DE1108204B

DE1108204B - Process for decomposing the reaction mixtures of hydrocarbon splitting

Info

Publication number: DE1108204B
Application number: DEF22437A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Fischer; Dr Josef Hirschbeck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-02-26
Filing date: 1957-02-26
Publication date: 1961-06-08
Also published as: CH368259A

Description

Verfahren zum Zerlegen der Reaktionsgemische der Kohlenwasserstoffspaltung Es wurde bereits vorgeschlagen, Athylen aus kohlenwasserstoflhaltigen Gasgemischen in der Weise abzutrennen, daß man aus den Gasgemischen zunächst die Olefine durch Behandlung mit Lösungen von Salzen des einwertigen Kupfers absorbiert und anschließend die durch Entgasung der Kupfersalzlösung freigesetzten Olefine durch eine Destillation voneinander trennt. Da die Cuprosalzlösungen jedoch nicht ausreichend selektiv für äthylen sind, werden bei diesem Verfahren in der Cuprosalzlösung mindestens zum Teil auch die höheren Olefine, vor allem Propylen, zusammen mit dem Äthylen absorbiert, und da die bei Entgasung der Lösung frei werdenden OIefingemische drucklos anfallen, bedarf es für die weitere Abtrennung des Äthylens in hoher Reinheit einer erneuten Kompression und Fraktionierung unter Zuführung von Kälte. Außerdem bedingt diese Arbeitsweise einen vermehrten Umlauf an Waschflüssigkeit und einen größeren Energiebedarf für deren Entgasung, weil die höheren Olefine, wie Propylen und die Butylene, von der Cuprosalzlösung erheblich schwerer absorbiert werden als Sithylen.Process for decomposing the reaction mixtures of hydrocarbon splitting It has already been proposed to use ethylene from gas mixtures containing hydrocarbons to be separated off in such a way that the olefins are first passed through from the gas mixtures Treatment with solutions of salts of monovalent copper and then absorbed the olefins released by degassing the copper salt solution by distillation separates from each other. However, since the cupro salt solutions are not sufficiently selective for ethylene are, in this process in the cupro salt solution at least for Part also the higher olefins, especially propylene, absorbed together with the ethylene, and since the oil mixtures that are released when the solution is degassed occur without pressure, it requires a new one for the further separation of the ethylene in high purity Compression and fractionation with the addition of cold. In addition, this requires Function an increased circulation of washing liquid and a greater energy requirement for their degassing, because the higher olefins, such as propylene and butylenes, from The cuprous salt solution is much more difficult to absorb than sithylenes.

Es wurde nun gefunden, daß aus den Reaktionsgasen der Kohlenwasserstoffspaltung das Äthylen in wesentlich wirtschaftlicherer Weise gewonnen werden kann, indem man aus den Spaltungsgemischen in einer ersten Phase in an sich bekannter Weise die bei gewöhnlicherTemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe durch Verdichtung ausscheidet, in einer zweiten Phase die 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit einem unterhalb 2000 C siedenden Kohlenwasserstoff als Waschöl herauslöst und in einer dritten Phase aus dem Restgas das Äthylen durch Wäsche mit einer Kupferlauge in hoher Reinheit gewinnt. It has now been found that the hydrocarbon splitting from the reaction gases the ethylene can be obtained in a much more economical manner by from the cleavage mixtures in a first phase in a manner known per se separates liquid hydrocarbons by compression at normal temperature, in a second phase the hydrocarbons containing 3 or more carbon atoms by treatment with a hydrocarbon boiling below 2000 C as a washing oil and in a third phase the ethylene is removed from the residual gas by scrubbing a copper lye in high purity wins.

Das für die Ölwäsche der zweiten Arbeitsphase verwendete Waschöl hat für Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen ein spezifisch höheres Lösungsvermögen als für Äthylen, so daß die herauszuwaschenden Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen mit einem verhältnismäßig geringen Waschmittelumlauf leicht abgetrennt werden können. Als besonders geeignete Waschmittel erweisen sich Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die in der vorgeschalteten Kohlenwasserstoffspaltung anfallen. The washing oil used for the oil washing of the second working phase has a specific higher for hydrocarbons with 3 or more carbon atoms Solvent power than for ethylene, so that the hydrocarbons to be washed out with 3 or more carbon atoms with a relatively low detergent circulation can be easily separated. Particularly suitable detergents prove to be Hydrocarbon fractions in the upstream hydrocarbon splitting attack.

In der anschließenden dritten Arbeitsphase, in der aus dem Restgas das Äthylen mit einer Cuprosalzlösung herausgelöst wird, fällt infolge der guten Absorptionsfähigkeit der Cuprosalzlösungen gerade für äthylen dieses in hochkonzentrierter Form bei einem LösungsmittelumIauf an, der wesentlich geringer ist, als wenn die anderen Olefine auch noch in der Kupferlaugewäsche gewonnen werden müßten. In the subsequent third work phase, in which from the residual gas the ethylene is dissolved out with a cuprous salt solution, falls as a result of the good The absorption capacity of the cupro salt solutions, especially for ethylene, in a highly concentrated form Form with a solvent circulation that is much lower, as if the other olefins would also have to be obtained in the copper liquor washing.

Als Kupfersalzlösung verwendet man vorteilhaft ammoniakalische oderAmmoniakderivate enthaltende Lösungsmittel, wie z. B. eine Lösung von Cupronitrat in Monoäthanolamm. Ammoniacal or ammonia derivatives are advantageously used as the copper salt solution containing solvents, such as. B. a solution of cupronitrate in monoethanol lamb.

Das Verfahren der Erfindung kann bei niedrigen Drücken ausgeführt werden, wobei als untere Grenze der in der jeweiligen apparativen Anordnung zur Gewährleistung eines konstanten Gasdurchganges erforderlichen Druck anzunehmen ist. BeispieIsweise kann man der Trennlage das zu behandelnde Gasgemisch mit einem Druck von 15 bis 25 kg/cm2 zuführen, wobei sich in jedem Fall eine zweite Kompression erübrigt, da der Gasdruck des aus der zweiten Behandlungsphase (ÖlwaschprozeS) erhaltenen, von höheren Kohlenwasserstoffen befreiten äthylenhaltigen Gasgemisches für die Abtrennung des Sithylens mittels der Kupfersalzlösung völlig ausreichend ist. The process of the invention can be carried out at low pressures are, with the lower limit of the in the respective apparatus arrangement for The required pressure must be assumed to ensure constant gas flow. For example, the gas mixture to be treated can be applied to the separating layer at a pressure Apply from 15 to 25 kg / cm2, with a second compression in each case superfluous, since the gas pressure of the obtained from the second treatment phase (oil washing process), Ethylene-containing gas mixture freed from higher hydrocarbons for separation of the sithylene by means of the copper salt solution is completely sufficient.

Da der Kupferlauge als Folge der Abtrennung der höheren Kohlenwasserstoffe durch die vorgeschalteten Arbeitsphasen nur Gemische von Gasen mit 2 oder weniger Kohlenstoffatomen zugeführt werden, können sich keine höheren Kohlenwasserstoffe in der Kupferlauge lösen, und es erübrigt sich daher die sonst erforderliche Zwischenentspannung zwischen Absorption und Desorption. As the copper liquor as a result of the separation of the higher hydrocarbons due to the upstream work phases only mixtures of gases with 2 or less Carbon atoms are added, no higher hydrocarbons can Dissolve in the copper lye, and the otherwise necessary intermediate relaxation is therefore unnecessary between absorption and desorption.

Neben den bereits erwähnten Vorteilen der Vermeidung einer mehrmaligen Verdichtung des zu behandelnden Gasgemisches, der mit einem Minimum an Lösungsmittelumlauf ausführbaren Waschprozesse der zweiten und dritten Arbeitsphase und der entbehrlichen Zwischenentspannung zeichnet sich das neue Verfahren noch durch seine erhebliche Unempfindlichkeit gegen Änderungen der Zusammensetzung der zu verarbeitenden Gasgemische aus, eine Elastizität, die dem Verfahren einen besonders breiten Anwendbarkeitsbereich verleiht. Während die bisher verfügbaren, vor allem destillativen Trennverfahren bei wirtschaftlich brauchbaren Wirkungsgraden enge Begrenzungen in der Gaszusammensetzung erforderten, kann beim Verfahren der Erfindung die Zusammensetzung der Gasgemische in weitesten Grenzen variieren, ohne daß besondere Modifikationen des Verfahrens notwendig werden. So lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren ohne Schwierigkeiten sowohl äthylenarme wie äthylenreiche Gasgemische verarbeiten. Voraussetzung ist nur, daß das der Kupfersalzlösung in der dritten Arbeitsphase zugeführte Gasgemisch frei von Schwefelverbindungen und von Acetylen-Kohlenwasserstoffen ist, was sich durch Einschaltung diesbezüglicher, an sich bekannter Reinigungsverfahren erreichen läßt. Wünschenswert ist ferner ein möglichst geringer Gehalt an Kohlendioxyd. Störungen durch Butadien-Kohlenwasserstoffe kommen nicht in Frage, da diese bereits in der ersten Arbeitsphase mit den höheren Kohlenwasserstoffen entfernt werden. In addition to the advantages already mentioned of avoiding multiple Compression of the gas mixture to be treated with a minimum at Solvent circulation executable washing processes of the second and third work phase and the unnecessary intermediate relaxation is still noticeable in the new process due to its considerable insensitivity to changes in the composition of the gas mixtures to be processed, an elasticity that gives the process a special look gives a wide range of applicability. While the previously available, especially distillative separation processes with economically feasible degrees of efficiency Restrictions in gas composition required can in the process of the invention the composition of the gas mixtures vary within the broadest limits, without being particular Modifications to the procedure become necessary. So, for example, after the process without difficulty both low-ethylene and high-ethylene gas mixtures to process. The only requirement is that the copper salt solution in the third Gas mixture supplied to the work phase free of sulfur compounds and acetylene hydrocarbons is what can be achieved through the inclusion of pertinent, per se known cleaning methods can achieve. Furthermore, the lowest possible carbon dioxide content is desirable. Interferences from butadiene hydrocarbons are out of the question, as these already exist be removed in the first working phase with the higher hydrocarbons.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden die Temperatur- und Druckbedingungen des Gasverdichters und der nachgeschalteten Abscheider so gewählt, daß hier bereits alle höheren Kohlenwasserstoffe einschließlich derjenigen mit 4 Kohlenstoffatomen abgeschieden werden, so daß durch die Ölwäsche in der zweiten Arbeitsphase nur noch eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit 3 Kohlenstoffatomen abgetrennt wird. In a further embodiment of the method, the temperature and pressure conditions of the gas compressor and the downstream separator selected so that here all higher hydrocarbons including those with 4 Carbon atoms are deposited, so that by the oil wash in the second Work phase only a fraction of hydrocarbons with 3 carbon atoms is separated.

Es sind schon Verfahren vorgeschlagen worden, welche mit der Kombination einer Ölwäsche und einer nachgeschalteten weiteren Zerlegung mittels Cuprosalze enthaltenden Lösungen arbeiten, doch gelingt es hierbei nicht, den in vorliegender Erfindung beanspruchten Effekt zu erreichen, welcher nur durch die in vorliegender Anmeldung beschriebene Kombination ermöglicht wird, vor allem wenn als Waschöle Kohlenwasserstoffe verwendet werden, welche unterhalb 200 C sieden oder solche, die im Prozeß der Kohlenwasserstoffspaltung selbst anfallen. In den bisher bekannten Verfahren, beispielsweise nach der britischen Patentschrift 393 317, kann man die Trennung zwischen Propylen und Äthylen nicht so durchführen, daß bereits durch die Ölwäsche die gesamten C3- und C4-Olefine abgetrennt werden. Es gelangen wesentliche Mengen dieser Olefine mit in die Kupfersalzwäsche und erfordern eine stufenweise Desorption der mit den Olefinen beladenen Lösung, welche zu Verlusten an Äthylen führt. Die in vorliegender Anmeldung beschriebene Arbeitsweise gestattet nicht nur diese Nachteile zu beseitigen, sondern darüber hinaus durch die Dreistufenkombination das Verfahren so durchzuführen, daß aus der als zweite Stufe vorgesehenen Ölwäsche allein die Ca-Fraktion gewonnen werden kann. Processes have already been proposed which use the combination an oil wash and a subsequent further decomposition using cupro salts containing solutions work, but it does not succeed in the present Invention claimed to achieve effect, which only by the present Registration described combination is made possible, especially when used as washing oils Hydrocarbons are used which boil below 200 C or those which arise in the process of hydrocarbon splitting itself. In the previously known Process, for example according to British Patent 393 317, can be the Separation between propylene and ethylene does not carry out that already through the Oil wash, the entire C3 and C4 olefins are separated. Essentials are achieved Quantities of these olefins in the copper salt scrubbing and require a gradual Desorption of the solution loaded with the olefins, which leads to losses of ethylene leads. The mode of operation described in the present application does not only permit to eliminate these disadvantages, but also through the three-stage combination carry out the process in such a way that from the oil wash provided as the second stage only the Ca fraction can be obtained.

Beispiel Die Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab erfolgt in einer Apparatur gemäß der Abbildung. Example Carrying out the process on an industrial scale takes place in an apparatus according to the figure.

Durch die Leitung 1 werden dem Verdichter 2 stündlich etwa 70 ms eines Gasgemisches der Zusammensetzung H + N2 + CO .. 34,4 . Volumprozent CH4 ....... . 18,2 Volumprozent C2 ................... 27,6 Volumprozent C3H6 + C4H8 ........ 10,2 Volumprozent Methanhomologe ......... 4,6 Volumprozent Höhere Kohlenwasserstoffe 5,0 Volumprozent zugeführt. Nach einer Verdichtung auf 20 bis 25 at scheiden sich die leicht kondensierbaren flüssigen Kohlenwasserstoffe im Abscheider 3 ab, während das Gasgemisch in den Waschturm 4 gelangt. Hier wird das Gasgemisch im Gegenstrom mit stündlich etwa 400 1 eines durch die Leitung 5 zugeführten Kohlenwasserstofföls behandelt, in dem sich die Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen lösen. Am Kopf des Waschturms 4 wird durch die Leitung 6 unter einem Druck von 18 bis 19 at das verbleibende Gasgemisch, welches außer etwa 33 Volumprozent Äthylen 3 bis 4 Volumprozent Äthan und im übrigen vorwiegend nur noch Wasserstoff, Stickstoff, Methan und Kohlenmonoxyd enthält, in den Berieselungsturm 17 eingeführt. The compressor 2 receives about 70 ms every hour through the line 1 a gas mixture with the composition H + N2 + CO .. 34.4. Volume percentage CH4 ....... . 18.2 percent by volume C2 ................... 27.6 percent by volume C3H6 + C4H8 ........ 10.2 percent by volume methane homologues ......... 4.6 percent by volume Higher hydrocarbons 5.0 percent by volume supplied. After compression to 20 to 25 at, separate the easily condensable liquid hydrocarbons in the separator 3, while the gas mixture reaches the scrubbing tower 4. Here the gas mixture is countercurrent with about 400 liters per hour of a hydrocarbon oil fed in through line 5 treated, in which the hydrocarbons with 3 or more carbon atoms dissolve. At the head of the washing tower 4 is through the line 6 under a pressure of 18 to 19 at the remaining gas mixture, which except about 33 percent by volume of ethylene 3 to 4 percent by volume ethane and otherwise mainly only hydrogen, nitrogen, Contains methane and carbon monoxide, introduced into the sprinkler tower 17.

Gleichzeitig wird aus dem Sumpf des Waschturms 4 das mit den absorbierten Kohlenwasserstoffen beladene Öl durch die Leitung 7 in den oberen Teil des Entspannungsgefäßes 8 eingeleitet, in welchem der Druck auf etwa 2 bis 3 at reduziert wird. Dabei fällt aus dem Gefäß 8 in verhältnismäßig kleiner Menge, etwa stündlich 6 m3, ein Gasgemisch an, das etwa 60 Volumprozent Äthylen und etwa 24 Volumprozent Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen enthält und das durch die Leitung 9 wieder dem Verdichter 2 zugeführt wird. At the same time from the sump of the washing tower 4 that with the absorbed Oil laden with hydrocarbons through line 7 into the upper part of the expansion vessel 8 initiated, in which the pressure is reduced to about 2 to 3 at. It falls from the vessel 8 in a relatively small amount, about 6 m3 per hour, a gas mixture about 60 percent by volume of ethylene and about 24 percent by volume of hydrocarbons with 3 and 4 carbon atoms and that through line 9 again to the compressor 2 is fed.

Das teilweise entgaste Waschöl wird aus dem Entspannungsgefäß 8 durch Leitung 10 abgezogen, im Vorwärmer 11 auf 90 bis 1000 C erwärmt und im Desorber 12 auf Normaldruck entspannt, wobei die restliche Entgasung stattfindet. Sie ergibt stündlich etwa 8 bis 9 m3 Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, die aus dem Desorber 12 durch Leitung 16 entnommen und einer gesonderten Verarbeitung, beispielsweise der Gewinnung von Propylen, zugeführt werden können. Die Weiterverarbeitung dieser Fraktion kann aber auch erfolgen, nachdem sie zunächst mit dem Anfall an flüssigen Kohlenwasserstoffen aus dem Abscheider 3 vereinigt worden ist, der vorteilhaft innerhalb des Verfahrens als Waschöl für die Abtrennung der höheren Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen Verwendung findet. The partially degassed washing oil is from the expansion vessel 8 through Line 10 withdrawn, heated in the preheater 11 to 90 to 1000 C and in the desorber 12 expanded to normal pressure, the remaining degassing taking place. She yields hourly about 8 to 9 m3 of hydrocarbons with 3 and 4 carbon atoms, the taken from the desorber 12 through line 16 and a separate processing, for example, the recovery of propylene, can be fed. The further processing but this fraction can also be done after initially having the seizure liquid hydrocarbons from the separator 3 has been combined, which is advantageous within the process as washing oil for the separation of the higher hydrocarbons with 3 or more carbon atoms is used.

Das aus dem Waschturm 4 dem Berieselungsturm 17 unter einem Druck von etwa 18 bis 19 at zugeführte Gasgemisch mit etwa 33 Volumprozent Athylen wird dort bei dem genannten Druck mit stündlich etwa 800 1 einer Lösung von Cupronitrat in Athanolamin behandelt, wobei ein Restgas übrigbleibt, das im wesentlichen nur noch aus Wasserstoff, Stickstoff und Methan neben höchstens bis zu einem Volumprozent Äthylen besteht und aus dem Turm 17 über Leitung 18 entnommen wird. That from the washing tower 4 to the sprinkling tower 17 under a pressure from about 18 to 19 at supplied gas mixture with about 33 percent by volume of ethylene is there at the pressure mentioned with about 800 liters per hour of a solution of cupronitrate treated in ethanolamine, leaving a residual gas that is essentially only still from hydrogen, nitrogen and methane in addition to a maximum of up to one percent by volume Ethylene and is taken from the tower 17 via line 18.

Die mit Äthylen beladene Kupfersalzlösung wird aus dem Berieselungsturm 17 durch Leitung 19 abgezogen, im Vorheizer20 auf etwa 60°C erwärmt und im Desorber 21 auf Normaldruck entspannt, wobei die Entspannung gegebenenfalls über mehrere Stufen verminderten Druckes erfolgen kann (nicht dargestellt). The copper salt solution loaded with ethylene is removed from the sprinkler tower 17 withdrawn through line 19, heated in the preheater 20 to about 60 ° C and in the desorber 21 relaxed to normal pressure, the relaxation optionally over several stages reduced pressure can take place (not shown).

Das aus dem Desorber 21 austretende Äthylengas wird im Waschturm 26 mit verdünnter Schwefelsäure behandelt und darauf, falls erforderlich, im anschließenden Turm 27 noch vom Kohlenmonoxyd befreit, beispielsweise nach dem Verfahren der älteren Patentanmeldung F 20295 IVb /120. Aus der Leitung 28 werden dann stündlich etwa 20m3 Äthylengas erhalten, welches neben über 97 Volumprozent Äthylen nur noch 2 bis 3 Volumprozent Methan und inerte Gase enthält. The ethylene gas emerging from the desorber 21 is in the washing tower 26 treated with dilute sulfuric acid and then, if necessary, in the subsequent Tower 27 still freed from carbon monoxide, for example according to the method of the older ones Patent application F 20295 IVb / 120. From the line 28 are then about every hour 20m3 of ethylene gas received, which, in addition to over 97 percent by volume of ethylene, only contains 2 contains up to 3 percent by volume methane and inert gases.

Die im Desorber 21 anfallende entgaste Kupfersalzlösung wird durch die Leitung 22, den Kühler 23, die Druckpumpe 24 und die Leitung 25 zum Berieselungsturm 17 zurückgeführt. Dabei können in an sich bekannter Weise die Erwärmung in dem Vorwärmer 20 und die Kühlung im Kühler 23 durch Wärmeaustauscher mit Spitzenvorwärmer und Spitzenkühler kombiniert werden. Die gleiche Anordnung kann auch für das Waschöl zwischen dem Erhitzer 11 und dem Kühler 14 vorgesehen werden. The degassed copper salt solution occurring in the desorber 21 is through line 22, cooler 23, pressure pump 24 and line 25 to the sprinkler tower 17 returned. The heating in the preheater can be carried out in a manner known per se 20 and the cooling in the cooler 23 by means of heat exchangers with tip preheaters and Top coolers can be combined. The same arrangement can also be used for the washing oil between the heater 11 and the cooler 14 can be provided.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for decomposing the reaction mixtures the cracking of hydrocarbons, thereby characterized in that one is in a first phase by compression which excretes liquid hydrocarbons at normal temperature, in a second phase the hydrocarbons containing 3 or more carbon atoms by treatment with a hydrocarbon boiling below 2000 C as a washing oil and in a third phase the ethylene is removed from the residual gas by scrubbing Cupro salt solution wins.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that that the washing oil treatment is based on the separation of hydrocarbons with 3 carbon atoms limited.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrocarbon mixtures or parts obtained in the process are used as washing oil same used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one Cupro salt solutions containing ammoniacal or ammonia derivatives are used.

Documents considered: British Patent Specification No. 390 863, 393 317; U.S. Patent No. 1,977,659.