DE1618618C3

DE1618618C3 - Process for the decomposition of a hydrocarbon mixture with simultaneous production of acetylene

Info

Publication number: DE1618618C3
Application number: DE19671618618
Authority: DE
Inventors: Walter 8000 München Schramm
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1967-02-13
Filing date: 1967-02-13
Publication date: 1976-07-08

Description

der Tiefkühlung auf etwa 155° K anfällt, was bei den erwähnten höheren Acetylenkonzentrationen zur Folge hätte, daß sich in diesem Kondensat das Acetylen auf Gehalte von 4()°/o und darüber anreichern würde. Eine so hohe Konzentration an Acetylen kann jedoch aus Sicherheitsgründen nicht mehr zugelassen werden.the deep freezing to about 155 ° K, which is what the The higher acetylene concentrations mentioned would result in the acetylene in this condensate would enrich to levels of 4 () ° / o and above. Such a high concentration of acetylene can however, for security reasons, they are no longer permitted.

Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das bekannte Verfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffen so abzuwandeln, daß es auch auf solche Gase angewendet werden kann, die reich an Acetylen sind.It is therefore the object of the present invention to modify the known process for the decomposition of hydrocarbons in such a way that it can also be applied to gases which are rich in acetylene.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Vorkühlung in mehreren Stufen bei verschieden tiefen Temperaturen erfolgt und die jeweils gebildeten Kondensate, die die C._f- und höheren Kohlenwasserstoffe nebst einem kleinen Teil der C-Kohlenvvasserstoffe umfassen, getrennt aufgefangen und gemeinsam in einer Rektifizicrsäule aufgearbeitet werden.This object is inventively achieved in that the pre-cooling is effected in several stages at different low temperatures, and the condensates formed in each case, the _f the C. - include and higher hydrocarbons in addition to a small portion of the C-Kohlenvvasserstoffe, collected separately and together in a Rektifizicrsäule be worked up.

Wenn nämlich die Vorkühlung des KohlenwasserstoiTgemisches gemäß dem Verfahren der Erfindung nicht in einer Stufe, sondern in mehreren vorgenommen wird, dann zeigt sich überraschenderweise, daß in beispielsweise drei Vorkühlstufen, insbesondere in den letzten beiden Vorkühlstufen, insgesamt mehr Acetylen abgeschieden wird, als wenn die Vorkühlung in einem Zug vorgenommen wird, obwohl die Vorkühlung prinzipiell dem Zweck dient, die G,- und höheren Kohlenwasserstoffe abzuscheiden. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß der Siedepunkt des Acetylens einerseits etwas höher liegt als der des Äthylens und andererseits insbesondere bei höheren Acetylenkonzentrationen schon in die Nähe des Siedepunktes von beispielsweise Propylen rückt.If, in fact, the precooling of the hydrocarbon mixture according to the method of the invention is not carried out in one stage but in several, then it is surprisingly found that a total of more acetylene is separated out in, for example, three precooling stages, in particular in the last two precooling stages , than when the precooling is carried out in one go, although the pre-cooling basically serves the purpose of separating the G 1 and higher hydrocarbons. The reason for this is to be found in the fact that the boiling point of acetylene is, on the one hand, somewhat higher than that of ethylene and, on the other hand, especially at higher acetylene concentrations, it already approaches the boiling point of propylene, for example.

Beim Verfahren der Erfindung werden im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren mehrere Vorkühlstufen eingerichtet, deren Kondensate jeweils getrennt aufgefangen werden. Jede einzelne Vorkühlstufe bedeutet also eine Trennung des in sie eintretenden Kohlenwasserstoffgemisches in eine flüssige und in eine Gasphase und somit auch die wenigstens angenäherte Einstellung eines Gleichgewichtes zwischen diesen beiden Phasen. Durch die wiederholte Einstellung eines solchen Gleichgewichtes werden gegenüber dem bekannten Verfahren zwei Vorteile bewirkt. Erstens ist das aus der letzten Vorkühlstufe abströmende gasförmige Kohlenwasserstoffgemisch praktisch vollständig von C₃- und höheren Kohlenwasserstoffen befreit, was zu einer erhöhten Reinheit der in nachgeschalteten Wasch- und Rektifiziersäulen aufzuarbeitenden G,-Fraktion führt. Zweitens, und das ist der bei acetylenreichen Gasen wesentlichere Gesichtspunkt, erfolgt bereits in den Vorkühlstufen eine reichliche Abscheidung von Acetylen, was dazu führt, daß in der nachfolgenden Tiefkühlstufe, in der die C₂-Kohlenwasserstoffe vom Methan und von den Inertgasen abgetrennt werden, nicht mehr soviel Acetylen anfällt. In the method of the invention , in contrast to the known method, several pre-cooling stages are set up, the condensates of which are each collected separately. Thus, each individual precooling means a separation of the entering into them hydrocarbon mixture into a liquid and a gas phase, and thus the at least approximate adjustment of an equilibrium between these two phases. The repeated establishment of such an equilibrium brings about two advantages over the known method. Firstly , the gaseous hydrocarbon mixture flowing out of the last pre-cooling stage is practically completely freed from C ₃ and higher hydrocarbons, which leads to an increased purity of the G 1 fraction to be worked up in downstream washing and rectification columns. Second, and this is the more important aspect in the case of acetylene- rich gases, there is already an abundant separation of acetylene in the pre-cooling stages , which means that in the subsequent deep-freezing stage, in which the C ₂ hydrocarbons are separated from the methane and from the inert gases , not more as much acetylene is produced.

Dies ist insofern mit einem ganz entscheidenden Vorteil verknüpft, als nämlich auf diese Weise eine Vorabtrennung des Acetylens vor der Aufarbeitung des Kohlenwasserstoffgemisches entfallen und die Trennung zwischen Acetylen und Äthylen der bei dem bekannten Verfahren praktisch bereits erprobten und bewährten Acetonwäsche am Schluß überlassen werden kann. Denn bekanntlich ist die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels bei einer physikalischen Wäsche, wie sie die Acetonwäsche oder auch jede andere Wäsche, bei der Acetylen mit polaren Waschmitteln, wie Alkoholen, Ketonen oder Estern, entfernt wird, darstellt, nicht proportional den zu lösenden Bestandteilen, sondern proportional der insgesamt zu waschenden Gasmenge. Das bedeutet natürlich bei einer Vorabtrennung des Acetylens, beispielsweise durch eine Acetonwäsche, daß die Menge des Acetons der Menge des gesamten Kohlenwasserstoffgemisches angemessen sein muß, wogegen, wenn die Acetonwäsche, wie bei dem bekannten Verfahren, an den Schluß verlegt wird, nur die C.-Fraktion gewaschen werden muß.This is linked to a very decisive advantage , namely that in this way a preliminary separation of the acetylene before the work-up of the hydrocarbon mixture is omitted and the separation between acetylene and ethylene can be left to the acetone scrubbing , which has already been tried and tested in practice in the known process. Because, as is well known, the amount of solvent to be used in a physical wash, such as the acetone wash or any other wash in which acetylene is removed with polar detergents such as alcohols, ketones or esters, is not proportional to the components to be dissolved, but proportional to the total amount of gas to be washed. In the case of a preliminary separation of the acetylene, for example by acetone washing, this means that the amount of acetone must be appropriate to the amount of the total hydrocarbon mixture, whereas if the acetone washing is moved to the end, as in the known process, only the C. -Fraction must be washed.

Die Wirkung, daß das aus der letzten Vorkühlstiife abströmende, nicht verflüssigte Gasgemisch praktisch frei von (!.,-Kohlenwasserstoffen ist, wird gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens dadurch erreicht, daß die Bildung des Kondensats der letzten Vorkühlstufe in einem Rück-(lußkühler erfolgt. Durch die besonderen Eigenheiten seiner Bauart entfaltet dieser Rückflußkühler eine rektifikatorische Wirkung, die gewährleistet, daß die C.j-Kohlenwasserstoffe praktisch quantitativ aus dem Gas ausgewaschen werden, da die Rektifikation in einem Rückflußkühler etwa 4 bis 5 theoretischen Böden entspricht. Damit ist der Vorteil verbunden, daß in dem nachfolgenden Wärmeaustauscher weniger Kälte aufgebracht werden muß.The effect that that from the last pre-cooling stick the outflowing, non-liquefied gas mixture is practically free of (!., - hydrocarbons according to a special embodiment of the inventive concept achieved in that the formation of the Condensate from the last pre-cooling stage is carried out in a reflux cooler. Due to its special characteristics Its design unfolds this reflux condenser a rectifying effect, which ensures that the C.j-hydrocarbons practically quantitatively from the Gas can be washed out as the rectification in a reflux condenser is about 4 to 5 theoretical Soils. This has the advantage that less in the subsequent heat exchanger Cold must be applied.

Die Kühlung des Kohlenwasserstoffgemisches erfolgt bei dem Verfahren der Erfindung zunächst durch Armgas (CH₄ und Inertgas) und NH.,, dann durch Armgas und einen C.,H₄-Kreislauf und anschließend durch einen weiteren, bei einem niedrigeren Druck betriebenen C.,C₄-Kreislauf, womit die Vorkühlung abgeschlossen ist.In the process of the invention, the hydrocarbon mixture is initially cooled by lean gas (CH ₄ and inert gas) and NH, then by lean gas and a C., H ₄ cycle and then by a further C., operated at a lower pressure. C ₄ cycle, with which the pre-cooling is completed.

An Stelle von Ammoniak könnte unter Umständen auch Propylen, eventuell sogar chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, desgleichen an Stelle von Äthylen auch Äthan. Es wäre weiterhin denkbar, das Verfahren auch mit einem gemischten Kreislauf zu betreiben. Gerade aber für einen Tieftemperatur-Kreislauf ist es von großem Vorteil, ein Kältemittel zu verwenden, das aus Produkten ergänzt werden kann, die entweder beim Verfahren selbst anfallen oder aus vor- oder nachgeschalteten Verfahren entnommen werden können. Damit ist es möglich, Leckverluste in den Kältekreisläufen ohne Kältemittelaufwand zu decken. Während Ammoniak in jedem chemischen Großbetrieb reichlich zur Verfügung steht, fällt das in den letzten Vorkühlstufen eingesetzte Äthylen beim Verfahren selbst an. Beide stellen somit für das vorliegende Verfahren außerordentlich wohlfeile Kältemittel dar.Instead of ammonia, propylene could possibly also be used, possibly even chlorinated and fluorinated Hydrocarbons are used, as well as ethane in place of ethylene. It would be it is also conceivable to operate the process with a mixed cycle. But just for a low-temperature cycle it is of great importance Advantage of using a refrigerant that can be supplemented from products that are either at Process themselves or can be taken from upstream or downstream processes. This makes it possible to cover leakage losses in the refrigeration circuits without using refrigerant. While ammonia is abundantly available in any large chemical plant, that falls into the ethylene used in the process itself in the last pre-cooling stages. Both therefore represent the present Process is an extremely cheap refrigerant.

Die weitere Kühlung des aus der letzten Vorkühlstufe gasförmig abströmenden Gemisches aus Inertgasen und C₁- und C₂-Kohlenwasserstoffen erfolgt in ähnlicher Weise, wie es in der deutschen Patentschrift 909 568 beschrieben ist. Wie dort wird auch hier das in der Tiefkühlung nicht verflüssigte Gemisch, welches das Methan und die Inertgase umfaßt, in einer Turbine arbeitsleistend entspannt und die dadurch erzeugte Kälte in mehreren Wärmeaustauschern sowohl in der Tiefkühlstufe als auch in den Vorkühlstufen nutzbar gemacht. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren wird jedoch beim Verfahren der Erfindung nicht die Gesamtheit der verflüssigten Kohlenwasserstoffe zur Kälteerzeugung herange-The further cooling _{of the mixture of inert gases and C 1} and C ₂ hydrocarbons flowing off in gaseous form from the last pre-cooling stage takes place in a manner similar to that described in German patent specification 909 568. As there, the mixture that is not liquefied in the deep-freeze, which comprises the methane and the inert gases, is expanded to perform work in a turbine and the cold thus generated can be used in several heat exchangers in both the deep-freeze and pre-cool stages. In contrast to the known method, however, in the method of the invention not all of the liquefied hydrocarbons are used to generate cold.

zogen. Vielmehr wird nur das in der Tiefkühlstufe anfallende Kondensat, welches im wesentlichen nur aus C-Kohlenwasserstoffen besteht, in einer Drossel entspannt und die gewonnene Kälte in der Tiefkühlstufe nutzbar gemacht. Natürlich bedingt diese Entspannung des Kondensats eine Wiederverdichtung, bevor das Kondensat nach seiner Verdampfung einer Wäsche unterworfen werden kann. Diese Wiederverdichtung ist auch bei dem bekannten Verfahren vorgesehen. pulled. Rather, only that which occurs in the deep-freeze stage is used Condensate, which consists essentially only of C hydrocarbons, expanded in a throttle and the cold gained in the deep-freeze stage can be used. Of course, this requires relaxation of the condensate a recompression before the condensate after its evaporation a Laundry can be subjected. This recompression is also provided in the known method.

Die Drosselentspannung der in der Tiefkühlstufe kondensierten C₂-Kohlenwasserstoffe sieht auf den ersten Blick unvorteilhaft aus, weil sie vor ihrer weiteren Aufarbeitung wiederverdichtet werden müssen, wozu ein eigener Kompressor notwendig ist. Würde man aber die durch Drosselentspannung dieser Fraktion erzielbare Kälteleistung auf eine andere Weise aufbringen wollen, dann müßte man einen Kältekreislauf einsetzen, der wegen der benötigten tiefen Temperatur entweder mit Methan oder mit Stickstoff betrieben werden müßte, beides Stoffe, die beim Verfahren nicht in reiner Form oder überhaupt nicht anfallen und somit, was insbesondere für den Stickstoff zutrifft, auf sehr kostspielige Weise gewonnen werden müßten. Das Nachführen von Leckverlusten wäre somit aufwendiger als der beim Verfahren der Erfindung notwendige Kompressor. _{The throttle expansion of the C 2} hydrocarbons condensed in the deep-freeze stage looks disadvantageous at first glance because they have to be recompressed before further processing, for which a separate compressor is necessary. But if one wanted to apply the cooling capacity that can be achieved by throttle expansion of this fraction in a different way, then one would have to use a cooling circuit which, because of the low temperature required, would have to be operated either with methane or with nitrogen, both substances that are not in pure form during the process or not at all and thus, which is particularly true for nitrogen, would have to be obtained in a very costly manner. The tracking of leakage losses would thus be more complex than the compressor required in the method of the invention.

Im Gegensatz zum bekannten Verfahren werden jedoch die in den Vorkühlstufen anfallenden Kondensate zwar auch in Drosseln entspannt, aber nicht so weitgehend, daß vor ihrer Rektifizierung in einer C,/C₃-Säule eine Wiederverdichtung notwendig wäre. Eine weitergehende Entspannung der flüssigen Kondensate würde zwar zu einer größeren Kälteleistung führen, würde aber den dann notwendigen apparativen Aufwand zusätzlicher Kompressoren bei weitem nicht kompensieren.In contrast to the known process, however, the condensates obtained in the pre-cooling stages are also relaxed in throttles, but not to such an extent that recompression would be necessary _{before their rectification in a C, / C 3 column.} A more extensive expansion of the liquid condensate would lead to a greater cooling capacity, but would by far not compensate for the expenditure on equipment required for additional compressors.

Die nur unwesentlich entspannten Kondensate geben zum Teil ihre Kälte in Wärmeaustauschern der Vorkühlstufen an noch unzerlegtes Gas ab, wobei sie verdampfen.The condensates, which are only slightly relaxed, give some of their coldness in heat exchangers of the pre-cooling stages to gas that has not yet been decomposed, during which they evaporate.

Es wäre unwirtschaftlich, das in der ersten Vorkühlstufe anfallende Kondensat auf den Druck der CyCj-Rektifikation zu entspannen und im Gegenstrom zu noch unzerlegtem Gas zu verdampfen, weil durch den hohen Gehalt an (^-Kohlenwasserstoffen dieser Fraktion nur eine ganz geringfügige Temperaturdifferenz zum Rohgas erreichbar wäre. Andererseits entlastet die Zuführung dieser Kondensatfraktion zur CyCg-Säule in flüssiger Form die Kopfkühlung dieser Säule. Dagegen ist es sehr vorteilhaft, die in den weiteren Vorkühlstufen gebildeten Kondensate nach ihrer Entspannung auf den Druck der C₂JC₃-Rektifikation im Gegenstrom zu der aus der ersten Vorkühlstufe abströmenden gasförmigen Fraktion zu verdampfen, da auf diese Weise eine Einsparung an Kältemittel in den Kältekreisläufen erzielt wird.It would be uneconomical to expand the condensate that occurs in the first pre-cooling stage to the pressure of the CyCj rectification and to evaporate it in countercurrent to the gas that has not yet been decomposed, because the high content of (^ hydrocarbons in this fraction means that only a very slight temperature difference can be achieved compared to the raw gas On the other hand, the supply of this condensate fraction to the CyCg column in liquid form relieves the head cooling of this column. On the other hand, it is very advantageous to reduce the condensates formed in the further pre-cooling stages to the pressure of the C ₂ JC ₃ rectification in countercurrent to the to evaporate the gaseous fraction flowing out of the first pre-cooling stage, since this results in a saving of refrigerant in the refrigeration circuits.

Durch diese erfindungsgemäße Art der Kälteerzeugung wird zwar weniger Kälte erzeugt, als wenn sämtliche gebildeten Kondensate weitgehend entspannt werden würden. Die fehlenden Kältebeträge werden beim Verfahren der Erfindung durch Ammoniak- bzw. Äthylenkreisläufe, die in der Kältetechnik allgemein bekannt sind, aufgebracht. Diese Verfahrensweise hat jedoch zwei Vorteile; erstens wird die Wiederverdichtung der gesamten C₃- und höheren Kohlenwasserstoffe vermieden, also ein Ver^ dichter eingespart, und zweitens kann die durch die Kältekreisläufe, also durch Fremdkühlung, eingebrachte Kälte sehr nutzbringend bei der weiteren Zerlegung des Gasgemisches verwendet werden und ist, wenn sie bei der höheren Temperatur der Vorzerlegung aufgebracht wird, billiger, als wenn sie bei der tieferen Temperatur der nachfolgenden Rektifizierung erzeugt werden müßte.By this type of cold generation according to the invention, less cold is generated than if all the condensates formed were largely relaxed. The missing amounts of cold are applied in the method of the invention by ammonia or ethylene circuits, which are generally known in refrigeration technology. However, this approach has two advantages; Firstly, the recompression of all of the C ₃ and higher hydrocarbons is avoided, i.e. one compressor is saved, and secondly the cold brought in by the refrigeration cycle, i.e. by external cooling, can be used very beneficially in the further decomposition of the gas mixture and is if it is is applied at the higher temperature of the preliminary decomposition, cheaper than if it had to be produced at the lower temperature of the subsequent rectification.

Die erfindungsgemäße Art der Durchführung der Vorkühlung bringt im Zusammenhang mit der Kälteerzeugung für das Verfahren noch einen weiteren Vorteil mit sich. Auf die kälteerzeugende Drosselentspannung des gesamten in der Tiefkühlstufe anfallenden Kondensats kann aus energetischen Gründen nicht verzichtet werden. Infolgedessen ist in jedem Fall eine Wiederverdichtung dieser Fraktion auf den nachfolgenden Druck der Zerlegung notwendig. Diese Verfahrensweise ließe sich nicht ohne weiteres auf das Verfahren der deutschen Patentschrift 1 140 926 anwenden, weil, wie bereits erläutert, bei diesem bekannten Verfahren, vorausgesetzt, daß acetylenreiche Gase verarbeitet werden, eine sehr starke Anreicherung des Acetylens in der Tiefkühlstufe auftreten würde. Die Sicherheit einer solchen Gaszerlegungsanlage wäre nun ernstlich in Frage gestellt, wenn ein solches Kondensat nach Drosselentspannung und Kälteabgabe komprimiert und somit weiter erwärmt werden würde. Dadurch aber, daß ein erheblicher Teil des Acetylens beim Verfahren der Erfindung bereits in den Vorkühlstufen abgeschieden wird, ist auch diese Art der Kälteerzeugung beim vorliegenden Verfahren anwendbar. The inventive way of carrying out the pre-cooling brings in connection with the Cold generation for the process has another advantage. On the cold-generating throttle relaxation of the entire condensate accumulating in the deep-freeze stage cannot be dispensed with for energy reasons. As a result is In any case, a recompaction of this fraction is necessary due to the subsequent pressure of the decomposition. This procedure cannot simply be applied to the procedure of the German patent specification 1 140 926 because, as already explained, with this known method, provided that that acetylene-rich gases are processed, a very strong accumulation of acetylene in the Freezing stage would occur. The safety of such a gas separation plant would now be seriously in Asked when such a condensate compresses after throttle relaxation and cold release and thus would be further heated. As a result, however, that a considerable part of the acetylene when The method of the invention is already deposited in the pre-cooling stages, is also this type of Cold generation applicable in the present process.

In einer weiteren Ausbildung der Erfindung kann im Falle sehr hoher Acetylenkonzentrationen im Rohgas noch von einem weiteren Gedanken der deutschen Patentschrift 1140 926 Gebrauch gemacht werden. Bei dem bekannten Verfahren ist, wie bereits kurz erwähnt, vorgesehen, im Falle der Verarbeitung äthanarmer Rohgase das in der Äthan-Äthylen-Säule anfallende Äthan wieder zum Rohgaskompressor zurückzuführen, um die Äthankonzentration im Rohgas zu erhöhen, damit in der CyC₃-SaUIe genügend Rücklaufflüssigkeit für die vollständige Auswaschung der C₃-Kohlenwasserstoffe gebildet werden kann. Diese Rückführung einer bestimmten Fraktion zum Rohgas ist auch beim Verfahren der vorliegenden Anmeldung angebracht, wenn die Acetylenkonzentration des Rohgases sehr hoch ist. Allerdings kommt es hier nicht wie bei dem bekannten Verfahren darauf an, die Rücklaufflüssigkeit in der C₂JC₃-Säule zu vermehren, sondern durch Veränderungen der Konzentrationen im Rohgasstrom neue Wärmeaustauschbedingungen zu schaffen oder bereits bestehende zu verbessern und die Acetylenkonzentration im Rohgasstrom zu verringern und damit zu gewährleisten, daß keine explosiblen Gemische entstehen oder daß keine Festabscheidungen von Acetylen in nachfolgenden, auf tieferer Temperatur befindlichen Apparateteilen erfolgen. Die Übertragung des bei dem bekannten Verfahren beschriebenen Grundgedankens auf das Verfahren der vorliegenden Anmeldung ermöglicht also die Verarbeitung, von Kohlenwasserstoffen mit Acetylengehalten, die bis jetzt als zu hoch angesehen wurden.In a further embodiment of the invention, in the case of very high acetylene concentrations in the raw gas, use can be made of a further idea of German patent specification 1140 926. In the known method, as already briefly mentioned, provision is made, in the case of the processing of raw gases that are low in ethane, to return the ethane produced in the ethane-ethylene column back to the raw gas compressor in order to increase the ethane concentration in the raw gas, so that sufficient _{in the CyC 3 -SaUIe} Return liquid can be formed for the complete washing out of the C _{3 hydrocarbons.} This return of a certain fraction to the raw gas is also appropriate in the process of the present application when the acetylene concentration of the raw gas is very high. However, it is not important here, as in the known method, to increase the reflux liquid in the C ₂ JC ₃ column, but to create new heat exchange conditions by changing the concentrations in the raw gas flow or to improve existing ones and to reduce the acetylene concentration in the raw gas flow and in this way to ensure that no explosive mixtures are formed or that no solid separations of acetylene take place in subsequent parts of the apparatus which are at a lower temperature. The transfer of the basic idea described in the known process to the process of the present application thus enables the processing of hydrocarbons with acetylene contents which up to now have been regarded as too high.

Die sich an die Vorkühlung, die Tiefkühlung und die Kälteerzeugung anschließenden Verfahrensschritte, durch die einzelne Bestandteile des Kohlenwasserstoffgemisches, insbesondere Äthylen undThe process steps that follow pre-cooling, deep-freezing and cold generation, through the individual components of the hydrocarbon mixture, especially ethylene and

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Acetylen, in reiner Form gewonnen werden, sind Leitung 16 zur C₂ZC₃-SaUIe 7 geführt, nicht Gegenstand der Erfindung, weshalb nicht näher Die aus der letzten Vorkühlstufe durch Leitung 17 auf sie eingegangen zu werden braucht. gasförmig abströmende C,- und Cj-Kohlenwasser-Die Erfindung sei an Hand eines schematisch dar- Stofffraktion wird dann im Wärmeaustauscher 18 gestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert: 5 einer Tiefkühlung auf eine Temperatur von etwa Im Kompressor 1 werden 100 000 Nm³/h eines 120° K unterworfen, wobei die Gesamtheit der aus C₁- bis ^-Kohlenwasserstoffen und Inertgasen C,-Kohlenwasserstoffe zusammen mit einem Teil des bestehenden Gasgemisches auf einen Druck von Methans und der Inertgase flüssig abgeschieden wird. 18 ata verdichtet. Das Gasgemisch hat folgende Zu- Im Abscheider 19 sammeln sich 27 708 Nm³/h Konsammensetzung: ίο densat mit 1 274 Nm³/h Acetylen. Die nicht konden-Acetylene, obtained in pure form, line 16 is led to the C ₂ ZC ₃ column 7, not the subject of the invention, which is why it does not need to be discussed in more detail from the last pre-cooling stage through line 17. gaseous effluent C, - and Cj-hydrocarbon-The invention will be with reference to a schematically DAR fraction is then explained 18 embodiment provided closer in the heat exchanger 5 of a deep-freezing to a temperature of about the compressor 1 100 000 Nm ³ / h of a 120 ° K, with the entirety of the C ₁ - to ^ - hydrocarbons and inert gases C, - hydrocarbons together with part of the existing gas mixture to a pressure of methane and the inert gases are deposited in liquid form. 18 ata compressed. The gas mixture has the following ^{composition: 27 708 Nm 3} / h collect in the separator 19: ίο densate with 1 274 Nm ³ / h acetylene. The not condensate

_Nm.>/h sierten Bestandteile, im wesentlichen Methan und Inertgase, werden aus dem Abscheider 19 durch _Nm .> / H constituents, essentially methane and inert gases, are passed through the separator 19

H₂ 29 ^q-; Leitung 20 abgezogen, im Wärmeaustauscher 18 er-H ₂ 29 ^ q-; Line 20 withdrawn, in heat exchanger 18 he

N₂ 596 wärmt, in der Turbine 21 arbeitsleistend entspanntN ₂ 596 warms, relaxed in the turbine 21 while performing work

CO ^{40 5}^ i₅ und dienen in den Wärmeaustauschern 18, 9 und 3CO ^{40 5} ^ i ₅ and are used in heat exchangers 18, 9 and 3

°2 I^ als Kühlmittel. Das Kondensat der Tiefkühlstufe wird° 2 I ^ as coolant. The condensate of the deep-freeze stage is

CH₄ - · · 3 937 _aus (Jg_1n Abscheider 19 durch Leitung 22 abgezogen.CH ₄ - · · 3,937 _from (Jg _1n separator 19 withdrawn through line 22.

C₂H₂ 7 049 Ej_n jgji _wj_rcj j_m Drosselventil 23 auf einen DruckC ₂ H ₂ 7 049 Ej _n jgji _w j _rc jj _m throttle valve 23 to a pressure

C₂H₄ 6 550 _{von etwa} j _ata entspannt und sodann durch LeitungC ₂ H ₄ 6 550 _{of about} j _ata relaxed and then by conduction

C₂H₀ 499 ₂₀ 24 _ZUm Wärmeaustauscher 18 geführt, wo er dieC ₂ H ₀ 499 ₂₀ 24 _ZU m heat exchanger 18 out, where he the

C₃H₆ 3 644 durch die Drosselentspannung erzeugte Kälte wiederC ₃ H ₆ 3 644 cold generated by the throttle relaxation again

C₃H₈ 2 397 abgibt und dabei verdampft wird. Das verdampfteC ₃ H ₈ 2 397 gives off and is evaporated in the process. That evaporated

C4 4 33° Kondensat strömt dann weiter durch Leitung 24 zurC4 4 33 ° condensate then flows on through line 24 to

C5 "^' Leitung 25, die zum Wärmeaustauscher 26 führt, woC5 "^ 'line 25, which leads to the heat exchanger 26, where

Die Kompressionswärme wird im Wasserkühler 2 25 das Gas weiter angewärmt wird. Im Kompressor 27The heat of compression is in the water cooler 2 25 as the gas is further heated. In the compressor 27

abgeführt. Sodann wird das Gas zunächst im Wärme- wird das Gas dann auf ungefähr 15 ata komprimiert,discharged. Then the gas is first heated - the gas is then compressed to about 15 ata,

austauscher 3 gegen Armgas (Methan und Inertgas) im Wärmeaustauscher 26 im Gegenstrom zu ent-Exchanger 3 against lean gas (methane and inert gas) in the heat exchanger 26 in countercurrent to

und anschließend im Wärmeaustauscher 4 gegen ver- spanntem Gas abgekühlt und gelangt über Leitung 28and then cooled in the heat exchanger 4 against pressurized gas and arrives via line 28

dampfendes Ammoniak bis zu einer Temperatur von in die Acetonwaschsäule 29.Steaming ammonia up to a temperature of in the acetone washing column 29.

etwa 233° K gekühlt (erste Vorkühlstufe). 9722 30 Der Cg/Cg-Trennsäule 7 werden die in den Vor-Nm³/h Kondensat, das die Hauptmenge der C_s-Koh- kühlstufen anfallenden Kondensate an verschiedenen lenwasserstoffe und 1019 Nm³/h Acetylen enthält, Stellen durch die Leitungen 6, 12 und 16 zugeführt, werden im Abscheider 5 gesammelt und über Lei- wobei durch die Leitung 6 die während der Vorkühtung 6 einer C₂/C₃-Trennsäule zugeführt, wobei es lung anfallenden höchstsiedenden Kohlenwasserim Drosselventil 70 etwas entspannt wird. Der nicht 35 Stoffs strömen, während die Leitung 16 die Kohlenkondensierte Teil des Gasgemisches gelangt über Wasserstoffe mit den tiefsten Siedepunkten heran-Leitung 8 in den Wärmeaustauscher 9, wo er gegen bringt. Zur Erzeugung des in der Säule notwendigen verdampfende Kondensate und Armgas, und von da Rücklaufs ist diese am Kopf mit zwei Leitungen 30 in den Wärmeaustauscher 10, wo er gegen verdamp- und 31 ausgestattet, die über einen von verdampfenfendes Äthylen bis zu einer Temperatur von etwa 40 dem Ammoniak gekühlten Wärmeaustauscher 32 und 190° K gekühlt wird (zweite Vorkühlstufe). Im Ab- einen Abscheider 33 miteinander verbunden sind, scheider 11 sammeln sich 15 535 Nm³/h eines Kon- Zur Beheizung des Sumpfes der Trennsäule dient ein densats, das neben Resten von C_s-Kohlenwasserstof- Wärmeaustauscher 34, der mit Warmwasser beheizt fen, dem Hauptteil der ^-Kohlenwasserstoffe und wird. Die C₃- und höheren Kohlenwasserstoffe verlaseinem Teil der C₃-Kohlenwasserstoffe noch 3427 45 sen die Anlage durch Leitung 35, während die nie-Nm³/h Acetylen enthält. Das Kondensat aus dem Ab- deren Kohlenwasserstoffe aus dem Wärmeausscheider 11 wird durch Leitung 12 abgezogen, im tauscher 34 durch Leitung 36 wieder in die Säule 7 Drosselventil 13 geringfügig entspannt, im Wärme- zurückkehren.cooled to around 233 ° K (first pre-cooling stage). 9722 30 The Cg / Cg separation column 7 places the condensates of various hydrogens and 1019 Nm ³ ^{/ h acetylene in the pre-Nm 3} / h condensate, which contains the main _{amount of the C s} -cooling stages, through the lines 6 , 12 and 16, are collected in separator 5 and fed via line 6 to a C ₂ / C ₃ separation column during pre-cooling 6, with the highest boiling hydrocarbon in the throttle valve 70 being somewhat expanded. The substance does not flow while the line 16, the carbon-condensed part of the gas mixture comes via hydrogen with the lowest boiling point-line 8 in the heat exchanger 9, where it brings against. To generate the necessary evaporating condensate and lean gas in the column, and from there return flow, this is at the top with two lines 30 in the heat exchanger 10, where it is equipped against evaporating and 31, which via one of evaporating ethylene up to a temperature of about 40 the ammonia-cooled heat exchanger 32 and 190 ° K is cooled (second pre-cooling stage). In the separator 33 are connected to each other, separators 11 collect 15 535 Nm ³ / h of a con- To heat the bottom of the separating column, a densate is used that, in addition to residues of C _s hydrocarbon heat exchanger 34, is heated with hot water , the main part of the ^ hydrocarbons and becomes. The C ₃ and higher hydrocarbons leave some of the C ₃ hydrocarbons still 3427 45 send the system through line 35, while the never-Nm ³ / h contains acetylene. The condensate from the hydrocarbons emitted from the heat separator 11 is drawn off through line 12, in exchanger 34 through line 36 again, slightly relieved into column 7, throttle valve 13, in the heat return.

austauscher 9 verdampft und von da weiter durch die Der Teil des im Wärmeaustauscher 32 nicht ver-Leitung 12 zur C₂/C_s-Säule 7 geführt. Der im Wärme- 5< > flüssigten Kopfproduktes der C₂ZC₃-SaUIe 7 wird austauscher 10 nicht verflüssigte Teil des Gasge- aus dem Abscheider 33 durch Leitung 37 abgezogen misches gelangt aus dem Abscheider 11 über Leitung und in die Acetonwaschsäule 29 eingespeist. In die-14 zum Wärmeaustauscher 15, wo eine letzte Vor- ser Waschsäule, in die durch Leitung 38 Aceton gekühlung auf etwa 170⁰K gegen verdampfendes pumpt wird, werden die ^.-Kohlenwasserstoffe geÄthylen vorgenommen wird (dritte Vorkühlstufe). 55 waschen, wobei sich hauptsächlich Acetylen löst. Die Der Druck des für den Wärmeaustauscher 15 vorge- ^-Kohlenwasserstoffe stammen einerseits aus dem sehenen Äthylen-Kreislaufes ist geringer als der des Kopf der C₂ZC₃-SaUIe 7 und andererseits aus dem für den Wärmeaustauscher 10 benutzten, so daß im Kondensat des Abscheiders 19, dessen einer Teil, wie Wärmeaustauscher 15 eine tiefere Temperatur er- bereits erläutert, über die Leitungen 22, 24, 25 und reicht werden kann. Als Wärmeaustauscher 15 wird ^6o 28 der Säule 29 zugeführt wird, während der andere zweckmäßig ein Rückflußkühler verwendet, in dem Teil über Leitung 39 abgezweigt, im Drosselventil 40 durch die rektifikatorische Wirkung die G,-Kohlen- entspannt und zu der nur blockartig dargestellten Wasserstoffe praktisch quantitativ ausgeschieden wer- C₂H₄-Reinigung 41 geführt wird. Dort gibt die Flüsden können. Im Rückflußkühler 15 sammeln sich sigkeit unter Verdampfung ihre Kälte an einen sche-4598 Nm³/h Kondensat, das . 1328 Nm³Zh Acetylen 65 matisch dargestellten Wärmeaustauscher 42 ab und enthält. Das Kondensat wird durch Leitung 16 abge- vereinigt sich dann in Leitung 25 mit dem über Leizogen, im Drosselventil 17 geringfügig entspannt, tung 24 herangeführten Teilstrom, im Wärmeaustauscher 9 verdampft und dann durch Das acetylenarme Kopfprodukt der Acetonwasch-Exchanger 9 evaporates and from there onwards through the line 12 to the C ₂ / C _s column 7 that is not ver in the heat exchanger 32. The overhead product of the C ₂ ZC ₃ column 7, which is liquid in the heat, is exchanger 10 and the non-liquefied part of the gas mixture is withdrawn from the separator 33 through line 37 and is fed from the separator 11 via line and into the acetone washing column 29. In die-14 to heat exchanger 15, where a last Vorser washing column, into which acetone cooling to about 170 ⁰ K is pumped against evaporating through line 38, the ^ .- hydrocarbons are made of ethylene (third pre-cooling stage). Wash 55, mainly acetylene will dissolve. The pressure of the pre-hydrocarbons for the heat exchanger 15 originate on the one hand from the ethylene cycle seen is lower than that of the top of the C ₂ ZC ₃ column 7 and on the other hand from the one used for the heat exchanger 10, so that the condensate of the Separator 19, one part of which, like the heat exchanger 15, a lower temperature has already been explained, can be reached via the lines 22, 24, 25 and 14. As a heat exchanger 15, ^{6o 28 is fed to} the column 29, while the other expediently uses a reflux condenser, branched off in the part via line 39, in the throttle valve 40 by the rectifying effect the G, -carbons are relaxed and to the hydrogen, which is only shown in blocks be quantitatively excreted. C ₂ H ₄ purification 41 is carried out. There the rivers can. In the reflux condenser 15, liquid collect with evaporation of their cold to a Sche-4598 Nm ³ / h condensate, the. 1328 Nm ³ Zh acetylene 65 matically shown heat exchanger 42 from and contains. The condensate is separated through line 16, then combined in line 25 with the partial flow introduced via Leizogen, slightly relieved in throttle valve 17, device 24, evaporated in heat exchanger 9 and then through

säule 29 wird im Wärmeaustauscher 43 einer Rücklaufkondensation unterworfen, wobei der verflüssigte Teil, hauptsächlich Waschmitteldämpfe mit darin gelöstem Acetylen, durch Leitung 44 wieder zum Kopf der Säule zurückgeführt wird, während durch Leitung 45 ein Gemisch an Äthan, Äthylen, Methan und Inertgasen abströmt. Ein Teil dieses Gemisches wird über Leitung 46 zum Rohgaskompressor 1 zurückgeführt, wobei es im Drosselventil 47 entspannt wird und seine Kälte im Wärmeaustauscher 3 abgibt. Der andere Teil wird durch Leitung 45 der C₂H₄-Reinigung41 zugeführt, wo in bekannter Weise die rektifikatorische Zerlegung des Gasgemisches in Reinäthylen, Reinäthan und Inertgase erfolgt. Diese beiden Fraktionen werden durch die Leitungen 48 und 49 entnommen, während das Methan und die Inertgase durch Leitung 50 abgezogen, im Drosselventil 51 entspannt, mit dem durch Leitung 52 herangeführten, in der Expansionsturbine 21 arbeitsleistend entspannten Teil des Armgases vereinigt und in den Wärmeaustauschern 9 und 3 zur Kühlung des Rohgases benutzt werden.Column 29 is subjected to reflux condensation in heat exchanger 43, the liquefied part, mainly detergent vapors with acetylene dissolved therein, being returned to the top of the column through line 44, while a mixture of ethane, ethylene, methane and inert gases flows off through line 45. A part of this mixture is returned to the raw gas compressor 1 via line 46, where it is expanded in the throttle valve 47 and its cold is given off in the heat exchanger 3. The other part is fed through line 45 to the C ₂ H ₄ purification41, where the rectificatory decomposition of the gas mixture into pure ethylene, pure ethane and inert gases takes place in a known manner. These two fractions are withdrawn through lines 48 and 49, while the methane and the inert gases are withdrawn through line 50, expanded in throttle valve 51, combined with the part of the lean gas brought up through line 52 and expanded to perform work in expansion turbine 21, and in heat exchangers 9 and 3 are used to cool the raw gas.

Das beladene Waschmittel der Acetonwäsche 29, das neben dem gesamten Acetylen noch etwa lO°/o der dieser Säule zugeführten übrigen Kohlenwasserstoffe und Inertgase gelöst enthält, wird durch Leitung 53 abgezogen und über das Drosselventil 54 in die Strippsäule 55 eingeführt. In dieser Säule werden die geringen Mengen anderer Kohlenwasserstoffe, die im Aceton gelöst sind, mit Hilfe von Reinacetylen, das durch Leitung 56 in den Sumpf dieser Säule eingeblasen wird, abgestrippt. Durch Leitung 57 strömt aus der Strippsäule 55 Reinacetylen ab,The loaded detergent of the acetone wash 29, which in addition to all of the acetylene still contains about 10% which contains the remaining hydrocarbons and inert gases fed to this column, is conveyed through a line 53 withdrawn and introduced into the stripping column 55 via the throttle valve 54. Be in this pillar the small amounts of other hydrocarbons dissolved in acetone with the help of pure acetylene, which is blown through line 56 into the bottom of this column, stripped. By line 57 pure acetylene flows out of the stripping column 55,

ίο während verunreinigtes Acetylen vom Kopf dieser Leitung 58 zur Leitung 25 geführt wird, von wo es wieder in die Acetonwaschsäule 29 gelangt. Vom Sumpf der Strippsäule 55 wird das nur noch mit Acetylen beladene Waschmittel über die Pumpe 59, die Wärmeaustauscher 60 und 61 und die Leitung 62 zur Regeneriersäule 63 befördert, deren Sumpf mit einem mit Warmwasser beheizten Aufkocher 64 und deren Kopf mit einem Kühler 65 versehen ist. Das Reinacetylen vom Kopf dieser Säule wird durch Leitung 56 zur Strippsäule 55 geführt, während das regenerierte Waschmittel über Leitung 66, Pumpe 67, Wärmeaustauscher 61, Leitung 68, Wärmeaustauscher 69 und Leitung 38 zur Acetonwaschsäule 29 gefördert wird.ίο while contaminated acetylene from the head of this Line 58 is led to line 25, from where it passes back into the acetone washing column 29. From the The bottom of the stripping column 55 is the detergent, which is only loaded with acetylene, via the pump 59, the heat exchangers 60 and 61 and the line 62 conveyed to the regeneration column 63, the bottom with a reboiler 64 heated with warm water and the head of which is provided with a cooler 65. The Pure acetylene from the top of this column is passed through line 56 to stripping column 55, while the regenerated detergent via line 66, pump 67, heat exchanger 61, line 68, heat exchanger 69 and line 38 to the acetone washing column 29 is promoted.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for decomposing a _{gas mixture rich in acetylene, consisting essentially of C 1} - to ^ hydrocarbons and inert gases, with simultaneous recovery of the acetylene, with the C ₃ and higher hydrocarbons and a small portion of the ^ -Hydrocarbons and then the main _{amount of the C 2} -hydrocarbons condensed out in a deep freeze, both condensates further broken down and the C. - hydrocarbons are also broken down by a low-temperature scrubbing into an acetylene-free and an acetylene-rich fraction and with the cold necessary for the decomposition in part work-performing expansion of the methane and the inert gases and is obtained by throttle expansion of a liquid fraction, characterized in that the precooling takes place in several stages at different low temperatures, the condensates formed in each case being separated and the respective uncondensed Te il of the gas mixture is fed to the next cooling stage, after which the condensates, which _{comprise the C 3} and higher hydrocarbons together with a small part of the C ₂ hydrocarbons, are fed separately to a rectification column without the main amount of the ^ hydrocarbons and are worked up there together.

2. The method according to claim 1, characterized in that the formation of the condensate the last pre-cooling stage takes place by reflux condensation.

3. Process according to the claims! and 2, characterized in that the separated in the Vorkühlstufen condensates in throttle valves on the pressure of the subsequent G / _C;! - Separation be relaxed.

4. The method according to claim 3, characterized in that the condensate separated in the first pre-cooling stage of the C _ä / C, separation is supplied in liquid form, while the condensates separated in the further pre-cooling stages are evaporated beforehand.

5. The method according to the preceding claims, characterized in that the in The cooling required for the individual pre-cooling stages is partly from the ammonia and ethylene circuits is applied.

6. The method according to claim 1, characterized in that the condensed in the freezer C., - hydrocarbons before their further processing for the purpose of cold production in a throttle valve and with the gas flowing off from the last pre-cooling stage Hydrocarbons are brought into heat exchange before they are further processed be recompressed.

7. The method according to claim 1, characterized in that that part of the acetylene-free fraction flowing off from the low-temperature scrubbing is returned to the undecomposed acetylene-rich gas mixture.

The invention relates to a method for decomposing a substantially consisting of C ₁ - existing to Cj hydrocarbons and inert gases acetylenreichen gas mixture with simultaneous production of acetylene, and from the gas mixture under pressure in a pre-cooling initially C. _(- and higher hydrocarbons in addition to a small Part of the C8 hydrocarbons and then, in a deep-freeze, the bulk of the C4 hydrocarbons are condensed out, both condensates are decomposed and the C4 hydrocarbons are furthermore broken down into an acetylene and an acetylene-rich fraction by means of a deep-temperature wash, and the The cold necessary for the decomposition is partly obtained by work-performing expansion of the methane and the inert gas and by throttle expansion of a liquid fraction.

A method for breaking down a hydrocarbon mixture is known (German patent specification 1 140 926), in which the compressed gas mixture freed from COo and H..S by precooling to about 230 ° K and deep cooling to about 155 ° K initially into three Factions is split up. The condensate obtained during pre-cooling is applied to a C ../ C, column and rectified there. The portions of the hydrocarbon mixture remaining in gaseous form during pre-cooling are partially condensed in the freezer and the condensate is abandoned together with the top product of the C. / C. The bottom product of the CH ₄ column, which consists of C-hydrocarbons, is freed from ethane in a downstream column and the remaining ethylene and acetylene are separated in an acetone wash. It is also provided in this known method to return the ethane produced in the last rectification stage to the crude gas compressor in order to ensure _{a sufficient amount of reflux liquid in the C 2} / C _{: j column in the case of gases low in ethane.}

It is also known that the necessary cold for the decomposition of hydrocarbon mixtures Partly through throttle expansion of a liquid condensate and partly through work-performing expansion to apply a gaseous fraction (German Patent 909 568). With this well-known Process is a mixture of hydrocarbons under pressure so deeply cooled that liquefy all hydrocarbons that are to be extracted from the mixture. The whole The liquid fraction is then expanded in a throttle, releases its cold to the raw gas, which partially liquefied in the process, it is post-compressed

and finally rectified. The residual gas remaining in gaseous form during the condensation becomes after subject to slight warming of a work-performing relaxation, after which the cold generated here is completely released to the raw gas.

However, the first of these two methods cannot simply be applied to gases which are relatively rich in acetylene, d. H. which contain, for example, more than 10% acetylene. the The reason for this is that although the

knew pre-cooling to about 230 ° K, but a very small part of the acetylene present in the gas is condensed together with the higher hydrocarbons, but the main amounts of acetylene