bei der Anwendung eines solchen wasserhaltigen Waschmittels wird unter anderem der Vorteil erreicht, daß das Waschmittel infolge seines Wassergehaltes eine größere Selektivität in der Absorption polarer Stoffe, wie CO, und H2 S, .gegenüber unpolairen Stoffen, wie Methan, Äthan, Propan usw., besitzt. Ferner wird die Absorptionskapazität der organischen.- Komponente des Lösungsmittels durch die Gegenwart größerer Mengen flüssiger C02 überraschend erheblich gesteigert, und weiterhin ist es möglich, bei der Regeneration des Lösungsmittels- durch Druckentlastung und Entfernung der Kohlensäure eine automatische Beseitigung vieler Verunreinigungen und eine Usemittelregeneratiän zu erreichen, die sonst nur durch Aufwand von Wärme erzielbar ist.It has now been found that the process of the main application can be carried out in a particularly advantageous manner when the detergent consists of a cold-resistant solution or mixture of preferably water-containing polar organic substances with liquid carbonic acid and optionally hydrocarbons. As a rule, a carbon dioxide content should be maintained in the detergent, which is preferably about 8 percent by weight or exceeds this content. This detergent can either be specified in the specified. Form can be used in the washing cycles, or it can be used in the course of the washing process when using. z. B. methanol through the absorption of water, CO, and possibly hydrocarbons. In particular, when using such a water-containing detergent, the advantage is achieved that, due to its water content, the detergent has a greater selectivity in the absorption of polar substances, such as CO and H2 S, compared to non-polar substances such as methane, ethane, propane, etc. , owns. Furthermore, the absorption capacity of the organic component of the solvent is surprisingly increased considerably by the presence of larger amounts of liquid C02, and it is also possible to achieve automatic elimination of many impurities and a regeneration of user agents during the regeneration of the solvent by relieving pressure and removing the carbonic acid that can otherwise only be achieved through the use of heat.

Auch nach dem Verfahren der Hauptanmeldung erfolgt eine Anreicherung des Waschmittels mit Kohlendioxyd; wenn man C 02 haltige, Gase behandelt, jedoch ist die durch die vorliegende Erfindung gefundene Erkenntnis neu, daß ein bestimmter relativ hochliegender Kohlensäuregehalt, wie oben erwähnt, z. B. die Absorptionskapazität des organischen Lösungsmittels überraschend steigert sowie weitere Vorteile bringt.Enrichment also takes place after the main application procedure of detergent with carbon dioxide; when treating gases containing C 02, however The discovery found by the present invention is new that a certain relatively high carbon dioxide content, as mentioned above, e.g. B. the absorption capacity of the organic solvent surprisingly increases and brings further advantages.

Wie weiter gefunden wurde, läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung mit besonderem Vorteil bei der Behandlung von Gasen durchführen, die einen Kohlensäuregehalt von mehr als roo/o aufweisen, besonders, wenn keine völlige C 0,-Entfernung notwendig ist, sondern nur auf z. B. i his ? °/o.As was further found, the method according to the invention Perform with particular advantage in the treatment of gases that have a carbonic acid content of more than roo / o, especially if no complete C 0, removal is necessary is, but only on z. B. i his? ° / o.

Was nun die praktische Durchführung des Verfahrens angeht, so werden vorteilhaft vier Arbeitsstufen angewendet, und zwar: Arbeitsstufe I Das zweckmäßig unter Druck stehende oder komprimierte Rohgas wird unter Zusatz einer in der Regel sehr kleinen Menge des Waschmittels auf Temperaturen von etwa -3o bis -6o° C .gekühlt, um etwaige in hoher Konzentration vorliegende höhersiedende Stoffe neben Wasser auszuscheiden. Hierbei handelt es sich besonders um Stoffe wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofft bzw. Harzbildner, wie sie z.B. in. Schwel-, Kokerei-oder Druckvexgas:ungsgasenenthalten sind. Diese Arbeitsstufe kann auch in der Weise aufgeteilt werden, dra,ß man besonders leicht entfernbareTeile, wie höhersiedende Kohlenwasserstoffe, z. B. von C6- Kohlenwasserstoffen aufwärts, Wasser usw. durch Abkühlung auf beispielsweise + 3° C ohne Zugabe _ des Waschmittels aus dem Gas entfernt. Hierbei kann auch eine Ölwäsche in an sich bekannter Weise verwendet werden. Ferner kann im Rahmen des ersten Arbeitsganges auch anschließend an die Tiefkühlung eine Kohlenwasserstoffwäsche, die ebenfalls- bei tiefer Tempera tur arbeitet, nachgeschaltet werden, beispielsweise eine Heptanwäsche zur Entfernung von C3 und C4 Kohlenwasserstoffen, welche andernfalls bei der späteren Kohlensäureabscheidung schwer trennbare Gemische liefern würde.As for the practical implementation of the procedure, so will Advantageously, four stages of work are used, namely: Stage I That is expedient Pressurized or compressed raw gas is usually added with a very small amount of detergent cooled to temperatures of around -3o to -6o ° C, about any higher-boiling substances in addition to water that are present in high concentrations to be eliminated. These are especially substances such as aliphatic and aromatic hydrocarbons or resin formers, such as those in. Smoldering, coking or Pressurized Vexgas: containment gases. This work stage can also be divided in that way especially easily removable parts, such as higher boiling hydrocarbons, z. B. from C6 hydrocarbons upwards, water, etc. by cooling to, for example + 3 ° C removed from the gas without adding the detergent. A Oil washing can be used in a manner known per se. Furthermore, within the framework of the first step also after deep freezing a hydrocarbon scrubbing, which also works at low tempera ture, can be connected downstream, for example a heptane wash to remove C3 and C4 hydrocarbons, which otherwise would produce mixtures that are difficult to separate in the subsequent carbon dioxide separation.

Die Regeneration des beladenen polaren Waschmittels, welches aus. der ersten Arbeitsstufe abfließt, wird, soweit nicht eine einfache Separation in einem Abscheider möglich ist, zweckmäßig exträktiv vorgenommen, d. h. das beispielsweise aus Schwelbenzin neben wenig Methanol und Wasser bestehende Gemisch wird einer Solventextraktion unterzogen und in regeneriertes Waschmittel einerseits und in die abgeschiedenen Kohlenwasserstofft u. dgl. anderseits aufgearbeitet. Diese Solventextraktion. geseh:ieht zweckmäßig .in der Weise, da,ß das Gemisch in eine mittlere Stufe einer Gegenstromextraktion eingespeist wird, in welcher zwei Lösungsmittel, z.- B. Wasser und ein aliphatisc'her Kohlenwasserstoff, gegeneinanderfließen. Der Kohlenwasserstoff nimmt in dem genannten Beispiel das Schwelbenzin auf, während Wasser das Waschmittel, z. B. Methanol, mit sich führt. Die nunmehr getrennten Komponenten werden in be-,kannter Weise destillativ aufgearbeitet. Arbeitsstufo II Das -nach der ersten Arbeitsstufe vorgereinigte Gas enthält nunmehr nur noch geringe Mengen höher als d;as Waschmittel siediender Stoffe, die aber, um die Dauerleistung des Verfahrens sicherzustellen, nochmals in einer besonderen Waschstufe entfernt werden. In der nveiten Waschstufe zirkuliert das erfindungsgemäß mindestens 8 Gewichtsprozent Kohlensäure enthaltende Waschmittel über einen Waschturm. Das mit den Verunreinigungen beladene Waschmittel wird durch Entspannung und/oder Erwärmung von dem im Überschuß aufgenommenen Gas, wie z. B. von H2 S und C 02, in dem erforderlichen Ausmaß befreit. Es wird beispielsweise durch Destillation weiter regeneriert, bevor es im Kreislauf wieder auf den Waschturm der zweiten Waschstufe zurückgeht. Je nach Art der von diesem Waschmittel aufgenommenen Komponente kann die Regenerierung des Waschmittels durch azeotropes Abdestillieren dieser Komponenten mit etwas Wasser erfolgen. In anderen Fällen ist es zweckmäßig, das Waschmittel selbst überzudestillieren. Unter Umständen erscheint es vorteilhaft, auch an dieser Stelle eine Regenerierung mittels Solventextraktion zu benutzen. Arbeitsstufe III In dieser Wasic'hstufe findet das Auswaschen von leichtersiedenden Verbindungen, insbesondere Schwefelverbindungen, wie Methyl-Merkaptan, C O S, H2 S und ähnlicher Verunreinigungen statt, sowie das Auswaschen von Kohlendioxyd, welches in manchen Gasen in hohen Konzentrationen vorhanden ist. Um die oft sehr großen Absorptionswärmen ohne Verlust an Kälteniveau und unter Vermeidung von indirektem Wärmeaustausch aus der Desorptionswärme, welche bei der Regenerierung -des Waschmittels auftritt, decken zu können, geschieht die Regenerierung dieses verhältnismäßig großen Waschmittelstromes durch Entspannung bei gleichzeitiger Abkühlung des Waschmittels durch die Desorptionswärme. Man erreicht hierbei sogar tiefere Temperaturen als sie das angereicherte aus dem Waschturm austretende Waschmittel besitzt. Dies ist auch von großem Vorteil im Hinblick auf möglichst geringe Waschmittelverluste. Arbeitsstufe IV Die Waschstufe IV wird dann angewendet, wenn besonders hohe Anforderungen an die Reinheit des Gases gestellt werden, insbesondere, wenn für die Fischer-Tropsch-Synthese das Reingas einen Schwefelgehalt von etwa nur i g/ioooNms haben darf. Zu diesem Zweck wird das in- dieser Waschstufe: zirkulierende Waschmittel besonders sorgfältig von Verunreinigungen gesäubert. Dies geschieht durch Erwärmung und durch Destillation. Gerade für diese Forderung ist das Vorschalten der übrigen bereits beschriebenen Waschstufen wichtig, weil schwe.rersiedende Schwefelverbindungen oder Verunreinigungen diesem Waschmittelkreislauf ferngehalten bleiben und die notwendige sehr weitgehende. Regenerierung des Waschmittels dadurch erleichtert wird, daß nunmehr nur leicht siedende Stoffe, wie C O S, H2 S, C02 aus dem Waschmittel zu entfernen sind.The regeneration of the loaded polar detergent, which from. of the first stage of work, unless a simple separation in a separator is possible, expediently made extractive, d. H. that for example A mixture consisting of Schwfelzin in addition to a little methanol and water is used for solvent extraction subjected and in regenerated detergent on the one hand and in the deposited Hydrocarbons and the like worked up on the other hand. This solvent extraction. seen: ieht expediently .in such a way that the mixture in a middle stage of a countercurrent extraction is fed, in which two solvents, e.g. water and an aliphatic Hydrocarbon, flow against each other. The hydrocarbon takes in the said For example, the Schwinkenzin on, while water is the detergent, z. B. methanol, with leads himself. The now separated components are distillative in a known manner worked up. Work stage II The gas pre-cleaned after the first work stage now contains only small amounts higher than the detergent of boiling substances, But in order to ensure the continuous performance of the process, again in one special washing stage. This circulates in the second washing stage According to the invention, detergents containing at least 8 percent by weight of carbonic acid via a washing tower. The detergent loaded with the impurities will through Relaxation and / or heating of the gas absorbed in excess, such as. B. exempted from H2 S and C 02 to the extent required. For example it will further regenerated by distillation before it is recycled back to the washing tower the second washing stage goes back. Depending on the type of detergent absorbed by this detergent Component can regenerate the detergent by azeotropic distillation these components are done with a little water. In other cases it is advisable to distilling over the detergent itself. It may seem advantageous to also to use a regeneration by means of solvent extraction at this point. Work stage III In this washing stage the washing out of the lower boiling takes place Compounds, especially sulfur compounds, such as methyl mercaptan, C O S, H2 S and similar impurities take place, as well as the leaching of carbon dioxide, which is present in high concentrations in some gases. The often very large ones Absorption heat without loss of cold level and with avoidance of indirect heat exchange from the desorption heat that occurs during regeneration -The detergent occurs to be able to cover, the regeneration of this happens relatively large detergent flow through relaxation with simultaneous cooling of the detergent through the heat of desorption. You can even reach deeper ones Temperatures when she saw the enriched detergent leaking from the washing tower owns. This is also of great advantage with regard to the lowest possible detergent losses. Stage IV Washing stage IV is used when the requirements are particularly high to the purity of the gas, especially if for the Fischer-Tropsch synthesis the pure gas may have a sulfur content of about only 1 g / 100 Nms. To this The purpose is in this washing stage: circulating detergents particularly carefully cleaned of impurities. This is done through heating and distillation. The upstream connection of the others has already been described for this requirement Washing stages important because high-boiling sulfur compounds or impurities stay away from this detergent cycle and the necessary very extensive. Regeneration of the detergent is facilitated by the fact that now only slightly boiling substances such as C O S, H2 S, C02 must be removed from the detergent.

Zur weiteren. Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung, in der eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise und schematisch dargestellt ist.To further. Explanation of the invention serve the drawing in which an installation for carrying out the method according to the invention, for example and is shown schematically.

Verarbeitet wurde ein Druckvergasungsgas, das etwa die folgende 7,usa.mmeiisetzung hatte: CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40,0'/o H2 S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,:2'/o Cn Hm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,10/0 C O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23,3'/o# H2 ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . 29,30/0 C H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,o% N2 ........................ 1,1% 1 oo, o % Das Rohgas wird in den Wärmeaustauschern i von + 33 auf etwa + 3° C abgekühlt, so daß das meiste Wasser des Gases sowie ein Teil der Kohlenwasserstoffe auskondensiert wird. Die Abkühlung erfolgt durch Wärmeaustausch mit kaltem Reingas bzw. mit kaltem C 02 Entspannungsgas sowie durch das verdampfende Ammoniak einer Kältemaschine.A pressurized gasification gas was processed, which had approximately the following 7, usa. CO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40.0 '/ o H2 S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,: 2 '/ o Cn Hm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o, 10/0 CO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23.3 '/ o # H2 ...... . . . . . . . . . . . . . . . . 29.30 / 0 C H4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6, o% N2 ........................ 1.1% 1 oo, o% The raw gas is cooled in the heat exchangers i from + 33 to about + 3 ° C, so that most of the water in the gas and some of the hydrocarbons are condensed out. The cooling takes place by heat exchange with cold clean gas or with cold C 02 expansion gas as well as by the evaporating ammonia of a refrigeration machine.

Das Rohgas wird dann in dem Wärmeaustauscher 2 von + 3 auf etwa -40° C abgekühlt, ebenfalls durch Warmaustausch mit kaltem Reingas und kaltem C 02-Entspannungsgas. Hierzu wird es durch Einspritzen oder Waschen mit. Methanol gesättigt, um Eisbildung infolge der restlichen Feuchtigkeit des Rohgases zu verhüten. Es werden weitere Mengen von Kohlenwasserstoffen auskondensiert, unterstützt von der Waschwirkung des eingespritzten Methanols und des aufgenommenen flüssigen Kohlendioxyds. Die Waschwirkung wird gegebenenfalls durch Rezi.rkulation von flüssigen Kohllenwasserstoffen, z. B. den irr den Wärmeau-stauschern i auskondensierten Kohlenwasserstoffen in Verbindung mit dem eingespritzten Methanol unterstützt. Das Rohgas wird nach Austritt aus den Wärmeaustauschern 2 in dem Zentrifugalabscheider 21 von Flüssigkeitstropfen und Nebeln befreit und gelangt dann in den Hauptwaschturmn 3.The raw gas is then in the heat exchanger 2 from + 3 to about -40 ° C cooled, also by hot exchange with cold clean gas and cold C 02 expansion gas. This is done by injecting or washing with. Saturated methanol to cause ice formation as a result of the residual moisture in the raw gas. There will be more Quantities of hydrocarbons condensed out, supported by the washing effect of the injected methanol and the absorbed liquid carbon dioxide. the If necessary, the washing effect is enhanced by the recirculation of liquid hydrocarbons, z. B. the irr the heat exchangers i condensed hydrocarbons in connection supported with the injected methanol. The raw gas is after exiting from the Heat exchangers 2 in the centrifugal separator 21 of liquid droplets and The mist is released and then enters the main washing tower 3.

Der Hauptwaschturm 3 wird von zwei Waschmitte,lkreisläufen durchströmt. In dem unteren Waschkreislauf werden mit einer verhältnismäßig kleinen Methanolmenge die restlichen C5 ; C7-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Harzbildner, höhere Schwefelverbindungen, restliche Feuchtigkeit und etwaiges Eisencarbonyl ausgewaschen. Erst dann werden in dem oberen Teil des Waschturmes 3 mit einem Kreislauf einer großen Methanolmenge die Verunreinigungen des Gases ausgewaschen, deren Siedepunkt tiefer ist als der Siedepunkt des Methanols.The main wash tower 3 is traversed by two washing means, oil circuits. A relatively small amount of methanol is used in the lower washing circuit the remaining C5; C7 hydrocarbons, especially resin formers, higher sulfur compounds, Washed out residual moisture and any iron carbonyl. Only then will in the upper part of the washing tower 3 with a circuit of a large amount of methanol the impurities of the gas washed out, the boiling point of which is lower than that Boiling point of methanol.

Durch die bisher beschriebenen Stufen des Prozesses werden höhersiedende Gasverunreinigungen, welche die völlige Regenerierung des Waschmittels erschweren., von dem Hauptwaschmittelkreislauf des Turmes 3 ferngehalten. Hierbei ist es besonders wichtig, daß in den Waschmittelkreisläufen ein CO.-Gehalt des Waschmittels von mindestens S Gewichtsprozent erreicht wird, um die Waschwirkung des flüssigen CO, auszunutzen, und in den Waschmittelkreisläufen. wird durch Wahl geeigneter Drücke und Temperaturen. bei der Regenerierung des Waschmittels der C02-Gehalt des in den Waschturm 3 zurückkehrenden Waschmittels auf 3'/0- und. mehr gehalten.Through the steps of the process described so far, higher-boiling gas impurities, which make it difficult to completely regenerate the detergent, are kept away from the main detergent circuit of the tower 3. It is particularly important that a Co-content of the detergent is achieved of at least S weight percent in the detergent circuits to the washing effect of the liquid C O, utilize, and in the detergent circuits. is determined by choosing suitable pressures and temperatures. during the regeneration of the detergent, the C02 content of the detergent returning to the washing tower 3 to 3 '/ 0- and. kept longer.

Die Alisorptionswärme, welche hauptsächlich durch die, Verflüssigung großer C02-Mengen entsteht, wird von dem Hauptwaschkreislauf selbst aufgenommen und zurAbkühlung derWaschflüssigkeit fast restlos nutzbar gemacht, welche durch die Entspannung des Waschmittels über die Flüssigkeitsturbine 13 in die unter verschiedenen Drücken stehenden Entspannungsbehälter 16, 17, 1ä und f9 erfolgt. Das somit wieder abgekühlte Waschmittel wird von der Pumpe 1q. auf den Hauptwaschturrn 3 zurückgepumpt. Zur Abführung der für die Ab- kühlung des Gases innerhalb des Waschturmes 3 nötigen Wassermengen sowie zur Deckung des Kälteverlustes wird etwa in mittlerer Höhe des Waschturmes ein Ammoniakverdampfer, welcher an die Kältemaschine angeschlossen ist, eingeschaltet, und die Waschflüssigkeit über diesem Ammoniakverdampfer geleitet. Das Gas verläßt mit etwa -65°C den Waschturm 3 und wird bei etwa dieser Temperatur in den Nachwaschturm ¢ einer Feinreinigung zur Entfernung der noch im Gas enthaltenen Schwefelverbindungen (vorwiegend H2 S + C O S) geleitet. Diese Nachwaschung des Gases erfolgt mit völlig von Schwefelverbindungen freiem Methanol. Es ist ein besonderes Merkmal des Verfahrens, daß der Feinreinigungs-Waschturm keiner äußeren Kältequelle (Kältemaschine) bedarf, weil die Kälteverluste dieses Turmes sowie die verhältnismäßig geringen abzuführenden Absorptionswärmen durch Erwärmung des eintretenden-kalten Gases im Waschturm um einige Grade sowie durch Kühlung des regenerierten Waschmittels mittels des durch Entspannung tiefgekühlten Waschmittels des Hauptwaschmittelkreislaufes im Wärmeaustauscher 6 kompensiert werden.The heat of alisorption, which mainly arises from the liquefaction of large amounts of CO 2, is absorbed by the main washing circuit itself and made almost entirely usable for cooling the washing liquid, which is released into the expansion tanks 16, 17, which are under different pressures, through the expansion of the washing agent via the liquid turbine 13. 1ä and f9 takes place. The detergent, which has thus cooled down again, is pumped out by the pump 1q. pumped back onto the main wash tub 3. For removal of the exhaust gas cooling within the washing tower 3 the necessary quantities of water and also to cover the refrigerant loss is approximately at mid-height of the scrubbing tower, an ammonia evaporator which is connected to the refrigerating machine is turned on, and passed the wash liquid above this ammonia evaporator. The gas leaves the scrubbing tower 3 at about -65 ° C. and at about this temperature is passed into the post-scrubbing tower ¢ a fine cleaning system to remove the sulfur compounds (predominantly H2 S + COS) still contained in the gas. This after-washing of the gas is carried out with methanol that is completely free of sulfur compounds. It is a special feature of the process that the fine cleaning washing tower does not need an external cold source (refrigeration machine) because the cold losses of this tower and the relatively low absorption heat to be dissipated by heating the incoming cold gas in the washing tower by a few degrees and by cooling the regenerated detergent be compensated by means of the detergent of the main detergent circuit in the heat exchanger 6, which is frozen by expansion.

Das den Feinreinigungsturm verlassende Reingas wird in dem Turboverdichter 5 auf einen Druck gebracht, welcher etwas über dem Druck des zu verarbeitenden Rohgases liegt. Dies geschieht, damit in den Wärmeaustauschern i und 2 auf keiner Fall durch etwaige Undichtheiten Rohgas in das gereinigte Gas eindringen und dieses verderben kann. Da die Kompression in dem. Turboverdichter 5 nur gering ist, erwärmt sich das Gas hierbei nicht sehr stark, so daß die hierdurch verlorengehende Kälte tragbar ist. Das gereinigte Gas steht mit etwa 2o bis 25°C zur Verfügung, sein Druck ist bei Betrieb des Turboverdichters etwas höher als 24 ata, bei Ausschaltung des Turboverdichters jedoch geringer. Deshalb ist ungünstigstenfalls mit einem Reingasdruck von 23 a,ta zu rechnen.The clean gas leaving the fine cleaning tower is in the turbo compressor 5 brought to a pressure which is slightly above the pressure of the raw gas to be processed lies. This is done so that in the heat exchangers i and 2 by no means Any leaks in the raw gas can penetrate the cleaned gas and spoil it can. Since the compression in the. Turbo compressor 5 is only slightly, heats up the gas is not very strong, so that the cold that is lost is bearable is. The cleaned gas is available at around 20 to 25 ° C, its pressure is slightly higher than 24 ata when the turbo compressor is in operation, when the turbo compressor is switched off but less. Therefore, in the worst case, with a clean gas pressure of 23 a, ta to be expected.

Die Abtrennung der in den Wärmeaustauschern 2 auskondensierten Kohlenwasserstofe von dem wäßrigen Methanol erfolgt in dem Vierstufen-Extrakteur 22. In diesen treten an dem einer. Ende eine Kohlenwasserstofffraktion als Extraktionsmittel . und an denn anderen Ende Wasser als Extraktionsmittel ein, während das zu zerlegende Kondensat in eine mittlere Stufe des Extrakteurs eingeführt wird. Die Kohlenwasserstofffraktion nimmt die Kohlenwasserstoffe auf und wird über den Wärmeaustauscher 23 der Destillierkolonne 24 zugeleitet. Diese wird in der Destillierblase 25 mit Hochdruckdampf beheizt, so daß die aufgenommenen Kohlenwasserstoffe überdestillieren und im Kondensator 26 kondensiert werden.. Letzterer wird durch kaltes CO.-Gas gekühlt. Das, Waschmittel wird aus dem Sumpf der Kolonne 24 durch die Pumpe 27 über den Wärmeaustauscher 23 zurück in den Extrakteur 22 .gefördert. Das Wasser-Methanol-Gemisch, welches auch andere Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, enthält,. wird durch den im Extrakteur herrschenden Druck über den Vorwärmer 28 in die Destillierkolonne 29 gefördert. In dieser wird das Methanol durch Ausblasedampf abgetrieben und im kondensator 3o durch kalte Kohlendioxyd-Entspannungsgase kondensiert. Es wird im Zwischentank 31 gesammelt und von dort mittels der Pumpe 32 über den Tiefkühler 33 in die Wärmeaustauscher 2 zurückgeführt. Das Wasser und' andere 'höhersiedende Verunreinigungen fließen der Pumpe 34 zu, die es über den Wärmeaustauscher 28 abführt.The separation of the hydrocarbons condensed in the heat exchangers 2 of the aqueous methanol takes place in the four-stage extractor 22. Enter this on the one. End a hydrocarbon fraction as an extractant. and on because at the other end water is used as the extractant, while the condensate to be broken down is introduced into a middle stage of the extractor. The hydrocarbon fraction absorbs the hydrocarbons and is via the heat exchanger 23 of the distillation column 24 forwarded. This is heated in the still 25 with high pressure steam, so that the absorbed hydrocarbons distill over and in the condenser 26 are condensed. The latter is cooled by cold CO. Gas. That, detergent is from the bottom of the column 24 by the pump 27 via the heat exchanger 23 conveyed back to the extractor 22. The water-methanol mixture, which too other impurities such as B. sulfur compounds, contains. is through the pressure prevailing in the extractor via the preheater 28 into the distillation column 29 promoted. In this, the methanol is driven off by exhaust steam and im condenser 3o condensed by cold carbon dioxide expansion gases. It will be in Collected intermediate tank 31 and from there by means of the pump 32 via the freezer 33 returned to the heat exchanger 2. The water and 'other' higher boiling points Impurities flow to the pump 34, which removes it via the heat exchanger 28.

Die Regenerierung des im unteren Abschnitt des Hauptwasc`hturmes 3 zirkelhexenden Methanols erfolgt durch Destillation in der Kolonne 36. Das beladeneMethanol wird über dieWärmeaustauscher durch den im Waschturm 3 herrschenden Druck zugedrückt. Die Kohlenwasserstoffe sowie Wasser destillieren über und werden im Kondensator 37 kondensiert. Ein gewisser Teil des Kondensates dient als Rückfluß. Das Destillat wird mittels der Pumpe 38 dem; Extrakteur 22 zugedrückt. Die Destillierkolonne 36 wird durch die Destillierblase 39 beheizt (Niederdruckdampf). Das Methanol wird mit derPumpe 4o über den Wärmeaustaüscher 35 und den Tieflcühler 41, welcher mit verdampfendem Ammoniak gekühlt wird, in den Waschturm 3 zurückgefördert. Ein Teilstrom des Methanols wird hinter dem Wärmeaustauscher 35 abgezweigt und mit der Pumpe 42 in die Entwässerungskolonne 29 geführt. Die. diesem Teilstrom entsprechende Methanolmenge wird entweder aus dem Methanoltank 43 über -die Pumpe 44 oder aus dem Zwischentank 31 mittels der Pumpe 32 ergänzt.The regeneration of the water in the lower section of the main washing tower 3 Circle hexing methanol is carried out by distillation in column 36. The loaded methanol is pressed through the heat exchanger by the pressure prevailing in the washing tower 3. The hydrocarbons and water distill over and are in the condenser 37 condensed. A certain part of the condensate serves as reflux. The distillate is by means of the pump 38 the; Extractor 22 closed. The distillation column 36 is heated by the still 39 (low pressure steam). The methanol will with the pump 4o via the heat exchanger 35 and the deep cooler 41, which with evaporating ammonia is cooled, fed back into the washing tower 3. A partial stream of the methanol is branched off behind the heat exchanger 35 and with the pump 42 passed into the dewatering column 29. The. amount of methanol corresponding to this substream is either from the methanol tank 43 via the pump 44 or from the intermediate tank 31 supplemented by means of the pump 32.

Die Regenerierung des Methanols, welches den Hauptstrom des Waschturmes 3 darstellt, erfolgt mittels Entspannung- und wurde bereits beschrieben. ' Die Regenerierung des über den Feinreinigungs= turn 4 zirkulierenden Methanolstromes erfolgt in der Destillierkolonne g. Das Methanol wird im Wärmeaustauscher 7 und im dampfbeheizten Vorwärmer 8 (Niederdruckdämpf) _ erwärmt und in die Kolonne 9 entspannt. Die entweichenden Gase (C 02, H, S, C O S) werden: in dem Kühler i i mittels Kühlwasser und-im Kühler i i" mittels verdampfenden Ammoniaks (Kältemaschine) abgekühlt, um Verluste an Methanol zu vermeiden,. Die Destillierkolonne 9 wird durch die Destillierblase io beheizt (Niederdruckdampf). Das gereinigteMethanol wird mittels der Pumpe 45 über denWärmeaustauscher6 auf den Waschturm 4 zurückgegeben. Ein Teilstrom des Methanols kann in den Methanolsammelbehälter 43 abfließen. Aus dem Frisch-Methanolbehälter 46 kann mit der Pumpe 47 Frisch-Methanol sowohl in den Waschmittelkreislauf des Fesnreinigungsturmes 4 als auch in den Methanolsammelbehälter 43 nachgefüllt werden. Die notwendige Kälte wird durch den Ammoniakkompressor 48 und den Ammoniakverflüssiger 49 erzeugt.The regeneration of the methanol, which is the main flow of the washing tower 3 represents, takes place by means of relaxation and has already been described. 'The regeneration of the methanol flow circulating via the fine cleaning = turn 4 takes place in the Distillation column g. The methanol is in the heat exchanger 7 and in the steam-heated Preheater 8 (Niederdruckdämpf) _ heated and expanded in the column 9. The escaping Gases (C 02, H, S, C O S) are: in the cooler i i by means of cooling water and - in the cooler i i "cooled by means of evaporating ammonia (refrigeration machine) to avoid losses of methanol to avoid,. The distillation column 9 is heated by the still io (Low pressure steam). The purified methanol is passed through the heat exchanger 6 by means of the pump 45 returned to the washing tower 4. A partial flow of the methanol can be fed into the methanol collecting tank 43 drain. Fresh methanol can be drawn from fresh methanol container 46 with pump 47 both in the detergent circuit of the Fesnreinigungsturmes 4 and in the methanol collecting tank 43 must be refilled. The necessary cold is provided by the ammonia compressor 48 and the ammonia liquefier 49 is generated.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for cleaning gases by deep-freezing and washing according to Patent G 35 44, characterized in that a cold-resistant solution of one (or more) preferably water-containing polar organic substance with liquid carbonic acid and optionally hydrocarbons is used as the washing agent.

2. The method according to claim i, characterized in that the carbonic acid content of the detergent is at least about 8 weight percent or above.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that it is used for the treatment of gases with more than 10 percent by volume of C02. 4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the detergent is regenerated in such a way that, by setting suitable pressures and temperatures, the CO., - content of the detergent returning to the washing tower is not less than about 3%. 5. The method according to claims i to 4, characterized in that the suitably pressurized or compressed crude gas is cooled to temperatures of about -30 to -6o ° C with the addition of a very small amount of washing agent. 6. The method according to claim 5, characterized in that the gas is first cooled to higher temperatures, for example -I- 3 ° C without adding the detergent. 7. The method according to claims 5 and 6, characterized in that before the cooling of the gas to temperatures below o ° C higher-boiling substances are deposited by an oil wash. B. The method according to claims 5 to 7, characterized in that a hydrocarbon scrubbing operating at low temperatures is connected to the cooling of the gas below o 'C. G. Process according to claim 5, characterized in that the regeneration of the polar washing agent loaded with gas constituents during cooling takes place by extraction, expediently solvent extraction. ok Process according to claim g, characterized in that the loaded detergent is fed into the middle stage of a countercurrent extraction in which two solvents, e.g. B. water and an aliphatic hydrocarbon, flow against each other, whereupon the separate components, e.g. B. by distillation, worked up. I I. Process according to claims i to io, characterized in that the pre-cleaned gas is washed with a detergent containing at least 8 percent by weight of carbon dioxide. 1a. Process according to claim ii, characterized in that the loaded detergent is regenerated by relaxation and / or heating and / or azeotropic distillation with water. will. 13. The method according to claim ii, characterized in that for the purpose of regenerating the detergent, the detergent itself is distilled over. 14- The method according to claim ii, characterized in that the detergent is regenerated by solvent extraction. 15. The method according to claims i to 14, characterized in that a main detergent circuit is connected in which a relatively large amount of a detergent containing at least 8 percent by weight of liquid carbonic acid is used. 16. The method according to claim 15, characterized in that the loaded detergent is regenerated by letting down the pressure. 17. The method according to claims i to 16, characterized in that a wash with a largely regenerated, but at least 8 percent by weight liquid carbonic acid containing detergent is connected, the regeneration of which is carried out by relaxation and subsequent heating or distillation.